KR101011599B1

KR101011599B1 - 페놀 수지 및 수지 조성물

Info

Publication number: KR101011599B1
Application number: KR1020087018095A
Authority: KR
Inventors: 하루아키 수에; 쿠니아키 사토우; 오사무 마츠자카
Original assignee: 히다치 가세고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2006-01-25
Filing date: 2007-01-24
Publication date: 2011-01-27
Also published as: WO2007086415A1; US8642714B2; US20090171061A1; EP1978045B1; EP1978045A4; CN101370838A; CN103012702A; EP1978045A1; TW200734377A; JP4998271B2; TWI341852B; KR20080086912A; JPWO2007086415A1

Abstract

본 발명은, 주쇄 골격에 구성 단위로서 다음의 일반식(I)로 표시되는 구조를 가지는 페놀 수지 및 그것을 이용한 수지 조성물을 제공한다. 본 발명의 페놀 수지에 의하면, 에폭시화, 화학수식, 에폭시 수지와의 반응 등이 용이하게 된다. 또한, 유동성이 풍부한 저분자량의 것으로부터, 고연화점의 것까지 합성 가능하고, 공업적으로 유용하다. 또, 본 발명의 페놀 수지를 에폭시 수지 등의 경화제로서 이용한 경우, 이 수지 조성물은, 접착성을 손상시키지 않고, 높은 Tg의 경화물을 얻을 수 있다.

(화1)

Description

페놀 수지 및 수지 조성물{PHENOL RESIN AND RESIN COMPOSITIONS}

본 발명은 페놀 수지 및 수지 조성물에 관한 것이다.

페놀 수지는, 그 뛰어난 접착성에 근거하여 접착제, 도료 등에 광범위하게 사용되고 있다. 또한 성형재료로는 내열성, 내화학약품성으로부터 페놀 수지에 각종 충전재를 배합하여 널리 이용되고 있다. 종래부터 전기·전자기기 등의 최첨단의 일렉트로닉스 재료로서, 전자 재료, 반도체 재료, 반도체 패키지, 컬러액정의 구성재료로서 광범위하게 이용되고 있다.

이들에 사용되고 있는 페놀 수지로서는, 고전적으로는 페놀과 포름알데히드에 산촉매를 이용한 노볼락 수지, 혹은 염기성 촉매를 이용한 레졸 수지가 예전부터 사용되고 있다. 또한, 고무·타이어용으로서는 알킬페놀을 원재료로 한 알킬페놀 수지 등도 노볼락형, 레졸형 양쪽 모두, 예전부터 광범위하게 사용되고 있다.

최근, 일렉트로닉스 최첨단에서도 이용하기 때문에, 특수한 페놀 수지도 개발되어 왔다. 예를 들어, 페놀과 페놀 사이를 메틸렌 사슬이 아닌 파라알킬렌 사슬로 결합하는 페놀 수지, 또한, 디시클로펜타디엔 등으로 결합하는 타입도 있지만, 이들도 광의로는 페놀 수지의 범주에 들어오는 것이다. 각각, 페놀 수지에 소수적인 구조를 도입하는 것에 의해서 수산기 농도를 낮추어 흡습 특성의 향상을 겨냥한 분자 구조이다. 전자에 있어서는 파라알킬렌 구조에 의한 유동성이 부여되고, 후자에 있어서는 디시클로펜타디엔의 강직한 구조에 의한 Tg의 상승 등이 부여되어, 각각, 반도체 봉지용의 에폭시 수지 경화제에 적절하게 이용되고 있다.

더욱이, 특수 구조를 주쇄에 포함하는 페놀 수지로서는, 디벤조크산텐 구조를 가지는 것, 플루오란 구조를 가지는 것 등이 개발되어 있다. 디벤조크산텐 구조, 플루오란 구조 모두 소수성이 높고, 또한, 강직한 구조이기 때문에, 그들을 에폭시의 수지의 경화제 등에 이용한 경우에는, 저흡습성이며 Tg가 높은 양호한 수지 조성물이 얻어진다. 이와 같이 디벤조크산텐 유도체를 주쇄에 포함하는 페놀 수지는 개발되어 있다. 이 디벤조크산텐 유도체의 비율이 높아지게 되는 경우에 있어서는, 디벤조크산텐 유도체 자체는, 페놀성 수산기를 가지지 않기 때문에, 에폭시기 등과의 반응성도 없고, 또한 에피클로로히드린 등과의 반응에 의해서 에폭시드화하는 것도 곤란하다.

