JPH11279265A - フェノール系樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】安価な原料を使用し、また不純物が少なく、品
質が安定で、半導体封止用のエポキシ樹脂硬化剤などの
用途に適した高純度のフェノール系樹脂を製造する方法
の提供。 【解決手段】フェノール類（Ａ）と、ビスハロメチル芳
香族化合物［Ｒ₁ −（ＣＨ₂ Ｘ）₂（例：ジ（クロロメ
チル）ベンゼン）］（Ｂ）及び芳香族アルデヒド化合物
（Ｃ）を、酸触媒の存在下、特に反応開始剤として水を
添加し、加水分解で発生するハロゲン化水素を縮合反応
開始の触媒として用いることからなるフェノール系樹脂
の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、各種バインダー、
コーティング材、積層材料、成形材料等に有用なフェノ
ール系重合体の製造方法に関する。特に電子材料用のエ
ポキシ硬化剤やエポキシ樹脂の原料に好適な、不純物の
少ない高純度の重合体を効率的に得る製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】フェノールホルムアルデヒド樹脂は、安
価な耐熱性樹脂として各種の用途に広く使用されてい
る。また、通常のフェノール樹脂の各特性を向上する目
的で、構造の異なる各種の樹脂が開発され、すでに公知
となっている。

【０００３】特に、特公昭４７−１５１１１号公報など
に記載の、α，α′−ジメトキシ−ｐ−キシレンなどの
アラルキル化合物とフェノール類との縮合反応によって
得られる重合物は、フェノールアラルキル樹脂として、
優れた耐熱性、電気特性、耐湿耐薬品性により、各種用
途に広く使用されている。更にフェノールアラルキル樹
脂は、近年ではＩＣの高密度化、小型薄型化、表面実装
化に伴い、耐湿性が要求される封止材分野での硬化剤と
しての利用が広がっている。

【０００４】これに対し、特許第２５３３２７６号公
報、特開平６−２５６４７４号公報には、フェノール類
とキシリレン化合物、およびベンズアルデヒドなどで代
表される芳香族アルデヒド類との共縮合物が開示されて
いる。このフェノール系樹脂は、フェノールアラルキル
樹脂に比べて低粘度、高Ｔｇ、低ソリで、成形性が優れ
る等の特長があり、耐熱性が要求される構造部材やＩＣ
の封止材分野での硬化剤として利用されている。

【発明が解決しようとする課題】

【０００５】上記のフェノール系樹脂の製造方法は、キ
シリレン化合物として、一般式Ｐｈ−（ＣＨ₂ ＯＲ）₂
で表されるグリコール類またはアルコキシ類（Ｐｈはフ
ェニレン基、Ｒは水素、アルキル基等）を原料とするも
のであり、これらの化合物は通常ビスハロメチル化合物
（Ｐｈ−（ＣＨ₂ Ｘ）₂ ）から製造されるので原料とし
て高価であるのみならず、この方法では共縮合反応はパ
ラトルエンスルホン酸やトリフルオロメタンスルホン酸
などの酸触媒の存在下で行うことが必要である。

【０００６】しかしこの酸触媒を用いて製造されたフェ
ノール系樹脂においては、反応に用いる酸触媒を反応生
成物から完全に分離することは困難で、得られる樹脂は
酸性物質を僅かに含有している。そのため、不純物を特
に嫌うような用途にはそのままでは適用できず、水洗に
よる触媒の除去などが必要である。また、残存する酸性
物質が製造過程で分子量分布の変化、粘度上昇、フェノ
ール類モノマーの再生などの問題を引き起こし、品質が
安定しないという欠点を有している。

【０００７】本発明は、このような事情に鑑みなされた
もので、安価な原料を用い、不純物が少なく高純度で、
かつ粘度などの品質が安定したフェノール系樹脂を効率
的に得る製造方法を提供することをその目的とする。

