WO2012141174A1

WO2012141174A1 - エポキシ樹脂用硬化剤組成物及び熱硬化性成形材料

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Publication number: WO2012141174A1
Application number: PCT/JP2012/059792
Authority: WO
Inventors: 麗子村田; 對比地　武志
Original assignee: 群栄化学工業株式会社
Priority date: 2011-04-11
Filing date: 2012-04-10
Publication date: 2012-10-18
Also published as: TW201302837A

Abstract

本発明は、質量平均分子量（Ｍｗ）が３２０～３７０であり、かつ、分散度［質量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］が１．０２～１．０５であるノボラック型フェノール樹脂を含有することを特徴とするエポキシ樹脂用硬化剤組成物等に関する。本発明によれば、溶融粘度が低く、かつ、耐ブロッキング性の良好なエポキシ樹脂用硬化剤組成物、及び耐熱性に優れた熱硬化性成形材料を提供することが出来る。

Description

エポキシ樹脂用硬化剤組成物及び熱硬化性成形材料

　本発明は、エポキシ樹脂用硬化剤組成物及び熱硬化性成形材料に関する。
本発明は、２０１１年４月１１日に、日本に出願された特願２０１１－０８７５７８号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

電子材料分野においては、フェノール樹脂を含有する硬化剤組成物とエポキシ樹脂と充填剤（フィラー）とを主要成分とする封止材（熱硬化性成形材料）が用いられている。前記封止材は、半導体チップを温度、湿度、圧力などの種々の外部環境から保護するために用いられる。　

　封止材に用いられる原料、たとえば、硬化剤組成物、エポキシ樹脂、フィラー等には数百ミクロンオーダーの微小な金属異物が混入しているのが実情である。
　近年、電子部品の更なる小型化、高機能化により、ＩＣチップと接続されるワイヤー間の狭幅化やワイヤーの細線化が進んでいる。たとえば、高機能な電子機器では、ワイヤー間のピッチ距離が５０～１００μｍまで微細化している。
　このような電子機器に前記封止材を用いた場合、電子機器の誤作動のリスクが高くなってしまう。これに対して、５０μｍ以上の大きさの金属異物を含有しない封止材用原料が要求されている。さらに、より目の細かなフィルターを通過し得る、溶融粘度の低い硬化剤組成物が求められている。ワイヤーの細線化による、封止材の成形時におけるワイヤーの断裂や、隣接するワイヤー同士の接触を避ける点からも、溶融粘度の低い硬化剤組成物が求められている。　

溶融粘度の低い硬化剤組成物を得るための技術として、以下文献に記載の技術が知られている。分子内の架橋基にアルキレン型重合体単位と、フェノール・ホルムアルデヒド重合体単位を共に有し、両者の重合度の比を特定範囲にすることにより得られる、軟化点の低いノボラック型フェノール樹脂、を用いる技術（特許文献１）。
　硬化物の耐熱性を保ちつつ溶融粘度を下げることを目的とした、樹脂中の２核体含有率が１０重量％以下であり、かつ、４核体含有率が５～１５重量％、３核体含有率が４核体含有率の２～１９倍であるノボラック型フェノール樹脂、を用いる技術（特許文献２）。

国際公開第０７／０２６５５３号パンフレット特開平６－１００６６５号公報

ところで、硬化剤組成物としては、秤量、ハンドリングなどの製造上の作業性が良いことから、通常、ビーズ状に加工された成形品が使用されている。
　しかし、特許文献１記載の軟化点の低いノボラック型フェノール樹脂を硬化剤として用いた場合、耐ブロッキング性に劣り、作業性が悪いという問題がある。これは、前記ノボラック型フェノール樹脂を含有する硬化剤組成物とエポキシ樹脂とフィラー等を混合する際、前記硬化剤組成物が強くべたつくことにより、これらの混合物が混練機や成形機に付着してコンタミとして残りやすく、そのため、生産ごとのクリーニングが必要となる。さらに、熱硬化性成形材料の耐熱性が低下する問題もある。

　特許文献２に記載のノボラック型フェノール樹脂は、バリの発生が無く、作業性が良好である。しかし、硬化剤組成物の軟化点が高くなり、１５０℃での溶融粘度が１００ｍＰａ・ｓ（１Ｐ）未満の硬化剤組成物を調製するのは難しく、充填剤（フィラー）含有率の高い封止材を得ることは困難である。

　本発明は、上記事情を鑑みてなされたもので、溶融粘度が低く、かつ、耐ブロッキング性の良好なエポキシ樹脂用硬化剤組成物、及び耐熱性に優れた熱硬化性成形材料を提供することを課題とする。

　上記の課題を解決するため、本発明は以下の構成を採用した。
　本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物は、質量平均分子量（Ｍｗ）が３２０～３７０であり、かつ、分散度［質量平均分子量（以下、Ｍｗと略す）／数平均分子量（以下、Ｍｎと略す）］が１．０２～１．０５であるノボラック型フェノール樹脂を含有することを特徴とする。　
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物においては、前記ノボラック型フェノール樹脂は、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略す）のクロマトグラムにおけるピーク面積比が、２核体：０．５～６面積％、３核体：７２～８２面積％、４核体以上：１６～２６面積％であることが好ましい。
すなわち、本発明は以下の側面を有する。
＜１＞Ｍｗが３２０～３７０であり、かつ、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０２～１．０５であるノボラック型フェノール樹脂を含有することを特徴とするエポキシ樹脂用硬化剤組成物；
＜２＞前記ノボラック型フェノール樹脂は、２核体、３核体、及び４又は５以上の核数を有する核体を有し、前記ノボラック型フェノール樹脂のＧＰＣのクロマトグラムにおいて、全ピーク面積の合計に占める、前記核体のピーク面積の割合が、以下に示す値であることを特徴とする、前記＜１＞に記載のエポキシ樹脂用硬化剤組成物；
２核体のピーク面積比が０．５～６面積％であり、３核体のピーク面積比が７２～８２面積％であり、かつ、４又は５以上の核数を有する核体のピーク面積比が１６～２６面積％である；
＜３＞前記＜１＞記載のエポキシ樹脂用硬化剤組成物と、エポキシ樹脂とを含有することを特徴とする熱硬化性成形材料；
＜４＞更に充填剤を含有することを特徴とする前記＜３＞に記載の熱硬化性成形材料；
＜５＞以下の工程（i）及び工程(ii）を含むことを特徴とする、エポキシ樹脂用硬化剤組成物の製造方法；
（i）フェノール類とアルデヒド類とを、塩基性触媒の存在下、反応温度－５～２０℃で反応させる工程；
（ii）工程（i）で得られた反応液に、前記工程（i）のフェノール類１モルに対して５～１５モルのフェノール類を加えた後、酸性触媒を加えて、更に反応させる工程；
＜６＞前記工程(ii)において、酸性触媒を加える際の反応液の温度が－５～５℃であることを特徴とする、前記＜５＞に記載のエポキシ樹脂用硬化剤組成物の製造方法；及び
＜７＞前記工程(ii)において、酸性触媒を加えた後、２０～８０℃まで加温して反応させることを特徴とする、前記＜５＞又は＜６＞に記載のエポキシ樹脂用硬化剤組成物の製造方法。　

