KR100611733B1 - 고순도 에폭시 수지 제조 방법 및 에폭시 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 화학식 2로 나타내는 다-기능성 에폭시 화합물을 제조하기 위해서, n = 0인 성분의 비율이 70% 보다 많고 100% 미만인 아래 화학식 1로 나타내는 이-기능성 에폭시 화합물에 수산화 알칼리 금속을 첨가하고 95 ~ 150℃의 온도에서 반응을 일으키는 것을 특징으로 하는 500ppm 이하의 총 염소 함량을 갖는 고순도 에폭시 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
화학식 1
Figure 112004046868291-pct00019
고순도 에폭시 화합물, 수산화 알칼리 금속

Description

고순도 에폭시 수지 제조 방법 및 에폭시 수지 조성물{PROCESS FOR PRODUCING HIGH-PURITY EPOXY RESIN AND EPOXY RESIN COMPOSITION}
본 발명은 고순도 에폭시 화합물의 제조 방법 및 고순도 에폭시 화합물을 사용하고 확실히 밀봉된 전자 부품에 사용되는 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
이들의 뛰어난 특성들 때문에, 에폭시 수지는 전기 및 전자 장치, 염료, 건축 및 토목 분야, 및 접착제와 같은 다양한 분야에서 널리 사용되고 있다. 특히 전기 및 전자 장치의 분야에서, 에폭시 수지는 뛰어난 전기 절연성 및 내열성 때문에 밀봉재로서 널리 사용되고 있다. 최근, 보다 더 집적된 반도체 소자, 패키지의 크기 및 두께의 감소, 및 더 높은 패키징 효율에 대한 경향 때문에, 이런 응용에 사용되는 에폭시 수지에 대한 신뢰도의 향상이 강하게 요구되고 있다.
에폭시 수지의 신뢰성을 향상시키기 위한 두 가지 주요한 방법이 채택되었다. 첫째, 에폭시 수지에 미량으로 존재하는 할로겐-함유 그룹의 함량의 감소를 시도하였다. 에폭시 수지에서 할로겐-함유 그룹의 가수분해는 전선의 전기 절연성의 열화 및 부식을 초래하여, 전자 장치의 신뢰성에 악영향을 미치는 것으로 알려져 있다.
둘째, 경화 에폭시 수지의 응력 감소 및 흡습력의 감소를 시도하였다. 통상 적으로, 에폭시 수지로서 크레졸 노블락 타입 에폭시 수지, 경화제로서 페놀 수지 및 충진제로서 실리카 등으로 이루어진 에폭시 수지 조성물은 반도체 소자를 밀봉하는데 널리 사용되고 있다. 그러나, 비록 크레졸 노블락 에폭시 수지가 우수한 내열성을 갖지만, 경화 제품은 유연성이 부족하여 성형물에 균열이 발생한다는 단점을 가진다.
낮은 흡습성을 가진 에폭시 수지 조성물을 얻기 위하여, 실리카와 같은 낮은 흡습성을 가진 다량의 충진제를 함유하는 소위 충진제 고충진 타입 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 크레졸 노블락 수지를 사용하면 성형시에 에폭시 수지 조성물의 점도에 증가를 일으켜서 성형 실패 또는 밀봉된 마이크로-전자 부품에 대한 손상과 같은 문제를 초래할 수 있다.
상기 문제들을 해결하기 위해 많은 방법들이 제안되었다. 에폭시 수지 조성물의 신뢰성을 향상, 즉, 에폭시 수지에 미량으로 존재하는 할로겐 함유 그룹을 감소시키기 위한 상기의 첫 번째 방법에서, 수산화 알칼리 금속이 아이소부탄올 또는 제 2 급 알콜로 이루어진 용매의 존재하에서 에폭시 수지와 반응하도록 첨가되는 방법이 일본 특허공개공보 61-136513호에 기술되어 있다. 에폭시 수지가 20 ~ 50℃의 온도에서 알콜, 수산화 알칼리 금속 및 상 전이 촉매의 존재하에서 반응하는 방법이 일본 특허공개공보 62-64817호에 기술되어 있다.
상기 일본 특허공개공보 61-136513호에 기술된 방법에서, 아이소부탄올 또는 제 2 급 알콜이 사용되기 때문에, 반응하는 동안 에폭시 그룹과 이 알콜들의 반응이 유도되고 에폭시 당량은 바람직하지 않게 증가된다. 또한 상기 일본 특허공개 공보 62-64817호에 기술된 방법에서, 비록 반응이 비교적 낮은 온도에서 발생하지만, 상 전이 촉매가 사용되고 알콜과 에폭시 그룹의 반응이 유도될 수 있다. 산업적 활용으로 고가의 촉매를 사용하는 것은 손해이다.
예정된 레벨 또는 그 이하의 물 함량을 가진 알칼린 용액에서, 페놀 수지의 오르쏘 위치를 치환함으로써 얻어진 비스페놀과 에피할로하이드린(epihalohydrin)의 반응에 의해 제조되는 미가공 에폭시 수지를 가공함으로써 에폭시 수지 내의 할로겐 함량이 감소되는 방법이 일본 특허공개공보 62-256821호에 기술되어 있다. 개환 반응을 일으키기 위해 폴리-페놀과 에피할로하이드린으로 제조한 미가공 에폭시 수지에 수산화 알칼리 금속 및 소수성 용매를의 수용성 용매를 첨가하고, 소수성 용매 및 물의 공비혼합물에 의해 시스템으로부터 물을 제거하여 에폭시 수지의 가수분해될 수 있는 할로겐 함량을 감소시키는 방법이 일본 특허공개공보 62-256823호에 기술되어 있다.
본 특허공개공보의 명세서에서 기술한 상기 일본 특허공개공보 62-256821호에 기술된 방법에서, 치환된 오르쏘 위치의 수산화 페놀을 갖는 비스페놀과 에피할로하이드린의 반응에 의해 얻어지는 특정한 구조를 갖는 에폭시를 제외하고는 600ppm 이하의 총 염소 함량은 얻기가 어렵다. 600ppm 이하의 총 염소 함량이 얻어지더라도, 특허공개공보에서 기술한대로 에폭시 그룹의 개환과 같은 바람직하지 않은 반응이 발생할 수 있어, 이 방법은 일반적인 산업적 응용으로 사용될 수 없다.
본 특허공개공보의 명세서에서 기술한 상기 일본 특허공개공보 63-258723호에 기술된 방법에서, 반응의 최초 단계에서 시스템의 높은 물 함량 때문에, 에폭시 그룹은 촉매로서 수산화 알칼리 금속을 사용하여 시스템에서 물과 반응하여, 에폭시 그룹의 개환 반응을 일으킨다. 그 결과, α-글리콜이 생성될 수 있어서, 에폭시 그룹의 함량을 낮추게 된다. 생성된 α-글리콜은 비교적 높은 반응성을 가진 1차 알콜의 수산기를 가진다. 따라서, 충분히 낮은 염소 함량을 가진 에폭시 수지가 얻어질 때, 생성된 α-글리콜의 수산기는 에폭시 그룹과 반응하여 바람직하지 않은 중합 또는 겔 형성을 초래할 수 있다.
에폭시 수지 조성물의 신뢰성을 향상시키는 두 번째 방법, 즉, 경화 에폭시 수지의 응력 및 수분 흡수를 감소시키려는 시도에서, 몰 당 두 개의 에폭시 그룹을 갖는 저 분자량 이-기능성 에폭시 수지 조성물이 통상적으로 효과적으로 사용되어 왔다. 가교 밀도는 이-기능성 에폭시 수지에 대해 낮기 때문에, 경화 제품은 응력이 낮고, 저 분자량 에폭시 수지를 사용함으로써, 성형 실패 및 다량의 충진제가 에폭시 수지 조성물에 충진될 때 밀봉된 소형 전자 부품에 대한 피해의 문제를 극복할 수 있다. 그러나, 이-기능성 에폭시 수지를 사용하는 에폭시 수지 조성물은 다-기능성 에폭시 수지를 사용하는 에폭시 수지 조성물과 비교하여 더 낮은 가교 밀도를 갖지 때문에, 내열성이 열화되는 단점을 가진다.
