JPH06192361A - フェノール系樹脂およびこれを含有するエポキシ樹脂組成物ならびにマレイミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 溶融粘度が低いフェノール系樹脂およびこれ
を含有するにもかかわらず耐熱性に優れた硬化物を与え
る樹脂組成物を提供する。 【構成】 ２核体含有率が１０面積％以下、２核体を除
いた残りの部分の３核体含有率が５０面積％以上、およ
び、３核体含有率と４核体含有率の和が７５面積％以上
である、アリルエーテル化フェノール系樹脂とアリル化
フェノール系樹脂ならびにこのフェノール系樹脂の１種
を含有するエポキシ樹脂組成物とマレイミド樹脂組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は溶融粘度が低いフェノー
ル系樹脂およびこれを含有するにもかかわらず耐熱性に
優れた硬化物を与える樹脂組成物に関する。詳しくは本
発明は、特定の核体分布を有するフェノール系樹脂、す
なわち２核体含有率が１０面積％以下、２核体を除いた
残りの部分の３核体含有率が５０面積％以上、および、
３核体含有率と４核体含有率の和が７５面積％以上であ
るアリルエーテル化フェノール系樹脂およびアリル化フ
ェノール系樹脂、並びにこれらのうち少なくとも１種を
含有する樹脂組成物に関する。

【従来の技術】

【０００２】最近の電気・電子分野での技術のめざまし
い進歩の中で、樹脂に要求される性能もより少量で性能
の優れたものが要求されるようになってきた。例えばＩ
Ｃ封止材や積層材料ではより低粘度の樹脂が要求されて
いる。耐熱性や耐クラック性といった要求性能を満たす
性質を保ちつつ粘度を下げることが重要である。

【０００３】フェノール類とアリルハライドとを反応し
て得られるアリルエーテル化フェノール系樹脂およびア
リル化フェノール系樹脂は公知であり、おもにエポキシ
樹脂やマレイミド樹脂の硬化剤として広く用いられてい
る。例えば、特開昭５９−３６１２１号公報にはアリル
エーテル化クレゾールノボラック樹脂およびその製造方
法が開示されている。特開昭６２−２８０２５４号公報
には、エポキシ樹脂とビスマレイミド化合物、硬化剤と
してアリルエーテル化置換フェノール類ノボラック樹脂
を含有する熱硬化性樹脂組成物が開示されている。ま
た、アリル化合物についても、特開平３−１９２１１４
号公報にはエポキシ樹脂とビスマレイミド化合物、硬化
剤としてアリル化フェノール樹脂を含有する熱硬化性樹
脂組成物が開示されている。特開平４−２３８２４号公
報にはエポキシ樹脂の硬化剤としてポリアリルフェノー
ルを用いた樹脂組成物が開示されている。

【０００４】これら公知のアリル化フェノール系樹脂は
ベースとなる樹脂に主にノボラック型フェノール系樹脂
を用いている。以上の文献について本発明者らが精査し
たかぎりでは、２核体含有率が低く、３核体含有率が高
い核体分布を有するフェノール系樹脂を製造する方法は
記載されていない。また、フェノールとホルムアルデヒ
ドの反応モル比を１〜３として、ノボラック型フェノー
ル系樹脂が得られている。ノボラック型フェノール系樹
脂が用いられる理由としては硬化物が常温および高温で
強度、剛性に優れ、しかも価格が比較的安価で安定して
いることが挙げられる。これらの特性を保ちつつ、粘度
の低いノボラック型フェノール系樹脂は得られていな
い。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、溶融
粘度が低いフェノール系樹脂、その製造方法および当該
フェノール系樹脂を含有するにもかかわらず耐熱性に優
れた硬化物を与える樹脂組成物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意検討し、２核体含有率が低く、３核
体含有率が高い核体分布を有するフェノール系樹脂を使
用することによって上記目的が達成されることを見出
し、ついに本発明を完成させるに至った。

