JP2002114834A - エポキシ化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】アルコール性水酸基を有するエポキシ化合物と
エピハロヒドリンとを反応させてグリシジルエーテル化
するに際して、高分子量化や加水分解性塩素を含む塩素
化合物の副生を抑制し、反応溶媒の製品中への残存が少
なく、水洗時の分離精製が容易であり、反応釜の容積効
率に優れたエポキシ化合物の製造を提供する。 【解決手段】１分子中に少なくとも１個のグリシジルエ
ーテル基および少なくとも１個のアルコール性水酸基を
有する芳香族エポキシ化合物のアルコール性水酸基とエ
ピハロヒドリンとを、第４級塩基性塩化合物および／ま
たはクラウンエーテル化合物ならびにアルカリ金属水酸
化物の存在下に反応させることを特徴とする芳香族エポ
キシ化合物の製造方法である。本発明方法は実質的に一
般に使用される反応溶剤を使用せずエポキシ化合物を製
造する方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エポキシ化合物の
製造方法に関する。さらに詳しくは、アルコール性水酸
基とエピハロヒドリンとの反応において、該水酸基のグ
リシジルエーテル化率が高く、塩素含有量の少ないエポ
キシ化合物を製造する方法であり、本発明は分離精製、
反応釜の容積効率に優れたエポキシ化合物の製造方法に
関するものである。本発明の製造方法により得られるエ
ポキシ化合物は、耐熱性、電気絶縁性、高い硬度と強靭
性を有し、耐水性、耐薬品性に優れ、成形材料、注型材
料、複合材料、塗料、接着剤、レジストなどの広範囲の
用途に有用である。

【０００２】

【従来の技術】従来から、エポキシ化合物はその優れた
密着性や耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性を有することか
ら、接着剤、注型材、積層材、塗料、封止剤等の用途に
広く使用されてきている。このエポキシ化合物に関し、
最近では、電気産業や半導体産業の発展に伴い、例え
ば、耐熱性、強靭性、耐水性、耐薬品性などの特性の向
上が更に要求され、かかる特性を満足すべく種々の新規
なエポキシ化合物が提案されている。例えば、特公昭３
７−９４５８号公報、特公昭５９−２４１４９号公報、
米国特許第２７７８８５５号では、アルコール性水酸基
とエピハロヒドリンとの反応（以後、グリシジルエーテ
ル化という）を、三フッ化ホウ素のようなルイス酸を触
媒として用いる方法が開示されている。このような強酸
を触媒として用いる方法は、エピハロヒドリンのアルコ
ール性水酸基への開環付加反応の工程と、ついで水酸化
ナトリウムなどによる閉環反応の工程（以後、二段法と
いう）とを必要とする。

【０００３】二段法による製造方法は、収率は高いもの
の触媒として強酸を用いるので反応装置の腐食、取り扱
いの危険性、２モルのアルコールが縮合して得られるエ
ーテル化合物の副生、さらに加水分解性塩素が多く残存
する欠点がある。また、触媒として使用した強酸を水洗
する工程において使用される水の廃液処理がコストアッ
プになること、環境汚染問題の対策を十分に行う必要が
ある。

【０００４】一方アルカリ金属水酸化物を触媒としてエ
ピハロヒドリンのアルコール性水酸基への付加反応と閉
環反応を同一反応工程内で行う方法（以後、一段法とい
う）は従来からよく知られた方法である。この一段法
は、反応工程が少ない利点と、得られるエポキシ化合物
中の加水分解性塩素含有量が、二段法のものに比べ低い
特長を有しているが、この方法により得られたエポキシ
化合物の加水分解性塩素および全塩素含有量は依然とし
て多く、電気部品用途に使用する場合には問題がある。
さらに、水酸基のグリシジルエーテル化率が低いこと、
原料であるエポキシ化合物中のグリシジルエーテル基が
エポキシ化合物の水酸基と反応し、高分子量化するなど
の問題もある。