이런 문제를 해결하기 위해, 글리시딜 에테르(glycidyl ehter)를 얻어 분자 내에 글리시딜 에테르의 분지 구조를 제공하기 위해 이-기능성 에폭시 수지 내에 존재하는 알콜 수산기가 에피클로로하이드린과 반응하는 제조 방법이 공지되어 있다. 또한 글리시딜 에테르를 얻어서 내열성 및 내수성을 향상시키기 위해 분자 내에 3개 이상의 페놀 글리시딜 에테르를 갖는 에폭시 수지 내의 알콜 수산기가 에피 클로로하이드린과 반응하는 방법이 일본 특허 공개공보 제 04-353517호에 기술되어 있다. 그러나, 비록 상기 방법들이 내열성과 내수성을 향상시키는데 효과적이지만, 에피클로로하이드린과 같은 짧은 사슬 길이의 에폭시 수지의 유도에 의한 다-기능화는 탄성율의 증가를 일으킬 수 있고, 따라서, 응력을 감소시킨다는 면에서 바람직하지 못하다.
특히 최근에는, 보다 더 고집적된 반도체 소자, 패캐지의 감소된 크기 및 두께, 및 더 높은 패키징 효율에 대한 현저한 성장 때문에, 이들 응용에서 사용되는 에폭시 수지의 신뢰성 향상이 강하게 요구되고 있고, 따라서, 에폭시 수지 내에 미량으로 존재하는 할로겐 함유 그룹의 함량의 감소뿐만 아니라 경화 에폭시 수지의 응력 및 수분 흡수의 감소에 대한 강한 요구가 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 에폭시 수지 내에 미량으로 존재하는 할로겐 함유 그룹의 함량을 감소시키는 동시에 경화 에폭시 수지의 응력 및 수분 흡수를 감소시키는 에폭시 수지를 제공하는 것이다.
상기 문제들을 해결하기 위한 방대한 연구들을 수행한 후, 본 발명자들은 에폭시 수지의 총 염소 함량이 특정한 레벨 또는 그 이하 일 때 및 에폭시 수지가 특정한 분지 구조일 때, 상기 문제들은 극복될 수 있다는 새로운 사실을 발견하였고, 본 발명을 발명하게 되었다.
따라서, 본 발명에 따라, n이 0인 성분의 비율이 70% 보다 많고 100% 미만인 다음 화학식 1:
Figure 112004046868291-pct00001
(상기식에서, R은 2가 페놀 화합물 잔기 및/또는 2가 알콜 화합물 잔기를 나타내고; n은 평균치가 0 보다 크고 10 이하인 수치를 나타낸다)로 나타내는 에폭시 화합물을 수산화 알칼리 금속의 존재하에서 95℃ ~ 150℃의 온도에서 반응시켜 X가 화학식 3으로 나타내어지는 성분을 반드시 포함하는 화학식 2:
Figure 112004046868291-pct00002
[상기식에서, R은 2가 페놀 화합물 잔기 및/또는 2가 알콜 화합물 잔기를 나타내고; n은 평균치가 0 보다 크고 10 이하인 수치를 나타내고; X는 수소 원자 또는 다음 화학식 3으로 나타내는 그룹이다:
Figure 112006012226137-pct00020
(상기식에서, R은 상기와 같다)]로 나타내어지는 에폭시 화합물을 생성하는 것을 특징으로 하는 500ppm 이하의 총 염소 함량을 가진 고순도 에폭시 화합물의 제조 방법
상기한 방법에서, 바람직한 양태에 따라, 제조된 에폭시 화합물은 적어도 90% 이상이고 100% 미만의 비율로 화학식 1로 나타내는 에폭시 화합물 및 0% 보다 크고 10% 이하의 비율로 화학식 2으로 나타내는 에폭시 화합물로 이루어진다.
바람직하게는, 상기한 수산화 알칼리 금속은 수산화 칼륨이다.
상기한 방법은 바람직하게는 화학식 1로 나타내는 에폭시 화합물의 1kg 당 5 ~ 100g의 수산화 칼륨을 사용하고 농도 80% 이상의 수산화 칼륨의 수용액으로 반응을 일으킴으로써 수행된다. 바람직하게는, 상기한 방법에서, 반응은 제 3 급 알콜의 존재하에서 일어나게 된다.
바람직하게는, 상기한 화학식 1로 나타내는 에폭시 화합물은 다음 화학식 4로 나타내는 에폭시 화합물
Figure 112004046868291-pct00004
[상기식에서, R1 ~ R8은 동일하거나 다르고, R1 ~ R8의 각각은 수소, 알킬, 알릴, 페닐 그룹 또는 할로겐 원소; Y는 직접 결합 또는 1 ~ 20의 탄소수를 가진 알킬, 알릴, 페닐, 아르알킬, 바이페닐아르알킬, 산소, 황 또는 술폰 그룹을 나타낸다; n은 평균치가 0 보다 크고 10 이하인 수치이다] 및/또는 다음 화학식 5로 나타내는 에폭시 화합물이다:
Figure 112004046868291-pct00005
[상기식에서, R1, R2, R5, 및 R6는 수소, 알킬, 알릴, 페닐 그룹, 할로겐 원자를 나타내고, 동일하거나 다를 수 있다; n은 평균치가 0 보다 크고 10 이하인 수치이다].
본 발명의 양태에 따라, 고순도 에폭시 수지 조성물 및 상기 제조 방법에 의해 얻어진 고순도 에폭시 화합물 및 필수 성분으로서 에폭시 수지에 대한 경화제를 포함하는 전자 부품들을 밀봉하는데 사용되는 이의 경화 생성물이 제공된다.
본 발명에 따른 에폭시 수지는 다음 화학식 1으로 나타내는 이-기능성 에폭시 화합물:
화학식 1
Figure 112004046868291-pct00006
(상기식에서, R은 2가 페놀 화합물 잔기 및/또는 2가 알콜 화합물 잔기를 나타내고; n은 평균치가 0 보다 크고 10 이하인 수치를 나타낸다), 및 다음 화학식 2 로 나타내는 삼-기능성 에폭시 화합물:
화학식 2
Figure 112004046868291-pct00007
[상기식에서, R은 2가 페놀 화합물 잔기 및/또는 2가 알콜 화합물 잔기를 나타내고; n은 평균치가 0 보다 크고 10 이하의 수치를 나타내고; X는 수소 원자 또는 다음 화학식 3으로 나타내는 그룹이다:
화학식 3
Figure 112006012226137-pct00021
(상기식에서, R은 상기와 같다)]
을 포함하는 500ppm 이하의 총 염소 함량을 가진 고순도 에폭시 화합물이다.
본 명세서에서 "총 염소 함량"은 JIS K-7246에서 구체화된 방법에 의해 측정된 염소의 함량을 의미하고, 에피클로로하이드린을 사용하여 에폭시 수지에서 발생된 모든 형태의 염소-함유 그룹을 의미한다.
구체적으로, 다음 화학식 6으로 나타내는 1,2-클로로하이드린을 함유하는 그룹:
Figure 112004046868291-pct00009
다음 화학식 7로 나타내는 1,3-클로로하이드린을 함유하는 그룹:
Figure 112004046868291-pct00010
및 다음 화학식 8로 나타내는 클로로메틸을 함유하는 그룹:
Figure 112004046868291-pct00011
이 염소-함유 그룹으로 알려져 있다.
