JP2007106928A

JP2007106928A - フェノール系重合体、その製法及びその用途

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Publication number: JP2007106928A
Application number: JP2005300126A
Authority: JP
Inventors: Seiki Murata; 清貴村田; Yoshihisa Sone; 嘉久曽根
Original assignee: Air Water Inc
Current assignee: Air Water Inc
Priority date: 2005-10-14
Filing date: 2005-10-14
Publication date: 2007-04-26
Anticipated expiration: 2025-10-14
Also published as: KR20080055883A; US20110281404A1; CN101283009A; US8349989B2; US20090137725A1; US7994271B2; WO2007043684A9; JP5170493B2; WO2007043684A1; KR100946206B1; CN101283009B

Abstract

【課題】エポキシ樹脂系半導体封止材における硬化剤として有用な、難燃性、速硬化性、低溶融粘度を兼ね備えたフェノール系重合体、その製法及びその用途を提供する。
【解決手段】フェノール類と、ビスメチルビフェニル化合物と、芳香族アルデヒドを、フェノール類に対するビスメチルビフェニル化合物と芳香族アルデヒドの和のモル比が０．１０〜０．６０であり、芳香族アルデヒド／ビスメチルビフェニル化合物（モル比）が５／９５〜５０／５０となる割合で反応させて得られるフェノール系重合体、及び該フェノール系重合体とエポキシ樹脂からなるエポキシ樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、成形材、各種バインダー、コーティング材、積層材などに有用なフェノール系重合体、その製造方法及びそれをエポキシ樹脂硬化剤として用いたエポキシ樹脂組成物ないしはその硬化物に関する。特には、エポキシ樹脂系半導体封止材における硬化剤として有用な、難燃性、速硬化性、低溶融粘度を兼ね備えたフェノール系重合体及びその製法に関する。

半導体の封止方法としては、経済性、生産性、物性のバランスが良好であるところからエポキシ樹脂による樹脂封止が一般的に使用されており、中でもオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂とフェノールノボラック硬化剤とシリカなどの無機充填材とからなる樹脂封止が広く使用されてきた。しかし近年、ＬＳＩチップの大型化、パッケージの薄型化／小型化、実装方式の変更などに伴い、封止材に対する要求性能が大きく変わってきており、従来のエポキシ樹脂封止材料では、耐湿性、耐熱性、信頼性などの点で充分な対応が難しくなってきている。例えば、半田付け時の熱処理時に、吸湿水分の急激な気化膨張に伴うパッケージのクラックや剥離の発生が問題になっている。とくに最近では鉛フリー半田が多用されるようになり、この問題は一層厳しくなってきている。また難燃剤として使用されてきた臭素化合物やアンチモン化合物などが、環境問題からその使用が見直されている。

このため吸湿性が低く、半田付け温度における弾性率が低い、接着性に優れたエポキシ樹脂や硬化剤の開発が望まれている。併せて、燃えにくく難燃性に優れたエポキシ樹脂や硬化剤の開発が望まれている。

このような要望を満足する硬化剤として、４，４’−ビスメチルビフェニル化合物とフェノール類とから誘導されるビフェニル骨格を有するフェノール系重合体が注目されている（例えば特許文献１〜２参照）。ところが、かかるフェノール系重合体を硬化剤に用いたエポキシ樹脂組成物は、４，４’−キシリレン化合物とフェノール類から誘導されるフェノールアラルキル樹脂を硬化剤に用いたエポキシ樹脂組成物に比較して硬化性が劣るという難点があった。さらに半導体封止材などの製造時の混練ロールやニーダーの温度は１２０℃以下であり、これ以上の高い温度では、混練中にエポキシ樹脂と硬化剤の反応による粘度増加などの問題が起こるため、封止材の製造が困難となる。そのため、この用途に用いられる硬化剤やエポキシ樹脂は、その軟化点が１００℃以下、好ましくは８０℃以下のものが望ましい。一方、半導体封止材に配合することが必須の無機フィラーを多量に配合しても、成形時の溶融粘度を低く維持するためには、硬化剤やエポキシ樹脂の成形温度域での溶融粘度が低いことが望まれている。ところが上記文献記載のビフェニル骨格を有するフェノール系重合体は、溶融粘度を低下させるために平均分子量を小さくしていくと、結晶化が起き易くなり、軟化点が急激に上昇するという問題点があった。