【０００７】すなわち、第１の発明は、アリルエーテル
化フェノール系樹脂であり、かつ、２核体含有率が１０
面積％以下、２核体を除いた残りの部分の３核体含有率
が５０面積％以上、および、３核体含有率と４核体含有
率の和が７５面積％以上であることを特徴とするアリル
エーテル化フェノール系樹脂であり、第２の発明は、２
核体含有率が１０面積％以下、２核体を除いた残りの部
分の３核体含有率が５０面積％以上、および、３核体含
有率と４核体含有率の和が７５面積％以上であるノボラ
ック型フェノール系樹脂にアリルハライドをアルカリの
存在下に反応させて得られることを特徴とするアリルエ
ーテル化フェノール系樹脂の製造方法であり、第３の発
明は、エポキシ樹脂とアリルエーテル化フェノール系樹
脂を必須成分として含有するエポキシ樹脂組成物におい
て、アリルエーテル化フェノール系樹脂が２核体含有率
が１０面積％以下、２核体を除いた残りの部分の３核体
含有率が５０面積％以上、および、３核体含有率と４核
体含有率の和が７５面積％以上であることを特徴とする
エポキシ樹脂組成物であり、第４の発明は、マレイミド
樹脂、エポキシ樹脂とアリルエーテル化フェノール系樹
脂を必須成分として含有するマレイミド樹脂組成物にお
いて、アリルエーテル化フェノール系樹脂が２核体含有
率が１０面積％以下、２核体を除いた残りの部分の３核
体含有率が５０面積％以上、および、３核体含有率と４
核体含有率の和が７５面積％以上であることを特徴とす
るマレイミド樹脂組成物であり、

【０００８】第５の発明は、アリル化フェノール系樹脂
であり、かつ、２核体含有率が１０面積％以下、２核体
を除いた残りの部分の３核体含有率が５０面積％以上、
および、３核体含有率と４核体含有率の和が７５面積％
以上であることを特徴とするアリル化フェノール系樹脂
であり、第６の発明は、２核体含有率が１０面積％以
下、２核体を除いた残りの部分の３核体含有率が５０面
積％以上、および、３核体含有率と４核体含有率の和が
７５面積％以上であるノボラック型フェノール系樹脂に
アリルハライドをアルカリの存在下に反応させて得られ
るアリルエーテル化フェノール系樹脂のアリル基を熱転
位させることによって得られることを特徴とするアリル
化フェノール系樹脂の製造方法であり、第７の発明は、
エポキシ樹脂とアリル化フェノール系樹脂を必須成分と
して含有するエポキシ樹脂組成物において、アリル化フ
ェノール系樹脂が２核体含有率が１０面積％以下、２核
体を除いた残りの部分の３核体含有率が５０面積％以
上、および、３核体含有率と４核体含有率の和が７５面
積％以上であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物で
あり、および第８の発明は、マレイミド樹脂、エポキシ
樹脂とアリル化フェノール系樹脂を必須成分として含有
するマレイミド樹脂組成物において、アリル化フェノー
ル系樹脂が２核体含有率が１０面積％以下、２核体を除
いた残りの部分の３核体含有率が５０面積％以上、およ
び、３核体含有率と４核体含有率の和が７５面積％以上
であることを特徴とするマレイミド樹脂組成物である。

【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
アリルエーテル化フェノール系樹脂、およびアリル化フ
ェノール系樹脂の最大の特徴は、２核体含有率が低く、
３核体含有率が高いという核体分布を持っている点であ
る。このような特徴的な核体分布をもつアリルエーテル
化フェノール系樹脂およびアリル化フェノール系樹脂
は、架橋反応に寄与しない２核体含有率が低いためにそ
の硬化物は高架橋度を有し、耐熱性が向上する。また、
２核体含有率を低くすると２核体を多く含有する場合に
比べて粘度が上がってしまうが、本発明のアリルエーテ
ル化フェノール系樹脂および、アリル化フェノール系樹
脂の核体分布では、同一のガラス転移点（以後Ｔｇと
略）を有する硬化物を与える樹脂と比較して溶融粘度が
低い。