【０００５】また、生成する塩を水により洗浄する工程
でこの高分子量化したものが有機溶剤層と水層とを取り
込んでエマルジョン化し、分離が困難になる欠点があ
り、エマルジョン層が最後まで残り得られるエポキシ化
合物の収量が減少し、生産性が低下するという問題があ
る。

【０００６】特開平１−１６８６７９号公報、特開平４
−１２８２７８号公報に、アルコール性水酸基とエピハ
ロヒドリンを反応させる方法が開示されている。これら
の方法ではジメチルスルホキシドのような非プロトン性
極性溶剤を使用することにより高収率でアルコール性水
酸基をグリシジルエーテル化することができ、しかも副
反応が少なく加水分解性塩素含有量の少ないものが得ら
れる特徴がある。

【０００７】しかしながら、上記の方法は、回収したエ
ピハロヒドリン中にジメチルスルホキシドが混入するた
め、エピハロヒドリンの再利用が困難である問題点があ
る。さらに、ジメチルスルホキシドを用いた場合、副生
する塩を水により洗浄する工程でジメチルスルホキシド
の影響により有機溶剤層と水層との間でエマルジョン化
が起こり分離精製が困難になる問題点がある。また、有
機溶剤層と水層との分離をよくするためには大量の有機
溶剤を使用することが必要となり、反応釜の容積効率が
極端に低下し、生産性が悪くなると共に分離精製に用い
た水層中の生成塩、アルカリ金属水酸化物とともに、ジ
メチルスルホキシドが混入するために排水処理が問題と
なり、全体としてコスト高になる欠点がある。さらに、
ジメチルスルホキシドを使用する場合、高沸点のジメチ
ルスルホキシドを溶剤として使用することから得られた
エポキシ化合物中にどうしても少量の溶剤が残存するこ
ととなり、エポキシ化合物の軟化点が低下し、貯蔵中に
ブロッキングを起こし易く、作業性の低下や、成形品の
耐熱性の低下、耐水性の低下を招く要因となるなどの問
題点もある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、アルコール
性水酸基を有するエポキシ化合物とエピハロヒドリンと
を反応させてグリシジルエーテル化する際、上記に示す
ような高分子量化や加水分解性塩素を含む塩素化合物の
副生の抑制、反応溶剤の製品中への残存がなく、水洗時
の分離精製が容易であり、反応釜の容積効率に優れたエ
ポキシ化合物の製造方法を提供することを目的とするも
のである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、アルコール性
水酸基を有するエポキシ化合物とエピハロヒドリンとの
反応において、第４級塩基性塩化合物および／またはク
ラウンエーテル化合物を特定の温度・時間で反応系に添
加混合したのち、アルカリ金属水酸化物を添加して反応
させることにより上記目的が達成されることを見出し本
発明を完成したものである。

【００１０】すなわち、本発明は、（１）１分子中に少
なくとも１個のグリシジルエーテル基および少なくとも
１個のアルコール性水酸基を有する芳香族エポキシ化合
物のアルコール性水酸基とエピハロヒドリンとを、第４
級塩基性塩化合物および／またはクラウンエーテル化合
物ならびにアルカリ金属水酸化物の存在下に反応させる
ことを特徴とするエポキシ化合物の製造方法に関する。

【００１１】（２）また本発明は、下記一般式（１）、
（２）で表される１分子中に少なくとも１個のグリシジ
ルエーテル基および少なくとも１個のアルコール性水酸
基を有する芳香族エポキシ化合物のアルコール性水酸基
とエピハロヒドリンとを、第４級塩基性塩化合物および
／またはクラウンエーテル化合物ならびにアルカリ金属
水酸化物の存在下に反応させることを特徴とする一般式
（３）、（４）で表されるエポキシ化合物の製造方法に
関する。

【００１２】

【化６】

【００１３】

【化７】

【００１４】

【化８】

【００１５】

【化９】

【００１６】（３）また本発明は、１分子中に少なくと
も１個のグリシジルエーテル基および少なくとも１個の
アルコール性水酸基を有する芳香族エポキシ化合物が、
下記一般式（５）で表されるエポキシ化合物である上記
（１）または（２）記載のエポキシ化合物の製造方法に
関する。

