WO2007086415A1 - フェノール樹脂及び樹脂組成物 - Google Patents

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phenolic resin
phenolic
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Haruaki Sue
Kuniaki Satou
Osamu Matsuzaka
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Hitachi Chemical Co., Ltd.
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    • C08L61/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08L61/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols

Definitions

  • the present invention relates to a phenolic resin and a resin composition.
  • Phenolic resin is widely used in adhesives, paints, and the like based on its excellent adhesiveness. Molding materials are widely used by blending various heat-resistant and chemical-resistant phenolic resins with phenolic resin. Conventionally, it has been widely used as a component material for electronic materials, semiconductor materials, semiconductor packages, and color liquid crystals as the most advanced electoral materials for electrical and electronic equipment.
  • the novolak resin using acid catalyst for phenol and formaldehyde, or the resol resin using basic catalyst has been used for a long time.
  • alkyl phenol resin made from alkyl phenol as a raw material has been widely used for a long time, both novolak type and resol type.
  • phenolic resins containing a special structure in the main chain those having a dibenzoxanthene structure, those having a fluorane structure, and the like have been developed. Both the dibenzoxanthene structure and fluorane structure are highly hydrophobic and are rigid structures. When used as a hardener for syrup, it is possible to obtain a resin composition with low moisture absorption and high Tg. In this way, phenolic rosin containing a dibenzoxanthene derivative in the main chain has been developed. When the ratio of this dibenzoxanthene derivative is high, the dibenzoxanthene derivative itself does not have a phenolic hydroxyl group, and thus has no reactivity with an epoxy group or the like. It is also difficult to hesitate.
  • the present inventors have paid attention to the structure of a dibenzoxanthene derivative and have so far found a method for producing phenolic resin having a dibenzoxanthene derivative in the main chain structure.
  • this production method naphthols and aldehydes are acid-catalyzed in a simple but special reaction condition, whereby the hydroxyl groups of adjacent naphthol molecules bonded by 2,2'-methylene are dehydrated and closed within the molecule.
  • phenol rosin having a dibenzoxanthene structure in the main chain was produced in one step.
  • the dibenzoxanthene derivative to be produced cannot form a hydroxyl group useful for chemical modification or reaction with epoxy resin.
  • the present inventors have introduced a useful functional group such as a phenol hydroxyl group into a xanthene derivative by using dihydroxybenzene, for example, catechol or resorcinol, instead of naphthol, which is a raw material of dibenzoxanthene,
  • a useful functional group such as a phenol hydroxyl group into a xanthene derivative by using dihydroxybenzene, for example, catechol or resorcinol, instead of naphthol, which is a raw material of dibenzoxanthene
  • the present invention introduces a useful functional group such as a phenolic hydroxyl group as described above, and a novel phenolic resin having a derivative thereof in the main chain structure of the phenolic resin and the use thereof.
  • the object is to provide a fat composition.
  • the present invention relates to the following (1) to (6).
  • a resin composition comprising the phenol resin according to any one of (1) to (5) V above.
  • the phenolic resin of the present invention having a phenolic hydroxyl group in the main chain structure of phenolic resin, epoxidation, chemical modification, and epoxy resination by reaction with epichlorohydrin etc. It becomes easy to react. In addition, it can be synthesized from a low molecular weight product having very high fluidity to a product having a high softening point, and is industrially useful.
  • the resin composition can obtain a cured product having a high Tg without impairing the adhesiveness.
  • FIG. 1 is a graph showing changes in the weight average molecular weight of phenol resin in the reaction of Example 1.
  • FIG. 2 is a graph showing the change in the number of nuclei (content) of phenol rosin molecules in Example 1.
  • FIG. 3 is a GPC chart graph of phenol resin obtained in Example 1.
  • FIG. 4 is a graph showing the change in the weight average molecular weight of phenol resin in the reaction of Example 2.
  • FIG. 5 is a graph showing the change in the number of nuclei (content) of phenol rosin molecules in Example 2.
  • FIG. 6 is a GPC chart graph of phenol resin obtained in Example 2.
  • FIG. 7 is a graph showing the change in the weight average molecular weight of phenol resin in the reaction of Example 3.
  • FIG. 8 is a graph showing the change in the number of nuclei (content ratio) of phenol rosin molecules in Example 3.
  • FIG. 9 is a GPC chart graph of phenol resin obtained in Example 3.
  • FIG. 10 is a graph of a GPC chart of phenol resin obtained in Example 4.
  • FIG. 11 is a graph of a GPC chart of phenol resin obtained in Example 5.
  • FIG. 12 is a GPC chart graph of phenolic resin obtained in Example 6. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • the first phenolic resin of the present invention has a structure represented by the following general formula (I) as a structural unit in the main chain skeleton. [Chemical 5]
  • the second phenol resin of the present invention has a structure represented by the following general formula (IV) as a structural unit in the main chain skeleton.
  • the third phenol resin of the present invention has a structure represented by the following general formula (III) as a structural unit in the main chain skeleton.
  • the fourth phenolic resin of the present invention has a structure represented by the following general formula (IV) as a structural unit in the main chain skeleton.
  • the phenolic resin of the present invention is a phenolic resin obtained by the reaction of dihydroxybenzenes and aldehydes, and has a hydroxyl equivalent larger than the theoretical hydroxyl equivalent of a nopolak resin of dihydroxybenzenes.
  • the average value is preferably 65 or more and 130 or less.
  • it contains at least one of the first to fourth phenolic resins. It is preferable to contain 5 to 50 mol% of at least one of the structures represented by the general formulas (1), (11), (III) and (IV). More preferably, it is 10-35 mol%.