　本発明の、２核体、３核体、及び４又は５以上の核数を有する核体のピーク面積比、Ｍｗ、及びＭｎは、以下の手順によって算出することができる。
（１）２核体、３核体、及び４又は５以上の核数を有する核体のピーク面積比の算出方法：分取ＧＰＣでそれぞれのピークに対応する核体を分取し、その画分をガスクロマトグラフ質量分析計（以下、ＧＣ－ＭＳと略す）で測定して、各ピークに対応する核体の同定を行う。
[ピーク面積比（％）]＝対象とする核体のピーク面積／全ピーク面積
（２）Ｍｗ、Ｍｎの算出方法：（１）で求めたピーク面積比と各核体の分子量を以下の計算式に対応させて、Ｍｗ、Ｍｎを算出する。
Ｍｗ＝｛Σ（各核体の分子量^２×各核体のピーク面積％）｝／｛Σ（各核体の分子量×各核体のピーク面積％）｝
Ｍｎ＝｛Σ（各核体の分子量×各核体のピーク面積％）｝／（Σ各核体の面積％）
本発明における「核体」とは、ベンゼン環上に少なくとも１つのヒドロキシル基を有する構造単位（以下、フェノールユニットと称す）を有する有機化合物を意味する。従って、本発明における２核体とは、分子内に２つのフェノールユニットを有する有機化合物である。本発明における３核体とは、分子内に３つのフェノールユニットを有する有機化合物であり、４核体とは、分子内に４つのフェノールユニットを有する有機化合物である。さらに、５以上の核数を有する核体とは、分子内に、５つ以上、好ましくは５～１５のフェノールユニットを有する有機化合物である。ここで、「フェノールユニット」における「フェノール」とは、ベンゼン環上に少なくとも１つのヒドロキシル基を有する構造の総称として用いるものであり、ベンゼン環上にヒドロキシル基以外の置換基、たとえば、低級アルキル基、低級シクロアルキル基、低級アルコキシ基、低級アシル基、アリール基、フェノキシ基等を有していてもよい。
低級アルキル基としては、炭素数１～９の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が挙げられる。低級シクロアルキル基としては、炭素数３～５のシクロアルキル基が挙げられる。低級アルコキシ基としては、炭素数１～７の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基が挙げられる。低級アシル基としては、炭素数２～６の直鎖又は分岐鎖のアシル基が挙げられる。アリール基としては、炭素数６～１０のアリール基が挙げられ、炭素数１～３のアルキル基、ヒドロキシル基等で置換されていてもよい。
本発明のノボラック型フェノール樹脂における２核体の好ましい分子量は、２００～３５２であり、より好ましくは２００である。
３核体の好ましい分子量は、３０６～５３４であり、より好ましくは３０６である。
４核体の好ましい分子量は、４１２～７１６であり、より好ましくは４１２である。
５以上の核数を有する核体の好ましい分子量は、５１８～２７１８であり、より好ましくは５１８～１５７８である。

　本発明は、溶融粘度が低く、かつ、耐ブロッキング性の良好なエポキシ樹脂用硬化剤組成物、及び耐熱性に優れた熱硬化性成形材料を提供する。

図１は、実施例１で得られたノボラック型フェノール樹脂（硬化剤組成物Ａ）のＧＰＣのクロマトグラムを示す図である。

＜エポキシ樹脂用硬化剤組成物＞
　本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物は、Ｍｗが３２０～３７０であり、かつ、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）（以下、単に分散度と称す）が１．０２～１．０５であるノボラック型フェノール樹脂を含有する。

　本発明におけるノボラック型フェノール樹脂のＭｗは３２０～３７０であり、３４０～３６０であることが好ましい。
　ノボラック型フェノール樹脂のＭｗが上限値以下、すなわち、３７０以下であれば、軟化点が低くなり、溶融粘度が低減し、熱硬化性成形材料の流動性が高まって成形しやすくなる。
　一方、ノボラック型フェノール樹脂のＭｗが下限値以上、すなわち、３２０以上であれば軟化点が低くなりすぎず、耐ブロッキング性が良好となり、硬化剤組成物とエポキシ樹脂とを混練する際の作業性が向上する。

　ノボラック型フェノール樹脂の分散度は１．０２～１．０５であり、１．０３～１．０５であることが好ましい。
　ノボラック型フェノール樹脂のＭｗを下限値以上、すなわち、３２０以上としても、分散度が大きすぎる、すなわち１．０５よりも大きいと充分な耐ブロッキング性が得られない。一方で、分散度を上限値以下、すなわち、１．０５以下とすれば、充分な耐ブロッキング性が得られる。その理由は、フェノール樹脂中の低分子量成分（２核体）が少なくなるため、と考えられる。低分子量成分（２核体）が少なければ、すなわち、ＧＰＣクロマトグラムにおける２核体のピーク面積比が、全ピーク面積の合計に対して６面積％以下であれば、硬化後の熱硬化性成形材料のバリの発生が抑制されると共に耐熱性も高まる。また、高分子量成分（４又は５以上の核数を有する核体）も少なくなるため、すなわち、ＧＰＣクロマトグラムにおける４又は５以上の核数を有する核体のピーク面積比が、全ピーク面積の合計に対して２６面積％以下となるため、硬化不良が起きにくく、未硬化物が生成しにくい。さらに、熱硬化性成形材料の熱安定性が高まる。　
本発明の一つの側面としては、ノボラック型フェノール樹脂の分散度を下限値以上、すなわち、１．０２以上とすれば、低分子量成分（２核体）がある程度含まれることとなり、すなわち、ＧＰＣのクロマトグラムにおける２核体のピーク面積比が、全ピーク面積の合計に対して０．５面積％以上となり溶融粘度が低減する。さらに、熱硬化性成形材料の流動性が高まって成形しやすくなる。高分子量成分（４又は５以上の核数を有する核体）もある程度含まれることにより、すなわち、ＧＰＣクロマトグラムにおける４又は５以上の核数を有する核体のピーク面積比が、全ピーク面積の合計に対して１６面積％以上となり、耐熱性が高まる。