特開２０００−１２９０９２号公報特開２０００−２２６４９８号公報

そこで本発明者らは、上記ビフェニル骨格を有するフェノール系重合体の特性を実質的に損なうことなく、硬化性、粘度特性、難燃性などの改善されたフェノール系重合体を得るべく検討を行った。その結果、４，４’−ビスメチルビフェニル化合物とフェノール類の反応の際に特定量の芳香族アルデヒドを加えることによって、所望性状のフェノール系重合体を得ることが可能であることを見出すに至った。したがって本発明の目的は、改善された物性を有するフェノール系重合体、その製法及びその用途を提供することにある。

すなわち本発明は、下記一般式（１）で示されるフェノール系重合体に関する。

式中、Ｒ^１は水素、炭素数１〜６のアルキル基又はアリール基であり、（ｍ＋ｎ＋１）個のＲ^１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ^２はアリール基であり、ｍ個のＲ^２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ｍ、ｎは整数であって、ｍ＋ｎが２〜３０、ｍ／ｎが５／９５〜５０／５０である。

本発明はまた、下記一般式（２）で示されるフェノール類と、下記一般式（３）で示されるビフェニル化合物と、下記一般式（４）で示される芳香族アルデヒドを反応させてなるフェノール系重合体に関する。

式（２）中、Ｒ^１は水素、炭素数１〜６のアルキル基又はアリール基であり、式（３）中、Ｘはハロゲン、ＯＨ基又はＯＣＨ_３基であり、式（４）中、Ｒ^２はアリール基である。上記フェノール系重合体は、好ましくはフェノール類に対するビフェニル化合物と芳香族アルデヒドの和のモル比が０．１０〜０．６０であり、芳香族アルデヒド／ビフェニル化合物（モル比）が５／９５〜５０／５０の割合で反応させることによって得ることができる。

上記反応においては、式（３）中のＸがＯＨ基又はＯＣＨ_３基である場合には、酸触媒の存在下で行うことができ、式（３）中のＸがハロゲンである場合には、水の存在下で行うことができる。

本発明はまた、上記フェノール系重合体からなるエポキシ樹脂用硬化剤及び上記フェノール系重合体とエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物、さらにはこれを硬化してなるエポキシ樹脂硬化物に関する。

本発明によれば、成形材、各種バインダー、コーティング材、積層材などに有用な、低軟化点、低溶融粘度のフェノール系重合体を提供することができる。かかるフェノール系重合体は、とくにエポキシ樹脂硬化剤として有用であり、とりわけ半導体封止用として用いた場合に、低溶融粘度、速硬化性、低吸水性、高接着性、熱時低弾性率で、難燃性に優れたエポキシ樹脂組成物を形成することができる。

本発明の上記一般式（１）で示されるフェノール系重合体において、式中のＲ^１は、水素、炭素数１〜６のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソアミル、ｔ−アミル、ｎ−へキシルなど、又はアリール基、例えばフェニル基、ｐ−トリル基などであり、（ｍ＋ｎ＋１）個のＲ^１は、それぞれ同一又は異なるものであってよい。とくにＲ^１がすべて水素のものは、原料が安価で、エポキシ樹脂の硬化剤として優れた性能を示すので好ましい。また上記一般式（１）示されるフェノール系重合体において、Ｒ^２はアリール基であり、ｍ個のＲ^２はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、例えばフェニル基、トリル基、ナフチル基、ビフェニル基などであり、とくにフェニル基のものが好ましい。上記一般式（１）に示されるフェノール系重合体においてはまた、ｍ及びｎはそれぞれ１以上の整数であり、ｍ及び／又はｎの値が異なるものの２種以上の混合物であってもよい。溶融粘度を考慮すると、ｍ＋ｎの平均値は２〜３０、好ましくは２〜１５のものがよい。

上記一般式（１）で示されるフェノール系重合体は、下記一般式（２）で示されるフェノール類と、下記一般式（３）で示されるビフェニル化合物と、下記一般式（４）で示される芳香族アルデヒドを反応させることによって得ることができる。