이들 중에서, 주요 성분으로 1,2-클로로하이드린 함유 그룹을 갖는 염소-함유 그룹이 쉽게 수화가능한 염소로 알려져 있고, 비교적 쉽게 감소될 수 있다. 그러나, 높은 신뢰성을 확보하기 위해서, 주요 성분으로 1,2-클로로하이드린 함유 그룹을 갖는 염소-함유 그룹이 감소되는 것으로 충분하지 않고, 화학식 7로 나타내는 1,3-클로로하이드린 함유 그룹 및 화학식 8로 나타내는 클로로메틸 함유 그룹도 감소되어야 한다. 특히 에폭시 수지의 총 염소 함량이 500ppm 이하인 경우, 에폭시 수지는 현저하게 뛰어난 신뢰성을 가진다. 보다 바람직하게는, 총 염소 함량은 350ppm 이하이다.
n이 0인 본 발명에 사용되는 화학식 1의 이-기능성 에폭시 화합물의 성분의 비율은 70% 보다 많고 100% 미만이다. 만일 n이 0인 성분의 비율이 70% 이하인 경우, 에폭시 수지는 바람직하지 않은 점도 증가를 나타낸다. n이 0인 성분의 함량은 바람직하게는 75% ~ 99%이고, 보다 바람직하게는 80% ~ 99%이다. n이 0인 성분의 함량은 검출기로서 시차 굴절계를 가진 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 분석되고, 얻어진 크로마토그램의 면적 백분율로서 수치로 유도된다.
본 발명의 고순도 에폭시 화합물은 0% 보다 크고 10% 이하의 양으로 다음 화학식 2로 나타내는 다-기능성 에폭시 화합물을 함유한다:
화학식 2
Figure 112004046868291-pct00012
[상기식에서, R은 2가 페놀 화합물 잔기 및/또는 2가 알콜 화합물 잔기를 나타내고; n은 평균치가 0 보다 크고 10 이하인 수치를 나타내고; X는 수소 원자 또는 다음 화학식 3으로 나타내는 그룹이다:
화학식 3
Figure 112006012226137-pct00022
(상기식에서, R은 상기와 같다)].
상기 화학식 2로 나타내는 다-기능성 에폭시 화합물은 분자 내에 셋 이상의 에폭시 그룹을 가지고, 특정한 다-기능성 분지 구조를 갖는 화합물을 포함한다. 보다 구체적으로, 이것은 에폭시 화합물의 분자 내의 수산화기에 첨가되는 이-기능성 에폭시 수지를 갖는 화합물을 포함한다. 에폭시 화합물의 분자 내의 수산화기에 첨가되는 이-기능성 에폭시 수지를 갖는 통상적으로 공지된 다-기능성 화합물과 달리, 이 화합물은 측쇄의 분지에 긴 분자 사슬을 갖기 때문에, 가교점들 사이의 거리가 비교적 넓게 된다. 따라서, 이 화합물은 높은 내열성을 갖는 반면, 탄성율에 큰 감소를 유발하지 않을 것 같다.
고순도 에폭시 화합물 내의 화학식 2로 나타내는 다-기능성 에폭시 화합물의 함량은 1 ~ 10%가 바람직하다. 1% 이하의 함량은 내열성의 면에서는 바람직하지 않고, 10% 이상의 함량은 탄성율의 증가를 유도할 수 있어서, 응력 감소의 면에서 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는, 함량이 1 ~ 6%이고, 더욱 더 바람직하게는 2 ~ 5%이다. 이들 화합물들은 285nm의 측정 파장에서 UV 가시 검출기를 사용하여 고성능 액체 크로마토그래피에 의해 측정되고 함량은 얻어진 크로마토그램의 면적 백분율로부터 수치로 유도된다. 이 화합물들은 검출기로서 질량 분석기를 사용하는 고성능 액체 크로마토그래피에 의해 확인된다.
본 발명의 고순도 에폭시 화합물은 이-기능성 에폭시 화합물의 1kg 당 수산화 칼륨의 5 ~ 100g을 첨가하고 95 ~ 150℃의 온도 및 적어도 80%의 시스템 내의 수성 수산화 칼륨 용액의 농도에서 반응을 일으켜서 n이 0인 성분의 함량이 적어도 70% 및 100% 미만인 화학식 1로 나타내는 이-기능성 에폭시 화합물로부터 제조된 다.
화학식 1로 나타내는 이-기능성 에폭시 화합물의 적절한 예들은 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 C, 비스페놀 K, 비스페놀 Z, 비스페놀 S, 테트라메틸 비스페놀 A, 테트라메틸 비스페놀 F, 테트라메틸 비스페놀 S, 테트라메틸 비스페놀 Z 등과 같은 비스페놀과 에피할로하이드린의 반응 생성물로서 비스페놀 타입 에폭시 수지; 바이페놀, 테트라메틸 바이페놀 등과 같은 바이페놀과 에피할로하이드린의 반응 생성물로서 바이페놀 타입 에폭시 수지; 다이하이드록시 다이페닐 설파이드, 4,4-티올비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀) 등과 같은 다이하이드록시 다이페닐 설파이드와 에피할로하이드린과의 반응 생성물로서 다이하이드록시 다이페닐 설파이드 타입 에폭시 수지; 카테콜(catechol), 리소신(resocin), 메틸 리소신, 하이드로퀴논, 모노메틸 하이드로퀴논, 다이메틸 하이드로퀴논, 트라이메틸 하이드로퀴논, 모노-tert-부틸 하이드로퀴논, 다이-tert-부틸 하이드로퀴논 등과 같은 다이하이드록시 벤젠과 에피할로하이드린과의 반응 생성물로서 다이하이드록시 벤젠 타입 에폭시 수지; 다이하이드록시 나프탈렌, 다이하이드록시 메틸 나프탈렌, 다이하이드록시 메틸 나프탈렌 등과 같은 다이하이드록시 나프탈렌과 에피할로하이드린의 반응 생물로서 다이하이드록시 나프탈렌 타입 에폭시 수지와 같은 통상적으로 공지된 에폭시 화합물을 포함한다.
이 에폭시 화합물들은 반복 수치 n의 반복 단위에서 유리하게 사용되고, 그 평균치는 바람직하게는 10 이하(0 포함), 보다 바람직하게는 5 이하, 더욱 더 바람직하게는 3 이하이다. 예를 들어, 수치 n의 평균치는 GPC 또는 기타에 의해 측정된 수평균 분자량 또는 말단 기능성 그룹을 나타내는 에폭시 당량의 측정으로부터 결정될 수 있다.
적절한 에폭시 화합물들의 예는 페놀 및/또는 나프톨 및 알데하이드의 축합 물, 페놀 및/또는 나프톨 및 크실렌 글리콜의 축합 생성물, 페놀 및/또는 나프톨 및 아이소프로페닐 아세토페논의 축합 생성물, 페놀 및/또는 나프톨 및 다이사이클로펜타다이엔의 축합 생성물, 페놀 및/또는 나프톨 및 바이페닐 타입 축합제의 축합 생성물 등과 같은 페놀과 에피할로하이드린의 반응 생성물인 에폭시 수지를 포함한다.
상기한 페놀의 예들은 페놀, 크레졸, 크실레놀, 부틸 페놀, 아밀 페놀, 노닐 페놀, 부틸메틸 페놀, 트라이메틸 페놀, 페닐 페놀 등을 포함한다. 상기한 나프톨의 예들은 1-나프톨, 2-나프톨 등을 포함한다.
알데하이드의 예들은 포름알데하이드, 아세트알데하이드, 프로필 알데하이드, 부틸 알데하이드, 발러(valer) 알데하이드, 카프론(capron) 알데하이드, 벤즈알데하이드, 클로로알데하이드, 브로모알데하이드, 글리옥살, 말론(malon) 알데하이드, 숙신(succine)알데하이드, 글루타르(glutar)알데하이드, 아디핀(adipin)알데하이드, 피멜린(pimelin)알데하이드, 세바신(sebacin)알데하이드, 아크롤레인(acrolein), 크로톤(croton)알데하이드, 살리실(salicyl)알데하이드, 프탈알데하이드, 하이드록시벤즈 알데하이드 등을 포함한다.
바이페닐 타입 축합제의 예들은 비스(메틸올)바이페닐, 비스(메톡시메틸)바이페닐, 비스(에톡시메틸)바이페닐, 비스(클로로메틸)바이페닐 등을 포함한다.
