JPH05320290A - ポリヒドロキシ化合物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ２官能アルキル置換フェノール類と、ホルム
アルデヒド類とを反応させて得た特定レゾールに対し
て、１官能以上のフェノール類を、前記２官能アルキル
置換フェノール類の使用量に対して過剰量の使用割合で
酸性条件下に縮合させ、脱水及び脱モノマーし、３核体
と４核体との合計含有率が４５重量％以上であり、且つ
多分散度が１．２０以下であるポリヒドロキシ化合物を
製造する。 【効果】 分子量分布幅が狭いことに起因して溶融粘度
が低い。そのためエポキシ樹脂の硬化剤として使用した
場合には、配合物の粘度も低下し、成形時の作業性が向
上する。エポキシ樹脂と硬化させて得られる硬化物は機
械特性、耐薬品性に優れることはもとより、同一軟化点
を有する従来のノボラック樹脂と比較して、ガラス転移
点が高くなるため、該硬化物の耐熱性が改良される。ま
た、一般的なフェノール樹脂と比較して低吸湿性である
等の効果を奏するものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なポリヒドロキシ
化合物の製造法に関する。詳しくは分子量分布幅が狭
く、しかも溶融粘度が低く、さらには低吸湿性である新
規にして且つ有用なポリヒドロキシ化合物の製造法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、エポキシ樹脂の硬化剤として
は、アミン類、酸無水物、フェノールノボラック樹脂等
が用いられてきたが、近年、積層板、封止材、粉体塗料
等の用途においても、製品の高性能化、低価格化の要請
から、フェノールノボラック樹脂が見直され、該樹脂は
殊に電気・電子材料関係には好適に利用されている。し
かして、該フェノールノボラック樹脂は、一般にフェノ
ール類とホルムアルデヒドとを酸触媒の存在下で縮合反
応させて得られ、主としてメチレン結合により結合され
たフェノール核２〜２０個から構成される直鎖状分子で
あると考えられている。上記原料フェノール類として
は、通常１個のフェノール性水酸基を有する石炭酸、オ
ルソクレゾール等が用いられ、その結果得られる樹脂は
未反応のフェノールモノマーと２核体からなる低分子量
成分を含んでいる。これらのことより、該樹脂を硬化剤
として用いた場合、架橋密度の高い硬化物を提供し難
く、従って得られる硬化物は耐熱性、耐薬品性、機械特
性等の点で満足しえないという欠点がある。また一方、
該樹脂は５核体以上の比較的高分子量の成分を多量に含
有するため、前記用途における成形加工時の流れ性が十
分でなく、その結果として作業性が劣るという欠点もあ
る。

【０００３】また、２種以上のフェノール類とホルムア
ルデヒドを同時に仕込んで縮合反応させた共縮合ノボラ
ック樹脂も知られているが、これも上記一般的なフェノ
ールノボラック樹脂に見られると同様に、分子量分布幅
が広く、蒸留等の操作によりモノマーの含有率を１重量
％以下に調整した場合でも低分子量成分である２核体と
高分子量成分である５核体以上の分子を多く含有する。
即ち、多分散度：Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｗは重量平均分子量
値、Ｍｎは数平均分子量値を示す）が比較的高い値を示
すため、前記と同様に作業性が劣るという不利がある。

【０００４】また、前記フェノールノボラック樹脂は、
吸湿性が大きいために、積層板、封止材等の用途に用い
られた場合には、実装時に１００℃以上の温度がかかる
ため吸収された水分が気化する際に、その蒸気圧により
材料にクラックが生じるといった問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、エポキシ樹
脂の硬化剤として優れた特性を有するフェノール樹脂系
のポリヒドロキシ化合物、より詳しくは３核体及び４核
体を主成分とする分子量分布幅が狭く、しかも溶融粘度
が低く、さらには低吸湿性であるポリヒドロキシ化合物
を製造する方法を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記従来技
術の課題を解決すべく、鋭意研究の結果、特定のレゾー
ルを出発原料として用い、該レゾールのメチロール基に
対し過剰量の１官能以上のフェノール類を、酸触媒の存
在下に反応させて得られるポリヒドロキシ化合物が、上
記目的を解決しうることを見出し本発明を完成するに至
った。