지금까지도, 카테콜이나 레졸시놀을 포름알데히드 등과 산촉매하에 반응하는 것에 의해서, 그들의 노볼락 수지가 얻어지고 있다(예를 들면 일본특허공보 제3428699호 참조.). 이들의 문헌에 의하면, 카테콜 등을 이용해서 얻어진 수지의 수산기 당량은 60g/eq.(수산기 당량) 전후이며, 페놀성 수산기를 가지는 디벤조크산텐 유도체를 포함하지 않는 것을 알 수 있다. 이것으로부터도, 일반적인 이미 알려진 노볼락의 제조조건에 있어서는, 디벤조크산텐 유도체 구조가 생성되지 않는 것 및 페놀성 수산기를 가지는 디벤조크산텐 유도체가 생성되지 않는 것을 알 수 있다. 실제로, 디벤조크산텐 유도체 구조가 수지 중에 존재한 경우, 카테콜 노볼락 수지의 이론 수산기 당량 60 전후로부터 디벤조크산텐 유도체의 함유율에 의해서 80~130 전후로 되어서 행하는 것이 추정된다.

한편, 디벤조크산텐 유도체 구조에 페놀성 수산기를 가지는 화합물도 제안 되어 있다. 디벤조크산텐 구조로 한정되는 것은 아니지만, 이와 같은 분자구조가 유효한 것에 착안하고 있는 것이라고 여겨진다. 그러나, 페놀성 수산기를 가지고 있는 것은 분명하지만, 페놀 수지의 주쇄 골격에 도입되어 있는 것은 아니다(예를 들면 일본 특허공개공보 2005-307185호 참조).

발명의 개시

본 발명자들은, 디벤조크산텐 유도체 구조에 주목하여, 지금까지 주쇄 구조에 디벤조크산텐 유도체를 가지는 페놀 수지의 제조방법을 찾아내어 왔다. 이 제조방법은, 나프톨류와 알데히드류를 산촉매하에, 간편하기는 하지만 특수한 반응 조건을 이용하는 것에 의해서, 2,2'-메틸렌 결합한 인접 나프톨 분자의 수산기가 분자 내 탈수폐환하는 것에 의해서 주쇄 중에 디벤조크산텐 구조를 가지는 페놀 수지를 1단계로 제조하는 방법이었다.

그러나, 이 합성법을 이용한 경우에는, 생성하는 디벤조크산텐 유도체에는, 화학수식(化學修飾)이나 에폭시 수지와의 반응에 유용한 수산기를 생성시킬 수 없다. 한편, 페놀 수지의 구성요소로서 크산텐 구조를 갖고, 또한 주쇄에 유용한 관능기를 가지면, 여러가지 이성체 구조도 포함된다. 이 때문에, 평균 분자량을 적당하게 선택하는 것에 의해, 상온에서 유동성을 나타내는 바와 같은 페놀 수지로부터, 연화점이 130℃ 이상인 물(物)까지 합성 가능하다. 이것에 의해, 분자량을 조정하여 연화점과 유동성을 설계할 수 있게 된다.

본 발명자들은, 디벤조크산텐의 원료인 나프톨 대신에 디히드록시벤젠, 예를 들면, 카테콜이나 레졸시놀을 이용하여, 크산텐 유도체에 페놀 수산기 등의 유용한 관능기를 도입하는 것, 추가하여 이 유용한 관능기를 도입한 크산텐 유도체를 페놀 수지의 주쇄 구조에 가지는 신규한 페놀 수지를 개발하는 것에 착안했다.

본 발명은, 상기와 같이 페놀 수산기 등의 유용한 관능기를 도입하고, 추가하여 그 유도체를 페놀 수지의 주쇄 구조에 가지는 신규한 페놀 수지 및 그것을 이용한 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은, 이하의 (1)~(6)에 관한 것이다.