【００１７】

【化１０】

【００１８】（上記式（５）中、Ｘ、Ｙはそれぞれ異な
る二価の芳香族残基であり、Ｘが、ビフェノール型ジグ
リシジルエーテル、ビキシレノール型ジグリシジルエー
テル、ビスフェノール型ジグリシジルエーテル、ビスフ
ェノールフルオレン型ジグリシジルエーテル、ナフタレ
ン型ジグリシジルエーテルから選ばれる少なくとも一種
の１分子中に少なくとも２個のグリシジルエーテル基を
有する芳香族エポキシ化合物の芳香族残基、Ｙが、ジヒ
ドロキシナフタレンおよびその誘導体、ビフェノールお
よびその誘導体、ビキシレノールおよびその誘導体、ビ
スフェノールおよびその誘導体、ハイドロキノンおよび
その誘導体、ビスフェノールフルオレンおよびその誘導
体から選ばれる少なくとも一種の１分子中に２個のフェ
ノール性水酸基を有する芳香族ジヒドロキシ化合物の芳
香族残基であり、ｌ＝１〜２０である。）

【００１９】（４）本発明は上記記載のエポキシ化合物
の製造において、第４級塩基性塩化合物および／または
クラウンエーテル化合物を室温〜８０℃の温度範囲で反
応系内に添加して０．１〜３時間撹拌混合した後、次い
でアルカリ金属水酸化物を添加して４０〜８０℃で、反
応系内の水および反応生成水を、常圧または減圧下に反
応系外に留去しながら反応させるエポキシ化合物の製造
方法に関する。

【００２０】（５）本発明は、第４級塩基性塩化合物と
して、第４級アンモニウムハイドロオキサイド、第４級
ホスホニウムハイドロオキサイドまたは第４級アンモニ
ウムハイライドから選ばれる１種を使用する上記（１）
〜（４）に記載のエポキシ化合物の製造方法に関する。

【００２１】（６）また上記の第４級塩基性塩化合物
が、第４級アンモニウムハイドロオキサイド、または第
４級ホスホニウムハイドロオキサイドから選ばれる１種
である上記（１）〜（４）に記載のエポキシ化合物の製
造方法に関する。

【００２２】（７）さらに本発明は、第４級アンモニウ
ムハイドロオキサイドまたは第４級ホスホニウムハイド
ロオキサイドを室温〜８０℃の温度範囲で反応系内に添
加して０．１〜３時間撹拌混合した後、次いでアルカリ
金属水酸化物を添加して４０〜８０℃で、反応系内の水
および反応生成水を、常圧または減圧下に反応系外に留
去しながら反応させた後、１００〜２５０℃の温度に加
熱して第４級アンモニウムハイドロオキサイドまたは第
４級ホスホニウムハイドロオキサイドを分解し、揮発分
を留去する上記（１）〜（４）に記載のエポキシ化合物
の製造方法に関する。

【００２３】

【発明の実施の形態】本発明のエポキシ化合物の製造方
法は、１分子中に少なくとも１個のグリシジルエーテル
基および少なくとも１個のアルコール性水酸基を有する
芳香族エポキシ化合物のアルコール性水酸基とエピハロ
ヒドリンとを、第４級塩基性塩化合物および／またはク
ラウンエーテル化合物ならびにアルカリ金属水酸化物の
存在下に反応させることを特徴とするエポキシ化合物の
製造方法である。

【００２４】上記１分子中に少なくとも１個のグリシジ
ルエーテル基および少なくとも１個のアルコール性水酸
基を有する芳香族エポキシ化合物は、下記一般式
（１）、（２）で表される。