【０００７】すなわち、本発明は、一般式（１）：

【０００８】

【化１】

【０００９】（式中、Ｒ¹ は炭素数１〜１０のアルキル
基を示し、Ｒ² およびＲ³ は水素原子または炭素数１〜
１０のアルキル基を示す。）で表わされる２官能アルキ
ル置換フェノール類１モルと、ホルムアルデヒドもしく
はホルムアルデヒド発生源物質１．５〜２．５モルとを
アルカリ性条件下に反応させて得たレゾール（Ａ）に対
して、１官能以上のフェノール類（Ｂ）を、（Ａ）の製
造時の前記２官能アルキル置換フェノール類の使用量に
対して１．１〜２０倍モルの使用割合で酸性条件下に縮
合させ、更に脱水及び脱モノマーして、３核体と４核体
との合計含有率が４５重量％以上であり、且つ多分散度
が１．２０以下であるポリヒドロキシ化合物を得ること
を特徴とするポリヒドロキシ化合物の製造法に関する。

【００１０】ここに、上記特定のレゾール（Ａ）とは、
一般式（２）：

【００１１】

【化２】

【００１２】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ は前記と同
じ。）及び／又は一般式（３）：

【００１３】

【化３】

【００１４】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ は前記と同
じ。）で表わされる２官能アルキル置換フェノール類の
ジメチロール誘導体から成るものである。

【００１５】本発明においては、一般式（１）で表され
る２官能アルキル置換フェノール類を出発原料たる特定
のレゾール（Ａ）の構成成分として用いるが、該２官能
アルキル置換フェノール類としては、オルソクレゾー
ル、パラクレゾール、２，３−キシレノール、２，５−
キシレノール、３，４−キシレノール、２，３，５−ト
リメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノー
ル等を例示できる。これらのなかでも、２，３−キシレ
ノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール
等の２個のアルキル置換基を有する２官能フェノール類
が低吸湿性の点で優れている。なお、本発明でいう官能
数はフェノール類分子中に存するホルムアルデヒドと反
応しうる活性位置の数を意味する。

【００１６】また、該２官能アルキル置換フェノール類
から誘導される特定レゾール（Ａ）、即ち前記一般式
（２）及び／又は一般式（３）で表わされるジメチロー
ル誘導体は、例えばＥ．Ｓ．Ｇｒａｎｇｅｒ，Ｉｎｄｕ
ｓｔｒｉａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｅｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ ２４，４４２（１９３２）あるいは
Ｆ．Ｈａｎｓ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｆ▲ｕ▼ｒ Ｐｒａｋ
ｔｉｃｈｅ Ｃｈｅｍｉｅ１５５，３１７（１９４０）
等の文献記載の方法を採用することにより容易に得られ
る。なお、一般式（２）のジメチロール誘導体及び／又
は一般式（３）のジメチロール誘導体は、単独で使用し
てもよく、任意の割合で混合して使用してもよい。

【００１７】より、具体的には前記２官能アルキル置換
フェノール類１モルに対して、ホルムアルデヒドもしく
はホルムアルデヒド発生源物質１．５〜２．５モルを、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ触媒の
存在下に１０〜６０℃程度で、１時間〜数時間程度、メ
チロール化反応させることにより前記特定のレゾール
（Ａ）を収得しうる。アルカリ触媒の使用量は、通常該
２官能アルキル置換フェノール類にたいして０．８〜
１．２倍モル量、好ましくは０．９〜１．１倍モル量と
される。前記発生源物質とは、パラホルムアルデヒド、
トリオキサン、テトラオキサン等のレゾール化条件下で
ホルムアルデヒドを発生する各種のものをいう。上記に
おいて、ホルムアルデヒド、該発生源物質の使用量が、
１．５モルに満たない場合は、２官能アルキル置換フェ
ノール類のモノメチロール体の生成量が増え、その結
果、一般式（２）および／または一般式（３）のジメチ
ロール誘導体の収率が低下することとなる。該モノメチ
ロール体は引き続くノボラック化工程を経由しても本発
明の３核体、４核体とはならず、２核体を生成すること
となるため好ましくない。一方、２．５モルを越える場
合には、未反応のホルムアルデヒドが多量に残存するこ
ととなり、水洗処理が必要となったり、コスト高となる
ため好ましくない。該方法で得られる反応物は、通常結
晶または未精製のオイル状物のままで使用するが、精製
して使用することもできる。

【００１８】本発明におけるもう一方の原料である１官
能以上のフェノール類としては、石炭酸の他、例えばク
レゾール、キシレノール等のアルキルフェノール類、ク
ロロフェノール、ブロモフェノール等のハロゲン化フェ
ノール類等があげられる。これらのうちで２，４−キシ
レノールや２，６−キシレノール等の１官能フェノール
類を用いれば３核体の含量が多くなり低吸湿性の点で優
れる。ここで官能数は前記同様、フェノール類分子中に
存するホルムアルデヒドと反応しうる活性位置の数を意
味する。