(1) 주쇄 골격에 구성 단위로서 다음의 일반식(I)로 표시되는 구조를 가지는 페놀 수지.

[화1]

(2) 주쇄 골격에 구성 단위로서 다음의 일반식(II)로 표시되는 구조를 가지는 페놀 수지.

[화2]

(3) 주쇄 골격에 구성 단위로서 다음의 일반식(III)으로 표시되는 구조를 가지는 페놀 수지.

[화3]

(4) 주쇄 골격에 구성 단위로서 다음의 일반식(IV)로 표시되는 구조를 가지는 페놀 수지.

[화4]

(5) 디히드록시벤젠류와 알데히드류와의 반응에 의해서 얻어지는 페놀 수지로서, 수산기 당량이 평균치로 65 이상 130 이하인 페놀 수지.

(6) 상기 (1)~(5)의 어느 하나에 기재된 페놀 수지를 포함하는 수지 조성물.

페놀 수산기를 페놀 수지의 주쇄 구조에 가지는 본 발명의 페놀 수지에 의하면, 에피클로로히드린 등과의 반응에 의한 에폭시화, 화학수식, 에폭시 수지와의 반응 등이 용이하게 된다. 또한, 매우 유동성이 풍부한 저분자량의 것으로부터, 고연화점의 것까지 합성 가능하여, 공업적으로 유용하다.

또한, 본 발명의 페놀 수지를 에폭시 수지 등의 경화제로서 이용한 경우, 이 수지 조성물은, 접착성을 손상시키지 않고, 높은 Tg의 경화물을 얻을 수 있다.

본원의 개시는, 2006년 1월 25일에 출원된 일본 특허출원 2006-016212에 기재된 주제와 관련되어 있고, 그들의 개시 내용은 인용에 의해 여기에 원용된다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명의 제1의 페놀 수지는, 주쇄 골격에 구조 단위로서 다음의 일반식(I)로 표시되는 구조를 가진다.

[화5]

본 발명의 제2의 페놀 수지는, 주쇄 골격에 구성 단위로서 다음의 일반식(II)로 표시되는 구조를 가진다.

[화6]

본 발명의 제3의 페놀 수지는, 주쇄 골격에 구성 단위로서 다음의 일반식(III)으로 표시되는 구조를 가진다.

[화7]

본 발명의 제4의 페놀 수지는, 주쇄 골격에 구성 단위로서 다음의 일반식(IV)로 표시되는 구조를 가진다.

[화8]

또한, 본 발명의 페놀 수지는, 디히드록시벤젠류와 알데히드류와의 반응에 의해서 얻어지는 페놀 수지로서, 수산기 당량이 디히드록시벤젠류의 노볼락 수지의 이론 수산기 당량과 비교하여 크고, 평균치로 65 이상 130 이하인 것이 바람직하다. 바람직하게는 상기 제1~제4의 페놀 수지의 적어도 어느 하나를 포함한다. 일반식(I), (II), (III) 및 (IV)로 표시되는 구조의 적어도 1종을, 5~50몰% 함유하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10~35몰%이다.

상기 일반식(I), (II), (III) 및 (IV)로 표시되는 구조에는, 수산기 이외의 치환기가 도입되어 있어도 좋다. 치환기는, 예를 들면, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.

또한, 그 중에서도 페놀 수지로서는, 하기 일반식(V), (VII), (VIII), (IX)로 표시되는 구조의 어느 하나를 가지는 것이 바람직하다.

[화9]

[화10]

[화11]

[화12]

상기 일반식(V), (VII), (VIII), (IX)의 m, n은 양의 수를 나타내고, Ar은 하기식(VIa) 및 (VIb)로 표시되는 유기기 중 적어도 어느 하나를 나타낸다. 또, 하기식(VIa) 및 (VIb)의 R₁, R₄는, 수산기 혹은 수소원자로부터 선택된다. R₂, R₃은, 수소원자와, 탄소수가 1~8인 알킬기로부터 각각 독립하여 선택되고, 그 중에서도 수소원자, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, tert-부틸기가 바람직하다.