화학식 1로 나타내는 이-기능성 에폭시 화합물의 다른 구체적인 예들은 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 C, 비스페놀 K, 비스페놀 Z, 비스페놀 S, 테트라메틸 비스페놀 A, 테트라메틸 비스페놀 F, 테트라메틸 비스페놀 S, 테트라메틸 비스페놀 Z 등과 같은 비스페놀의 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드 첨가생성물과 에피할로하이드린의 반응 생성물인 에폭시 수지; 바이페놀, 테트라메틸바이페놀 등과 같은 바이페놀의 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드 첨가 생성물과 에피할로하이드린의 반응 생성물인 에폭시 수지; 다이하이드록시 다이페닐 설파이드, 4,4-티올비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀) 등과 같은 다이하이드록시 다이페닐 설파이드의 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드 첨가 생성물과 에피할로하이드린의 반응 생성물인 에폭시 수지; 카테콜(catechol), 리소신(resocin), 메틸 리소신, 하이드로퀴논, 모노메틸 하이드로퀴논, 다이메틸 하이드로퀴논, 트라이메틸 하이드로퀴논, 모노-tert-부틸 하이드로퀴논, 다이-tert-부틸 하이드로퀴논 등과 같은 다이하이드록시 벤젠의 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드 첨가 생성물과 에피할로하이드린의 반응 생성물인 에폭시 수지; 및 1,4-부테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 1,4-다이헥세인다이메탄올 등과 같은 알콜과 에피할로하이드린의 반응 생성물인 에폭시 수지를 포함한다.
본 발명이 제조 방법에 따른 반응은 에폭시 화합물의 1kg 당 5 ~ 100g의 수산화 알칼리 금속이 첨가되어야 한다. 적절한 수산화 알칼리 금속은 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등을 포함한다. 바람직하게는, 수산화 칼륨이 사용되고, 고체 또는 수용액의 형태로 사용될 수 있다. 첨가된 수산화 칼륨의 양은 에폭시 화합물의 1kg 당 5 ~ 100g 내에서 반응될 에폭시 화합물의 총 염소 함량에 따라 변할 수 있다.
만일 양이 5g 이하이면, 총 염소 함량의 감소에 대한 충분한 효과가 얻어지지 않을 수 있다. 만일 첨가된 양이 에폭시 화합물의 1kg 당 100g 이상이라면, 총 염소 함량의 감소에 대한 충분한 효과가 얻어지지 않을 것이고, 수산화 칼륨의 소비의 증가는 바람직하지 않은 생산비의 증가를 수반한다. 에폭시 화합물의 1kg 당 첨가된 양은 바람직하게는 5 ~ 80g, 및 보다 바람직하게는 10 ~ 50g이다. 화학식 2으로 나타내는 다-기능성 에폭시 화합물에서 반복 단위의 반복 수치 n는 바람직하게는 평균 10이하(0 포함), 보다 바람직하게는 5 이하, 더 바람직하게는 3 이하이다.
상기 반응의 반응 온도는 95 ~ 150℃의 범위이다. 만일 반응 온도가 95℃ 보다 낮으면, 총 염소 함량의 감소 및 화학식 2로 나타내는 다-기능성 에폭시 화합물의 생성에 대한 효과는 만족스럽지 않다. 만일 반응 온도가 150℃ 이상이라면, 에폭시 그룹의 바람직하지 않은 현저한 감소 및 겔 형성이 일어날 수 있다. 보다 바람직하게는, 반응 온도는 120 ~ 140℃이다. 반응은 감압하에서, 정상 압력하에서, 또는 고압하에서 수행될 수 있으나, 저렴한 생산 장비의 면에서 정상 압력하에서 수행되는 것이 바람직하다. 반응 시간(지속)은 바람직하게는 10분 ~ 10시간이나, 통상적으로 30분 ~ 5시간이다.
반응 시스템 내의 수산화 알칼리 금속의 수용액이 80% 이상인 조건하에서 반응이 수행되는 것이 필요하다. 만일 반응 시스템 내의 물 함량이 너무 높다면, 물 은 에폭시 그룹과 반응하여서, 에폭시 당량에 바람직하지 않은 증가를 일으킨다. 따라서, 물이 반응 시스템 내에 존재할 때, 탈수 처리를 미리 수행하는 것이 필요하고, 수산화 칼륨이 첨가될 때, 80% 이상의 수용액의 농도가 얻어진다. 이 탈수 처리의 예들은 정상 압력 또는 감압하에서 가열에 의한 탈수, 황산나트륨 무수물, 분자체 등과 같은 탈수제를 사용한 탈수를 포함한다.
반응은 유기 용매의 존재하에서 수행될 수 있다. 적절한 유기 용매의 예들은 메틸 에틸 케톤, 메틸 아이소부틸 케톤 등과 같은 케톤계 용매, 톨루엔, 크실렌 등과 같은 탄화수소계 용매, 메탄올, 에탄올 등과 같은 알콜계 용매, 메틸 셀로솔브, 다이에틸 셀로솔브 등과 같은 에틸 셀로솔브(cellosolve)계 용매, 다이옥산, 다이에톡시 에테인 등과 같은 에테르, 다이메틸 포름아마이드 등과 같은 아미이드계 용매, 다이메틸설폭사이드 등과 같은 극성 비양자성 용매를 포함한다. 특히 바람직한 용매들은 메틸 아이소부틸 케톤 및 톨루엔이다. 제 4 암모늄염, 4차 인산염 등과 같은 상 전이 촉매가 또한 사용될 수 있다.
이 반응에서 사용되는 수산화 칼륨은 바람직하게는 순도 90% 이상의 고체 수산화 칼륨의 형태이다. 고체 수산화 칼륨을 사용함으로써, 불필요한 수분의 시스템 내로의 유입이 최소화될 수 있다. 특히, 95% 이상의 순도가 보다 바람직하다.
에폭시 화합물과 수산화 칼륨의 반응은 바람직하게는 제 3 급 알콜의 존재하에서 발생한다. 제 3 급 알콜이 존재할 때, 수산화 칼륨은 시스템 내의 물 함량이 낮은 경우라도 효과적으로 분산될 수 있다. 따라서, 이것은 반응이 부드럽게 진행되고, 반응 시간 뿐만 아니라 수산화 칼륨의 소비가 감소될 수 있기 때문에 바람직 하다. 또한, 1차 및 제 2 급 알콜과 다르게, 제 3 급 알콜은 에폭시 그룹과 반응하기 어렵고, 따라서, 에폭시 그룹의 감소 또는 다른 바람직하지 않은 반응이 일어나지 않는다. 제 3 급 알콜의 예들은 tert-부틸 알콜을 포함한다.
본 발명의 고순도 에폭시 수지 조성물은 필수 성분으로, 본 발명의 특정한 분지 구조를 갖는 고순도 에폭시 화합물 및 에폭시 수지용 경화제를 포함하는 전자 부품을 밀봉하기 위한 에폭시 수지 조성물이다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 비스페놀 타입 에폭시 수지, 브로모-비스페놀 타입 에폭시 수지, 노블락 타입 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지, 알리사이클릭(alicyclic) 에폭시 수지 등과 같은 통상적으로 공지된 에폭시 수지와 함께 사용될 수 있다.
본 발명의 고순도 에폭시 수지는 필수 성분으로서 에폭시 수지용 경화제를 포함하고, 에폭시 수지용으로 통상적으로 공지된 경화제가 사용될 수 있다. 구체적인 예들은 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 C, 비스페놀 K, 비스페놀 Z, 비스페놀 S, 테트라메틸 비스페놀 A, 테트라메틸 비스페놀 F, 테트라메틸 비스페놀 S, 테트라메틸 비스페놀 Z, 다이하이드록시 다이페닐 설파이드, 4,4-티올비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀) 등과 같은 비스페놀, 카테콜(catechol), 리소신(resocin), 메틸 리소신, 하이드로퀴논, 모노메틸 하이드로퀴논, 다이메틸 하이드로퀴논, 트라이메틸 하이드로퀴논, 모노-tert-부틸 하이드로퀴논, 다이-tert-부틸 하이드로퀴논 등과 같은 다이하이드록시 벤젠, 다이하이드록시 나프탈렌, 다이하이드록시 메틸 나프탈렌 등과 같은 다이하이드록시 나프탈렌, 및 페놀 및/또는 나프톨 및 알데하이드의 축합 생성물, 페놀 및/또는 나프톨 및 크실렌 글리콜의 축합 생성물, 페놀 및/또는 나프톨 및 아이소프로페닐 아세토페논의 축합 생성물, 페놀 및/또는 나프톨 및 다이사이클로펜타다이엔의 축합 생성물, 페놀 및/또는 나프톨 및 바이페닐 타입 축합제 등의 축합 생성물과 같은 페놀 화합물을 포함한다.