【００２５】

【化１１】

【００２６】

【化１２】

【００２７】上記一般式（１）、（２）におけるＸ，Ｙ
で表される二価の芳香族残基は、具体的には例えば、下
記の（ａ）〜（ｇ）であり、（ａ），（ｂ）においてＲ
₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄は、水素原子、または炭素数１〜４の
アルキル基、またはハロゲン原子であり、ｐ，ｑ，ｒ，
ｓは、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄がアルキル基のときは１〜４
であり、ハロゲン原子のときは１または２である。
（ｃ）、（ｄ）、（ｇ）においてＲ₅，Ｒ₆，Ｒ₇，Ｒ₈は
水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、
ｘ，ｙは、１〜４，ｚは１〜４である。また（ｂ）にお
けるＡは、アルキレン、シクロアルキレン、ハロゲン原
子、アリール置換アルキレン、Ｓ、Ｓ＝ＯまたはＯ＝Ｓ
＝Ｏである。

【００２８】

【化１３】

【００２９】

【化１４】

【００３０】

【化１５】

【００３１】

【化１６】

【００３２】

【化１７】

【００３３】

【化１８】

【００３４】

【化１９】

【００３５】上記の一般式（１）、（２）あるいは
（５）で表される１分子中に少なくとも１個のグリシジ
ルエーテル基および少なくとも１個のアルコール性水酸
基を有する芳香族エポキシ化合物は、１分子中に少なく
とも１個のグリシジルエーテル基を有する芳香族エポキ
シ化合物と、１分子中に２個のフェノール性水酸基を有
する芳香族ジヒドロキシ化合物とを原料とし、後述する
ような公知の触媒を用い、溶媒中または無溶媒中で反応
させることにより製造することができる。

【００３６】上記の１分子中に少なくとも１個のグリシ
ジルエーテル基を有する芳香族エポキシ化合物は、１分
子中に少なくとも２個のグリシジルエーテル基およびす
くなくとも２個のアルコール性水酸基を有する芳香族エ
ポキシ化合物が好ましく、例えば、ビフェノール型ジグ
リシジルエーテル、ビキシレノール型ジグリシジルエー
テル、ビスフェノール型ジグリシジルエーテル、ビスフ
ェノールフルオレン型ジグリシジルエーテル、ナフタレ
ン型ジグリシジルエーテルなどの芳香族エポキシ化合物
が例示される。これらの芳香族エポキシ化合物は、例え
ばビフェノール化合物およびその誘導体、ビキシレノー
ル化合物およびその誘導体、ビスフェノール型化合物お
よびその誘導体、ビスフェノールフルオレン化合物およ
びその誘導体、ジヒドロキシナフタレン化合物およびそ
の誘導体とエピハロヒドリンとの反応により製造するこ
とができる。

【００３７】上記一般式（２）で表される１分子中に少
なくとも１個のグリシジルエーテル基および少なくとも
１個のアルコール性水酸基を有する芳香族エポキシ化合
物として具体的には、下記式（５）で表される芳香族エ
ポキシ化合物が挙げられる。

【００３８】

【化２０】

【００３９】（上記式（５）中、Ｘ、Ｙはそれぞれ異な
る二価の芳香族残基であり、Ｘが、ビフェノール型ジグ
リシジルエーテル、ビキシレノール型ジグリシジルエー
テル、ビスフェノール型ジグリシジルエーテル、ビスフ
ェノールフルオレン型ジグリシジルエーテル、ナフタレ
ン型ジグリシジルエーテルから選ばれる少なくとも一種
の１分子中に少なくとも２個のグリシジルエーテル基を
有する芳香族エポキシ化合物の芳香族残基、Ｙが、ジヒ
ドロキシナフタレンおよびその誘導体、ビフェノールお
よびその誘導体、ビキシレノールおよびその誘導体、ビ
スフェノールおよびその誘導体、ハイドロキノンおよび
その誘導体、ビスフェノールフルオレンおよびその誘導
体から選ばれる少なくとも一種の１分子中に２個のフェ
ノール性水酸基を有する芳香族ジヒドロキシ化合物の芳
香族残基であり、ｌ＝１〜２０である。）