[화13]

상기 일반식(V), (VII), (VIII), (IX)의 1분자 중의 Ar은 모두 동일한 원자단이어도 좋지만, 2종 이상의 원자단을 포함해도 좋다.

더욱이, 본 발명의 페놀 수지로서는, 수지 주쇄 골격 중에 상기 (I)~(IV)의 어느 n개의 구성 단위와, (VIa) 및 (VIb)의 어느 m개의 구성 단위를, 랜덤하게 포함하는 공중합체, 서로 번갈아 포함하는 공중합체, 규칙적으로 포함하는 공중합체, 블록상으로 포함하는 공중합체를 포함하고 있어도 좋다.

본 발명의 페놀 수지를 얻는 방법은, 목적하는 페놀 수지가 얻어질 수 있으면, 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들면, 페놀류 중 디히드록시벤젠류를 출발물질로 하고, 다음과 같은 디히드록시벤젠류의 자기산화에 의한 분자내 폐환반응을 이용하는 방법이 바람직하다.

디히드록시벤젠류, 예를 들어 카테콜 등을 20~90몰% 포함하는 페놀 화합물 및 알데히드류를, 일반적인 노볼락 수지와 같이, 산촉매로 촉(觸)반응을 행한다. 알데히드류에 포르말린을 이용하고 있는 경우에는, 100℃ 전후에서 환류반응을 행한다. 이 반응을 1~8시간 행하고, 그 후, 계내의 물을 뽑으면서 120~180℃까지 승온한다. 이 때의 분위기는 산화성 분위기(예를 들어 공기 기류 중)로 한다. 2~24 시간 이 상태를 계속하는 것에 의해, 계내에 다음의 일반식(I)로 표시되는 구조가 생성된다. 그 후 미반응 모노머를 제거하는 것에 의해, 소망하는 페놀 수지를 얻을 수 있다.

[화14]

본 발명의 신규한 페놀 수지의 합성에 이용되는 디히드록시벤젠류로서는, 카테콜, 레졸신, 하이드로퀴논 등의 단환식 디히드록시아렌, 또는 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 1,4-디히드록시나프탈렌 등의 디히드록시나프탈렌 류 등의 다환식 디히드록시아렌을 들 수 있고, 이들을 병용해도 좋다.

디히드록시벤젠류 이외에, 모노히드록시아렌을 병용해도 좋다. 이 중 단환식 모노히드록시아렌으로서는, 페놀, o-크레졸, p-크레졸, m-크레졸, 부틸페놀, 크실레놀, 노닐페놀, 옥틸페놀 등의 알킬페놀류, 페닐페놀, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 아밀페놀, 피로갈롤, 알릴페놀, 비스페놀플루오렌류 등, 또는 다환식 모노히드록시아렌으로서는 1-나프톨, 2-나프톨 등의, 통상의 페놀수지 합성에 이용되는 페놀 화합물을 들 수 있고, 단독으로도, 2종류 이상을 병용해도 좋다.

알데히드류로서는, 포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, 살리실알데히드 등 페놀 수지 합성에 이용되는 알데히드류를 들 수 있고, 단독으로도, 2종 이상을 병용해도 좋다.

이들의 페놀과 알데히드류를 산촉매의 존재하에, 페놀류 1몰에 대해서 알데히드류를 0.3~0.9몰 반응시키는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.4~0.8몰 반응시킨다. 알데히드류가 0.3몰 미만일 때에는, 노볼락 수지는 생성하지만, 크산텐 유도체의 함유율이 낮고 더욱이 미반응 페놀류의 양이 증가하여 수지의 생성량이 적게 되는 경향이 있다. 알데히드류가 0.9몰을 넘는 경우에는, 수지의 생성량적으로는 유리하게 되지만, 반응계 중에서의 겔화가 일어나기 쉽고, 반응의 제어가 매우 어려운 경향이 있다.