상기한 페놀의 예들은 페놀, 크레졸, 크실레놀, 부틸 페놀, 아밀 페놀, 노닐 페놀, 부틸메틸 페놀, 트라이메틸 페놀, 페닐 페놀 등을 포함하고, 상기한 나프톨의 예들은 1-나프톨, 2-나프톨 등을 포함한다.
알데하이드의 예들은 포름알데하이드, 아세트알데하이드, 프로필 알데하이드, 부틸 알데하이드, 발러(valer) 알데하이드, 카프론(capron) 알데하이드, 벤즈알데하이드, 클로로알데하이드, 브로모알데하이드, 글리옥살, 말론(malon) 알데하이드, 숙신(succine)알데하이드, 글루타르(glutar)알데하이드, 아디핀(adipin)알데하이드, 피멜린(pimelin)알데하이드, 세바신(sebacin)알데하이드, 아크롤레인(acrolein), 크로톤(croton)알데하이드, 살리실(salicyl)알데하이드, 프탈알데하이드, 하이드록시벤즈 알데하이드 등을 포함한다.
바이페닐 타입 축합제의 예들은 비스(메틸올)바이페닐, 비스(메톡시메틸)바이페닐, 비스(에톡시메틸)바이페닐, 비스(클로로메틸)바이페닐 등을 포함한다.
다른 통상적으로 공지된 경화제들은 메틸 테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 이무수 파이로멜리트산(pyromellitic dianhydride), 무수 프탈산, 무수 트라이멜리트산등과 같은 산 무수물 및 다이에틸 트라이아민, 트라이에틸렌 테트라아민, 메타크실렌 다이아민, 아이소포론 다이아민, 다이아미노다이페 닐 메테인, 다이아미노다이페닐 술폰, 다이아미노다이페닐 에테르, 다이사이안 다이아마이드와 같은 아민계 화합물 및 이량체 산 및 폴리아민의 축합 생성물인 폴리아마이드아민을 포함한다.
에폭시 그룹의 중합을 유도하여 경화제로서 작용하는 경화제들의 예는 트라이페닐 포스핀과 같은 포스핀 화합물, 테트라페닐 포스포늄 브로마이드와 같은 포스포늄염, 2-메틸 이미다졸, 2-페닐 이미다졸, 2-에틸-4-메틸 이미다졸, 2-운데실 이미다졸, 1-사이아노에틸-2-메틸 이미다졸 등과 같은 이미다졸, 및 트라이멜리트산(trimellitic acid), 이소시아누릭 산(Isocyanuric acid), 붕소 등과의 이미다졸염, 벤질 다이메틸 아민, 2,4,6-트리스(다이메틸아미노메틸)페놀 등과 같은 아민, 트라이메틸 염화 암모늄 등과 같은 제 4 암모늄염, 다이아자바이사이클로(dizabicyclo) 화합물 및 페놀, 페놀 노블락 수지 등과의 염, 삼플루오르화 붕소와 아민의 착물, 에테르 화합물 등, 방향족 포스포늄 또는 아이도늄 염을 포함한다. 이들 경화제들은 단독 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 사용되는 에폭시 수지의 경화제의 혼합비는 에폭시 그룹의 1 당량 당 경화제의 기능성 그룹의 0.5 ~ 1.5 당량, 바람직하게는 0.8 ~ 1.2 당량이다. 에폭시 수지의 중합을 유도하여 수지를 경화시키는 경화제의 혼합비는 에폭시 수지의 100중량부에 비례하여 0.1 ~ 10중량부, 바람직하게는 0.2 ~ 5중량부이다.
경화 가속제는 필요에 따라 본 발명의 에폭시 수지 조성물에 사용될 수 있다. 적절한 경화 가속제들의 예는 포스핀, 이미다졸, 3차 아민, 삼플루오르화 붕소 등을 포함한다. 이들 경화제들은 단독 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 경화 가속제의 혼합비는 에폭시 수지 조성물에 사용되는 총 에폭시 수지의 100중량부 당 0.1 ~ 10중량부, 보다 바람직하게는 0.2 ~ 5중량부이다.
무기 충진제는 필요에 따라 에폭시 수지 조성물에 사용될 수 있다. 유용한 무기 충진제들의 예는 융합 실리카, 결정 실리카, 유리 분말, 알루미나, 탄산칼슘 등을 포함한다. 이들 무기 충진제는 단독 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 혼합비는 에폭시 수지 조성물의 총 중량에 비례하여 30 ~ 98중량%, 바람직하게는 50 ~ 95중량%이다.
내연제, 결합제, 섬유 강화제, 염료 및 가소제는 필요에 따라 본 발명의 에폭시 수지 조성물에 혼합될 수 있다.
본 발명에 사용되는 이-기능성 에폭시 화합물로서, 화학식 4 및/또는 화학식 5로 나타내는 에폭시 화합물이 바람직하다. 화학식 4로 나타내는 에폭시 화합물의 예는 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 C, 비스페놀 K, 비스페놀 Z, 비스페놀 S, 테트라메틸 비스페놀 A, 테트라메틸 비스페놀 F, 테트라메틸 비스페놀 S, 테트라메틸 비스페놀 Z 등과 같은 비스페놀과 에피할로하이드린의 반응 생성물인 비스페놀 타입 에폭시 수지;
바이페놀, 테트라메틸바이페닐 등과 같은 바이페닐과 에피할로하이드린의 반응 생성물인 바이페닐 타입 에폭시 수지; 다이하이드록시 다이페닐 설파이드, 4,4-티오비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀) 등과 같은 다이하이드록시 다이페닐 설파이드와 에피할로하이드린의 반응 생성물인 다이하이드록시 다이페닐 설파이드 타입 에폭시 수지를 포함한다.
화학식 4로 나타내는 에폭시 수지들의 예는 카테콜(catechol), 리소신(resocin), 메틸 리소신, 하이드로퀴논, 모노메틸 하이드로퀴논, 다이메틸 하이드로퀴논, 트라이메틸 하이드로퀴논, 모노-tert-부틸 하이드로퀴논, 다이-tert-부틸 하이드로퀴논 등과 같은 다이하이드록시 벤젠과 에피할로하이드린과의 반응 생성물인 다이하이드록시벤젠 타입 에폭시 수지를 포함한다.
실시예
본 발명은 다음 실시예와 비교예를 참조하여 보다 더 상세하게 기술될 것이다. 그러나, 본 발명은 다음 실시예들에 한정되지 않는다는 것을 이해해야 한다. 본 명세서에 사용된 "부(part)"라는 용어는 구체적으로 달리 정의하지 않으면 "중량부"를 의미한다. 에폭시 당량, 총 염소 함량, GPC로 측정한 n이 0인 성분, HPLC로 측정한 본 발명의 특정한 분지 구조를 갖는 다-기능성 에폭시 화합물은 다음 기술한 방법들을 사용하여 측정하였다.
에폭시 당량
샘플을 다이옥산에 용해하였고, 0.1N HCl 다이옥산 용액을 첨가하고 실온에서 30분 동안 반응을 일으켰다. 지시약으로 크레졸 레드를 사용하여 0.1N 수산화 나트륨으로 적정하였다. 테스트 샘플과 블랭크 테스트(blank test) 사이의 적정의 필요한 양의 차이를 결정하였고 에폭시 당량(g/eq)을 얻기 위해 샘플의 양을 차이로 나누었다.
총 염소 함량
JIS K-7246에 따라 얻어진 측정값을 총 염소 함량(ppm)으로 취하였다.
(GPC에 의해 측정된 n = 0인 성분)
GPC 분석 장치 HLC-8020(TOSOH 사 제조)을 검출기로 시차 굴절계와 함께 분석에 사용하였다. 두 개의 G2000HXL 및 하나의 G1000 HXL로 이루어진 GPC 컬럼 시스템을 n이 0인 성분을 분리하는데 사용하였다. n이 0인 성분의 함량을 면적 백분율(%)로 나타난 총 성분의 피크 면적에 의해 n이 0인 성분에 상응하는 피크 면적을 나눔으로써 얻어진 GPC 크로마토그래프로부터 계산하였다.