　ノボラック型フェノール樹脂としては、酸性触媒の存在下でフェノール類とアルデヒド類とを反応させて得られるものを一種以上使用できる。

　前記フェノール類としては、酸性触媒の存在下でアルデヒド類と反応させてノボラック型フェノール樹脂が得られるものであればよく、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、２，３－キシレノール、３，５－キシレノール、ｍ－エチルフェノール、ｍ－プロピルフェノール、ｍ－ブチルフェノール、ｐ－ブチルフェノール、ｏ－ブチルフェノール、レゾルシノール、ハイドロキノン、カテコール、３－メトキシフェノール、４－メトキシフェノール、３－メチルカテコール、４－メチルカテコール、メチルハイドロキノン、２－メチルレゾルシノール、２，３－ジメチルハイドロキノン、２，５－ジメチルレゾルシノール、２－エトキシフェノール、４－エトキシフェノール、４－エチルレゾルシノール、３－エトキシ－４－メトキシフェノール、２－プロペニルフェノール、２－イソプロピルフェノール、３－イソプロピルフェノール、４－イソプロピルフェノール、３，４，５－トリメチルフェノール、２－イソプロポキシフェノール、４－プロポキシフェノール、２－アリルフェノール、３，４，５－トリメトキシフェノール、４－イソプロピル－３－メチルフェノール、ピロガロール、フロログリシノール、１，２，４－ベンゼントリオール、５－イソプロピル－３－メチルフェノール、４－ブトキシフェノール、４－ｔ－ブチルカテコール、ｔ－ブチルハイドロキノン、４－ｔ－ペンチルフェノール、２－ｔ－ブチル－５－メチルフェノール、２－フェニルフェノール、３－フェニルフェノール、４－フェニルフェノール、３－フェノキシフェノール、４－フェノキシフェノール、４－へキシルオキシフェノール、４－ヘキサノイルレゾルシノール、３，５－ジイソプロピルカテコール、４－ヘキシルレゾルシノール、４－ヘプチルオキシフェノール、３，５－ジ－ｔ－ブチルフェノール、３，５－ジ－ｔ－ブチルカテコール、２，５－ジ－ｔ－ブチルハイドロキノン、ジ－ｓｅｃ－ブチルフェノール、４－クミルフェノール、ノニルフェノール、２－シクロペンチルフェノール、４－シクロペンチルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等が挙げられる。
　なかでも、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、ビスフェノールＡ、２，３－キシレノール、３，５－キシレノール、ｍ－ブチルフェノール、ｐ－ブチルフェノール、ｏ－ブチルフェノール、４－フェニルフェノール、レゾルシノールが好ましく、フェノールが最も好ましい。前記フェノール類は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

　前記アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、トリオキサン、フルフラール、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、メチルヘミホルマール、エチルへミホルマール、プロピルへミホルマール、サリチルアルデヒド、ブチルヘミホルマール、フェニルへミホルマール、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α－フェニルプロピルアルデヒド、β－フェニルプロピルアルデヒド、ｏ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ－クロロベンズアルデヒド、ｏ－ニトロベンズアルデヒド、ｍ－ニトロベンズアルデヒド、ｐ－ニトロベンズアルデヒド、ｏ―メチルベンズアルデヒド、ｍ－メチルベンズアルデヒド、ｐ－メチルベンズアルデヒド、ｐ－エチルベンズアルデヒド、ｐ－ｎ－ブチルベンズアルデヒド等が挙げられる。
　なかでも、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒドが好ましく、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドが特に好ましい。前記アルデヒド類は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

　前記酸性触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸、蟻酸、酢酸、蓚酸、酪酸、乳酸、ベンゼンスルフォン酸、ｐ－トルエンスルフォン酸、硼酸、又は塩化亜鉛もしくは酢酸亜鉛などの金属との塩等が挙げられる。前記酸性触媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

ノボラック型フェノール樹脂のＭｗと分散度を所定の範囲、すなわち、Ｍｗが３２０～３７０であり、かつ、分散度が１．０２～１．０５に制御する方法としては、Ｍｗと分散度を所定の範囲に制御しやすいことから、ノボラック型フェノール樹脂に含まれる２核体、３核体、及び４又は５以上の核数を有する核体の含有割合を調整する方法が好ましい。
　所定の範囲のＭｗと分散度を有するノボラック型フェノール樹脂としては、優れた硬化物特性、たとえば、熱硬化性、成形性などが得られやすいことから、単一の多核体成分を主成分とし、かつ、分散度の小さいものが好ましい。すなわち、ＧＰＣの全ピーク面積の合計に占める３核体のピーク面積比が７２～８２面積％であり、更に、分散度が１．０２～１．０５と小さいものが好ましい。
さらに、溶融粘度を低減させるために、Ｍｗがより低いことが好ましい。このようなノボラック型フェノール樹脂としては、３核体を主成分とし、かつ、分散度が小さいものが好適である。
３核体を主成分とすることにより、緻密なポリマーネットワークが容易に形成されるため、優れた熱硬化性が得られやすい。また、分散度が小さい（分子量分布が単分散化する）ことにより、低分子量成分、すなわち２核体によるブロッキングが生じにくくなり、高分子量成分、すなわち４又は５以上の核数を有する核体による溶融粘度の増加が抑制されるため、優れた成形性が得られやすい。　

前記ノボラック型フェノール樹脂において、より具体的には、ＧＰＣのクロマトグラムにおける、２核体のピーク面積比が、全ピーク面積の合計に対して０．５～６面積％であることが好ましく、０．５～５面積％であることがより好ましい。
　４又は５以上の核数を有する核体のピーク面積比が、全ピーク面積の合計に対して１６～２６面積％であることが好ましく、１８～２４面積％であることがより好ましい。このうち、４核体のピーク面積比は、全ピーク面積の合計に対して１２～２６面積％であることが好ましく、１５～２４面積％であることがより好ましい。２核体と４又は５以上の核数を有する核体が、適正なピーク面積比をとる、すなわち、２核体と４又は５以上の核数を有する核体のピーク面積比が上記に示した数値範囲であるときの３核体のピーク面積比は、全ピーク面積の合計に対して、７２～８２面積％であることが好ましく、７４～８０面積％であることがより好ましい。