【００１９】本発明方法では、先ず上記の特定レゾール
（Ａ）と１官能以上のフェノール類とを、酸触媒の存在
下に加熱反応させる。ここで使用する酸触媒としては、
特に制限はされず通常のノボラック樹脂に用いられる各
種のものをいずれも使用できる。そのうちで特にシュウ
酸が好適である。該レゾールに対する該フェノール類の
使用量は、該レゾールの製造原料である前記２官能アル
キル置換フェノール類の使用量を基準として決定され、
２官能アルキル置換フェノール類に対して１．１〜２０
倍モル量、好ましくは３〜１０倍モル量とするのがよ
い。

【００２０】即ち、本発明では、上記のように特定レゾ
ールに対して過剰のフェノール類を用いることによっ
て、レゾールに存在するメチロール基相互の縮合反応を
抑え、５核体以上の高分子量成分の生成を最小限に抑制
させるものである。１官能以上のフェノール類の使用量
が１．１倍モルをあまりに下回る場合には、得られる目
的物に占める５核体以上の高分子量成分の含有量が多く
なり、目的物の溶融粘度が高くなる傾向があるため好ま
しくない。２０倍モルを越える場合には多分散度を低下
させる意義は小さいこと及び得られるポリヒドロキシ化
合物のコストが高くなるため好ましくない。

【００２１】上記反応条件は、前記レゾールと該フェノ
ール類との反応性を考慮して適宜決定されるが、通常約
５０〜１００℃、好ましくは約７０〜９０℃の温度条件
が採用でき、約３〜６時間上記温度で加熱するのがよ
い。また、反応生成物中に存在するイオン性不純物を除
去する為、反応生成物を数回程度、適宜水洗操作を行な
ってもよい。

【００２２】本発明では、次いで脱水及び脱モノマーを
行なう。脱モノマーは主として、未反応の前記１官能以
上のフェノール類（Ｂ）を除去するものである。脱水及
び脱モノマーは具体的には、通常の蒸留操作に従って行
なわれる。この蒸留方法は特に制限はされず、公知の各
種方法、例えば減圧蒸留、薄膜蒸留、水蒸気蒸留、減圧
水蒸気蒸留等のいずれによってもよい。

【００２３】かくして、本発明によれば３核体及び４核
体の合計含有率が４５重量％以上であり、且つ多分散度
が１．２０以下の分子量分布幅の狭い所望のポリヒドロ
キシ化合物を得ることができる。該含有率が４５重量％
以上であれば、通常多分散度も１．２０以下となり、こ
れを用いることにより、本発明の目的とする成形加工時
の流動性等が発揮される。

【００２４】本発明方法により得られるポリヒドロキシ
化合物は、下記一般式（４）:

【００２５】

【化４】

【００２６】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ は前記と同じ。
Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ は水素原子、アルキル基または
ハロゲン原子を各々示す。）及び／又は一般式（５）：

【００２７】

【化５】

【００２８】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、
Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ は前記と同じ。）で表わされ、フェノール核
で換算して３核体又は４核体を主体とするフェノールノ
ボラック樹脂であると推定される。

【００２９】本発明方法により得られる上記ポリヒドロ
キシ化合物は、エポキシ樹脂の硬化剤として非常に有用
である。該硬化剤としての利用に当り、本発明ポリヒド
ロキシ化合物は、各種エポキシ樹脂及び必要に応じて硬
化促進剤、その他の添加剤等と配合され、エポキシ樹脂
組成物とされ、例えば電子部品の封止材料、積層板、粉
体塗料等の用途に好適に使用することができる。更に該
ポリヒドロキシ化合物は、ポリウレタン用のポリオール
成分としてあるいはエポキシ樹脂原料としても用いるこ
とができる。

【００３０】

【発明の効果】本発明方法により得られる上記ポリヒド
ロキシ化合物は、（１）同一軟化点を有する従来のノボ
ラック樹脂と比較した場合、前者の分子量分布幅が狭い
ことに起因して溶融粘度が低い。そのため（２）エポキ
シ樹脂の硬化剤として使用した場合には、配合物の粘度
も低下し、成形時の作業性が顕著に向上する。また、
（３）エポキシ樹脂と硬化させて得られる硬化物は機械
特性、耐薬品性に優れることはもとより、同一軟化点を
有する従来のノボラック樹脂と比較して、ガラス転移点
が高くなるため、該硬化物の耐熱性が改良される。ま
た、（４）一般的なフェノール樹脂と比較して低吸湿性
である等の効果を奏するものである。

【００３１】

【実施例】以下に実施例及び比較例をあげて本発明をさ
らに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定さ
れるものではない。尚、各例中、％はすべて重量基準で
ある。