  • a substituent other than a hydroxyl group may be introduced into the structure represented by the general formulas (1), (i), (III) and (IV).
  • substituents include an alkyl group, an alkyl group, an aryl group, and a halogen atom.
  • phenolic resin those having any of the structures represented by the following general formulas (V), (VII), (VIII), and (IX) are preferable.
  • m and n are positive numbers
  • Ar is an organic group represented by the following formulas (Via) and (Vlb). Indicates at least one.
  • R and R are selected from a hydroxyl group or hydrogen atomic energy.
  • R and R are hydrogen sources
  • a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, and a tert-butyl group are preferable.
  • Ar in one molecule of the general formulas (V), (VII), (VIII), and (IX) may all be the same atomic group, or may contain two or more atomic groups.
  • the phenol rosin of the present invention includes n structural units of any one of the above (I) to (IV), and (Via) and (VIb)!
  • a random-containing copolymer, an alternating copolymer, a regularly-containing copolymer, and a block-containing copolymer may be included.
  • the method for obtaining the phenolic resin of the present invention is not particularly limited as long as the desired phenolic resin can be obtained.
  • the desired phenolic resin can be obtained among the phenols.
  • dihydroxybenzenes are used as starting materials, and Such a method using an intramolecular ring closure reaction by autooxidation of dihydroxybenzenes is preferred.
  • dihydroxybenzenes for example phenolic of compounds of catechol contains from 20 to 90 mole 0/0, and aldehydes, like a typical novolak ⁇ , carrying out the reaction catalyst in the acid catalyst. If formalin is used as the aldehyde, perform the reflux reaction at around 100 ° C. This reaction is carried out for 1 to 8 hours, and then the temperature is raised to 120 to 180 ° C. while removing water from the system. The atmosphere at this time is an oxidizing atmosphere (for example, in an air stream). By continuing this state for 2 to 24 hours, the structure represented by the following general formula (I) is formed in the system. Thereafter, by removing unreacted monomers, the desired phenolic resin can be obtained.
  • formalin formalin is used as the aldehyde
  • the atmosphere at this time is an oxidizing atmosphere (for example, in an air stream).
  • the dihydroxybenzenes used for the synthesis of the novel phenolic resin of the present invention include monocyclic dihydroxyarenes such as catechol, resorcin, hydroquinone, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, Examples thereof include polycyclic dihydroxyarenes such as 1,4-dihydroxynaphthalene and the like, and these may be used in combination.
  • monohydroxyarene may be used in combination.
  • monocyclic monohydroxyarenes include phenol, o-cresol, p-cresol, m-cresol, butylphenol, xylenol, norphenol, octylphenol.
  • Alkylphenols such as alcohol, phenol-phenol, bisphenol A, bisphenol; bisphenol S, aminophenol, pyrrologalol, arylphenol, bisphenol fluorenes, etc., and 1-naphthol as polycyclic monohydroxyarene Examples thereof include phenolic compounds used in usual phenol resin synthesis such as naphthol, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • aldehydes examples include aldehydes used for phenol resin synthesis, such as formaldehyde, acetoaldehyde, benzaldehyde, salicylaldehyde, and may be used alone or in combination of two or more.
  • Acids used as catalysts include organic carboxylic acids such as oxalic acid and acetic acid, strong acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, p-toluenesulfonic acid and trifluoroacetic acid, trifluoromethanesulfonic acid and methanesulfonic acid. A super strong acid is mentioned.
  • These catalysts may be used alone or in combination of two or more. The amount of catalyst should be between 0.0001 monole and 0.1 monole with respect to the phenols used. More preferably, 0.001 to 0.05 for monole! /, Good power S.
  • the amount of catalyst is less than 0.0001 mol, the process of intramolecular dehydration and ring closure at 120 to 180 ° C tends to take a long time, and when it exceeds 0.1 mol, it is used for semiconductors. In a system that dislikes ionic impurities, the catalyst removal process tends to become more complicated.
  • the greave composition of the present invention may contain other compounds as required, if it contains the above-mentioned fungus greaves.
  • a curing agent other than the phenol resin of the present invention a curing agent accelerator, a filler and the like can be mentioned.
  • various additives such as coupling agents, ion exchangers, mold release agents, stress relaxation agents, flame retardants, and coloring agents are added.
  • An agent may be included as appropriate.
  • the epoxy resin is not particularly limited, and any epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule can be used.
  • epoxy novolac resin such as phenol novolac epoxy resin, orthocresol novolac epoxy resin, epoxy resin having triphenylmethane skeleton, bisphenol A, bisphenol Diglycidinoate ethere such as F, bisphenol S, alkyl-substituted or unsubstituted biphenol, stilbene type epoxy resin, hydroquinone type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, dicyclopentagen And epoxy resins of co-condensation resins of phenol and phenols, epoxy resins having a naphthalene ring, phenol aralkyl resins, naphthol aralkyl resins, biphenylene aralkyl resins, etc.
  • Epoxy metal, trimethylol group examples include pan-type epoxy resins, terpene-modified epoxy resins, linear aliphatic epoxy resins, alicyclic epoxy resins, and sulfur atom-containing epoxy resins. These can be used alone or in combination. Also good.
  • the phenol resin acts as a hardener for the epoxy resin.
  • the phenol resin of the present invention may be used alone or in combination with other curing agents.
  • the curing agent used in addition to the phenol resin in the resin composition of the present invention is generally used for materials such as sealing resin molding materials, laminating or adhesives, and is not particularly limited.
  • Equivalent ratio of epoxy resin to curing agent that is, ratio of number of hydroxyl groups in curing agent to number of epoxy groups in epoxy resin (number of hydroxyl groups in curing agent Z number of epoxy groups in epoxy resin) ) Is not particularly limited, but is preferably set in the range of 0.5 to 2 and more preferably 0.6 to 1.3 in order to reduce the amount of each unreacted component. More preferably, it is set in the range of 0.8 to 1.2.