２核体のピーク面積比が好ましい下限値未満、すなわち、全ピーク面積の合計に対して０．５面積％未満であると、溶融粘度が高くなり、成形加工性が悪くなる。一方、２核体のピーク面積比が好ましい上限値を超えると、すなわち、全ピーク面積の合計に対して６面積％を超えると、耐ブロッキング性が悪くなり、また、硬化の際、バリが発生しやすい。２核体のピーク面積比が、全ピーク面積の合計に対して０．５～６面積％であれば、溶融粘度が低く、成形加工性が良い。また、耐ブロッキング性が良好で、硬化の際のバリの発生が抑制される。
　４又は５以上の核数を有する核体のピーク面積比が好ましい下限値未満、すなわち、全ピーク面積の合計に対して１６面積％未満であると、トランスファー成形時のトルクが下がり、熱硬化性成形材料の金型への適度な流れ性が得られにくい。一方、４又は５以上の核数を有する核体のピーク面積比が好ましい上限値を超えると、すなわち、全ピーク面積の合計に対して２６面積％を超えると、溶融粘度が高く、成形加工性が悪くなる。４又は５以上の核数を有する核体のピーク面積比が、全ピーク面積比の合計に対して、１６～２６面積％であれば、溶融粘度が低く、成形加工性が良い。また、トランスファー成型時のトルクが上がりやすく、熱硬化性成形材料の金型への適度な流れ性が得られる。
　４核体のピーク面積比が好ましい下限値未満、すなわち、全ピーク面積の合計に対して１２面積％未満であると、溶融粘度が高く、熱硬化性成形材料の流動性が低下する。一方、４核体のピーク面積比が好ましい上限値を超えると、すなわち、全ピーク面積の合計に対して２６面積％を超えると、溶融粘度が低く、成形加工性が悪い。４核体のピーク面積比が、全ピーク面積比の合計に対して、１２～２６面積％であれば、溶融粘度が低く、熱硬化性成形材料の流動性が良好となる。また、成形加工性も良好となる。
　３核体のピーク面積比が好ましい下限値以上、すなわち、全ピーク面積の合計に対して７２面積％以上であれば、溶融粘度の低減化と耐ブロッキング性の向上を図ることができる。一方、３核体のピーク面積比が好ましい上限値以下、すなわち、全ピーク面積の合計に対して８２面積％以下であれば、２核体及び４又は５以上の核数を有する核体が適度に含まれ、溶融粘度と耐ブロッキング性に加えて、熱硬化性成形材料の耐熱性が向上する。さらに、成形加工性、難燃性などのその他の一般特性も向上する。

本発明におけるノボラック型フェノール樹脂は、以下の工程（i）及び工程（ii）を含むことを特徴とする、エポキシ樹脂用硬化剤組成物の製造方法などにより製造することが出来る。
工程（i）フェノール類とアルデヒド類とを、塩基性触媒の存在下、反応温度－５～２０℃で反応させる工程。
工程（ii）工程（i）で得られた反応液に、前記工程（i）のフェノール類１モルに対して５～１５モルのフェノール類を加えた後、酸性触媒を加えて、更に反応させる工程。

　工程（ｉ）：
　はじめに、前記フェノール類と前記アルデヒド類とを、塩基性触媒の存在下で反応させる。
　フェノール類とアルデヒド類との混合割合は、フェノール類１モルに対して、アルデヒド類が１．５～２．５モルであることが好ましく、１．８～２．２モルであることがより好ましく、２．０～２．２モルであることが最も好ましい。アルデヒド類の混合割合が好ましい下限値未満、すなわち、１．５モル未満であると、２核体が増加しやすい。一方、好ましい上限値を超えると、すなわち、２．５モルを超えると、４又は５以上の核数を有する核体の高分子量成分が増加しやすい。混合するアルデヒド類の量が、フェノール類１モルに対して１．５～２．５モルであれば、２核体、及び４又は５以上の核数を有する核体の増加が抑えられる。
　塩基性触媒の使用量は、フェノール類１モルに対して０．７～１．３モルであることが好ましく、０．９～１．１モルであることがより好ましい。塩基性触媒の使用量が好ましい下限値未満、すなわち、０．７モル未満であると、未反応成分が残りやすい。一方、好ましい上限値を超えると、すなわち、１．３モルを超えると、発熱温度が高くなり、高分子量化しやすい。塩基性触媒の使用量が、フェノール類１モルに対して０．７～１．３モルであれば、未反応成分が残らず、高分子量化が抑えられる。さらに、反応時の発熱を抑えられる。
塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属の水酸化物；水酸化アンモニウム；ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン等のアミン類等が挙げられる。前記塩基性触媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
　反応温度は－５～２０℃であることが好ましく、０～５℃であることがより好ましい。
　反応温度が好ましい下限値未満、すなわち、－５℃未満であると、反応の進行が遅い。一方、反応温度が好ましい上限値を超えると、すなわち、２０℃を超えると、高分子量化しやすい。反応温度が－５～２０℃であれば、適度な反応速度が得られる。さらに高分子量化が抑えられる。
反応時間は３～２５時間であることが好ましく、５～２２時間であることがより好ましい。反応時間が好ましい下限値未満、すなわち、３時間未満であると、未反応成分が残りやすい。一方、反応時間が好ましい上限値を超えると、すなわち、２５時間を超えると、生産性が低下する。反応時間が３～２５時間であれば、未反応成分が残らず、生産性も低下しない。

　工程（ｉｉ）：
　次いで、前記工程（i）で得られた反応液に、前記工程（i）で配合するフェノール類１モルに対して５モル以上、好ましくは５～１５モルのフェノール類を加えた後、酸性触媒を加えて反応させる。その後、未反応のフェノール類等を除去し、水洗又は濃縮等を行うことにより、最終的にノボラック型フェノール樹脂が得られる。
　前記反応液に加えるフェノール類の配合量は、前記工程（ｉ）で配合するフェノール類１モルに対して５～１５モルであることが好ましく、８～１２モルであることがより好ましい。前記反応液に加えるフェノール類の配合量が好ましい下限値未満、すなわち、５モル未満であると、分子量分布が広がりやすい。一方、フェノール類の配合量が好ましい上限値を超えると、すなわち、１５モルを超えると、未反応のフェノール類が増加し、生産性が低下する。前記工程（i）で得られた反応液に加えるフェノール類の配合量が、前記工程（i）で配合するフェノール類１モルに対して５～１５モルであれば、高分子量化が抑えられ、分子量分布が狭くなる。また、生産性が向上する。
酸性触媒は、フェノール類とアルデヒド類との反応等における触媒、及び前記工程（ｉ）で用いられた塩基性触媒の中和剤として作用する。酸性触媒の使用量は、前記工程（ｉ）で配合する塩基性触媒１モルに対して１．０～１．５モルであることが好ましく、１．２～１．３モルであることがより好ましい。酸性触媒の使用量が好ましい下限値未満、すなわち、１．０モル未満であると、塩基性触媒が充分に中和されない。一方、好ましい上限値を超えると、すなわち、１．５モルを超えると、酸性触媒が過剰に残留し、洗浄回数が増えて生産性が低下しやすい。酸性触媒の使用量が１．０～１．５モルであれば、塩基性触媒の中和が十分に行われる。また、酸性触媒の残存量が少なく、適切な洗浄回数で除去できるため、生産性が低下しない。
酸性触媒としては、上記酸性触媒と同様のものを用いることができる。酸性触媒を加える際の反応液の温度は－５～５℃であることが好ましく、０～５℃であることがより好ましい。酸性触媒を加える際の反応液の温度が好ましい下限値未満、すなわち、－５℃未満であると、温度制御が困難となり、作業性が悪い。一方、反応液の温度が好ましい上限値を超えると、すなわち、５℃を超えると、高分子量化しやすい。酸性触媒を加える際の反応液の温度が－５～５℃であれば、温度制御が容易で、作業性が良い。さらに、高分子量化を抑制できる。
　酸性触媒を加えた後、加温して反応させることが好ましい。その際の反応温度は２０～８０℃であることが好ましく、４０～６０℃であることがより好ましい。前記反応温度が好ましい下限値未満、すなわち、２０℃未満であると、未反応成分が残りやすい。一方、前記反応温度が好ましい上限値を超えると、すなわち、８０℃を超えると、前記工程（ｉ）の生成物同士の縮合により高分子量化しやすい。反応温度が２０～８０℃であれば、未反応成分が残らず、前記工程（i）の生成物同士の縮合による高分子量化を抑制できる。
反応時間は２～８時間であることが好ましく、３～６時間であることがより好ましい。反応時間が好ましい下限値未満、すなわち、２時間未満であると、未反応成分が残りやすい。一方、反応時間が好ましい上限値を超えると、すなわち、８時間を超えると、生産性が低下する。反応時間が２～８時間であれば、未反応成分が残らず、かつ、生産性が低下しない。