【００１０】本発明のアリルエーテル化フェノール系樹
脂およびアリル化フェノール系樹脂は、ベースレジンと
なるノボラック型フェノール系樹脂が２核体含有率が低
く、３核体含有率が高いという核体分布を持っていれば
容易に得られる。

【００１１】ベースレジンとなるノボラック型フェノー
ル系樹脂について説明する。樹脂中の２核体含有率につ
いては、通常１０面積％以下である。２核体は架橋反応
に寄与しないため、その含有率は低い方が好ましい。し
かし２核体含有率を増やせば粘度が下がるため、要求す
る架橋度に差し障りがない範囲で２核体を含有させるこ
とができる。樹脂中の２核体を除いた残りの部分の３核
体含有率は５０面積％以上である。さらに、樹脂中の２
核体を除いた残りの部分の３核体含有率と４核体含有率
の和は７５面積％以上である。

【００１２】これらの条件を満たす樹脂をベースレジン
として使用すれば、同一のガラス転移点（Ｔｇ）を有す
る硬化物を与える樹脂と比較して、低溶融粘度を有する
アリルエーテル化フェノール系樹脂およびアリル化フェ
ノール系樹脂が実現する。

【００１３】本発明のアリルエーテル化フェノール系樹
脂およびアリル化フェノール系樹脂のベースレジンとな
るノボラック型フェノール系樹脂の製造の一例を示す。
まず最初にフェノール類をホルムアルデヒドに対して４
〜３０モル倍（以下Ｐ／Ｆ＝４〜３０と略）の割合で混
合し、酸性触媒を添加して６０〜１００℃で２〜５時間
縮合反応を行って初期縮合物を製造する。次いで、得ら
れた初期縮合物を大気圧下に１５０〜１６０℃程度まで
加熱して水および少量のフェノール類を取り除き、さら
に減圧下に１６０〜１８０℃程度まで加熱して未反応の
フェノール類を取り除く。次にマクマホンパッキング等
の充填物を付した装置により１〜５ｍｍＨｇの減圧下、
さらに２２０〜２５０℃まで温度を上げて蒸留を行い、
缶出物として２核体含有率が低く３核体含有率が高いノ
ボラック型フェノール系樹脂を得ることができる。

【００１４】このノボラック型フェノール系樹脂の原料
であるフェノール類としてはフェノールの他に、例え
ば、クレゾール、オルソまたはパラ、メタ置換アルキル
フェノール類を例示できる。

【００１５】使用するホルムアルデヒド源としてはホル
マリン、パラホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラ
ミン、トリオキサンおよび環状ホルマール等を例示でき
る。ホルムアルデヒド源とフェノール類の反応に用いる
酸性触媒としては、塩酸、硫酸、パラトルエンスルホン
酸、シュウ酸等の有機酸および無機酸が挙げられる。

【００１６】このノボラック型フェノール系樹脂を得る
ための反応モル比はＰ／Ｆ＝４〜３０であり、好ましく
は８〜２５である。３核体以上の成分の含有率の割合は
この反応モル比によって大体コントロールでき、反応モ
ル比が大きい程３核体含有率の高い樹脂が得られる。

【００１７】２核体含有率は蒸留時の温度、圧力によっ
てコントロールできる。２核体除去はこのように減圧蒸
留によってもよいが、その他抽出、水蒸気蒸留によって
も良い。抽出方法としては例えば、フェノール系樹脂に
対して貧溶媒であるトルエン、キシレン等で繰り返し洗
うという方法で２核体を除去できる。水蒸気蒸留として
は例えば不活性ガスや水蒸気を吹き込みながら減圧下に
蒸留を行うという方法で２核体を除去することができ
る。

【００１８】この蒸留の缶出物は、２核体含有率が低く
３核体含有率の高いので、本発明のアリルエーテル化フ
ェノール系樹脂およびアリル化フェノール系樹脂のベー
スレジンとして用いることができる。また、留出物は２
核体含有率が高いので有用なビスフェノールＦとして利
用できる。