上記式（２）及び（４）中のＲ^１及びＲ^２は、一般式（１）におけるＲ^１及びＲ^２と同じであり、上記式（３）中のＸはハロゲン、ＯＨ基又はＯＣＨ_３基である。一般には、（２）、（３）及び（４）の反応によって一般式（１）で示されるフェノール系重合体のほかに、一般式（１）において、ｍが０又はｎが０に該当するフェノール系重合体も同時に生成するので、一般式（１）に該当するフェノール系重合体を得たい場合にはこれらを反応生成物から除去すればよい。しかしながら一般式（１）においてｍが０又はｎが０に該当するフェノール系重合体を含有する上記反応生成物（フェノール系重合体）をそのままエポキシ樹脂の硬化剤として使用しても、所望性能を有するエポキシ樹脂組成物が得られるので、上記のような除去操作は通常は必要でない。

一般式（２）で示されるフェノール類として具体的には、フェノール；ｏ−、ｍ−又はｐ−のクレゾール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ｔ−アミルフェノール、ｎ−ヘキシルフェノール、フェニルフェノールなどを挙げることができる。とくにフェノールは好適な原料である。

また一般式（３）で示されるビフェニル化合物において、Ｘはハロゲン、例えば塩素、臭素、沃素；ＯＨ基又はＯＣＨ_３基であり、具体的には、４，４’−ビスクロロメチルビフェニル、４，４’−ビスブロモメチルビフェニル、４，４’−ビスヨードメチルビフェニル、４，４’−ビスヒドロキシメチルビフェニル、４，４’−ビスメトキシメチルビフェニルなどを例示することができる。

さらに一般式（４）で示される芳香族アルデヒドとして具体的には、ベンズアルデヒド、ｐ−トルアルデヒド、ナフチルアルデヒド、ビフェニルアルデヒドなどである。とくにベンズアルデヒドを使用するのが好ましい。

上記（２）、（３）及び（４）の反応においては、適度な分子量とエポキシ樹脂用硬化剤としての優れた性能を有するフェノール系重合体を得るために、フェノール類に対するビフェニル化合物と芳香族アルデヒドの和のモル比が０．１０〜０．６０、好ましくは０．１５〜０．４０であり、芳香族アルデヒド／ビフェニル化合物（モル比）が５／９５〜５０／５０、１０／９０〜５５／４５の割合で反応させるのがよい。上記反応は、触媒の存在下又は不存在下、６０〜１５０℃程度の温度で１〜１０時間程度反応させることによって得ることができる。すなわち上記（３）式において、ＸがＯＨ基又はＯＣＨ_３基の場合は酸触媒の存在下で反応させることが必要であり、また上記（３）式においてＸがハロゲンの場合には、僅かな水を存在させることによって反応を開始させることができ、また反応によって生じるハロゲン化水素によって、反応を進行させることができる。

上記反応において使用可能な酸触媒としては、リン酸、硫酸、塩酸などの無機酸、蓚酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、フルオロメタンスルホン酸などの有機酸、塩化亜鉛、塩化第２錫、塩化第２鉄、ジエチル硫酸などのフリーデルクラフツ触媒を、単独又は併用して用いることができる。生成物のフェノール系重合体を半導体封止のような電子材料用途に使用する場合には、酸が残存するのは好ましくないため、酸触媒として塩酸を用いることにより、縮合反応混合物から減圧によってハロゲン化水素を簡単に除去することができるので好ましい。

上記縮合反応によって得られる縮合反応混合物から、未反応原料（例えばフェノール類）、反応副生物（例えばハロゲン化水素やメタノール）、触媒（例えば塩酸）などを減圧下に除去することによって、反応生成物であるフェノール系重合体を分離することができる。このような反応生成物中には、すでに述べたように一般式（１）で示されるフェノール系重合体とともに、一般式（１）においてｍが０又はｎが０に該当するフェノール系重合体も含まれている。このような反応生成物から一般式（１）においてｍが０又はｎが０に該当するフェノール系重合体の一部又は全部を除去して、一般式（１）で示されるフェノール系重合体の純度を高めることはできる。しかしながらエポキシ樹脂の硬化剤としては、上記反応生成物であるフェノール系重合体をそのまま使用しても所望の性能を示すため、通常は上記のような高純度化の操作は必要でない。このような混合フェノール系重合体における平均的な組成は、一般式（１）において、ｍとｎの比が原料の仕込み比率に従って、５／９５〜５０／５０、１０／９０〜５５／４５の範囲にあり、またｍの平均値が０．０５〜２．５、好ましくは０．２〜１．２、ｎの平均値が０．７〜５．０、好ましくは１．１〜２．６、ｍ＋ｎの平均値が１．１〜７．０、好ましくは１．１〜５．０、ｍの平均値／ｎの平均値が５／９５〜５０／５０、好ましくは１０／９０〜４０／６０の範囲に該当するものが得られる。また１５０℃におけるＩＣＩ溶融粘度が１０〜２００ｍＰａ・ｓ、好ましくは５０〜１８０ｍＰａ・ｓの範囲にある。また上記反応生成物における未反応原料等の除去のために行われる上記減圧下の分離操作は、通常、１３０℃以上の温度で行なわれるので、該操作で得られる溶融状態の反応生成物をそのまま急冷・固化することにより、軟化点（ＪＩＳＫ２２０７）が５０〜８０℃程度の非晶性固体として単離することができる。