【００４０】また、上記の芳香族エポキシ化合物とし
て、市販のエポキシ化合物を使用することもできる。こ
のような市販のエポキシ化合物としては、例えば、ビフ
ェノール型ジグリシジルエーテルとして油化シェルエポ
キシ株式会社製の商品名「エピコートＹＬ−６０５６」
等、ビキシレノール型ジグリシジルエーテルとして油化
シェルエポキシ株式会社製の商品名「エピコートＹＸ−
４０００」等、ビスフェノール型ジグリシジルエーテル
として旭化成エポキシ株式会社製の商品名「ＡＥＲ＃２
６０」，商品名「ＡＥＲ＃６０７１」等のビスフェノー
ルＡ型エポキシ化合物、大日本インキ化学工業株式会社
製の商品名「エピクロン８３０Ｓ」等のビスフェノール
Ｆ型エポキシ化合物、あるいは大日本インキ化学工業株
式会社製の商品名「エピクロンＥＸＡ１５１４」等のビ
スフェノールＳ型エポキシ化合物、ビスフェノールフル
オレン型ジグリシジルエーテルとして大阪ガスケミカル
株式会社製の商品名「ＢＰＦ−Ｇ」、「ＢＣＦ−Ｇ」等
のエポキシ化合物、またナフタレン型ジグリシジルエー
テルとして大日本インキ化学工業株式会社製の商品名
「エピクロンＨＰ−４０３２（Ｄ）」等が挙げられる。

【００４１】上記したエポキシ化合物は、それぞれ単独
であるいは２種以上を組み合わせて使用することができ
る。またこれらのエポキシ化合物は剛直かつ左右対称の
構造を有するものを選択することにより耐水性、耐熱
性、強靭性、誘電率を含む電気特性の優れたエポキシ化
合物を得ることができる。

【００４２】また、１分子中に２個のフェノール性水酸
基を有する芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例え
ば、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒド
ロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、
２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキ
シナフタレン、２，８−ジヒドロキシナフタレン等のジ
ヒドキシナフタレンおよびその誘導体、ビフェノール化
合物およびその誘導体、ビキシレノール化合物およびそ
の誘導体、ビスフェノールＡ，ビスフェノールＦ，ビス
フェノールＳなどのビスフェノール型化合物およびその
誘導体、ビスフェノールフルオレン化合物およびその誘
導体、ハイドロキノンおよびメチルハイドロキノン等の
ハイドロキノン誘導体などを挙げることができる。これ
らの芳香族ジヒドロキシ化合物は単独であるいは２種以
上を組み合わせて使用することができる。

【００４３】上記芳香族エポキシ化合物と芳香族ジヒド
ロキシ化合物との反応に使用される触媒としては、グリ
シジルエーテル基とフェノール性水酸基とが定量的に反
応するホスフィン類、アルカリ金属化合物、アミン類な
どが使用される。これらは単独であるいは適宜組み合わ
せて使用することができる。

【００４４】ホスフィン類としては、トリブチルホスフ
ィン、トリフェニルホスフィン、等のトリアルキルホス
フィンまたはトリアリールホスフィンあるいはこれらと
酸化合物との塩類などが挙げられ、アルカリ金属化合物
としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどの金属
水酸化物、ハロゲン化物、アルコラートなどが挙げら
れ、アミン類としては、トリメチルアミン、トリエチル
アミンなどの３級アミン化合物、あるいはこれらと酸化
合物との塩類を挙げることができる。

【００４５】これらの触媒は、前記芳香族エポキシ化合
物と芳香族ジヒドロキシ化合物の総仕込量１００重量部
に対して、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０
１〜１重量部の範囲で使用される。触媒の使用量が０．
００１重量部未満では反応に長時間を要し経済的に好ま
しくない。一方、１０重量部を超える量では反応が速過
ぎて温度制御が困難であり好ましくない。

【００４６】前記芳香族エポキシ化合物と芳香族ジヒド
ロキシ化合物の反応は、上記の触媒の存在下に不活性ガ
ス気流中で１３０〜２００℃の温度範囲で、必要に応じ
て反応に不活性の溶媒下に行われる。

【００４７】また上記芳香族エポキシ化合物と芳香族ジ
ヒドロキシ化合物は、前記一般式（１）、（２）あるい
は（５）におけるｍ，ｎ，およびｌが１〜２０の範囲に
なるような比率で反応される。ｍ，ｎ，およびｌが１よ
りも少ない場合は伸び率、衝撃性などの特徴が発揮され
ず、２０を超えるような範囲では反応時の粘度が極端に
高くなり使用できない。