【００１９】上記のような方法以外の方法によって得ら
れるフェノール系樹脂であっても本発明の核体分布を満
たす場合には本発明の範囲に含まれる。このように、２
核体含有率が低く、３核体含有率が高い核体分布をもつ
ノボラック型フェノール系樹脂をベースレジンとしたア
リルエーテル化フェノール系樹脂は、フェノール類をア
リルエーテル化する周知の方法で得ることができる。

【００２０】例えば、まず、ベースレジンとなるノボラ
ック型フェノール系樹脂を有機溶媒および／または水に
溶解したのち、アルカリを添加してフェノラートとし、
これに塩化アリル、臭化アリル、ヨウ化アリル等のアリ
ルハライドを加えて室温〜１００℃で１〜５時間反応さ
せて水酸基をアリルエーテル化する。

【００２１】ここで使用する有機溶媒としてはｎ−プロ
パノール、ｎ−ブタノール、アセトンが挙げられる。使
用する溶媒によってエーテル化反応生成物の収率が変化
するが、上記の有機溶媒を使用すれば通常９５％以上の
反応率でエーテル化反応は進行する。得ようとする樹脂
の使用目的によって溶媒を変えれば良いので、ノボラッ
ク型フェノール樹脂とアリルエーテル化物が可溶の溶媒
であれば使用できる。また、アルカリは水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物が挙
げられる。その使用量はアリルエーテル化したいフェノ
ール性水酸基に対して当量のアルカリを使用する。加え
るアリルハライドの量は、アルカリに対して当量以上で
ある。

【００２２】アリル化フェノール系樹脂は、得られた生
成物（アリルエーテル化フェノール系樹脂）を１６０〜
２５０℃程度まで加熱することにより、水酸基にエーテ
ル結合していたアリル基が転位して本発明のアリル化フ
ェノール系樹脂を得ることができる。このアリル基は通
常フェノール性水酸基に対してオルソ位に転位するが、
パラ位に転位する場合もある。

【００２３】このように、２核体含有率が低く、３核体
含有率が高い核体分布をもつノボラック型フェノール系
樹脂をベースレジンとして用いることによって得られる
アリルエーテル化フェノール系樹脂、および、そこで得
られたアリルエーテル化物を熱転位することによって得
られるアリル化フェノール系樹脂は、同一のガラス転移
点（Ｔｇ）を有する硬化物を与える樹脂と比較して、溶
融粘度が低い。

【００２４】本発明の必須成分であるエポキシ樹脂は１
分子中にエポキシ基を２つ以上含有するエポキシ樹脂で
ある。フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソク
レゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラル
キル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、難燃性を付与し
た臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および臭素化
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などを例示できる。こ
れらのエポキシ樹脂は液状エポキシ樹脂であってもよ
い。液状エポキシ樹脂を使用すれば固体状エポキシ樹脂
と比べてさらに低粘度化できる。これらのエポキシ樹脂
は単独で使用できるし２種以上の併用であってもよい。

【００２５】本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ
樹脂とアリルエーテル化フェノール系樹脂またはアリル
化フェノール系樹脂を必須成分とするエポキシ樹脂組成
物であり、本発明の目的を損なわない範囲でその他のフ
ェノール系樹脂、硬化促進剤、各種添加剤を添加しても
よい。エポキシ樹脂組成物の配合割合は、エポキシ樹脂
１００重量部に対して、アリルエーテル化フェノール系
樹脂またはアリル化フェノール系樹脂が１０〜７０重量
部である範囲が一般的である。硬化促進剤として窒素含
有化合物類、ホスフィン類、オスニウム塩類を例示でき
る。