  • the change in content shown in Fig. 2 was obtained by taking out the product at regular time intervals, performing gel filtration, and obtaining from the chart as shown in Fig. 3, and the monomer, dimer, trimer and The tetramer or higher is a monomer, the previous peak is a dimer, the previous peak is a trimer, and the previous peak is a tetramer or higher.
  • the peak area force content rate was obtained. Therefore, dimer and trimer are not all the same components, but are considered to be phenol resin mixtures.
  • the phenol resin obtained in each example of the present invention was measured as follows.
  • the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) were measured using a high performance liquid chromatography L6000 manufactured by Hitachi, Ltd. and a data analyzer C-R4A manufactured by Shimadzu. G2000HXL and G3000H XL manufactured by Tosoh Corporation were used as analytical GPC columns.
  • the sample concentration was 0.2%
  • the mobile phase was tetrahydrate-furan
  • the flow rate was 1.0 ml / min.
  • a calibration curve was prepared using a polystyrene standard sample, and the number average molecular weight and the like were calculated using the polystyrene conversion value.
  • Hydroxyl equivalent weight was measured by a salt-acetyl-hydroxy-potassium titration method.
  • the titration end point was determined by potentiometric titration, which is not the case with the indicator coloration method, because the solution color was dark.
  • the hydroxyl group of the measurement resin is converted to a salt-acetyl in a pyridine solution, the excess reagent is decomposed with water, and the resulting acetic acid is titrated with a potassium hydroxide / zethanol solution.
  • Catechol 220g, 37% formalin 97.3g, oxalic acid 5g, and water 200g were placed in a 2L separable flask equipped with a stirrer, cooler, and thermometer. The temperature was raised to. The mixture was refluxed at about 104 ° C, and the reaction was continued for 3 hours at the reflux temperature. Thereafter, the temperature in the flask was raised to 140 ° C. while distilling off water. The reaction was continued for 12 hours while maintaining 140 ° C. Thereafter, the temperature was raised to 160 ° C. under reduced pressure and the mixture was concentrated for 20 minutes to remove water and the like in the system and take out phenolic resin.
  • the number average molecular weight of the obtained rosin was 500, and the weight average molecular weight was 700.
  • the hydroxyl equivalent weight of coconut resin was 118. Changes in the weight average molecular weight during synthesis are shown in FIG. 4, and changes in the monomer, dimer, trimer, and tetramer content are shown in FIG. A GPC chart of the resulting phenolic resin is shown in FIG.
  • the number average molecular weight of the obtained rosin was 540, and the weight average molecular weight was 1000.