HPLC로 측정한 본 발명의 특정한 분지 구조를 갖는 다-기능성 에폭시 화합물
HPLC 분석기 시리즈 1100(알리언트 테크놀러지 사 제조)를 285nm의 측정 파장에서 UV 가시 검출기와 함께 분석에 사용하였다. 사용된 HPLC 컬럼은 Imtakt Co에 의해 제조된 Cadenza CD-C18이었다(컬럼 크기, 길이 100nm × 내부 지름 4.6nm). 본 발명의 특정한 분지 구조를 갖는 다-기능성 에폭시 화합물을 이 컬럼을 사용하여 분리하였다. 본 발명의 특정한 분지 구조를 갖는 다-기능성 에폭시 화합물의 함량을 면적 백분율(%)로 나타난 전체 성분의 피크 면적에 의해 특정한 분지 구조를 갖는 다-기능성 에폭시 화합물에 상응하는 피크 면적을 나눔으로써 얻어진 HPLC 크로마토그래프로부터 계산하였다.
실시예 1 ~ 2 및 비교예 1 ~ 2
실시예 1
교반기, 온도계 및 콘덴서를 갖춘 1L 분리가능한 플라스크에, 177g/eq의 에 폭시 당량, 1200ppm의 총 염소 함량, GPC에 의해 측정된 89%의 n이 0인 성분을 갖고, HPLC에 의해 측정된 본 발명의 특정한 분지 구조를 갖는 다-기능성 에폭시 화합물을 함유하지 않는 1,4-다이-tert-부틸-2,5-다이하이드록시-벤젠의 다이글리시딜 에테르의 150중량부, 및 470중량부의 톨루엔을 주입하고 수지를 용해시키기 위해 80℃로 가열하였다. 같은 온도에서, 농도 97%의 6.2중량부의 고체 수산화 칼륨을 첨가하고 교반하에서 115℃로 가열하였고 같은 온도에서 1 시간 동안 반응을 수행하였다.
반응의 완결 후에, 반응 생성물을 80℃로 냉각하였다. 염을 용해시키기 위해 50중량부의 물을 첨가한 후에, 바닥 액상과 겔 부생성물을 분리하고 제거하였다. 인산 용액으로 중화시킨 후에, 유출된 액체가 중성이 될 때까지 수지 용액을 물로 세척하였고 여과하였다.
의도한 수지(에폭시 수지 A)를 얻기 위해, 1.33KPa 및 150℃의 조건하에서 톨루엔을 제거하였다.
이 실시예의 반응 조건은 표 1에 나타내었고, 얻어진 수지의 특성, 수율 등은 표 2에 나타내었다.
실시예 2
의도한 수지(에폭시 수지 B)를 얻기 위해, 농도 97%의 9.3중량부의 고체 수산화 칼륨 및 0.7중량부의 물을 첨가하고 3시간 동안 100℃에서 반응을 수행한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법을 사용하였다.
이 실시예에 대한 반응 조건은 표 1에 나타내었고, 얻어진 수지의 특성, 수 율 등은 표 2에 나타내었다.
비교예 1
의도한 수지(에폭시 수지 C)를 얻기 위해, 농도 97%의 고체 수산화 칼륨 대신에 농도 97%의 6.2중량부의 고체 수산화 칼륨을 첨가하고 3시간 동안 85℃에서 반응을 수행한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법을 사용하였다.
이 비교예에 대한 반응 조건은 표 1에 나타내었고, 얻어진 수지의 특성, 수율 등은 표 2에 나타내었다.
비교예 2
교반기, 온도계 및 콘덴서를 갖춘 1L 분리가능한 플라스크에, 176g/eq의 에폭시 당량, 1200ppm의 총 염소 함량, GPC에 의해 측정된 89%의 n이 0인 성분을 갖고, HPLC에 의해 측정된 본 발명의 특정한 분지 구조를 갖는 다-기능성 에폭시 화합물을 함유하지 않는 1,4-다이-tert-부틸-2,5-다이하이드록시-벤젠의 다이글리시딜 에테르의 150중량부, 및 400중량부의 톨루엔을 주입하고 수지를 용해시키기 위해 50℃로 가열하였고, 이 온도에서 1 시간 동안 교반하였다. 교반하는 동안, 수지는 완전히 용해되지 않았고 슬러리 상태로 남았다. 그런 후에, 수지를 30℃로 냉각하였고 침전된 수지를 여과하여 분리하였다. 의도한 수지(에폭시 수지 D)를 얻기 위해, 1.33KPa 및 150℃의 조건하에서 톨루엔을 제거하였다.
이 비교예에서 얻어진 수지의 특성, 수율 등은 표 2에 나타내었다.
제조 조건 단위 실시예 1 실시예 2 비교예 1
수산화 알칼리 금속의 타입 수산화 칼륨 수산화 칼륨 수산화 나트륨
수산화 알칼리 금속의 형태 고체 고체 고체
수산화 알칼리 금속의 농도 % 97 97 97
에폭시 수지의 1kg 당 수산화 알칼리 금속의 첨가량 g 40 60 40
반응 온도 ℃ 115 100 85
반응 동안 수산화 알칼리 금속의 농도 % 97 90 97
특성, 수율 등 단위 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
수지의 이름 에폭시 수지 A 에폭시 수지 B 에폭시 수지 C 에폭시 수지 D
에폭시 당량 g/eq 183 181 180 173
총 염소 함량 ppm 240 460 610 310
HPLC에 의해 측정된 본 발명의 다-기능성 에폭시 화합물 % 3.8 2.5 1.2 0.0
GPC에 의해 측정된 n=0의 함량 % 82 84 82 93
얻어진 양 g 139 145 122 128
수율 % 93 97 81 85
실시예 3 ~ 4 및 비교예 3 ~ 4
실시예 3
교반기, 온도계 및 콘덴서를 갖춘 1L 분리가능한 플라스크에, 186g/eq의 에폭시 당량, 1100ppm의 총 염소 함량, GPC에 의해 측정된 90%의 n이 0인 성분을 갖고, HPLC에 의해 측정된 본 발명의 특정한 분지 구조를 갖는 다-기능성 에폭시 화합물을 함유하지 않는 4,4-다이하이드록시-3,3',5,5'-테트라메틸 바이페닐의 다이글리시딜 에테르의 150중량부, 및 470중량부의 톨루엔을 주입하고 수지를 용해시키기 위해 80℃로 가열하였다.
같은 온도에서, 농도 95%의 8.5중량부의 고체 수산화칼륨을 첨가하고 교반하 에서 100℃로 가열하였고 같은 온도에서 1 시간 동안 반응을 수행하였다. 반응의 완결 후에, 반응 생성물을 80℃로 냉각하였다. 염을 용해시키기 위해 50중량부의 물을 첨가한 후에, 바닥 액상과 겔 부생성물을 분리하고 제거하였다. 인산 용액으로 중화시킨 후에, 유출된 액체가 중성이 될 때까지 수지 용액을 물로 세척하였고 여과하였다. 의도한 수지(에폭시 수지 E)를 얻기 위해, 1.33KPa 및 150℃의 조건하에서 톨루엔을 제거하였다.
이 실시예의 반응 조건은 표 3에 나타내었고, 얻어진 수지의 특성, 수율 등은 표 4에 나타내었다.
실시예 4
의도한 수지(에폭시 수지 F)를 얻기 위해, 농도 95%의 6.2중량부의 고체 수산화 칼륨을 첨가하고 115℃에서 반응을 수행한 것을 제외하고 실시예 3과 동일한 방법을 사용하였다.
이 실시예에 대한 반응 조건은 표 3에 나타내었고, 얻어진 수지의 특성, 수율 등은 표 4에 나타내었다.