【００２６】本発明のマレイミドは、２，２−ビス〔４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンと無水
マレイン酸を反応させることにより合成されるものであ
る。マレイミドの製造方法は特に限定されるものではな
く、例えば反応溶媒中でマレインアミック酸を合成し、
次いでマレインアミック酸を無水酢酸を用いて脱水閉環
し、マレイミドとしてから精製する方法、反応溶媒中で
マレインアミック酸から直接脱水閉環した後、精製する
方法がある。このうち、マレイミド中の残存有機酸量を
極力減らす製造方法としては、後者の方が好ましい。マ
レイミド中の有機酸の含有量は、硬化物の耐湿信頼性を
大きく左右するので、マレイミドとしては残存有機酸量
が０．１重量％以下のものを用いることが好ましい。マ
レイミドの精製が不十分で、有機酸が大量に残存する場
合には、硬化物の耐湿信頼性が低下し、半導体チップ上
のアルミニウム配線層の腐蝕が進行する。

【００２７】マレイミド樹脂組成物の配合割合は、マレ
イミド樹脂１００重量部、エポキシ樹脂５〜４０重量部
に対して、アリルエーテル化フェノール系樹脂またはア
リル化フェノール系樹脂が１０〜１００重量部である範
囲が一般的である。硬化促進剤として窒素含有化合物
類、ホスフィン類、オスニウム塩類を例示できる。

【００２８】

【実施例】以下実施例および比較例により本発明をさら
に詳しく説明する。なお、実施例における各種特性値の
評価または測定は下記（１）〜（４）の方法により実施
した。 （１）各核体含有率 明細書中、％で表した各核体含有率はゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィー（カラム：（東ソー社製）Ｇ４
０００ＨＸＬ＋Ｇ２５００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬ×
２本、溶離液：テトラヒドロフラン、検出器：示差屈折
率計）により測定した面積％である。 （２）粘度 粘度はＩＣＩコーン＆プレート型粘度計（リサーチ・エ
クイップメント社製：ロンドン）を用いて、８０℃で測
定した。 （３）ガラス転移温度（Ｔｇ） Ｔｇはリガク社製ＴＭＡ８１４６を用いてＴＭＡ（熱機
械分析）法により線膨張係数を測定して求めた。 （４）ＩＲ（赤外吸収スペクトル）分析 ＩＲ分析は島津製作所製ＦＴ−ＩＲ４２００を用いて行
った。

【００２９】《ノボラック型フェノール系樹脂の製造》
以下に記載する樹脂Ａおよび樹脂Ｂは本発明の方法によ
る樹脂であり、樹脂Ｃおよび樹脂Ｄは従来の方法による
樹脂である。 〈樹脂Ａの製造〉撹拌機、温度調節装置、還流冷却器、
全縮器、減圧装置等を備えた３０００ｍｌの反応機に、
フェノール２０００ｇと３７％ホルマリン水溶液２８
７．５ｇとを混合（Ｐ／Ｆ＝６）し、シュウ酸二水和物
５．６ｇを加えて、７０℃で４時間縮合反応を行った。
ついで反応生成物の混合物を大気圧下に１６０℃まで加
熱して、水および少量のフェノールを取り除き、さらに
２０ｍｍＨｇで１７０℃まで加熱して未反応のフェノー
ルを分離した。その後、６ｍｍＨｇで２１０℃まで加熱
してフェノールを除去した。次に、径１５ｍｍ、高さ２
０ｍｍのマクマホンパッキング等の充填物を付した装置
により最終圧力３ｍｍＨｇで最終温度２５０℃まで温度
を上げて蒸留を行い、缶出物として目的のノボラック型
フェノール系樹脂を得た。この得られた樹脂を樹脂Ａと
する。この得られたノボラック型フェノール樹脂（樹脂
Ａ）の各核体含有率を前出の方法により求めたところ、
２核体含有率は２．５面積％で、２核体を除いた残りの
部分において、３核体含有率は６２．０面積％、３核体
含有率と４核体含有率の和は８５．５面積％であった。