  • the hydroxyl equivalent weight of coconut resin was 108. Changes in the weight average molecular weight during the synthesis are shown in FIG. 7, and changes in the monomer, dimer, trimer, and tetramer content and higher are shown in FIG. A GPC chart of the resulting phenolic resin is shown in FIG.
  • the hydroxyl equivalent of the phenolic resin of the present invention is about 1.5 to 2.3 times the theoretical hydroxyl equivalent 60 of catechol novolac resin, and this deviation is This is due to the xanthene structure contained within.
  • the molecular weight reduction reaction of high molecular weight accompanying dehydration and ring closure is also remarkable.
  • the phenolic resin of the present invention having a phenolic hydroxyl group in the main chain structure of phenolic resin, epoxidation, chemical modification, reaction with epoxy resin and the like by reaction with epichlorohydrin and the like are easy. become. In addition, it can be synthesized from a low molecular weight product having very high fluidity to a product having a high softening point, and is industrially useful.
  • the resin composition can obtain a cured product having a high Tg without impairing the adhesiveness.

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Description

明 細 書
フエノール樹脂及び樹脂組成物
技術分野
[0001] 本発明はフエノール榭脂及び榭脂組成物に関する。
背景技術
[0002] フエノール榭脂は、その優れた接着性に基づき接着剤、塗料等に広範囲に使用さ れている。また成形材料には耐熱性、耐ィ匕学薬品性カゝらフ ノール榭脂に各種充填 材を配合して広く用いられて 、る。従来から電気 ·電子機器等の最先端のエレクト口 -クス材料として、電子材料、半導体材料、半導体パッケージ、カラー液晶の構成材 料として広範囲に用いられて 、る。
[0003] これらに使われているフ ノール榭脂としては、古典的にはフ ノールとホルムアル デヒドに酸触媒を用いたノボラック榭脂、あるいは塩基性触媒を用いたレゾール榭脂 が古くから使われている。また、ゴム'タイヤ用としてはアルキルフエノールを原材料に したアルキルフエノール榭脂等もノボラック型、レゾール型両方、古くから広範囲に使 用されている。
[0004] 近年、エレクトロニクス最先端でも用いるために、特殊なフエノール榭脂も開発され てきた。たとえば、フエノールとフエノール間をメチレン鎖ではなくパラアルキレン鎖で 結合するようなフエノール榭脂、また、ジシクロペンタジェン等で結合するタイプもある 1S これらも広義にはフエノール榭脂の範疇に入ってくるものであろう。それぞれ、フ エノール榭脂に疎水的な構造を導入することによって水酸基濃度を下げ吸湿特性の 向上をねらった分子構造である。前者に置 ヽてはパラアルキレン構造による流動性 が付与され、後者に置 、てはジシクロペンタジェンの剛直な構造による Tgの上昇な どが付与され、それぞれ、半導体封止用のエポキシ榭脂硬化剤に好適に利用されて いる。
[0005] さらに、特殊構造を主鎖に含むフエノール榭脂としては、ジベンゾキサンテン構造を 持つもの、フルオラン構造を持つものなどが開発されている。ジベンゾキサンテン構 造、フルオラン構造とも疎水性が高ぐまた、剛直な構造であるため、それらをェポキ シの榭脂の硬化剤等に用いた場合には、低吸湿かつ Tgが高 ヽ良好な榭脂組成物 が得られる。このようにジベンゾキサンテン誘導体を主鎖に含むフエノール榭脂は開 発されている。このジベンゾキサンテン誘導体の比率が高くなる場合においては、ジ ベンゾキサンテン誘導体自体は、フエノール性水酸基を持たないために、エポキシ基 等との反応性もなぐまたェピクロロヒドリン等との反応によってエポキシィ匕することも 困難である。
[0006] これまでにも、カテコールゃレゾルシノールをホルムアルデヒド等と酸触媒下反応す ることによって、それらのノボラック榭脂は得られている（例えば日本国特許第 34286 99号公報参照。 ) 0これらの文献〖こよると、カテコールなどを用い得られた榭脂の水 酸基当量は 60gZeq. (水酸基当量)前後であり、フ ノール性水酸基を持つジベン ゾキサンテン誘導体を含んでいないことがわかる。このことからも、一般的な既知のノ ポラックの製造条件に置 、ては、ジベンゾキサンテン誘導体構造が生成しな 、こと及 びフエノール性水酸基を持つようなジベンゾキサンテン誘導体が生成しないことがわ かる。実際に、ジベンゾキサンテン誘導体構造が榭脂中に存在した場合、カテコール ノボラック榭脂の理論水酸基当量 60前後からジベンゾキサンテン誘導体の含有率に よって 80〜 130前後になって行くことが推定される。