このようにして得られる上記反応生成物であるフェノール系重合体は、一般には透明性が優れ、成形温度域での溶融粘度も低く、加工性に優れている。したがって成形材、各種バインダー、コーティング材、積層材などに使用することができる。とりわけエポキシ樹脂硬化剤として有用であり、エポキシ樹脂系半導体封止材における硬化剤として使用すると、硬化が速く、また低吸湿性、熱時低弾性率、高接着性、難燃性に優れたエポキシ樹脂組成物を得ることができる。

上記エポキシ樹脂組成物において、上記フェノール系重合体とともに使用することができるエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノール、ナフトールなどのキシリレン結合によるアラルキル樹脂のエポキシ化物、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタリン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂などの分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂が挙げられる。これらエポキシ樹脂は単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。耐湿性、熱時低弾性率、難燃性などを考慮すると、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂などの２官能エポキシ樹脂や、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノール、ナフトールなどのキシリレン結合によるアラルキル樹脂のエポキシ化物などから選ばれる芳香環の多い多官能型エポキシ樹脂を使用するのが好ましい。

エポキシ樹脂の硬化に際しては、硬化促進剤を併用することが望ましい。かかる硬化促進剤としては、エポキシ樹脂をフェノール樹脂系硬化剤で硬化させるための公知の硬化促進剤を用いることができ、例えば３級アミン、４級アンモニウム塩、イミダゾール類及びそのテトラフェニルボロン塩、有機ホスフィン化合物およびそのボロン塩、４級ホスホニウム塩などを挙げることができる。より具体的には、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセンー７などの３級アミン、２−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィンなどの有機ホスフィン化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラナフトエ酸ボレートなどを挙げることができる。中でも低吸水性や信頼性の点から、有機ホスフィン化合物や４級ホスホニウム４級ボレート塩が好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、無機充填剤、カップリング剤、離型剤、着色剤、難燃剤、難燃助剤、低応力剤等を、添加または予め反応して用いることができる。また他の硬化剤を併用することもできる。このような他の硬化剤の例として、フェノールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、フェノールビフェニルアラルキル樹脂、フェノールナフチルアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリフェノールメタン型ノボラック樹脂などを挙げることができる。

上記エポキシ樹脂組成物を半導体封止用に使用する場合は、無機充填剤の添加は必須である．このような無機充填剤の例として、非晶性シリカ、結晶性シリカ、アルミナ、ガラス、珪酸カルシウム、石膏、炭酸カルシウム、マグネサイト、クレー、タルク、マイカ、マグネシア、硫酸バリウムなどを挙げることができるが、とくに非晶性シリカ、結晶性シリカなどが好ましい。また優れた成形性を維持しつつ、充填剤の配合量を高めるために、細密充填を可能とするような粒度分布の広い球形の充填剤を使用することが好ましい。

カップリング剤の例としては、メルカプトシラン系、ビニルシラン系、アミノシラン系、エポキシシラン系などのシラン系カップリング剤やチタン系カップリング剤を、離型剤の例としてはカルナバワックス、パラフィンワックス、ステアリン酸、モンタン酸、カルボキシル基含有ポリオレフィンワックスなど、また着色剤としては、カーボンブラックなどをそれぞれ例示することができる。難燃剤の例としては、ハロゲン化エポキシ樹脂、ハロゲン化合物、リン化合物など、また難燃助剤としては三酸化アンチモンなどを挙げることができる。低応力化剤の例としては、シリコンゴム、変性ニトリルゴム、変性ブタジエンゴム、変性シリコンオイルなどを挙げることができる。