촉매로서 사용되는 산으로서는, 옥살산, 아세트산 등의 유기 카르본산류, 염산, 황산, 인산, p-톨루엔설폰산, 트리플루오로아세트산 등의 강산, 트리플루오로메탄설폰산, 메탄설폰산 등의 초강산을 들 수 있다. 이들의 촉매는, 단독 혹은 2종 이상 병용해도 좋다. 촉매량은, 이용하는 페놀에 대해서 0.0001몰~0.1몰로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 0.001~0.05몰 이용하는 것이 좋다. 촉매량이 0.0001몰 미만의 경우에는, 120~180℃에서 분자내 탈수폐환을 행하는 공정이 장시간으로 되는 경향이 있고, 0.1몰을 넘어서 이용한 경우에는, 반도체 용도 등에서 이온성 불순물을 싫어하는 계에서는, 촉매 제거의 공정이 보다 번잡하게 되어 버리는 경향이 있다.

본 발명의 수지 조성물은, 상기의 페놀 수지를 포함하지만, 필요에 따라서, 다른 화합물을 포함해도 좋다. 예를 들면, 에폭시 수지 조성물의 경우, 에폭시 수지, 본 발명의 페놀 수지 이외의 경화제, 경화제 촉진제, 충전제 등을 들 수 있다. 더욱이, 커플링제, 이온교환제, 이형제, 응력완화제, 난연제, 착색제와 같은 각종 첨가제를 적절히 포함해도 좋다.

에폭시 수지는 특별히 한정되는 것은 아니고, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 수지이면 어느 것도 사용할 수 있다. 예를 들면, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 오르소크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 트리페닐메탄 골격을 가지는 에폭시 수지를 비롯한, 노볼락 수지를 에폭시화한 것, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 알킬치환 또는 비치환의 비스페놀 등의 디글리시딜에테르, 스틸벤형 에폭시 수지, 하이드로퀴논형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔과 페놀류의 공축합 수지의 에폭시화물, 나프탈렌환을 가지는 에폭시 수지, 페놀·아랄킬 수지, 나프톨·아랄킬 수지, 비페닐렌·아랄킬 수지 등의 아랄킬형 페놀 수지의 에폭시화물, 트리메티롤프로판형 에폭시 수지, 테르펜변성 에폭시 수지, 선상 지방족 에폭시 수지, 지환족 에폭시 수지, 유황원자 함유 에폭시 수지 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로도 또한 복수종을 병용해도 좋다.

수지 조성물에 에폭시 수지를 이용한 경우는, 페놀 수지는 에폭시 수지의 경화제로서 작용한다. 본 발명의 수지 조성물에는, 본 발명의 페놀 수지를 단독으로 이용해도, 그 밖의 경화제를 병용해도 좋다. 본 발명의 수지 조성물에 페놀 수지에 가하여 이용되는 경화제로서는, 봉지용 수지 성형재료, 적층용 또는 접착제 등의 재료에 일반적으로 사용되고 있는 것으로 특별히 제한되지 않는다.

에폭시 수지와, 경화제와의 당량비, 즉, 에폭시 수지 중의 에폭시기 수에 대한 경화제 중의 수산기 수의 비(경화제 중의 수산기 수/에폭시 수지 중의 에폭시기 수)는, 특별히 제한은 없지만, 각각의 미반응분을 적게 억제하기 위해서 0.5~2의 범위로 설정되는 것이 바람직하고, 0.6~1.3이 보다 바람직하다. 0.8~1.2의 범위로 설정되는 것이 더욱 바람직하다.

다음에 본 발명의 실시예를 나타내지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

도 1은, 실시예 1의 반응에 있어서의 페놀 수지의 중량평균분자량의 변화를 나타내는 그래프이다.

도 2는, 실시예 1에 있어서의, 페놀 수지의 분자의 핵체수(함유율)의 변화를 나타내는 그래프이다.

도 3은, 실시예 1에서 얻어진 페놀 수지의 GPC 차트의 그래프이다.

도 4는, 실시예 2의 반응에 있어서의 페놀 수지의 중량평균분자량의 변화를 나타내는 그래프이다.

도 5는, 실시예 2에 있어서의, 페놀 수지의 분자의 핵체수(함유율)의 변화를 나타내는 그래프이다.