비교예 3
의도한 수지(에폭시 수지 G)를 얻기 위해, 농도 95%의 고체 수산화 칼륨 대신에 농도 49%의 12.7중량부의 고체 수산화 칼륨을 첨가하고 6시간 동안 85℃에서 반응을 수행한 것을 제외하고 실시예 3과 동일한 방법을 사용하였다. 이 비교예에 대한 반응 조건은 표 3에 나타내었고, 얻어진 수지의 특성, 수율 등은 표 4에 나타내었다.
비교예 4
의도한 수지(에폭시 수지 H)를 얻기 위해, 농도 95%의 0.3중량부의 고체 수산화 칼륨을 첨가하고 3시간 동안 반응을 수행하는 것을 제외하고 실시예 4와 동일한 방법을 사용하였다. 이 비교예에 대한 반응 조건은 표 3에 나타내었고, 얻어진 수지의 특성, 수율 등은 표 4에 나타내었다.
제조 조건 단위 실시예 3 실시예 4 비교예 3 비교예 4
수산화 알칼리 금속의 타입 수산화 칼륨 수산화 칼륨 수산화 나트륨 수산화 칼륨
수산화 알칼리 금속의 형태 고체 고체 액체 고체
수산화 알칼리 금속의 농도 % 95 95 49 95
에폭시 수지의 1kg 당 수산화 알칼리 금속의 첨가량 g 54 40 40 2
반응 온도 ℃ 100 115 85 115
반응 동안 수산화 알칼리 금속의 농도 % 95 95 49 95
특성, 수율 등 단위 실시예 3 실시예 4 비교예 3 비교예 4
수지의 이름 에폭시 수지 E 에폭시 수지 F 에폭시 수지 G 에폭시 수지 H
에폭시 당량 g/eq 193 190 190 188
총 염소 함량 ppm 120 320 780 880
HPLC에 의해 측정된 본 발명의 다-기능성 에폭시 화합물 % 3.6 3.2 1.3 0.4
GPC에 의해 측정된 n=0의 함량 % 83 84 82 78
얻어진 양 g 142 145 114 146
수율 % 95 97 76 97
실시예 5 ~ 6 및 비교예 5 ~ 6
실시예 5
교반기, 온도계 및 콘덴서를 갖춘 1L 분리가능한 플라스크에, 177g/eq의 에폭시 당량, 900ppm의 총 염소 함량, GPC에 의해 측정된 90%의 n이 0인 성분을 갖고, HPLC에 의해 측정된 본 발명의 특정한 분지 구조를 갖는 다-기능성 에폭시 화합물을 함유하지 않는 비스페놀 A의 다이글리시딜 에테르의 150중량부, 및 450중량부의 톨루엔 및 20중량부의 tert-부틸 알콜을 주입하고 수지를 용해시키기 위해 80℃로 가열하였다. 같은 온도에서, 농도 95%의 8.4중량부의 고체 수산화칼륨을 첨가하고 교반하에서 100℃로 가열하였고 같은 온도에서 1 시간 동안 반응을 수행하였다.
반응의 완결 후에, 반응 생성물을 80℃로 냉각하였다. 염을 용해시키기 위해 50중량부의 물을 첨가한 후에, 바닥 액상과 겔 부생성물을 분리하고 제거하였다. 인산 용액으로 중화시킨 후에, 유출된 액체가 중성이 될 때까지 수지 용액을 물로 세척하였고 여과하였다.
의도한 수지(에폭시 수지 K)를 얻기 위해, 1.33KPa 및 150℃의 조건하에서 톨루엔을 제거하였다. 이 실시예의 반응 조건은 표 5에 나타내었고, 얻어진 수지의 특성, 수율 등은 표 6에 나타내었다.
실시예 6
의도한 수지(에폭시 수지 L)를 얻기 위해, 농도 95%의 6.3중량부의 고체 수산화 칼륨을 첨가하고 3시간 동안 115℃에서 반응을 수행한 것을 제외하고 실시예 5와 동일한 방법을 사용하였다. 이 실시예에 대한 반응 조건은 표 5에 나타내었고, 얻어진 수지의 특성, 수율 등은 표 6에 나타내었다.
비교예 5
교반기, 온도계, 콘덴서 및 오일-물 분리기를 갖춘 1L 분리가능한 플라스크에, 178g/eq의 에폭시 당량, 900ppm의 총 염소 함량, GPC에 의해 측정된 90%의 n이 0인 성분을 갖고, HPLC에 의해 측정된 본 발명의 특정한 분지 구조를 갖는 다-기능성 에폭시 화합물을 함유하지 않는 비스페놀 A의 다이글리시딜 에테르의 150중량부, 및 470중량부의 톨루엔을 주입하고 수지를 용해시키기 위해 80℃로 가열하였다. 같은 온도에서, 농도 48%의 12중량부의 수산화 나트륨을 첨가하고 교반하에서 90℃로 가열하였고, 이 온도에서 1 시간 동안 반응을 수행하였다.
가열과 반응 동안, 물은 톨루엔과 공비혼합물을 이루어 용융되고, 시스템으로부터 물을 제거하기 위해 오일-물 분리기를 통과시켰다. 반응이 완결된 후에, 반응 생성물을 80℃로 냉각하였다. 염을 용해시키기 위해 50중량부의 물을 첨가한 후에, 바닥 액상과 겔 부생성물을 분리하고 제거하였다. 인산 용액으로 중화시킨 후에, 유출된 액체가 중성이 될 때까지 수지 용액을 물로 세척하였고 여과하였다. 의도한 수지(에폭시 수지 M)를 얻기 위해, 1.33KPa 및 150℃의 조건하에서 톨루엔을 제거하였다. 이 실시예의 반응 조건은 표 5에 나타내었고, 얻어진 수지의 특성, 수율 등은 표 6에 나타내었다.
제조 조건 단위 실시예 5 실시예 6 비교예 5
수산화 알칼리 금속의 타입 수산화 칼륨 수산화 칼륨 수산화 나트륨
수산화 알칼리 금속의 형태 고체 고체 액체
수산화 알칼리 금속의 농도 % 95 95 48
에폭시 수지의 1kg 당 수산화 알칼리 금속의 첨가량 g 53 40 40
반응 온도 ℃ 100 115 90
반응 동안 수산화 알칼리 금속의 농도 % 95 95 48
특성, 수율 등 단위 실시예 5 실시예 6 비교예 5
수지의 이름 에폭시 수지 K 에폭시 수지 L 에폭시 수지 M
에폭시 당량 g/eq 184 180 179
총 염소 함량 ppm 110 280 600
HPLC에 의해 측정된 본 발명의 다-기능성 에폭시 화합물 % 4.2 3.8 1.9
GPC에 의해 측정된 n=0의 함량 % 88 87 82
얻어진 양 g 132 140 118
수율 % 88 93 77
비교 제조예 1
교반기, 온도계, 콘덴서 및 오일-물 분리기를 갖춘 1L 분리가능한 플라스크에, 100중량부의 에폭시 수지 E, 2.2중량부의 1,4-다이-tert-부틸-2.5-다이하이드록시-벤젠 및 5중량부의 크실렌을 첨가하고 130℃로 가열하였다. 동일한 온도에서, 0.5중량부의 트라이페닐 포스핀을 첨가하고 5시간 동안 160℃에서 반응을 수행하였다. 반응이 완결된 후에, 183g/eq의 에폭시 당량, 290ppm의 총 염소 함량, GPC에 의해 측정된 83%의 n이 0인 성분을 갖고, HPLC에 의해 측정된 본 발명의 특정한 분지 구조를 갖는 다-기능성 에폭시 화합물을 함유하지 않는 에폭시 수지(에폭시 수지 N)을 얻기 위해 증류에 의해 크실렌을 제거하였다.
실시예 7 ~ 8 및 비교예 6 ~ 7
본 발명의 효과를 명확하게 나타내기 위하여, 표 2에 나타낸 에폭시 수지 A ~ B 및 에폭시 수지 C ~ D 및 비교 제조예 1에서 제조된 에폭시 수지 N에폭시 수지 조성물들, 및 에폭시 수지용 경화제로서 페놀 아르알킬 수지, 경화 가속제로서 트라이페닐 포스핀, 이형제로서 카르나우바 왁스(Carnauba Wax), 실란 결합제로서 에폭시 실란을 사용하고, 에폭시 수지의 총중량에 비례하여 87중량%의 양으로 무기 충진제로서 원형 실리카 분말, 에폭시 수지용 경화제 및 실리카 분말을 사용하여 에폭시 수지 조성물을 혼합하였다.