[0007] 一方、ジベンゾキサンテン誘導体構造にフエノール性水酸基を持つ化合物も提案 されている。ジベンゾキサンテン構造に限定されるものではないが、このような分子構 造が有効であることに着目しているものだと考える。し力しながら、フエノール性水酸 基をもっていることは明らかである力 フエノール榭脂の主鎖骨格に導入されているも のではな!/、（例えば日本国特開 2005 - 307185号公報参照）。
発明の開示
[0008] 本発明者らは、ジベンゾキサンテン誘導体構造に着目し、これまでに主鎖構造にジ ベンゾキサンテン誘導体を有するフエノール榭脂の製造方法を見 、だしてきた。この 製造方法は、ナフトール類とアルデヒド類を酸触媒下、簡便ではあるが特殊な反応条 件を用いることによって、 2, 2'—メチレン結合した隣接ナフトール分子の水酸基が分 子内脱水閉環することによって主鎖中にジベンゾキサンテン構造を有するフエノール 榭脂を 1段階で製造する方法であった。 [0009] しかし、この合成法を用いた場合には、生成するジベンゾキサンテン誘導体には、 化学修飾やエポキシ榭脂との反応に有用な水酸基を生成させることはできない。一 方、フエノール榭脂の構成要素としてキサンテン構造を持たせ、かつ主鎖に有用な 官能基を有すれば、いろいろな異性体構造も含まれる。このため、平均分子量を適 当に選ぶことにより、常温で流動性を示すようなフエノール榭脂から、軟化点が 130 °C以上の物まで合成可能である。これにより、分子量を調整して軟化点と流動性とを 設計できること〖こなる。
[0010] 本発明者らは、ジベンゾキサンテンの原料であるナフトールの代わりにジヒドロシキ ベンゼン、例えば、カテコールゃレゾルシノールを用いて、キサンテン誘導体にフエノ ール水酸基等の有用な官能基を導入すること、加えてこの有用な官能基を導入した キサンテン誘導体をフエノール榭脂の主鎖構造に持つ新規なフエノール榭脂を開発 することに着目した。
[0011] 本発明は、上記のようにフエノール水酸基等の有用な官能基を導入し、カロえてその 誘導体をフ ノール榭脂の主鎖構造に持つ新規なフ ノール榭脂及びそれを用いた 榭脂組成物を提供することを目的とする。
[0012] 本発明は、以下の（1)〜（6)に関する。
[0013] (1)主鎖骨格に構成単位として次の一般式 (I)で示される構造を有するフ ノール 樹脂。
[化 1]
Figure imgf000005_0001
[0014] (2)主鎖骨格に構成単位として次の一般式 (Π)で示される構造を有するフ ノ 樹脂。
[化 2]
Figure imgf000006_0001
[0015] (3)主鎖骨格に構成単位として次の一般式 (III)で示される構造を有するフエノー ル榭脂。
[化 3]
Figure imgf000006_0002
[0016] (4)主鎖骨格に構成単位として次の一般式 (IV)で示される構造を有するフエノー ル榭脂。
[化 4]
Figure imgf000006_0003
[0017] (5)ジヒドロキシベンゼン類とアルデヒド類との反応によって得られるフエノール榭脂 であって、水酸基当量が平均値で 65以上 130以下であるフエノール榭脂。
[0018] (6)前記（1)〜（5) V、ずれかに記載のフ ノール榭脂を含む榭脂組成物。
[0019] フエノール水酸基をフエノール榭脂の主鎖構造に有する本発明のフエノール榭脂 によれば、ェピクロロヒドリン等との反応によるエポキシ化、化学修飾、エポキシ榭脂と の反応等が容易になる。また、非常に流動性に富む低分子量の物から、高軟化点の 物まで合成可能であり、工業的に有用である。
[0020] また、本発明のフエノール榭脂をエポキシ榭脂等の硬化剤として用いた場合、この 榭脂組成物は、接着性を損なうことなぐ高 Tgの硬化物を得ることができる。
[0021] 本願の開示は、 2006年 1月 25日に出願された特願 2006— 016212に記載の主 題と関連しており、それらの開示内容は引用によりここに援用される。
図面の簡単な説明
[0022] [図 1]図 1は、実施例 1の反応におけるフエノール榭脂の重量平均分子量の変化を表 すグラフである。
[図 2]図 2は、実施例 1における、フエノール榭脂の分子の核体数 (含有率)の変化を 表すグラフである。
[図 3]図 3は、実施例 1で得られたフエノール榭脂の GPCチャートのグラフである。
[図 4]図 4は、実施例 2の反応におけるフエノール榭脂の重量平均分子量の変化を表 すグラフである。
[図 5]図 5は、実施例 2における、フエノール榭脂の分子の核体数 (含有率)の変化を 表すグラフである。
[図 6]図 6は、実施例 2で得られたフエノール榭脂の GPCチャートのグラフである。
[図 7]図 7は、実施例 3の反応におけるフエノール榭脂の重量平均分子量の変化を表 すグラフである。
[図 8]図 8は、実施例 3における、フエノール榭脂の分子の核体数 (含有率)の変化を 表すグラフである。
[図 9]図 9は、実施例 3で得られたフエノール榭脂の GPCチャートのグラフである。
[図 10]図 10は、実施例 4で得られたフエノール榭脂の GPCチャートのグラフである。
[図 11]図 11は、実施例 5で得られたフエノール榭脂の GPCチャートのグラフである。
[図 12]図 12は、実施例 6で得られたフエノール榭脂の GPCチャートのグラフである。 発明を実施するための最良の形態
[0023] 本発明の第 1のフエノール榭脂は、主鎖骨格に構造単位として次の一般式 (I)で示 される構造を有する。 [化 5]
Figure imgf000008_0001
[0024] 本発明の第 2のフエノール榭脂は、主鎖骨格に構成単位として次の一般式 (Π)で 示される構造を有する。
[化 6]
Figure imgf000008_0002
[0025] 本発明の第 3のフエノール榭脂は、主鎖骨格に構成単位として次の一般式 (III)で 示される構造を有する。
[化 7]
Figure imgf000008_0003
[0026] 本発明の第 4のフエノール榭脂は、主鎖骨格に構成単位として次の一般式 (IV)で 示される構造を有する。
Figure imgf000009_0001
[0027] また、本発明のフエノール榭脂は、ジヒドロキシベンゼン類とアルデヒド類との反応 によって得られるフエノール榭脂であって、水酸基当量がジヒドロキシベンゼン類のノ ポラック樹脂の理論水酸基当量と比較し大きぐ平均値で 65以上 130以下であること が好ましい。好ましくは前記第 1〜第 4のフエノール榭脂の少なくともいずれかを含む 。一般式 (1)、 （11)、 （III)および (IV)で示される構造の少なくとも一種を、 5〜50モル %含有することが好ましい。より好ましくは 10〜35モル％である。