本発明のフェノール系重合体とエポキシ樹脂の配合比は、耐熱性、機械的特性などを考慮すると、水酸基／エポキシ基の当量比が０．５〜１．５、とくに０．８〜１．２の範囲にあることが好ましい。また他の硬化剤と併用する場合においても、水酸基／エポキシ基の当量比が上記割合となるようにするのが好ましい。硬化促進剤は、硬化特性や諸物性を考慮すると、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜５重量部の範囲で使用するのが好ましい。さらに半導体封止用のエポキシ樹脂組成物においては、無機充填剤の種類によっても若干異なるが、半田耐熱性、成形性（溶融粘度、流動性）、低応力性、低吸水性などを考慮すると、無機充填剤を組成物全体の６０〜９３重量％を占めるような割合で配合することが好ましい。

エポキシ樹脂組成物を成形材料として調製する場合の一般的な方法としては、所定の割合の各原料を、例えばミキサーによって充分混合後、熱ロールやニーダーなどによって混練処理を加え、さらに冷却固化後、適当な大きさに粉砕し、必要に応じタブレット化するなどの方法を挙げることができる。このようにして得た成形材料は、例えば低圧トランスファー成形などにより半導体を封止し、半導体装置を製造することができる。エポキシ樹脂組成物の硬化は、例えば１００〜２５０℃の温度範囲で行うことができる。

［実施例１]
フェノール５８２．６ｇ（６．２０モル）、４，４’−ジクロロメチルビフェニル４２０．０ｇ（１．６７モル）及びベンズアルデヒド１９．７ｇ（０．１９モル）を、下部に抜出口のある４つ口フラスコに仕込み、温度を上昇させると、系内が７０℃でスラリー状態になり、７８℃で均一に溶け、ＨＣｌの発生が始まった。８０℃で３時間保持し、さらに１５０℃で１時間熱処理を加えた。反応で出てくるＨＣｌはそのまま系外へ揮散させ、アルカリ水でトラップした。この段階で未反応の４，４’−ジクロロメチルビフェニル及びベンズアルデヒドは残存しておらず、全て反応したことをガスクロマトグラフィで確認した。反応終了後、減圧することにより、系内に残存するＨＣｌ及び未反応のフェノールを系外へ除去した。最終的に３０ｔｏｒｒで１５０℃まで減圧処理することで、残存フェノールがガスクロマトグラフィで未検出になった。この反応生成物を１５０℃に保持しながら、抜き出し、淡褐黄色で透明な（結晶化による濁りのない）フェノール系重合体（１）５９４．０ｇを得た。

このフェノール系重合体（１）のＪＩＳＫ２２０７に基づく軟化点は７５℃であった。またＩＣＩ溶融粘度計により測定した１５０℃における溶融粘度は１２０ｍＰａ・ｓであった。さらにアセチル化逆滴定法により測定した水酸基当量は２０８ｇ／ｅｑであった。

フェノール系重合体（１）を、日本電子（株）製ＪＭＳ−７００高分解能質量検出器を用いてＦＤ−ＭＳ法により分子量測定を行って得られたチャートを図１に示す。またフェノール系重合体（１）を重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行った。通常の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。また炭素原子団の種類を特定できるＤＥＰＴ法のうち、ＤＥＰＴ１３５のスペクトルを図３（ａ）に、ＤＥＰＴ９０のスペトルを図３（ｂ）にそれぞれ示すと共に、対比を容易にするために図２のスペクトルを図３（ｃ）に併記した。尚、^１３Ｃ−ＮＭＲの測定条件は次の通りである。
装置：日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＣＡ４００超伝導ＦＴ−ＮＭＲ装置
測定核：^１３Ｃ
測定法：
通常法：プロトン完全デカップリング法
ＤＥＰＴ法：ＤＥＰＴ９０及びＤＥＰＴ１３５
パルス幅：
カーボン９０°パルス：１０マイクロ秒（観測側）
プロトン９０°パルス：１１マイクロ秒（照射側）
測定温度：４０℃