【０００８】本発明者は、上記の目的を達成するため、
触媒種や除去方法などを鋭意検討した結果、アラルキル
化合物として芳香族環に２個のハロメチル基が置換した
ビスハロメチル化合物を用いることにより、原料が安価
となり、しかも上記ビスハロメチル化合物を用いること
により、パラトルエンスルホン酸のような触媒を添加し
なくても、反応開始剤として水を用い、加水分解で発生
するハロゲン化水素を縮合反応開始の触媒として用いる
ことができ、高純度でかつ品質の安定したフェノール系
樹脂の製造法を見いだし、本発明に到達した。

【０００９】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、フェ
ノール類と、下記一般式（１） Ｒ₁ −（ＣＨ₂ Ｘ）₂ ・・・（１） で表されるビスハロメチル化合物、及び下記一般式
（２） Ｒ₂ −ＣＨＯ・・・・（２） で表される芳香族アルデヒド化合物（式中、Ｒ₁ 及びＲ
₂ は同一または異なるフェニレン基、アルキル置換フェ
ニレン基、ジフェニレン基、ジフェニレンオキサイド
基、ナフチレン基であり、Ｘはハロゲン原子である。）
とを、酸触媒の存在下で縮合反応させることを特徴とす
るフェノール系樹脂の製造方法であり、特に好ましい実
施態様として、反応開始剤として水を添加し、加水分解
で発生するハロゲン化水素を縮合反応開始の触媒として
用いることを特徴とするフェノール系樹脂の製造方法で
ある。以下、本発明を詳細に説明する。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明では、原料として前記一般
式（１）で表されるビスハロメチル化合物（以下化合物
（１）と呼ぶ）を用いる。このようなビスハロメチル化
合物の具体例としては、ジ（クロロメチル）ベンゼン、
ジ（ブロモメチル）ベンゼン、ジ（クロロメチル）ビフ
ェニル、ジ（クロロメチル）ナフタリン、ジ（クロロメ
チル）ビフェニルエーテルなどが挙げられる。特にジク
ロロメチルベンゼンが好適である。ジ（クロロメチル）
ベンゼンの場合の−ＣＨ₂ Ｘの置換位置は、オルト、メ
タ、パラのいずれでもよいが、一般的に好ましいのはパ
ラ位またはメタ位であり、メタ位とパラ位の混合系も好
ましい。

【００１１】一般式（２）で表される芳香族アルデヒド
（以下化合物（２）と呼ぶ）の具体例としては、ベンズ
アルデヒド、メチルベンズアルデヒド、エチルベンズア
ルデヒド、tert- ブチルベンズアルデヒド、ナフトアル
デヒド、メチルナフトアルデヒドなどが挙げられる。特
にベンズアルデヒドおよびナフトアルデヒドが好まし
い。

【００１２】化合物（２）／化合物（１）のモル比は、
８０／２０から１０／９０、好ましくは７０／３０〜３
０／７０までの範囲が好ましい。この比が８０／２０を
超えると反応性が相対的に低い芳香族アルデヒドが一部
反応しきれずに樹脂中に取り残される場合がある。また
この樹脂をエポキシ樹脂やヘキサミンで硬化させた硬化
物はやや堅く脆くなり、また吸水率もやや高くなる傾向
がある。一方この比が１０／９０未満の場合は低粘度、
高Ｔｇ、低ソリ、成形性向上等を目的とした芳香族アル
デヒドを導入した効果がほとんど認められなくなる。ま
たこれ以外にも芳香族アルデヒドの効果として、化合物
（１）が固体であるのに対し、ベンズアルデヒドなどの
液状アルデヒド化合物とあらかじめ混合し溶解させてお
くことにより製造操作面及び反応均一性の面でも有利と
なるので、この点からも芳香族アルデヒド添加量を上記
モル比以上とするのが好ましい。

【００１３】本発明に用いられるフェノール類として
は、芳香族環に結合したヒドロキシル基を１個または２
個以上有する各種の単環型、多核型、または縮合多環型
芳香族化合物が使用できる。具体例としては、フェノー
ル、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ブ
チルフェノール、フェニルフェノール、ハロゲン化フェ
ノールなどの置換フェノール類；レゾルシン、カテコー
ル、ジヒドロキシビフェニル、テトラメチルジヒドロキ
シビフェニル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、
ビスフェノールＦなどの２価フェノール類；α−ナフト
ールやβ−ナフトール、ナフタレンジオールなどの縮合
多環型フェノール類が挙げられ、これらを１種もしくは
２種以上使用することが出来る。これらのフェノール類
の中でも好ましくはフェノール、ｏ−クレゾール、ｐ−
クレゾール、ｐ−フェニルフェノール、カテコール、
４，４′−ジヒドロキシビフェニル、α−またはβ−ナ
フトールが用いられる。