[0028] 前記一般式 (1)、 （Π)、 （III)および (IV)で示される構造には、水酸基以外の置換 基が導入されていてもよい。置換基は、例えば、アルキル基、ァルケ-ル基、ァリー ル基、ハロゲン原子等が挙げられる。
[0029] また、なかでもフエノール榭脂としては、下記一般式 (V)、 (VII)、 (VIII)、（IX)で 表される構造の 、ずれかを有するものが好ま 、。
[化 9]
Figure imgf000009_0002
[化 10]
Figure imgf000009_0003
[化 11]
Figure imgf000010_0001
[0030] 前記一般式 (V)、 (VII)、 (VIII)、 (IX)の m、 nは正の数を示し、 Arは下記式 (Via )及び (Vlb)で示される有機基のうち少なくともいずれかを示す。なお、下記式 (Via) 及び (Vlb)の R、 Rは、水酸基あるいは水素原子力 選ばれる。 R、 Rは、水素原
1 4 2 3
子と、炭素数が 1〜8のアルキル基とからそれぞれ独立して選ばれ、なかでも水素原 子、メチル基、ェチル基、イソプロピル基、 tert—ブチル基が好ましい。
[化 13]
Figure imgf000010_0002
(V I a ) (V l b )
[0031] 前記一般式 (V)、（VII)、（VIII)、（IX)の 1分子中の Arはすべて同一の原子団で あっても良いが、 2種以上の原子団を含んでも良い。 [0032] さらに、本発明のフエノール榭脂としては、榭脂主鎖骨格中に上記 (I)〜 (IV)のい ずれか n個の構成単位と、 (Via)および (VIb)の!、ずれか m個の構成単位とを、ラン ダムに含む共重合体、交互に含む共重合体、規則的に含む共重合体、ブロック状に 含む共重合体を含んで 、てもよ 、。
[0033] 本発明のフエノール榭脂を得る方法は、 目的のフエノール榭脂が得ることができれ ば、特に限定はされないが、例えば、フエノール類のうちジヒドロキシベンゼン類を出 発物質とし、次のようなジヒドロキシベンゼン類の自己酸化による分子内閉環反応を 用いる方法が好ましい。
[0034] ジヒドロキシベンゼン類、たとえばカテコール等を 20〜90モル0 /0含むフエノール化 合物及びアルデヒド類を、一般的なノボラック榭脂と同様、酸触媒で触反応を行う。ァ ルデヒド類にホルマリンを用いている場合には、 100°C前後で還流反応を行う。この 反応を 1〜8時間行い、その後、系内の水を抜きながら 120〜180°Cまで昇温する。 このときの雰囲気は酸化性雰囲気 (たとえば空気気流中）とする。 2〜24時間この状 態を続けることにより、系内に次の一般式 (I)で示される構造が生成する。その後未 反応モノマーを除去することにより、所望のフエノール榭脂を得ることができる。
[化 14]
Figure imgf000011_0001
[0035] 本発明の新規フエノール榭脂の合成に用いられるジヒドロキシベンゼン類としては、 カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン等の単環式ジヒドロキシァレーン、あるいは 1, 5—ジヒドロキシナフタレン、 1, 6—ジヒドロキシナフタレン、 1, 4ージヒドロキシナフタ レンなどのジヒドロキシナフタレン類などの多環式ジヒドロキシァレーンが挙げられ、こ れらを併用しても良い。
[0036] ジヒドロキシベンゼン類以外に、モノヒドロキシァレーンを併用しても良い。このうち 単環式モノヒドロキシァレーンとしては、フエノール、 o—クレゾール、 p—クレゾール、 m—クレゾール、ブチルフエノール、キシレノール、ノ-ルフエノール、ォクチルフエノ ール等のアルキルフエノール類、フエ-ルフエノール、ビスフエノール A、ビスフエノー ； ビスフエノール S、アミノレフエノーノレ、ピロガロール、ァリルフエノール、ビスフエノ ールフルオレン類など、また多環式モノヒドロキシァレーンとしては 1 ナフトール、 2 ナフトールなどの、通常のフエノール榭脂合成に用いられるフエノールイ匕合物が挙げ られ、単独でも、 2種類以上を併用しても良い。
[0037] アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、ァセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリ チルアルデヒドなどフエノール榭脂合成に用いられるアルデヒド類が挙げられ、単独 でも、 2種以上を併用しても良い。
[0038] これらのフ ノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に、フ ノール類 1モルに 対してアルデヒド類を 0. 3〜0. 9モル反応させることが好ましい。より好ましくは 0. 4 〜0. 8モル反応させる。アルデヒド類が 0. 3モル未満の時は、ノボラック榭脂は生成 するが、キサンテン誘導体の含有率が低くさらに未反応フエノール類の量が増え榭 脂の生成量が少なくなる傾向がある。アルデヒド類が 0. 9モルを超える場合には、榭 脂の生成量的には有利になるが、反応系中でのゲル化が起きやすぐ非常に反応の 制御が難しい傾向がある。
[0039] 触媒として使用される酸としては、シユウ酸、酢酸などの有機カルボン酸類、塩酸、 硫酸、リン酸、 p—トルエンスルホン酸、トリフルォロ酢酸などの強酸、トリフルォロメタ ンスルホン酸、メタンスルホン酸などの超強酸が挙げられる。これらの触媒は、単独あ るいは 2種以上併用しても良い。触媒量は、用いるフエノール類に対して 0. 0001モ ノレ〜 0. 1モノレとすること力 子まし!/ヽ。より好ましくは、 0. 001〜0. 05モノレ用!/、るの力 S よい。触媒量が 0. 0001モル未満の場合には、 120〜180°Cで分子内脱水閉環を 行う工程が長時間になる傾向があり、 0. 1モルを超えて用いた場合には、半導体用 途などでイオン性不純物を嫌う系では、触媒除去の工程がより煩雑となってしまう傾 向がある。
[0040] 本発明の榭脂組成物は、前記のフ ノール榭脂を含む力 必要に応じ、他の化合 物を含んでもよい。例えば、エポキシ榭脂組成物の場合、エポキシ榭脂、本発明のフ ヱノール榭脂以外の硬化剤、硬化剤促進剤、充填剤などが挙げられる。さらに、カツ プリング剤、イオン交換体、離型剤、応力緩和剤、難燃剤、着色剤といった各種添加 剤を適宜含んでもよい。