図２の３５〜５５ｐｐｍ付近のピークは脂肪族構造に由来するものであり、１１５〜１５６ｐｐｍ付近のピークは、不飽和構造に由来するものである。また図３において、ＤＥＰＴ１３５で上向きのピークのうち、ＤＥＰＴ９０にて現われないものはメチル基であり、ＤＥＰＴ１３５で下向きのピークはメチレン基であり、ＤＥＰＴ９０で上向きのピークはメチン基であり、通常のスペクトルのうち、ＤＥＰＴ１３５で上下いずれにも現われていないものは四級炭素である。図２及び図３より、フェノール系重合体（１）には、メチル基は存在せず、メチレン基、メチン基及び四級炭素から構成されること、四級炭素は脂肪族領域には見られず、不飽和構造の四級炭素であること、メチレン基は脂肪族領域のみから観察され、脂肪族のメチレン基であることなどから、図１に示した化学構造を強く支持する分析結果であった。

これらの構造分析と図１における分子量ピークから、フェノール系重合体（１）には、一般式（１）においてＲ^１及びＲ^２が水素に該当し、ｍ＝１でｎ＝１の重合体（分子量５４８）、ｍ＝２でｎ＝１の重合体（分子量７３０）、ｍ＝１でｎ＝２の重合体（分子量８２０）、ｍ＝２でｎ＝２の重合体（分子量１００２）、ｍ＝１でｎ＝３の重合体（分子量１０９２）、ｍ＝２でｎ＝３の重合体（分子量１２７４）、ｍ＝１でｎ＝４の重合体（分子量１３６５）などが含まれているとともに、ｍ＝０でｎが１以上（分子量３６６、６３８、９１０、１１８２、１４５５）及びｎ＝０でｍが１以上（分子量２７６、４５８）に該当する各種重合体が含まれていることが判った。

［実施例２］
フェノールの仕込み量を６２４．２ｇ（６．６４モル）、４，４’−ジクロロメチルビフェニルの仕込み量を３５０．０ｇ（１．３９モル）、ベンズアルデヒドの仕込み量を６３．３ｇ（０．６０モル）とした以外は、実施例１と同様にして行い、淡褐黄色の透明な（結晶化による濁りのない）フェノール系重合体（２）５９８．３ｇを得た。
このフェノール系重合体（２）のＪＩＳＫ２２０７に基づく軟化点は７９℃であった。またＩＣＩ溶融粘度計により測定した１５０℃における溶融粘度は１２０ｍＰａ・ｓであった。さらにアセチル化逆滴定法により測定した水酸基当量は１９１ｇ／ｅｑであった。

［実施例３］
フェノールの仕込み量を６６１．５ｇ（７．０４モル）、４，４’−ジクロロメチルビフェニルの仕込み量を３４０．０ｇ（１．３５モル）、ベンズアルデヒドの仕込み量を６１．５ｇ（０．５８モル）とした以外は、実施例１と同様にして行い、淡褐黄色の透明な（結晶化による濁りのない）フェノール系重合体（３）５９２．０ｇを得た。
このフェノール系重合体（３）のＪＩＳＫ２２０７に基づく軟化点は７６℃であった。またＩＣＩ溶融粘度計により測定した１５０℃における溶融粘度は１００ｍＰａ・ｓであった。さらにアセチル化逆滴定法により測定した水酸基当量は２０１ｇ／ｅｑであった。

［実施例４］
フェノールの仕込み量を６４１．５ｇ（６．８２モル）、４，４’−ジクロロメチルビフェニルの仕込み量を３７０．０ｇ（１．４７モル）、ベンズアルデヒドの仕込み量を１７．４ｇ（０．１６モル）とした以外は、実施例１と同様にして行い、淡褐黄色の透明な（結晶化による濁りのない）フェノール系重合体（４）５３５．１ｇを得た。
このフェノール系重合体（４）のＪＩＳＫ２２０７に基づく軟化点は７１℃であった。またＩＣＩ溶融粘度計により測定した１５０℃における溶融粘度は８０ｍＰａ・ｓであった。さらにアセチル化逆滴定法により測定した水酸基当量は１９８ｇ／ｅｑであった。

［実施例５］
フェノールの仕込み量を６６８．８ｇ（７．１１モル）、４，４’−ジクロロメチルビフェニルの仕込み量を３００．０ｇ（１．１９モル）、ベンズアルデヒドの仕込み量を５４．３ｇ（０．５１モル）とした以外は、実施例１と同様にして行い、淡褐黄色の透明な（結晶化による濁りのない）フェノール系重合体（５）５２９．５ｇを得た。
このフェノール系重合体（５）のＪＩＳＫ２２０７に基づく軟化点は７３℃であった。またＩＣＩ溶融粘度計により測定した１５０℃における溶融粘度は７０ｍＰａ・ｓであった。さらにアセチル化逆滴定法により測定した水酸基当量は１９１ｇ／ｅｑであった。