【００１４】フェノール類に対する化合物（１）＋化合
物（２）合計量の割合は、モル比で０．１〜０．８が好
ましい。このモル比が０．１未満では、未反応のフェノ
ール類が多くなり収率が下がるため好ましくない。０．
８を越えると生成樹脂の分子量が増大し、軟化温度が上
昇し、成形時の流動性の低下を招き易いため好ましくな
い。より好ましい割合は０．２〜０．７である。

【００１５】本発明においてはフェノール類とビスハロ
メチル化合物、芳香族アルデヒドの反応は酸触媒の存在
下で行われる。

【００１６】酸触媒としては、グリコール類またはアル
コキシ類を原料とする方法において、触媒として用いら
れているパラトルエンスルホン酸やトリフルオロメタン
スルホン酸などを用いることもできるが、本発明におい
てはビスハロメチル化合物を原料としているため、特に
このようなそれ自身が酸触媒であるものを加えず、反応
開始剤として水を添加し、加水分解で発生するハロゲン
化水素を縮合反応開始の触媒として用いることができ
る。

【００１７】反応中に発生するＨＣｌは、最終的に系外
に揮発し除去されるため、得られた重合物は、酸触媒を
添加して製造された樹脂のように酸性成分の不純物をほ
とんど含まず高純度であり、かつ粘度など、製品の品質
が極めて安定であり、特に不純物を嫌うような用途には
反応開始剤として水を用いる方法が好ましい。

【００１８】添加する水の量はビスハロメチル化合物と
芳香族アルデヒド化合物の合計量に対して、１００ｐｐ
ｍ以上が好ましい。水は、反応開始前に必要量以上を系
内に添加すれば良い。

【００１９】フェノール類と化合物（１）及び（２）と
の反応は、通常８０〜１８０℃、好ましくは１１０〜１
６０℃の温度範囲で行う。反応時間は一般に１〜１０時
間である。

【００２０】樹脂化反応の際、フェノール類と化合物
（１）と（２）の混合物を同時に系内に仕込んでから反
応を進めても良く、また必要に応じて（１）と（２）の
混合物をあらかじめ反応釜に仕込まれたフェノールの中
に逐次添加して反応させてもよい。

【００２１】この反応は、縮合によって生成するＨＣｌ
によって反応が継続進行する。縮合反応が完結した後、
系内に残ったＨＣｌを未反応のフェノール類と共に減圧
下で留去させるか、または不活性ガスを吹き込みながら
減圧蒸留するなどの適当な方法によって留去させる。

【００２２】本発明の方法を用いると、半導体封止用の
エポキシ樹脂硬化剤など不純物が極めて厳しく規制され
る用途においても全く問題なく適用できる。また、使用
の際に熱履歴を受けても、粘度上昇、分子量分布の増
大、未反応フェノールの再生などの品質変動が全く無視
できるので、品質が極めて安定な樹脂が得られる。

【００２３】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。 ［実施例１］撹拌装置、コンデンサー、及び窒素ガス導
入管を備えたガラス製フラスコに、フェノール５５２．
３３重量部、水０．２５重量部、１，４−ジ（クロロメ
チル）ベンゼン１５４．２４重量部、ベンズアルデヒド
９３．４３重量部を仕込み、窒素ガス気流下、撹拌しな
がら加熱した。７０℃から１２０℃まで３０分かけて昇
温し、１２０℃で２時間、さらに１４０℃で２時間の反
応を行った。反応によって発生するＨＣｌおよび水は系
外へ除去させながら反応させた。その後、５０ｔｏｒｒ
以下の減圧下で窒素をバブリングさせながら１４０℃〜
１５０℃で２時間減圧蒸留し、系内の未反応フェノール
と僅かに残存するＨＣｌを除去し、４５５．２６重量部
の目的物を得た。得られたフェノール系樹脂の性状を表
１に示す。