本発明における各核体のピーク面積比は、ノボラック型フェノール樹脂を製造する際、前述した製造方法を含む下記（１）～（３）の方法をそれぞれ単独で、又は適宜組み合わせて行うことにより制御できる。
　（１）フェノール類に対するアルデヒド類の混合割合を変化させる方法。
　（２）フェノール類とアルデヒド類とを、塩基性触媒を用いて反応させた後、酸性触媒を用いて反応させる方法（酸性触媒のみを用いた場合に比べて、２核体のピーク面積比が小さくなり、３核体のピーク面積比が大きくなる）。　
（３）各核体を所望とする面積比になるように精製（溶剤を用いた分画による精製、再結晶による精製、カラムクロマトグラフィーによる分取）する方法。

　本発明におけるノボラック型フェノール樹脂は、軟化点が６８～７０℃の範囲であることが好ましい。
　軟化点が好ましい下限値以上、すなわち、６８℃以上であれば、室温で固形状態が保たれやすい。その結果、耐ブロッキング性が良好となり、硬化剤組成物とエポキシ樹脂とを混練する際の作業性が向上する。軟化点が好ましい上限値以下、すなわち、７０℃以下であれば、溶融粘度が低減し、熱硬化性成形材料の流動性が高まって成形しやすくなる。
　「軟化点」は、メトラートレド社製のメトラー軟化点測定装置（ＦＰ９００）を使用し、２℃／分の昇温速度、３０～１５０℃の温度範囲で測定される値を示す。

　本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物は、上記ノボラック型フェノール樹脂のみからなるものであってもよく、上記ノボラック型フェノール樹脂とその他の成分とを含有するものであってもよい。
　その他の成分としては、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリフェニルメタン型フェノール樹脂などが挙げられる。

　本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物の溶融粘度は、前記ノボラック型フェノール樹脂中の２核体、３核体、及び４又は５以上の核数を有する核体の割合によって制御することが出来る。本発明におけるエポキシ樹脂用硬化剤組成物の溶融粘度は、７０ｍＰａ・ｓ以下のものが好ましく、４５～６５ｍＰａ・ｓの範囲であるものがより好ましい。　
　溶融粘度が好ましい上限値以下、すなわち、７０ｍＰａ・ｓ以下であると、熱硬化性成形材料の流動性が高くなり、成形しやすい。
　ここで「溶融粘度」は、粘度計（ブルックフィールド社製のＣＡＰ２０００　ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ）を使用し、１５０℃の温度条件により測定される値を示す。

＜熱硬化性成形材料＞
　本発明の熱硬化性成形材料は、前記本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物と、エポキシ樹脂とを含有する。

（エポキシ樹脂）
　エポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ビフェニル型などの従来公知のものが挙げられる。

　本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物とエポキシ樹脂との混合割合は、エポキシ樹脂中のエポキシ基当量と、硬化剤組成物中の水酸基当量とが、当量比で、水酸基／エポキシ基＝０．８～１．２であることが好ましく、０．９～１であることがより好ましい。上記混合割合であれば、耐熱性、難燃性などに優れた熱硬化性成形材料が得られる。

　本発明における熱硬化性成形材料は、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物とエポキシ樹脂以外に、その他の成分を含有してもよい。
　その他の成分としては、充填剤（フィラー）、硬化促進剤、離型剤、表面処理剤、着色剤、可撓性付与剤などが挙げられる。

　充填剤（フィラー）としては、結晶性シリカ粉、溶融性シリカ粉、石英ガラス粉、タルク、ケイ酸カルシウム粉、ケイ酸ジルコニウム粉、アルミナ粉、炭酸カルシウム粉等が挙げられ、結晶性シリカ粉、溶融性シリカ粉が好ましい。
　熱硬化性成形材料中の充填剤の含有割合は７５～９５質量％であることが好ましく、８０～９２質量％であることがより好ましい。充填剤の含有割合が好ましい下限値以上、すなわち、７５質量％以上であれば、硬化の際、熱膨張の発生が抑制される。充填剤の含有割合が好ましい上限値以下、すなわち、９５質量％以下であれば、充分な流動性が得られ、成形性が向上する。本発明の硬化剤組成物を用いると、従来よりも多量の充填剤を安定に配合することができると共に、熱硬化性成形材料の流動性も優れる。更に、金型への充填性なども向上する。

　硬化促進剤としては、トリフェニルホスフィン、トリス－２，６－ジメトキシフェニルホスフィン、トリ－ｐ－トリルホスフィン、亜リン酸トリフェニルなどのリン化合物；２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾールなどのイミダゾール類；２－ジメチルアミノメチルフェノール、ベンジルジメチルアミン、α－メチルベンジルメチルアミンなどの三級アミン類；１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７の有機酸塩類などが挙げられる。
　離型剤としては、たとえばカルナバワックス等の各種ワックス類などが挙げられる。
　表面処理剤としては公知のシランカップリング剤などが挙げられる。着色剤としてはカーボンブラックなどが挙げられる。可撓性付与剤としてはシリコーン樹脂、ブタジエン－アクリロニトリルゴムなど、がそれぞれ挙げられる。