도 6은, 실시예 2에서 얻어진 페놀 수지의 GPC 차트의 그래프이다.

도 7은, 실시예 3의 반응에 있어서의 페놀 수지의 중량평균분자량의 변화를 나타내는 그래프이다.

도 8은, 실시예 3에 있어서의, 페놀 수지의 분자의 핵체수(함유율)의 변화를 나타내는 그래프이다.

도 9는, 실시예 3에서 얻어진 페놀 수지의 GPC 차트의 그래프이다.

도 10은, 실시예 4에서 얻어진 페놀 수지의 GPC 차트의 그래프이다.

도 11은, 실시예 5에서 얻어진 페놀 수지의 GPC 차트의 그래프이다.

도 12는, 실시예 6에서 얻어진 페놀 수지의 GPC 차트의 그래프이다.

실시예 1

교반기, 냉각기, 온도계를 구비한 2L의 세퍼러블 플라스크에 카테콜 220g, 37% 포르말린 81.1g, 옥살산 2.5g, 물 100g을 넣고, 오일바스에서 가온하면서 100℃로 승온했다. 약 104℃에서 환류하면서 3시간 반응을 계속했다.

그 후 물을 증류제거하면서, 플라스크 내의 온도를 150℃로 승온했다. 150℃를 유지하면서 12시간 반응을 계속했다. 그 후 감압하, 20분간 농축을 행하여 계 내의 물 등을 제거하여 페놀 수지를 취출했다. 얻어진 수지의 수평균분자량은 400, 중량평균분자량은 550이었다. 수지의 수산기 당량은 112인 것을 하기 적정에 의해 확인했다. 합성시에 있어서, 중량평균분자량의 변화를 도 1에, 단량체, 2량체, 3량체 및 그 외(4량체 이상)의 함유율(분자의 핵체수)의 변화를 도 2에 나타냈다. 얻어진 페놀 수지의 GPC 차트를 도 3에 나타냈다.

또, 도 2의 함유율의 변화는, 일정 시간마다 생성물을 취출하여, 겔여과하여 도 3과 같은 차트로부터 구한 것이고, 단량체, 2량체, 3량체 및 4량체 이상은 도 3에 나타내는 GPC 차트의 최후의 피크를 단량체, 그 전의 피크를 2량체, 또한 그 전의 피크를 3량체, 그 이전을 4량체 이상으로 하여, 피크 면적으로부터 함유율을 구한 것이다. 따라서, 2량체, 3량체라고 해도 당연히 같은 성분인 것은 아니고, 페놀 수지 혼합물이라고 생각된다.

또, 본 발명의 각 실시예에서 얻어진 페놀 수지의 측정은 다음과 같이 행하 였다. 수평균분자량(Mn) 및 중량평균분자량(Mw)의 측정은, 주식회사히다치제작소 제 고속액체크로마토그래피 L6000 및 시마즈제작소제 데이터 분석장치 C-R4A를 이용하여 행했다. 분석용 GPC 컬럼은, 토우소주식회사제 G2000HXL 및 G3000HXL을 사용했다. 시료 농도는 0.2%, 이동상은 테트라하이드로푸란을 이용하고, 유속 1.0ml/min으로 측정을 행했다. 폴리스티렌 표준샘플을 이용하여 검량선을 작성하고, 그것을 이용하여 폴리스티렌 환산치로 수평균분자량 등을 계산했다.

수산기 당량은, 염화아세틸-수산화칼륨 적정법에 의해 측정했다. 더욱이, 적정 종점은 용액의 색이 암색(暗色)이기 때문에, 지시약에 의한 정색법이 아니라, 전위차적정에 의해서 행하였다. 구체적으로는, 측정 수지의 수산기를 피리딘 용액 중 염화아세틸화한 후 그 과잉의 시약을 물로 분해하고, 생성한 아세트산을 수산화칼륨/메탄올 용액으로 적정한 것이다.