［実施例６］
フェノールの仕込み量を７０２．２ｇ（７．４７モル）、４，４’−ジクロロメチルビフェニルの仕込み量を２２５．０ｇ（０．９０モル）、ベンズアルデヒドの仕込み量を９５．０ｇ（０．９０モル）とした以外は、実施例１と同様にして行い、淡褐黄色の透明な（結晶化による濁りのない）フェノール系重合体（６）５２４．４ｇを得た。
このフェノール系重合体（６）のＪＩＳＫ２２０７に基づく軟化点は７６℃であった。またＩＣＩ溶融粘度計により測定した１５０℃における溶融粘度は７０ｍＰａ・ｓであった。さらにアセチル化逆滴定法により測定した水酸基当量は１７８ｇ／ｅｑであった。

［実施例７］
下記一般式（５）

（式中、Ｇはグリシジル基、ｎは１〜１０の数）で示されるエポキシ樹脂Ａ（日本化薬（株）製ＮＣ−３０００Ｐ、ビフェニルアラルキル型、エポキシ当量２７２ｇ／ｅｑ）、実施例１で得たフェノール系重合体（１）、溶融シリカ及びリン系硬化促進剤（２−（トリフェニルホスホニオ）フェノラート）を表１に示す割合で配合し、充分に混合した後、８５℃±３℃の２本ロールで３分混練し、冷却、粉砕することにより、成形用組成物を得た。トランスファー成形機でこの成形用組成物を、圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ^２で１７５℃、２分間成形した後、１８０℃、６時間のポストキュアを行い、吸水率用、曲げ弾性率用、ガラス転移温度（Ｔｇ）用及び難燃性試験用のテストピースを得た。

これら成形材料の物性を、次の方法により測定した。
（１）吸水率
サンプル形状５０ｍｍ径×３ｍｍの円盤を、８５℃、相対湿度８５％雰囲気下で１６８時間吸水させたときの吸水率を測定。
吸水率（％）＝（処理後の重量増加分／処理前の重量）×１００

（２）曲げ弾性率
サンプル形状８０×１０×４ｍｍの短冊を２６０℃雰囲気で１０分放置後、ＪＩＳＫ６９１１に準じて、２６０℃での曲げ弾性率を測定。

（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＴＭＡにより、昇温速度５℃／分の条件で線膨張係数を測定し、線膨張係数の変曲点をＴｇとした。

（４）難燃性
厚み１．６ｍｍ×幅１０ｍｍ×長さ１３５ｍｍのサンプルを用い、ＵＬ−Ｖ９４に準拠して残炎時間を測定し、難燃性を評価した。

これらの評価結果を表１に示す。

[実施例８]
実施例１で得たフェノール系重合体（１）の代わりに、実施例２で得たフェノール系重合体（２）を用い、配合割合を表１のようにした以外は、実施例７と同様にして成形用組成物を調製し、その評価を行った。その結果を表１に併記する。

[実施例９]
実施例１で得たフェノール系重合体（１）の代わりに、実施例３で得たフェノール系重合体（３）を用い、配合割合を表１のようにした以外は、実施例７と同様にして成形用組成物を調製し、その評価を行った。その結果を表１に併記する。

[実施例１０]
実施例１で得たフェノール系重合体（１）の代わりに、実施例４で得たフェノール系重合体（４）を用い、配合割合を表１のようにした以外は、実施例７と同様にして成形用組成物を調製し、その評価を行った。その結果を表１に併記する。

[実施例１１]
実施例１で得たフェノール系重合体（１）の代わりに、実施例５で得たフェノール系重合体（５）を用い、配合割合を表１のようにした以外は、実施例７と同様にして成形用組成物を調製し、その評価を行った。その結果を表１に併記する。

［比較例１］
実施例１で得たフェノール系重合体（１）の代わりに、下記一般式（６）

（式中、ｎは１〜１０の数）で示されるフェノールビフェニルアラルキル樹脂（ＩＣＩ溶融粘度計により測定した１５０℃における溶融粘度は９０ｍＰａ・ｓ、水酸基当量２０５ｇ／ｅｑ）を用い、配合割合を表１のようにした以外は、実施例７と同様にして成形用組成物を調製し、その評価を行った。その結果を表１に併記する。