本発明の熱硬化性成形材料は、以下の方法などにより製造することが出来る。
製造方法としては、エポキシ樹脂用硬化剤組成物と、エポキシ樹脂、充填剤（フィラー）、硬化促進剤、離型剤、表面処理剤、着色剤、及び可撓性付与剤からなる群より選択されるその他の成分を、ミキシングロールや加圧ニーダー、コニーダー及び二軸押し出し機等の混練機等を用いて、熱硬化性成形材料が硬化する温度未満で加熱溶融混合し、粉砕あるいはペレット化することによって、成形品に使用する熱硬化性成形材料を製造することができる。
こうして得られた熱硬化性成形材料は、トランスファー成型や圧縮成型など各種の成型方法を用いて所望の成形品を製造することができる。　
熱硬化性成形材料の硬化は、温度を１００～２００℃に制御して行うことが好ましい。
　硬化操作の一例として、以下の方法が挙げられる。いったん前記の好適な温度、すなわち、１００～２００℃で３０秒間以上、１時間以下の硬化を行った後、さらに、前記の好適な温度、すなわち、１００～２００℃で１～２０時間の後硬化を行う方法。

　本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物は、溶融粘度が低く、かつ、耐ブロッキング性が良好である。
　本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物は、所定のＭｗと分散度を有するノボラック型フェノール樹脂を含有する。このノボラック型フェノール樹脂は、狭分散型、すなわち、分散度が１．０２～１．０５であることから、主成分として３核体を含み、少量の低分子量成分（２核体）と高分子量成分（４又は５以上の核数を有する核体）とが適度に含まれる。すなわち、ＧＰＣのクロマトグラムにおいて、全ピーク面積の合計に占める２核体のピーク面積比が０．５～６面積％であり、３核体のピーク面積比が７２～８２面積％であり、かつ、４又は５以上の核数を有する核体のピーク面積比が１６～２６面積％である。これにより、前記ノボラック型フェノール樹脂を含有する硬化剤組成物は、一定の範囲（好ましくは６８～７０℃）の軟化点を有し、溶融粘度が低く、耐ブロッキング性も良好となる。

　前記ノボラック型フェノール樹脂は狭分散型、すなわち、分散度が１．０２～１．０５であることから、構造の均一性が高い。そのため、このノボラック型フェノール樹脂を含有する熱硬化性成形材料は、硬化反応が均一に進行しやすいと考えられる。これにより、構造的に安定な硬化物が得られるため、熱収縮が小さい。
　これに対し、溶融粘度を単純に低減するために低分子量成分（２核体）を多く含有し、かつ、耐熱性を付与するために高分子量成分（４又は５以上の核数を有する核体）を多く含有する、すなわち、ＧＰＣのクロマトグラムにおける、２核体のピーク面積比が、全ピーク面積の合計に対して６面積％よりも大きく、かつ、４又は５以上の核数を有する核体のピーク面積比が、全ピーク面積比の合計に対して２６面積％よりも大きい硬化剤組成物を用いた熱硬化性成形材料は、バリが発生しやすい。また、硬化反応が不均一に進行するため、熱収縮が大きい。

　本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物を含有する熱硬化性成形材料は、流動性が高く、成形しやすい。さらに、耐熱性、たとえば、ガラス転移温度、５％熱分解温度、成形収縮率などが良好である。成形加工性、たとえば、ゲルタイム、バリの発生等と難燃性などの一般特性もまた、良好である。たとえば、本発明の熱硬化性成形材料を用いてトランスファー成形により得られる硬化物は、バリが発生しにくく、金型汚染を生じにくい。

本発明の１つの側面は、Ｍｗが３２０～３７０であり、かつ、分散度が１．０２～１．０５であるノボラック型フェノール樹脂のエポキシ樹脂用硬化剤としての使用である。
本発明の別の側面は、前記ノボラック型フェノール樹脂が２核体、３核体、及び４又は５以上の核数を有する核体を含み、ＧＰＣのクロマトグラムにおいて、全ピーク面積の合計に占める２核体のピーク面積比が０．５～６面積％であり、３核体のピーク面積比が７２～８２面積％であり、４又は５以上の核数を有する核体のピーク面積比が１６～２６面積％であるノボラック型フェノール樹脂のエポキシ樹脂用硬化剤としての使用である。
また、本発明の別の側面は、エポキシ樹脂と、Ｍｗが３２０～３７０であり、かつ、分散度が１．０２～１．０５であるノボラック型フェノール樹脂を含むエポキシ樹脂用硬化剤とを混合し、所望により、フィラー、硬化促進剤、離型剤、及び表面処理剤からなる群より選択されるその他の成分を、前記混合物に添加することを含む、エポキシ樹脂の硬化方法である。
また、本発明の別の側面は、エポキシ樹脂と、Ｍｗが３２０～３７０であり、かつ、分散度が１．０２～１．０５であるノボラック型フェノール樹脂を含むエポキシ樹脂用硬化剤とを混合し、所望により、フィラー、硬化促進剤、離型剤、及び表面処理剤からなる群より選択されるその他の成分を、前記混合物に添加することを含む、熱硬化性成形材料の製造方法である。

　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜評価＞
　本実施例において、硬化剤組成物についてのＭｗ、分散度、軟化点及び溶融粘度の測定と、耐ブロッキング性の評価は、以下の方法によりそれぞれ行った。
　熱硬化性成形材料についての流動性（スパイラルフロー）、ガラス転移温度、５％熱分解温度、成形収縮率及びゲルタイムの測定と、バリの発生及び難燃性の評価は、以下の方法によりそれぞれ行った。

［ピーク面積比］
　下記のＧＰＣ測定装置とカラム等を使用して、各例のノボラック型フェノール樹脂について測定されたＧＰＣのクロマトグラムから、各核体のピーク面積比（面積％）を求めた。
　　ＧＰＣ測定装置：東ソー製のＨＣＬ８２２０ＧＰＣ。
　　カラム：ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ３０００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬ＋Ｇ２０００Ｈ。
　　移動相：テトラヒドロフラン。
　　検出器：ＲＩ検出器。

［質量平均分子量（Ｍｗ）］
　前記で求めた各核体のピーク面積比に、ＧＣ－ＭＳによる測定に基づいた、フェノールユニットの数に応じた分子量、すなわち、各核体の分子量を対応させることによりＭｗを算出した。

［分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）］
　前記で求めた各核体のピーク面積比に、ＧＣ－ＭＳによる測定に基づいた、フェノールユニットの数に応じた分子量、すなわち、各核体の分子量を対応させることによりＭｎを算出した。このＭｎと、前記で算出したＭｗとから、分散度を算出した。

［軟化点］
　硬化剤組成物の軟化点（℃）の測定は、メトラートレド社製のメトラー軟化点測定装置（ＦＰ９００）を使用し、２℃／分の昇温速度、５０～１５０℃の温度で測定を行った。

［溶融粘度］
　硬化剤組成物の溶融粘度（ｍＰａ・ｓ）は、粘度計（ブルックフィールド社製のＣＡＰ２０００　ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ）を使用し、１５０℃の温度条件で測定した。