반응이 진행하면 도 1과 같이 분자량이 저하하고 있는 점, 도 2와 같이 안정한 2량체, 3량체가 생성하고 있는 점, 그리고 수산기 당량이 이론치(60 전후)에 대해서 큰 점, 카테콜을 이용한 점 등으로부터, 식(I) 및 식(II)의 구조를 가지는 페놀 수지가 얻어졌다고 생각된다. 식(I)의 구조를 가지는 화합물이 가능하고, 더욱이 탈수반응함으로써 식(II)의 구조를 가지는 화합물이 얻어진다.

실시예 2

교반기, 냉각기, 온도계를 구비한 2L의 세퍼러블 플라스크에 카테콜 220g, 37% 포르말린 97.3g, 옥살산 5g, 물 200g을 넣어, 오일바스에서 가온하면서 100℃로 승온했다. 대체로 104℃ 환류하고, 환류온도에서 3시간 반응을 계속했다. 그 후 물을 증류제거하면서, 플라스크 내의 온도를 140℃로 승온했다. 140℃를 유지하면서 12시간 반응을 계속했다. 그 후 감압하, 160℃로 승온하여 20분간 농축을 행하고 계 내의 물 등을 제거하여 페놀 수지를 취출했다. 얻어진 수지의 수평균분자량은 500, 중량평균분자량은 700이었다. 수지의 수산기 당량은 118이었다. 합성시에 있어서, 중량평균분자량의 변화를 도 4에, 단량체, 2량체, 3량체 및 4량체 이상의 함유율의 변화를 도 5에 나타냈다. 얻어진 페놀 수지의 GPC 차트를 도 6에 나타냈다.

실시예 1과 마찬가지의 이유로, 식(I), (II)의 구조를 가지는 페놀 수지가 얻어졌다고 생각된다.

실시예 3

교반기, 냉각기, 온도계를 구비한 3L의 세퍼러블 플라스크에 레졸시놀 462g, 카테콜 198g, 37% 포르말린 316.2g, 옥살산 15g, 물 300g을 넣고, 오일바스에서 가온하면서 100℃로 승온했다. 대체로 104℃ 환류하고, 환류온도에서 4시간 반응을 계속했다. 그 후 물을 증류제거하면서, 플라스크 내의 온도를 170℃로 승온했다. 170℃를 유지하면서 8시간 반응을 계속했다. 그 후 감압하, 20분간 농축을 행하여 계 내의 물 등을 제거하여 페놀 수지를 취출했다. 얻어진 수지의 수평균분자량은 540, 중량평균분자량은 1000이었다. 수지의 수산기 당량은 108이었다. 합성시에 있어서, 중량평균분자량의 변화를 도 7에, 단량체, 2량체, 3량체 및 4량체 이상의 함유율의 변화를 도 8에 나타냈다. 얻어진 페놀 수지의 GPC 차트를 도 9에 나타냈다.

카테콜 및 레졸시놀을 이용하고 있기 때문에, 식(I)~(IV)의 구조를 가지는 페놀 수지가 얻어졌다고 생각된다.

실시예 4

교반기, 냉각기, 온도계를 구비한 3L의 세퍼러블 플라스크에 레졸시놀 660g, 37% 포르말린 316.2g, 옥살산 15g, 물 300g을 넣고, 오일바스에서 가온하면서 100℃로 승온했다. 102℃ 환류하고, 환류온도에서 4시간 반응을 계속했다. 그 후 물을 증류제거하면서, 플라스크 내의 온도를 160℃로 승온했다. 160℃를 유지하면서 6시간 반응을 계속했다. 그 후 감압하, 20분간 농축을 행하여 계 내의 물 등을 제거하여 페놀 수지를 취출했다. 얻어진 수지의 수평균분자량은 530, 중량평균분자량은 780이었다. 수지의 수산기 당량은 88이었다. 얻어진 페놀 수지의 GPC 차트를 도 10에 나타냈다.

레졸시놀만을 사용했으므로, 식(II)의 화합물은 얻어지지 않고, 식(I), (III), (IV)의 구조를 가지는 페놀 수지가 얻어졌다고 생각된다.