【００３０】〈樹脂Ｂの製造〉フェノール２０００ｇと
３７％ホルマリン水溶液８６．３ｇとを混合（Ｐ／Ｆ＝
２０）する以外は樹脂Ａの場合と同じ条件で縮合反応を
行い、水およびフェノールを取り除き、同様の装置を用
いて、蒸留を圧力３ｍｍＨｇで最終温度２４０℃まで行
い、缶出物として目的のノボラック型フェノール樹脂を
得た。この得られた樹脂を樹脂Ｂとする。この得られた
ノボラック型フェノール樹脂（樹脂Ｂ）の各核体含有率
を前出の方法により求めたところ、２核体含有率は５．
４面積％で、２核体を除いた残りの部分において、３核
体含有率は８３．７面積％、３核体含有率と４核体含有
率の和は９７．３面積％であった。

【００３１】〈樹脂Ｃの製造〉フェノール２０００ｇと
３７％ホルマリン水溶液１０４０ｇとを混合（Ｐ／Ｆ＝
１．６６）する以外は樹脂Ａの場合と同じ条件で反応を
行い、水およびフェノールを取り除き、同様の装置を用
いて、蒸留を圧力３ｍｍＨｇで最終温度２５０℃まで行
い、缶出物として目的のノボラック型フェノール樹脂を
得た。この得られた樹脂を樹脂Ｃとする。この得られた
ノボラック型フェノール樹脂（樹脂Ｃ）の各核体含有率
を前出の方法により求めたところ、２核体含有率は９．
７面積％で、２核体を除いた残りの部分において、３核
体含有率は２１．２面積％、３核体含有率と４核体含有
率の和は３７．９面積％であった。

【００３２】〈樹脂Ｄの製造〉フェノール２０００ｇと
３７％ホルマリン水溶液１１５０ｇとを混合（Ｐ／Ｆ＝
１．５１）する以外は樹脂Ａの場合と同じ条件で反応を
行い、水分およびフェノールを取り除き、同様の装置を
用いて、蒸留を圧力３ｍｍＨｇで最終温度２２０℃まで
行い、缶出物として目的のノボラック型フェノール樹脂
を得た。この得られた樹脂を樹脂Ｄとする。この得られ
たノボラック型フェノール樹脂（樹脂Ｄ）の各核体含有
率を前出の方法により求めたところ、２核体含有率は１
９．５面積％で、２核体を除いた残りの部分において、
３核体含有率は１７．４面積％、３核体含有率と４核体
含有率の和は、３１．８面積％であった。

【００３３】実施例１〜２ 撹拌装置、温度計、冷却器、滴下ロートを付設した１０
００ｍｌ四口セパラブルフラスコに、イソプロパノール
３２０ｇ、樹脂Ａ、Ｂをそれぞれ１０６ｇずつ溶解し、
水酸化カリウム６９．２ｇを加え均一になるまで撹拌し
た。これに塩化アリル８４．１ｇを１０分間で滴下した
後反応溶液を４０℃で１時間撹拌し、さらに７０℃で５
時間加熱撹拌してアリルエーテル化反応を完結させた。
次いで反応液を濾別して副生した塩化カリウムを除去し
た後、イソプロパノールを留去して回収した。残留物を
酢酸エチルに溶解し、水で洗浄後、酢酸エチルを留去
し、アリルエーテル化物を得た。この得られたアリルエ
ーテル化物の粘度を表１に示した。また、ＩＲ分析の結
果は実施例１、２ともに１１００ｃｍ^ー1付近にエーテル
の吸収がみられ、３４００ｃｍ^ー1付近のフェノール性水
酸基の吸収は殆どみられなかった。また、１６４０ｃｍ
^ー1付近にアリル基に由来する炭素−炭素の二重結合の吸
収がみられ、アリルエーテル化していることを示してい
る。実施例１で得られたアリルエーテル化物のＩＲ分析
のチャートを図１に示した。