［耐ブロッキング性］
　硬化剤組成物の耐ブロッキング性は、粒径２ｍｍ以下に粉砕した硬化剤組成物を２５℃、相対湿度４０％に調整した中で２時間放置した後、前記硬化剤組成物の取り扱い性について、以下の評価基準に従って評価した。
　（評価基準）
　○：硬化剤組成物同士の張り付きがなく、取り扱いが容易であった。
　×：硬化剤組成物同士が張り付いて、取り扱いにくかった。

［流動性（スパイラルフロー）］
　熱硬化性成形材料の流動性（スパイラルフロー）は、ＪＩＳ　Ｋ　６９１０に準拠した方法により測定した。
　この流動性は、硬化前の熱硬化性成形材料が溶融してから硬化するまでに流れた流動長さ（ｉｎｃｈ）を指標としている。従って、この流動長さが長いほど流動性が高く、成形しやすいことを意味する。
　なお、表２中の「Ｏｖｅｒ」は、熱硬化性成形材料が流れすぎて前記流動長さの測定が不可であったことを示す。

［ガラス転移温度］
　硬化後の熱硬化性成形材料のガラス転移温度は、以下の方法により測定を行った。硬化前の熱硬化性成形材料をトランスファー成形（１７５℃－１２０秒間）して試験片（幅２ｍｍ×長さ３０ｍｍ×厚さ１ｍｍ）を作製した。次にこの試験片を、１８０℃－５時間で後硬化させた。その後、粘弾性スペクトロメーター（セイコーインスツルメンツ製のＤＭＳ１１０）を使用し、１０℃／分の昇温速度で前記試験片の３０～３００℃の温度範囲を測定した。
　このガラス転移温度（℃）が高いほど、耐熱性に優れていることを意味する。

［５％熱分解温度］
　硬化後の熱硬化性成形材料の５％熱分解温度は、示差熱熱重量同時測定装置（セイコーインスツルメンツ製のＴＧ／ＤＴＡ　６３００）を使用し、１０℃／分の昇温速度で３０～５００℃の温度範囲を測定することにより求めた。
　この５％熱分解温度（℃）が高いほど、熱安定性が高く、耐熱性に優れていることを意味する。

［成形収縮率］
　硬化後の熱硬化性成形材料の成形収縮率は、ＪＩＳ　Ｋ　６９１１に準拠した方法により測定した。
　この成形収縮率（％）が低いほど、熱収縮が小さく、成形物反りの発生が抑制され、成形時の寸法安定性に優れていることを意味する。

［ゲルタイム］
　硬化前の熱硬化性成形材料のゲルタイムを、ＪＩＳ　Ｋ　６９１０．５．１４．２に準拠した方法により測定した。

［バリの発生］
　硬化後の熱硬化性成形材料のバリの発生について、バリ特性ＥＭＭＩ規格に準じた金型を使用して、以下の方法により測定を行った。成形温度１７５℃、成形圧力７０ｋｇ／ｃｍ^２の条件で硬化前の熱硬化性成形材料を成形した。その際、スリット厚１０μｍ、３０μｍ、５２μｍのスリットから流れ出た熱硬化性成形材料の長さを測定してバリの長さとした。

［難燃性］
　硬化後の熱硬化性成形材料の難燃性は、以下の方法により測定を行った。硬化前の熱硬化性成形材料をトランスファー成形（１７５℃－１２０秒間）して難燃性評価用の試験片（幅１３ｍｍ×長さ１２５ｍｍ×厚さ３．２ｍｍ）を作製した。次にこの試験片を１８０℃－５時間で後硬化させた。その後、上記試験片に対して、ＵＬ９４に規定された２０ｍｍ炎垂直燃焼試験を行い、ＵＬ９４　Ｖ－０規格の判定基準に従って評価した。

＜エポキシ樹脂用硬化剤組成物の製造例＞
　（実施例１）
　温度計、撹拌装置及び冷却管を備えた４つ口セパラブルフラスコに、フェノール９４ｇ（１．０ｍｏｌ）と、３０質量％水酸化リチウム水溶液７９．８ｇ（水酸化リチウム１．０ｍｏｌ）とを仕込んだ。次に、５℃以下で２０時間かけて３７質量％ホルマリン１６２ｇ（ホルムアルデヒド２．０ｍｏｌ）を滴下した。
　次に、大過剰のフェノール９４１ｇ（１０ｍｏｌ）を加え、５℃以下で１０質量％塩酸水溶液４３８ｇ（塩酸１．２ｍｏｌ）を５時間かけて滴下した。滴下終了後、５０℃に加温して４時間反応させた。
　その後、中和塩をろ過して除去し、未反応のフェノール等を留去して濃縮を行うことにより、軟化点６９℃のノボラック型フェノール樹脂（硬化剤組成物Ａ）を得た。

　図１に、実施例１で得られたノボラック型フェノール樹脂（硬化剤組成物Ａ）のＧＰＣのクロマトグラム（ＲＩ検出器を用いた場合）を示す。
　図１において、全ピーク面積に占めるピーク面積（Ｉ）の割合（面積％）は、ノボラック型フェノール樹脂中の２核体の含有割合に対応する。
　全ピーク面積に占めるピーク面積（ＩＩ）の割合（面積％）は、ノボラック型フェノール樹脂中の３核体の含有割合に対応する。
　全ピーク面積に占めるピーク面積（ＩＩＩ）の割合（面積％）は、ノボラック型フェノール樹脂中の４又は５以上の核数を有する核体の含有割合に対応する。

　（実施例２）
　実施例１で使用した３７質量％ホルマリンの配合量を１７０．３ｇ（ホルムアルデヒド２．１ｍｏｌ）に変更した以外は、全て実施例１と同様の操作にて、軟化点７０℃のノボラック型フェノール樹脂（硬化剤組成物Ｂ）を得た。

　（比較例１）
　実施例１で使用した３７質量％ホルマリンの配合量を１５４ｇ（ホルムアルデヒド１．９ｍｏｌ）に変更した以外は、全て実施例１と同様の操作にて、軟化点６５℃のノボラック型フェノール樹脂（硬化剤組成物Ｃ）を得た。

　（比較例２）
　温度計、撹拌装置及び冷却管を備えた４つ口セパラブルフラスコに、フェノール１８８．２ｇ（２．０ｍｏｌ）と、３７質量％ホルマリン１０８．６ｇ（ホルムアルデヒド１．３４ｍｏｌ）と、８５質量％リン酸水溶液５６．５ｇとを仕込み、６０℃で５時間反応させた。反応物を水洗し、未反応のフェノールを留去して、軟化点４３℃のノボラック型フェノール樹脂（硬化剤組成物Ｄ）を得た。