실시예 5

교반기, 냉각기, 온도계를 구비한 3L의 세퍼러블 플라스크에 레졸시놀 330g, 카테콜 330g, 37% 포르말린 267.6g, 1규정 염산 2g, 물 300g을 넣고, 오일바스에서 가온하면서 100℃로 승온했다. 환류온도에서 3시간 반응을 계속했다. 그 후 물을 증류제거하면서, 플라스크 내의 온도를 150℃로 승온했다. 150℃를 유지하면서 4시간 반응을 계속했다. 그 후 감압하, 20분간 농축을 행하여 계 내의 물 등을 제거하여 페놀 수지를 취출했다. 얻어진 수지의 수평균분자량은 430, 중량평균분자량은 680이었다. 수지의 수산기 당량은 138이었다. 얻어진 페놀 수지의 GPC 차트를 도 11에 나타냈다.

실시예 3과 마찬가지의 이유로, 식(I)~(IV)의 구조를 가지는 페놀 수지가 얻어졌다고 생각된다.

실시예 6

교반기, 냉각기, 온도계를 구비한 3L의 세퍼러블 플라스크에 레졸시놀 594g, 카테콜 66g, 37% 포르말린 316.2g, 옥살산 15g, 물 100g을 넣고, 오일바스에서 가온하면서 100℃로 승온했다. 환류온도에서 4시간 반응을 계속했다. 그 후 물을 증류제거하면서, 플라스크 내의 온도를 170℃로 승온했다. 170℃를 유지하면서 8시간 반응을 계속했다. 그 후 감압하, 20분간 농축을 행하여 계 내의 물 등을 제거하여 페놀 수지를 취출했다. 얻어진 수지의 수평균분자량은 530, 중량평균분자량은 930이었다. 수지의 수산기 당량은 95이었다. 얻어진 페놀 수지의 GPC 차트를 도 12에 나타냈다.

실시예 7

교반기, 냉각기, 온도계를 구비한 2L의 세퍼러블 플라크스에 하이드로퀴논 396g, 카테콜 264g, 37% 포르말린 243g, 옥살산 5g, 물 300g을 넣고, 오일바스에서 가온하면서 100℃로 승온했다. 대체로 102℃ 환류하고, 환류온도에서 3시간 반응을 계속했다. 그 후 물을 증류제거하면서, 플라스크 내의 온도를 160℃로 승온했다. 160℃를 유지하면서 5시간 반응을 계속했다. 그 후 감압하, 160℃로 승온하여 10분 간 농축을 행하여 계 내의 물 등을 제거하여 수지를 취출했다. 얻어진 수지의 수평균분자량은 450, 중량평균분자량은 900이었다. 수지의 수산기 당량은 80이었다.

식(I) 및 (II)의 구조를 가지는 페놀 수지가 얻어졌다고 생각된다.

실시예에 나타난 바와 같이, 본 발명의 페놀 수지의 수산기 당량은, 카테콜 노볼락 수지의 이론 수산기 당량 60의 약 1.5~2.3배 정도이고, 이 차이는 분자 내에 포함되는 크산텐 구조에 기인하고 있다. 또한, 탈수폐환에 수반되는 고분자량체의 저분자량화 반응도 현저하다.

Claims

주쇄 골격에 구성 단위로서 다음의 일반식(I)로 표시되는 구조를 가지는 노볼락형 페놀 수지.

[화1]
주쇄 골격에 구성 단위로서 다음의 일반식(II)로 표시되는 구조를 가지는 노볼락형 페놀 수지.

[화2]
주쇄 골격에 구성 단위로서 다음의 일반식(III)으로 표시되는 구조를 가지는 노볼락형 페놀 수지.

[화3]
주쇄 골격에 구성 단위로서 다음의 일반식(IV)로 표시되는 구조를 가지는 노볼락형 페놀 수지.

[화4]
제 1항 내지 제 4항 중 어느 하나에 기재된 노볼락형 페놀 수지로서, 수산기 당량이 평균치로 65 이상 130 이하인 노볼락형 페놀 수지.
제 1항 내지 제 4항 중 어느 하나에 기재된 노볼락형 페놀 수지를 포함하는 수지 조성물.
제 5항에 기재된 노볼락형 페놀 수지를 포함하는 수지 조성물.