【００３４】実施例３〜４ 実施例１〜２で得られたアリルエーテル化物をそれぞれ
１３０ｇずつ３００ｍｌセパラブルフラスコにとり、１
９５℃に加熱して５時間撹拌して熱転位を行わせ、アリ
ル化フェノール樹脂を得た（収率９６％）。この得られ
た樹脂の粘度を表１に示した。また、ＩＲ分析の結果
は、実施例３〜４ともに実施例１〜２の結果と比較して
エーテルの吸収がほぼなくなり、フェノール性水酸基の
吸収の増加が顕著であったため、アリルエーテル化物の
アリル基が熱転位してアリル化物になっていることを示
している。実施例３で得られたアリル化物のＩＲ分析の
チャートを図２に示した。

【００３５】比較例１〜２ 実施例１〜２と同様の撹拌装置、温度計、冷却器、滴下
ロートを付設した１０００ｍｌ四口セパラブルフラスコ
に、イソプロパノール３２０ｇ、樹脂Ｃ、Ｄをそれぞれ
１０６ｇずつ溶解し、実施例１〜２と同様の条件下でア
リルエーテル化反応を行った。次いで反応液を濾過し
て、実施例１〜２と同様の方法でアリルエーテル化物を
得た。得られたアリルエーテル化物を１３０ｇずつと
り、３００ｍｌセパラブルフラスコに移し、実施例３〜
４と同様にしてアリル化フェノール樹脂を得た（収率９
６％）。この得られた樹脂の粘度を表１に示した。ま
た、ＩＲ分析の結果は実施例３〜４と同様なチャートが
得られ、フェノール性水酸基の吸収が大きく、エーテル
の吸収がほぼなくなっており、アリル基が熱転位し、ア
リル化物となったことを示した。

【００３６】《アリルエーテル化物を硬化剤として用い
たエポキシおよびビスマレイミド硬化物の製造》実施例
１〜２で得られたアリルエーテル化物をそれぞれ硬化剤
として、エポキシ樹脂およびビスマレイミドを１５０℃
に完溶し、触媒を混合させて、注型板を作成し評価に供
した。エポキシ樹脂、ビスマレイミド、硬化剤および硬
化促進剤の配合比は、ビスマレイミド１００重量部に対
してエポキシ樹脂２９重量部、硬化剤７０重量部、硬化
促進剤１重量部である。なお、エポキシ樹脂にはｏ−ク
レゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製
ＥＯＣＮ−１０２Ｓ）、ビスマレイミドにはＮ，Ｎ−ジ
フェニルメタンビスマレイミド（三井東圧化学（株）
製）を使用した。硬化促進剤はトリフェニルホスフィン
（ＴＰＰ）を使用し、１７５℃で５時間硬化を行った。
得られた硬化物のＴｇを表１に示す。

【００３７】《アリル化物を硬化剤として用いたエポキ
シ硬化物の製造》実施例３〜４および比較例１〜２で得
られたアリル化物を硬化剤として、エポキシ樹脂および
触媒をできるだけ少量のアセトンに溶解し、約２ｍｍ厚
の注型板を作成し評価に供した。エポキシ樹脂、硬化剤
および硬化促進剤の配合比は、エポキシ樹脂１００重量
部に対して硬化剤４９重量部、硬化促進剤１重量部であ
る。主剤としてはエポキシ樹脂（日本化薬（株）製ＥＯ
ＣＮ−１０２Ｓ）を使用し、硬化促進剤はトリフェニル
ホスフィン（ＴＰＰ）を使用した。硬化は１７５℃で５
時間硬化を行った。得られた硬化物のＴｇを表１に示
す。

【００３８】

【表１】 ２核体含有率の単位は面積％である。３核体含有率と
３、４核体含有率合計は樹脂中の２核体を除いた残りの
部分における含有率およびその合計である。粘度の単位
はＰ（８０℃で測定）である。Ｔｇの単位は℃である。