【００２４】［実施例２］実施例１において、原料の仕
込み量をフェノール５６６．６９重量部、水０．２３重
量部、１，４−ジ（クロロメチル）ベンゼン１０５．５
０重量部、ベンズアルデヒド１２７．８１重量部とした
以外は実施例１と同様の条件で反応させ、減圧蒸留する
ことによって４６４．２０重量部の目的物を得た。得ら
れたフェノール系樹脂の性状を表１に示す。

【００２５】［比較例１］実施例１で用いたフラスコ
に、フェノール５５７．８６重量部と、ｐ−キシレング
リコールジメチルエーテル１４４．７７重量部、ベンズ
アルデヒド９４．３６重量部を仕込んだ。窒素ガス気流
下、撹拌しながら８０℃でｐ−トルエンスルホン酸１水
和物１．６０重量部を水溶液にして添加し、１２０〜１
４０℃で発生するメタノールと水を系外に除去させなが
ら３時間の反応を行った。その後、５０ｔｏｒｒ以下の
減圧下、窒素をバブリングさせながら１４０℃〜１５０
℃で２時間減圧蒸留し、系内の未反応フェノールを除去
し、４５７．１１重量部のフェノール系樹脂を得た。得
られた樹脂の性状を表１に示す。

【００２６】［比較例２］比較例１において、ｐ−トル
エンスルホン酸１水和物の代わりに、トリフルオロメタ
ンスルホン酸０．０３２重量部を水溶液にして添加した
以外は比較例１と同様に行い、４５６．５１重量部のフ
ェノール系樹脂を得た。得られた樹脂の性状を表１に示
す。

【００２７】

【表１】

【００２８】表１に示したように、いずれの実施例で得
られた樹脂からも、酸性物質は検出されず、高純度であ
った。また１６０℃で１０時間の熱処理を行った後も分
子量分布やフェノールの増加などの変化が認められず、
熱安定性に優れていることが判る。これに対し、比較例
１及び２で得られた樹脂には、触媒の酸性物質が残存
し、抽出水のｐＨも低い値を示した。また熱安定性にも
劣り、１６０℃１０時間の熱処理で分子量分布が大きく
なり溶融粘度が大幅に上昇し、また未反応フェノールも
大幅に増加し、品質の安定性が悪かった。

【００２９】

【発明の効果】本発明によれば、安価な原料を使用し、
また反応開始剤として水を用い、加水分解で発生するハ
ロゲン化水素を縮合反応開始の触媒として用いることが
できるので、触媒の残存による不純物が少なく、品質が
安定し、半導体封止用のエポキシ樹脂硬化剤などの用途
に適した高純度のフェノール系樹脂を簡単な操作で効率
的に得ることができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フェノール類と、下記一般式（１） Ｒ₁ −（ＣＨ₂ Ｘ）₂ ・・・（１） で表されるビスハロメチル化合物、及び下記一般式
   （２） Ｒ₂ −ＣＨＯ・・・・（２） で表される芳香族アルデヒド化合物（式中、Ｒ₁ 及びＲ
   ₂ は同一または異なるフェニレン基、アルキル置換フェ
   ニレン基、ジフェニレン基、ジフェニレンオキサイド
   基、ナフチレン基であり、Ｘはハロゲン原子である。）
   とを、酸触媒の存在下で縮合反応させることを特徴とす
   るフェノール系樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】 反応開始剤として水を添加し、加水分解
   で発生するハロゲン化水素を縮合反応開始の触媒として
   用いることを特徴とする請求項１記載のフェノール系樹
   脂の製造方法。
3. 【請求項３】 反応開始剤としての水の添加量が、ビス
   ハロメチル化合物と芳香族アルデヒド化合物の合計量に
   対して重量比で１００ｐｐｍ以上であることを特徴とす
   る請求項２に記載のフェノール系樹脂の製造方法。
4. 【請求項４】 芳香族アルデヒド化合物／ビスハロメチ
   ル化合物のモル比が８０／２０〜１０／９０の範囲であ
   ることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のフ
   ェノール系樹脂の製造方法。