【００３２】実施例１ 撹拌機、温度計及び冷却器を備えた５００ｍｌ容フラス
コ内を窒素ガスで置換した後、３，４−キシレノール６
１ｇ（０．５モル）及び３７％ホルマリン８１ｇ（１モ
ル）を入れ、窒素気流下に撹拌しながら３０℃に保温
し、１０％水酸化ナトリウム水溶液２００ｇ（ＮａＯＨ
として０．５モル）を滴下した。同温度で１時間保温し
た後、更に室温で１日放置し、メチロール化反応を行っ
た。次いで、３０℃に保ち、２０％硫酸１２３ｇ（Ｈ₂
ＳＯ₄ として０．２５モル）により中和し、水洗して白
色結晶９１ｇを得た。該レゾール９１ｇに対し、２，６
−キシレノール２４４ｇ（２．０モル）とシュウ酸１ｇ
を加え、８５℃で４時間縮合反応を行ない、更に減圧下
に脱水し、水蒸気蒸留により脱モノマーを行い、未反応
の２，６−キシレノール含量が０．５％以下になるよう
に調整し、本発明のポリヒドロキシ化合物１６１ｇを得
た。これを化合物Ａという。

【００３３】実施例２ 実施例１において、ノボラック化反応に使用する２，６
−キシレノールをオルソクレゾールに変え、使用量を２
１６ｇに変えた他は同様にして反応を行い、オルソクレ
ゾールモノマー含量が０．５％以下のポリヒドロキシ化
合物１４９ｇをえた。これを化合物Ｂという。

【００３４】比較例１ 撹拌機、温度計及び冷却器を備えた１リットル容フラス
コ内を窒素ガスで置換した後、フェノール３２９ｇ
（３．５モル）、３７％ホルマリン２０７ｇ（２．５５
モル）及びシュウ酸１．３ｇを入れ、窒素気流下に還流
温度で３時間反応を行い、その後減圧下に脱水し、水蒸
気蒸留により脱フェノールを行い、未反応のフェノール
含量が０．５％以下になるように調整し、ポリヒドロキ
シ化合物３０３ｇをえた。これを化合物Ｃという。

【００３５】比較例２ 比較例１において、３７％ホルマリンの使用量を１６５
ｇに減少させた他は同様にして反応を行い、未反応のフ
ェノール含量が０．５％以下のポリヒドロキシ化合物２
８０ｇをえた。これを化合物Ｄという。

【００３６】上記実施例１、２及び比較例１、２で得ら
れた各種ポリヒドロキシ化合物の性状を求めた結果を表
１、表２に示す。

【００３７】表１において、溶融粘度はＢ型粘度計（東
京計器（株）製）に少量サンプルアダプタを組み合わ
せ、サンプル量１０ｇ、ＨＭ形ローターＮｏ２、１５０
℃の条件で測定した。軟化点は環球法により求められた
ものである。各成分含量及びＭｗ／Ｍｎは、カラム（東
洋曹達（株）製、「ＴＳＫゲルＧ−２０００ＨｘＬ］及
び［Ｇ−１０００ＨｘＬ］を直列に構成）を、高速液体
クロマトグラフ測定装置（同社製、「ＨＬＣ−８０２
０」）に用いて測定されたものであり、データ処理は同
社製「ＣＰ−８０００」により行った。

【００３８】表２は、実施例および比較例で得られた化
合物の、経過時間による、吸湿による重量増加率を１週
間観察したものであり、得られた化合物を乳鉢で粉砕し
た粉末の樹脂５ｇを直径５．５ｃｍ、高さ１ｃｍのシャ
ーレにとり、タバイ製恒温恒湿器（ＨＵＭＩＤＩＴＹ
ＣＡＢＩＮＥＴ，ＬＨＬ−１１１）を用いて、２０℃、
８０％湿度の条件で試験した結果である。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【表２】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）： 【化１】 （式中、Ｒ¹ は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ
   ² およびＲ³ は水素原子または炭素数１〜１０のアルキ
   ル基を示す。）で表わされる２官能アルキル置換フェノ
   ール類１モルと、ホルムアルデヒドもしくはホルムアル
   デヒド発生源物質１．５〜２．５モルとをアルカリ性条
   件下に反応させて得たレゾール（Ａ）に対して、１官能
   以上のフェノール類（Ｂ）を、（Ａ）の製造時の前記２
   官能アルキル置換フェノール類の使用量に対して１．１
   〜２０倍モルの使用割合で酸性条件下に縮合させ、更に
   脱水及び脱モノマーして、３核体と４核体との合計含有
   率が４５重量％以上であり、且つ多分散度が１．２０以
   下であるポリヒドロキシ化合物を得ることを特徴とする
   ポリヒドロキシ化合物の製造法。
2. 【請求項２】 前記一般式（１）で表わされる２官能ア
   ルキル置換フェノール類が、２官能２アルキル置換フェ
   ノール類である請求項１記載のポリヒドロキシ化合物の
   製造法。