[0041] エポキシ榭脂は特に限定するものではなぐ 1分子中に 2個以上のエポキシ基を有 するエポキシ榭脂であればいずれも使用できる。例えば、フエノールノボラック型ェポ キシ榭脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ榭脂、トリフエ-ルメタン骨格を有す るエポキシ榭脂をはじめとする、ノボラック榭脂をエポキシィ匕したもの、ビスフエノール A、ビスフエノール F、ビスフエノール S、アルキル置換又は非置換のビフヱノール等の ジグリシジノレエーテノレ、スチルベン型エポキシ榭脂、ハイドロキノン型エポキシ榭脂、 グリシジルエステル型エポキシ榭脂、グリシジルァミン型エポキシ榭脂、ジシクロペン タジェンとフエノール類の共縮合榭脂のエポキシィ匕物、ナフタレン環を有するェポキ シ榭脂、フエノール'ァラルキル榭脂、ナフトール'ァラルキル榭脂、ビフエ-レン'ァラ ルキル樹脂等のァラルキル型フエノール榭脂のエポキシィ匕物、トリメチロールプロパ ン型エポキシ榭脂、テルペン変性エポキシ榭脂、線状脂肪族エポキシ榭脂、脂環族 エポキシ榭脂、硫黄原子含有エポキシ榭脂などが挙げられ、これらは単独でもまたは 複数種を併用してもよい。
[0042] 榭脂組成物にエポキシ榭脂を用いた場合は、フエノール榭脂はエポキシ榭脂の硬 ィ匕剤として作用する。本発明の榭脂組成物には、本発明のフエノール榭脂を単独で 用いても、その他の硬化剤を併用してもよい。本発明の榭脂組成物にフエノール榭 脂に加えて用いられる硬化剤としては、封止用榭脂成形材料、積層用又は接着剤等 の材料に一般に使用されているもので特に制限はない。
[0043] エポキシ榭脂と、硬化剤との当量比、すなわち、エポキシ榭脂中のエポキシ基数に 対する硬化剤中の水酸基数の比 (硬化剤中の水酸基数 Zエポキシ榭脂中のェポキ シ基数）は、特に制限はないが、それぞれの未反応分を少なく抑えるために 0. 5〜2 の範囲に設定されることが好ましぐ 0. 6〜1. 3がより好ましい。 0. 8〜1. 2の範囲に 設定されることがさらに好ましい。
[0044] 次に本発明の実施例を示すが、本発明の範囲はこれら実施例に限定されるもので はない。
実施例 1
[0045] 撹拌機、冷却器、温度計を備えた 2Lのセパラブルフラスコにカテコール 220g、 37 %ホルマリン 81. lg、シユウ酸 2. 5g、水 100gを入れ、オイルバスでカ卩温しながら 10 0°Cに昇温した。約 104°Cで還流しながら 3時間反応を続けた。
[0046] その後水を留去しながら、フラスコ内の温度を 150°Cに昇温した。 150°Cを保持し ながら 12時間反応を続けた。その後減圧下、 20分間濃縮を行い系内の水等を除去 してフ ノール榭脂を取り出した。得られた榭脂の数平均分子量は 400、重量平均分 子量は 550であった。榭脂の水酸基当量は 112であることを下記滴定により確認した 。合成時における、重量平均分子量の変化を図 1に、単量体、 2量体、 3量体及びそ の他 (4量体以上)の含有率 (分子の核体数)の変化を図 2に示した。得られたフエノ ール榭脂の GPCチャートを図 3に示した。
[0047] なお、図 2の含有率の変化は、一定時間毎に生成物を取り出し、ゲル濾過し図 3の ようなチャートから求めたもので、単量体、 2量体、 3量体及び 4量体以上とは図 3に示 す GPCチャートの最後のピークを単量体、その前のピークを 2量体、さらにその前の ピークを 3量体、それ以前を 4量体以上として、ピーク面積力 含有率を求めたもので ある。よって、 2量体、 3量体と言っても全て同じ成分というわけではなぐフ ノール榭 脂混合物と考えられる。
[0048] なお、本発明の各実施例で得られたフエノール榭脂の測定は次のように行った。数 平均分子量 (Mn)及び重量平均分子量 (Mw)の測定は、株式会社日立製作所製 高速液体クロマトグラフィ L6000及び島津製作所製データ解析装置 C—R4Aを用い て行なった。分析用 GPCカラムは、東ソー株式会社製 G2000HXLおよび G3000H XLを使用した。試料濃度は 0. 2%、移動相はテトラハイド口フランを用い、流速 1. 0 ml/minで測定を行った。ポリスチレン標準サンプルを用いて検量線を作成し、それ を用いてポリスチレン換算値で数平均分子量等を計算した。
[0049] 水酸基当量は、塩ィ匕ァセチル—水酸ィ匕カリウム滴定法により測定した。尚、滴定終 点は溶液の色が暗色の為、指示薬による呈色法ではなぐ電位差滴定によって行つ た。具体的には、測定樹脂の水酸基をピリジン溶液中塩ィ匕ァセチル化した後その過 剰の試薬を水で分解し、生成した酢酸を水酸ィ匕カリウム Zメタノール溶液で滴定した ものである。
[0050] 反応が進むと図 1の通り分子量が低下している点、図 2の通り安定な 2量体、 3量体 が生成している点、そして水酸基当量が理論値 (60前後）に対して大きい点、カテコ ールを用いた点等から、式 (I)および式 (II)の構造を有するフエノール榭脂が得られ たと考えられる。式 (I)の構造を有する化合物ができ、更に脱水反応することで式 (II) の構造を有する化合物が得られる。
実施例 2
[0051] 撹拌機、冷却器、温度計を備えた 2Lのセパラブルフラスコにカテコール 220g、 37 %ホルマリン 97. 3g、シユウ酸 5g、水 200gを入れ、オイルバスでカ卩温しながら 100 °Cに昇温した。だいたい 104°C還流し、還流温度で 3時間反応を続けた。その後水 を留去しながら、フラスコ内の温度を 140°Cに昇温した。 140°Cを保持しながら 12時 間反応を続けた。その後減圧下、 160°Cに昇温して 20分間濃縮を行い系内の水等 を除去してフエノール榭脂を取り出した。得られた榭脂の数平均分子量は 500、重量 平均分子量は 700であった。榭脂の水酸基当量は 118であった。合成時における、 重量平均分子量の変化を図 4に、単量体、 2量体、 3量体及び 4量体以上の含有率 の変化を図 5に示した。得られたフエノール榭脂の GPCチャートを図 6に示した。
[0052] 実施例 1と同様の理由で、式 (1)、（Π)の構造を有するフエノール榭脂が得られたと 考えられる。
実施例 3