【００３９】表１からわかるように、核体分布が、２核
体含有率が低く３核体含有率が高い樹脂であれば、同一
のガラス転移点（Ｔｇ）を有する硬化物を与える樹脂と
比較して低溶融粘度を有するアリルエーテル化フェノー
ル系樹脂およびアリル化フェノール系樹脂が得られる。
実施例３〜４と比較例１は同程度のガラス転移温度（Ｔ
ｇ）を与える樹脂であるが、その粘度には相当な差がみ
られ、実施例３〜４の樹脂の方がはるかに低粘度である
ことがわかる。

【００４０】比較例２は全体的に低分子量の樹脂であ
り、比較例１の樹脂と比較して粘度が少し下がったが、
それ以上にガラス移転温度（Ｔｇ）が大きく下がってし
まうことがわかる。

【００４１】

【発明の効果】本発明のフェノール系樹脂は、硬化時の
ガラス転移温度が同一のフェノール系樹脂と比較して低
揮発成分、低溶融粘度であり、その用途は半導体封止材
料、積層材料、塗料、接着剤、成形材料等、広範であ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例１のアリルエーテル化フェノール系樹
脂の赤外吸収スペクトルを表わす図である。

【図２】 実施例３のアリル化フェノール系樹脂の赤外
吸収スペクトルを表わす図である。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アリルエーテル化フェノール系樹脂であ
   り、かつ、２核体含有率が１０面積％以下、２核体を除
   いた残りの部分の３核体含有率が５０面積％以上、およ
   び、３核体含有率と４核体含有率の和が７５面積％以上
   であることを特徴とするアリルエーテル化フェノール系
   樹脂。
2. 【請求項２】 ２核体含有率が１０面積％以下、２核体
   を除いた残りの部分の３核体含有率が５０面積％以上、
   および、３核体含有率と４核体含有率の和が７５面積％
   以上であるノボラック型フェノール系樹脂にアリルハラ
   イドをアルカリの存在下に反応させて得られることを特
   徴とするアリルエーテル化フェノール系樹脂の製造方
   法。
3. 【請求項３】 エポキシ樹脂とアリルエーテル化フェノ
   ール系樹脂を必須成分として含有するエポキシ樹脂組成
   物において、アリルエーテル化フェノール系樹脂が請求
   項１のアリルエーテル化フェノール系樹脂であることを
   特徴とするエポキシ樹脂組成物。
4. 【請求項４】 マレイミド樹脂、エポキシ樹脂とアリル
   エーテル化フェノール系樹脂を必須成分として含有する
   マレイミド樹脂組成物において、アリルエーテル化フェ
   ノール系樹脂が請求項１のアリルエーテル化フェノール
   系樹脂であることを特徴とするマレイミド樹脂組成物。
5. 【請求項５】 アリル化フェノール系樹脂であり、か
   つ、２核体含有率が１０面積％以下、２核体を除いた残
   りの部分の３核体含有率が５０面積％以上、および、３
   核体含有率と４核体含有率の和が７５面積％以上である
   ことを特徴とするアリル化フェノール系樹脂。
6. 【請求項６】 ２核体含有率が１０面積％以下、２核体
   を除いた残りの部分の３核体含有率が５０面積％以上、
   および、３核体含有率と４核体含有率の和が７５面積％
   以上であるノボラック型フェノール系樹脂にアリルハラ
   イドをアルカリの存在下に反応させて得られるアリルエ
   ーテル化フェノール系樹脂のアリル基を熱転位させるこ
   とによって得られることを特徴とするアリル化フェノー
   ル系樹脂の製造方法。
7. 【請求項７】 エポキシ樹脂とアリル化フェノール系樹
   脂を必須成分として含有するエポキシ樹脂組成物におい
   て、アリル化フェノール系樹脂が請求項５のアリル化フ
   ェノール系樹脂であることを特徴とするエポキシ樹脂組
   成物。
8. 【請求項８】 マレイミド樹脂、エポキシ樹脂とアリル
   エーテル化フェノール系樹脂を必須成分として含有する
   マレイミド樹脂組成物において、アリル化フェノール系
   樹脂が請求項５のアリル化フェノール系樹脂であること
   を特徴とするマレイミド樹脂組成物。