　（比較例３）
　実施例１で得られた硬化剤組成物Ａから各核体をカラムクロマトグラフィーにより分取した。具体的には、トルエンと酢酸エチルの混合溶液を展開溶媒として使用し、シリカゲル（シリカゲル６０、関東化学カラムクロマトグラフィー用）を吸着剤としてカラムに充填した。その後、前記カラムに前記展開溶媒を流しながら、目的物を分取した。ＧＰＣのクロマトグラムにおける３核体のピーク面積比が９４面積％である、軟化点５５℃のノボラック型フェノール樹脂（硬化剤組成物Ｅ）を得た。

　（比較例４）
　軟化点７０℃の汎用フェノール樹脂（群栄化学工業株式会社製の商品名ＧＳＦ－７０）（硬化剤組成物Ｆ）を得た。

　各例で得られた硬化剤組成物の、ＧＰＣのクロマトグラムにおけるピーク面積比、Ｍｗ、分散度、軟化点及び溶融粘度の測定値と、耐ブロッキング性の評価の結果をそれぞれ表１に示す。

表１の結果から、実施例１、２の硬化剤組成物Ａ、Ｂは、溶融粘度が低く、かつ、耐ブロッキング性が良好であることが確認できた。

Ｍｗが３２０～３７０の範囲内であるが、分散度が１．０２～１．０５の範囲外である、比較例１の硬化剤組成物Ｃは、実施例１、２に比べて２核体を多く含むため、軟化点が下がり、耐ブロッキング性が悪い結果であった。
　Ｍｗが所定の範囲より小さく、分散度が所定の範囲より大きい、すなわち、Ｍｗが３２０より小さく、分散度が１．０５よりも大きい、比較例２の硬化剤組成物Ｄは、低分子量成分（２核体）を非常に多く含むため、溶融粘度は低いものの、軟化点も低くなって、耐ブロッキング性が悪い結果であった。
　Ｍｗが所定の範囲より小さく、分散度も所定の範囲より小さい、すなわち、Ｍｗが３２０より小さく、分散度も１．０２より小さい比較例３の硬化剤組成物Ｅは、３核体を非常に多く含むが、溶融粘度が低く、軟化点も低くなって、耐ブロッキング性が悪い結果であった。
　Ｍｗが所定の範囲より大きく、分散度も所定の範囲より大きい、すなわち、Ｍｗが３７０よりも大きく、分散度が１．０５よりも大きい比較例４の硬化剤組成物Ｆは、一般に用いられている汎用グレードである。硬化剤組成物Ｆは、高分子量成分（４又は５以上の核数を有する核体）を非常に多く含むため、溶融粘度が高い。さらに、低分子量成分（２核体）も多く含むため、耐ブロッキング性が悪い結果であった。

　分散度を１．０２～１．０５の範囲に制御してＭｗを所定の範囲より大きくしていく、すなわち、３７０よりも大きくしていくと、軟化点が高くなり、耐ブロッキング性が向上するものの、溶融粘度が高くなることが確認された。　

＜熱硬化性成形材料の製造例＞
　（実施例３～４、比較例５～８）
　表２に示す組成に従い、各原料を混合して熱硬化性成形材料を調製した。
　エポキシ樹脂及び硬化剤組成物は、エポキシ樹脂中のエポキシ基当量と、硬化剤組成物中の水酸基当量との当量比が１となるように配合した。
　使用した原料を以下に示す。
　エポキシ樹脂：エポキシ当量１９６、融点１０６℃のビフェニル型エポキシ樹脂、三菱化学株式会社製の商品名「ＹＸ－４０００Ｈ」。
　球状シリカ：充填剤、龍森製の商品名「ＭＳＲ－２２１２」。
　トリフェニルホスフィン：硬化促進剤、試薬。
　カルナバワックス：離型剤、日本ワックス製。

　各例で得られた熱硬化性成形材料についての流動性（スパイラルフロー）、ガラス転移温度、５％熱分解温度、成形収縮率、ゲルタイム及びバリの長さの測定値と、難燃性の評価の結果をそれぞれ表２に示す。

　表２の結果から、実施例３、４の熱硬化性成形材料は、流動性に優れて成形しやすいと共に、耐熱性、すなわち、ガラス転移温度、５％熱分解温度、成形収縮率が良好である。成形加工性、すなわち、ゲルタイム、バリの発生と難燃性などの一般特性も良好であることが確認できた。
　比較例６の熱硬化性成形材料は、流動性が高すぎるため、また、硬化剤組成物ＤのＭｗが低すぎるため、硬化が遅く、バリが発生しやすい結果であった。さらに、耐熱性と難燃性のいずれも低い結果であった。
　比較例８の熱硬化性成形材料は、実施例３、４の熱硬化性成形材料に比べて、流動性が悪く、耐熱性、成形加工性及び難燃性のいずれも劣る結果であった。

　溶融粘度が低く、かつ、耐ブロッキング性の良好なエポキシ樹脂用硬化剤組成物、及び耐熱性に優れた熱硬化性成形材料を提供することが出来る。

Claims

　質量平均分子量（Ｍｗ）が３２０～３７０であり、かつ、分散度［質量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］が１．０２～１．０５であるノボラック型フェノール樹脂を含有することを特徴とするエポキシ樹脂用硬化剤組成物。
　前記ノボラック型フェノール樹脂は、２核体、３核体、及び４又は５以上の核数を有する核体を有し、前記ノボラック型フェノール樹脂のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）のクロマトグラムにおいて、全ピーク面積の合計に占める、前記核体のピーク面積の割合が、以下に示す値であることを特徴とする、請求項１記載のエポキシ樹脂用硬化剤組成物。
２核体のピーク面積比が０．５～６面積％であり、３核体のピーク面積比が７２～８２面積％であり、かつ、４又は５以上の核数を有する核体のピーク面積比が１６～２６面積％である。
　請求項１記載のエポキシ樹脂用硬化剤組成物と、エポキシ樹脂とを含有することを特徴とする熱硬化性成形材料。
更に充填剤を含有することを特徴とする請求項３に記載の熱硬化性成形材料。
　以下の工程（i）及び工程（ii）を含むことを特徴とする、エポキシ樹脂用硬化剤組成物の製造方法。
（i）フェノール類とアルデヒド類とを、塩基性触媒の存在下、反応温度－５～２０℃で反応させる工程。
（ii）工程（i）で得られた反応液に、前記工程（i）のフェノール類１モルに対して５～１５モルのフェノール類を加えた後、酸性触媒を加えて、更に反応させる工程。
　前記工程(ii)において、酸性触媒を加える際の反応液の温度が－５～５℃であることを特徴とする、請求項５に記載のエポキシ樹脂用硬化剤組成物の製造方法。
　前記工程(ii)において、酸性触媒を加えた後、２０～８０℃まで加温して反応させることを特徴とする、請求項５又は６に記載のエポキシ樹脂用硬化剤組成物の製造方法。