그런 후에, 각 혼합물을 100 ~ 120℃의 온도에서 섞었고, 냉각 후에, 각 물질을 얻기 위해 가루를 만들었다. 각 혼합물은 표 7에 나타내었다. 각 검사 샘플을 얻기 위해, 170℃의 다이 온도 및 64kg/cm2의 압력의 조건하에서 낮은 압력 전이 성형 기계를 사용하여 120초의 성형 시간 동안 각 물질을 성형하였다. 실온에서의 휨 강도 및 탄성율, 250℃로 가열될 때의 휨 강도 및 탄성율, 유리전이온도, 72시간 동안 85℃에서 물 흡수 계수 및 85%의 상대 습도, 순수한 물의 전기 전도도 및 샘플이 응고되거나 100 ~ 150메쉬로 분쇄될 때 전체 추출 염소 이온 함량을 포함하는 다양한 측정을 얻어진 샘플들에 대해 수행하였고, 10g의 분쇄된 샘플 및 40g의 순수한 물을 30시간 동안 180℃에서 테플론 압력 용기(Teflon pressure vessel)에서 추출하였고, 측정결과를 표 8에 나타내었다.
혼합비 단위 실시예 7 실시예 8 비교예 6 비교예 7 비교 제조예 1
에폭시 수지의 타입 에폭시 수지 A 에폭시 수지 B 에폭시 수지 C 에폭시 수지 D 에폭시 수지 N
에폭시 수지 부 100 100 100 100 100
에폭시 수지용 경화제 *1 부 95.5 96.6 94.1 101 95.5
무기 충진제 *2 부 1308 1316 1299 1345 1308
경화 가속제 *3 부 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3
이형제 부 1.9 1.9 1.9 1.9 1.9
실란 결합제 *4 부 9 9 9 9 9
카본 블랙 부 1 1 1 1 1
*1 : 메이와 플라스틱 인더스트리사에서 제조한 페놀 아르알킬 수지 MEH-7800S, 175g/eq의 하이드록실 당량.
*2 : 덴키 카가쿠 코교사에서 제조한 다음 비율로 혼합된 원형 융합 실리카 분말.
25㎛의 평균 입자 크기를 가진 20중량%의 FB-60.
10㎛의 평균 입자 크기를 가진 50중량%의 FB-35.
0.7㎛의 평균 입자 크기를 가진 30중량%의 SO-C3.
*3 : 트라이페닐 포스핀
*4 : 시네트수 실리콘사에서 제조한 에폭시 실란 KBM-403.
특성값 단위 실시예 7 실시예 8 비교예 6 비교예 7 비교 제조예 1
에폭시 수지의 타입 에폭시 수지 A 에폭시 수지 B 에폭시 수지 C 에폭시 수지 D 에폭시 수지 N
실온에서 휨 강도 kg/mm2 11.85 11.87 11.82 12.08 11.21
실온에서 휨 탄성율 kg/mm2 1460 1480 1480 1560 1405
가열시 휨 강도 kg/mm2 0.88 0.90 0.82 0.91 0.72
가열시 휨 탄성율 kg/mm2 45.2 46.5 45.8 55.3 45.3
유리전이온도 ℃ 114 115 107 117 110
물 흡수비 % 0.175 0.178 0.182 0.186 0.188
전기 전도도 ㎲/cm 48 90 125 88 105
염소 이온 ppm 13 23 62 20 42
본 발명의 고순도 에폭시 수지는 우수한 내열성, 낮은 흡습성, 및 우수한 기계적 특성을 가진다. 또한, 이온성 불순물의 용출이 낮기 때문에, 본 발명의 에폭시 수지는 전기 및 전자 장치의 분야에서 밀봉재로서 에폭시 수지 조성물에 유리하게 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 고순도 에폭시 수지를 제조하기 위한 제조 방법은 본 발명의 고순도 에폭시 수지를 쉽게 높은 수율로 제조할 수 있기 때문에 산업적으로 유용하다.

Claims (11)

  1. n이 0인 성분의 비율이 70% 보다 많고 100% 미만인 다음 화학식 1:
    화학식 1
    Figure 112006012226137-pct00014
    (상기식에서, R은 2가 페놀 화합물 잔기 및/또는 2가 알콜 화합물 잔기를 나타내고; n은 평균치가 0 보다 크고 10 이하인 수치를 나타낸다)로 나타내는 에폭시 화합물을 수산화 알칼리 금속의 존재하에서 95℃ ~ 150℃의 온도에서 반응시켜 X가 화학식 3으로 나타내어지는 성분을 반드시 포함하는 화학식 2:
    화학식 2
    Figure 112006012226137-pct00015
    [상기식에서, R은 2가 페놀 화합물 잔기 및/또는 2가 알콜 화합물 잔기를 나타내고; n은 평균치가 0 보다 크고 10이하인 수치를 나타내고; X는 수소 원자 또는 다음 화학식 3으로 나타내는 그룹이다:
    화학식 3
    Figure 112006012226137-pct00023
    (상기식에서, R은 상기와 같다)]로 나타내어지는 에폭시 화합물을 생성하는 것을 특징으로 하는 500ppm 이하의 총 염소 함량을 가진 고순도 에폭시 화합물의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    제조된 에폭시 화합물이 적어도 90% 이상이고 100% 미만의 비율로 화학식 1로 나타내는 에폭시 화합물 및 0% 보다 크고 10% 이하의 비율로 화학식 2로 나타내는 에폭시 화합물로 이루어지는 고순도 에폭시 화합물의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 수산화 알칼리 금속이 수산화 칼륨인 고순도 에폭시 화합물의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    5 ~ 100g의 수산화 칼륨이 상기 화학식 1로 나타내는 에폭시 화합물의 1kg 당 사용되고 농도 80% 이상의 수산화 칼륨의 수용액의 형태로 반응에 사용되는 고순도 에폭시 화합물의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    반응이 제 3 급 알콜의 존재하에서 일어나는 고순도 에폭시 화합물의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1로 나타내는 에폭시 화합물이 다음 화학식 4로 나타내는 에폭시 화합물:
    화학식 4
    Figure 112006034454695-pct00017
    [상기식에서, R1 ~ R8은 동일하거나 다르고, R1 ~ R8의 각각은 수소, 알킬, 알릴, 페닐 그룹 또는 할로겐 원소이고; Y는 직접 결합 또는 1 ~ 20의 탄소수를 가진 알킬, 알릴, 페닐, 아르알킬, 바이페닐아르알킬, 산소, 황 또는 술폰 그룹을 나타내며; n은 평균치가 0 보다 크고 10 이하인 수치이다] 및/또는
    다음 화학식 5로 나타내는 에폭시 화합물:
    화학식 5
    Figure 112006034454695-pct00018
    [상기식에서, R1, R2, R5, 및 R6는 수소, 알킬, 알릴, 페닐 그룹, 할로겐 원자를 나타내고, 동일하거나 다를 수 있다; n은 평균치가 0 보다 크고 10 이하인 수치이다]인 고순도 에폭시 화합물의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 화학식 4로 나타내는 에폭시 화합물이 테트라메틸 비스페놀 타입 에폭시 수지 또는 테트라메틸 바이페닐 타입 에폭시 수지인 고순도 에폭시 화합물의 제조 방법.
  8. 필수 성분으로, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 의해 얻어진 고순도 에폭시 화합물 및 에폭시 수지용 경화제를 포함하는 고순도 에폭시 수지 조성물.
  9. 필수 성분으로, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 의해 얻어진 고순도 에폭시 화합물 및 에폭시 수지용 경화제를 포함하는 전자 부품용 밀봉재로서 사용하기 위한 고순도 에폭시 조성물.
  10. 제 8 항에 따른 에폭시 수지 조성물을 경화함으로써 얻어지는 경화 생성물.
  11. 제 9 항에 따른 에폭시 수지 조성물을 경화함으로써 얻어지는 경화 생성물.
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