［比較例２］
実施例１で得たフェノール系重合体（１）の代わりに、下記一般式（７）

（式中、ｎは１〜１０の数）で示されるフェノールアラルキル樹脂（ＩＣＩ溶融粘度計により測定した１５０℃における溶融粘度は９０ｍＰａ・ｓ、水酸基当量１６８ｇ／ｅｑ）を用いると共に、配合割合を表１のようにした以外は、実施例７と同様にして成形用組成物を調製し、その評価を行った。その結果を表１に示す。

実施例７〜１１と比較例１を対比すると、実施例７〜１１のものが、成形硬化性あるいは流動性のいずれかが比較例１のものより優れており、また、実施例７〜１１のものが比較例１のものより、ガラス転移温度が高く、また残炎時間が短縮されていることが分かる。また実施例７〜１１のものは、比較例２のフェノールアラルキル樹脂を硬化剤に用いた例に比較して、ガラス転移温度が高く、難燃性に優れていることが分かる。

実施例１で得られたフェノール系重合体（１）のマススペクトルである。上記フェノール系重合体（１）の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。上記フェノール系重合体（１）の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、（ａ）はＤＥＰＴ１３５、（ｂ）はＤＥＰＴ９０、（ｃ）は通常法、のそれぞれのスペクトルである。

Claims

下記一般式（１）で示されるフェノール系重合体。

（式中、Ｒ^１は水素、炭素数１〜６のアルキル基又はアリール基であり、（ｍ＋ｎ＋１）個のＲ^１は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ^２はアリール基であり、ｍ個のＲ^２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ｍ、ｎは整数であって、ｍ＋ｎが２〜３０、ｍ／ｎが５／９５〜５０／５０である。）
一般式（１）において、Ｒ^１が全て水素であり、Ｒ^２が全てフェニル基である請求項１に記載のフェノール系重合体。
下記一般式（２）で示されるフェノール類と、下記一般式（３）で示されるビフェニル化合物と、下記一般式（４）で示される芳香族アルデヒドを反応させてなるフェノール系重合体。

（式（２）中、Ｒ^１は水素、炭素数１〜６のアルキル基又はアリール基であり、式（３）中、Ｘはハロゲン、ＯＨ基又はＯＣＨ_３基であり、式（４）中、Ｒ^２はアリール基である。）
フェノール類に対するビフェニル化合物と芳香族アルデヒドの和の反応モル比が０．１０〜０．６０であり、芳香族アルデヒド／ビフェニル化合物（反応モル比）が５／９５〜５０／５０である請求項３に記載のフェノール系重合体。
フェノール類がフェノールであり、芳香族アルデヒドがベンズアルデヒドである請求項３又は４に記載のフェノール系重合体。
１５０℃におけるＩＣＩ溶融粘度が、１０〜２００ｍＰａ・ｓである請求項３〜５のいずれかに記載のフェノール系重合体。
上記一般式（２）で示されるフェノール類と、上記一般式（３）で示されるビフェニル化合物と、上記一般式（４）で示される芳香族アルデヒドを、酸触媒の存在下で反応させることを特徴とする請求項３〜６のいずれかに記載のフェノール系重合体の製造方法。
（但し、式（３）中のＸはＯＨ基又はＯＣＨ_３基である。）
上記一般式（２）で示されるフェノール類と、上記一般式（３）で示されるビフェニル化合物と、上記一般式（４）で示される芳香族アルデヒドを、水の存在下で反応させることを特徴とする請求項３〜６のいずれかに記載のフェノール系重合体の製造方法。
（但し、式（３）中のＸはハロゲンである。）
請求項３〜６のいずれかに記載のフェノール系重合体からなるエポキシ樹脂用硬化剤。
請求項３〜６のいずれかに記載のフェノール系重合体からなるエポキシ樹脂用硬化剤とエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物。
さらに無機充填剤を含有する請求項１０に記載のエポキシ樹脂組成物。
さらに硬化促進剤を含有する請求項１０又は１１に記載のエポキシ樹脂組成物。
半導体封止用である請求項１０〜１２のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
請求項１０〜１３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポキシ樹脂硬化物。
請求項１３に記載のエポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子を封止してなる半導体装置。