[0053] 撹拌機、冷却器、温度計を備えた 3Lのセパラブルフラスコにレゾルシノール 462g 、カテコール 198g、 37%ホルマリン 316. 2g、シユウ酸 15g、水 300gを入れ、オイル バスで加温しながら 100°Cに昇温した。だいたい 104°C還流し、還流温度で 4時間反 応を続けた。その後水を留去しながら、フラスコ内の温度を 170°Cに昇温した。 170 °Cを保持しながら 8時間反応を続けた。その後減圧下、 20分間濃縮を行い系内の水 等を除去してフエノール榭脂を取り出した。得られた榭脂の数平均分子量は 540、重 量平均分子量は 1000であった。榭脂の水酸基当量は 108であった。合成時におけ る、重量平均分子量の変化を図 7に、単量体、 2量体、 3量体及び 4量体以上の含有 率の変化を図 8に示した。得られたフエノール榭脂の GPCチャートを図 9に示した。
[0054] カテコール及びレゾルシノールを用いて!/、るため、式（I)〜（IV)の構造を有するフ エノール榭脂が得られたと考えられる。 実施例 4
[0055] 撹拌機、冷却器、温度計を備えた 3Lのセパラブルフラスコにレゾルシノール 660g 、 37%ホルマリン 316. 2g、シユウ酸 15g、水 300gを入れ、オイルバスで加温しな力 S ら 100°Cに昇温した。 102°C還流し、還流温度で 4時間反応を続けた。その後水を留 去しながら、フラスコ内の温度を 160°Cに昇温した。 160°Cを保持しながら 6時間反 応を続けた。その後減圧下、 20分間濃縮を行い系内の水等を除去してフエノール榭 脂を取り出した。得られた榭脂の数平均分子量は 530、重量平均分子量は 780であ つた。榭脂の水酸基当量は 88であった。得られたフエノール榭脂の GPCチャートを 図 10に示した。
[0056] レゾルシノールのみを使用したので、式（II)の化合物は得られず、式（I)、 (III)、 (I V)の構造を有するフエノール榭脂が得られたと考えられる。
実施例 5
[0057] 撹拌機、冷却器、温度計を備えた 3Lのセパラブルフラスコにレゾルシノール 330g 、カテコール 330g、 37%ホルマリン 267. 6g、 1規定塩酸 2g、水 300gを入れ、オイ ルバスで加温しながら 100°Cに昇温した。還流温度で 3時間反応を続けた。その後 水を留去しながら、フラスコ内の温度を 150°Cに昇温した。 150°Cを保持しながら 4時 間反応を続けた。その後減圧下、 20分間濃縮を行い系内の水等を除去してフエノー ル榭脂を取り出した。得られた榭脂の数平均分子量は 430、重量平均分子量は 680 であった。榭脂の水酸基当量は 138であった。得られたフエノール榭脂の GPCチヤ 一トを図 11に示した。
[0058] 実施例 3と同様の理由で、式 (I)〜 (IV)の構造を有するフエノール榭脂が得られた と考えられる。
実施例 6
[0059] 撹拌機、冷却器、温度計を備えた 3Lのセパラブルフラスコにレゾルシノール 594g 、カテコール 66g、 37%ホルマリン 316. 2g、シユウ酸 15g、水 100gを入れ、オイル バスで加温しながら 100°Cに昇温した。還流温度で 4時間反応を続けた。その後水を 留去しながら、フラスコ内の温度を 170°Cに昇温した。 170°Cを保持しながら 8時間 反応を続けた。その後減圧下、 20分間濃縮を行い系内の水等を除去してフエノール 榭脂を取り出した。得られた榭脂の数平均分子量は 530、重量平均分子量は 930で あった。榭脂の水酸基当量は 95であった。得られたフエノール榭脂の GPCチャート を図 12に示した。
[0060] 実施例 3と同様の理由で、式 (I)〜 (IV)の構造を有するフエノール榭脂が得られた と考えられる。
実施例 7
[0061] 撹拌機、冷却器、温度計を備えた 2Lのセパラブルフラスコにハイドロキノン 396g、 カテコール 264g、 37%ホルマリン 243g、シユウ酸 5g、水 300gを入れ、オイルバスで 加温しながら 100°Cに昇温した。だいたい 102°C還流し、還流温度で 3時間反応を 続けた。その後水を留去しながら、フラスコ内の温度を 160°Cに昇温した。 160°Cを 保持しながら 5時間反応を続けた。その後減圧下、 160°Cに昇温して 10分間濃縮を 行 、系内の水等を除去して榭脂を取り出した。得られた榭脂の数平均分子量は 450 、重量平均分子量は 900であった。榭脂の水酸基当量は 80であった。
[0062] 式 (I)及び (Π)の構造を有するフ ノール榭脂が得られたと考えられる。
[0063] 実施例に示したように、本発明のフエノール榭脂の水酸基当量は、カテコールノボ ラック榭脂の理論水酸基当量 60の約 1. 5〜2. 3倍程度であり、このずれは分子内に 含まれるキサンテン構造に起因している。また、脱水閉環に伴う高分子量体の低分 子量化反応も顕著である。
産業上の利用の可能性
[0064] フエノール水酸基をフエノール榭脂の主鎖構造に有する本発明のフエノール榭脂 によれば、ェピクロロヒドリン等との反応によるエポキシ化、化学修飾、エポキシ榭脂と の反応等が容易になる。また、非常に流動性に富む低分子量の物から、高軟化点の 物まで合成可能であり、工業的に有用である。
[0065] また、本発明のフエノール榭脂をエポキシ榭脂等の硬化剤として用いた場合、この 榭脂組成物は、接着性を損なうことなぐ高 Tgの硬化物を得ることができる。

Claims

請求の範囲 [1] 主鎖骨格に構成単位として次の一般式 (I)で示される構造を有するフ ノール榭脂
[化 1]
Figure imgf000018_0001
[2] 主鎖骨格に構成単位として次の一般式 (Π)で示される構造を有するフ ノール榭 脂。
[化 2]
Figure imgf000018_0002
[3] 主鎖骨格に構成単位として次の一般式 (III)で示される構造を有するフ ノール榭 脂。
[化 3]
Figure imgf000018_0003
主鎖骨格に構成単位として次の一般式 (IV)で示される構造を有するフ ノール榭
Figure imgf000019_0001
[5] ジヒドロキシベンゼン類とアルデヒド類との反応によって得られるフエノール榭脂であ つて、水酸基当量が平均値で 65以上 130以下であるフエノール榭脂。
[6] 請求項 1〜5いずれかに記載のフエノール榭脂を含む榭脂組成物。
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