【００４８】次に本発明の目的とする前記の一般式
（３）または（４）および下記（６）式で示されるエポ
キシ化合物の製造方法について具体的に説明する。

【００４９】

【化２１】

【００５０】すなわち、所定の反応容器に前記一般式
（１）、（２）または（５）で表されるエポキシ化合物
とエピハロヒドリンとを仕込み、攪拌しながら溶解させ
た混合溶液に、反応温度を室温〜８０℃に保持しながら
触媒として第４級アンモニウムハイドロオキサイド、第
４級ホスホニウムハイドロオキサイドまたは第４級アン
モニウムハライドから選ばれる第４級塩基性塩化合物お
よび／またはクラウンエーテル化合物を添加し同温度で
０．１〜３時間攪拌混合した後、次いでアルカリ金属水
酸化物を添加し４０〜８０℃で生成水および反応系内の
水を系外に留去しながら反応させる。

【００５１】本発明においては、芳香族エポキシ化合物
とエピハロヒドリンとの混合溶液を室温〜８０℃、好ま
しくは３０〜６０℃、に保持しながら上記の触媒を添加
し、同温度に保持して０．１〜３時間、好ましくは０．
５〜１時間、反応（攪拌混合）させることが重要であ
る。反応温度が上記の範囲外、すなわち８０℃を超える
場合は、原料エポキシ化合物のアルコール性水酸基のグ
リシジルエーテル化率が低くなり、高分子量化が起こり
良好な目的物が得られない。一方、室温よりも低い場合
には反応が進行し難く好ましくない。また反応時間（攪
拌混合時間）が０．１時間未満では第４級アンモニウム
ハイドロオキサイド、第４級ホスホニウムハイドロオキ
サイドまたは第４級アンモニウムハライドから選ばれる
第４級塩基性塩化合物および／またはクラウンエーテル
化合物と水酸基との間での錯塩形成が不十分になるため
にグリシジルエーテル化率が低くなり好ましくない。一
方、３時間を超えても錯塩形成が平衡状態となり長時間
の反応（攪拌混合）は生産性の面から好ましくない。

【００５２】上記反応（攪拌混合）後、次いでアルカリ
金属水酸化物を添加し生成水および反応系内の水を、常
圧あるいは減圧下に、反応系外に留去しながらさらに反
応させるが、本発明においては２０〜１００ｍｍＨｇの
減圧下に行うことが反応を円滑に進め、副反応を抑制す
る点から好ましい。

【００５３】反応終了後、減圧下に過剰のエピハロヒド
リンを留去し、有機溶剤により残渣を溶解し、有機溶剤
に溶解した残渣を水洗して副生塩、アルカリ金属水酸化
物を分離除去する。有機溶剤層から常圧または減圧下で
有機溶剤を留去して目的とするエポキシ化合物を得る。

【００５４】本発明に使用される第４級塩基性塩化合物
としては、例えば、テトラメチルアンモニウムクロライ
ド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチ
ルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウム
ブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テ
トラブチルアンモニウムブロマイド等のテトラアルキル
アンモニウムハライド類、あるいは、トリメチルベンジ
ルアンモニウムハライド、トリエチルベンジルアンモニ
ウムブロマイド等のトリアルキルベンジルアンモニウム
ハライド、あるいはテトラメチルアンモニウムバイカー
ボネート、テトラエチルアンモニウムバイカーボネート
等のテトラアルキルアンモニウムバイカーボネート類、
あるいはテトラメチルアンモニウムベンゾエート、テト
ラエチルアンモニウムベンゾエート等のテトラアルキル
アンモニウムベンゾエート類、あるいはビス（テトラメ
チルアンモニウム）フタレート等のビス（テトラアルキ
ルアンモニウム）フタレート類の第４級アンモニウム
塩、テトラエチルホスホニウムクロライド、ジメチルジ
シクロヘキシルホスホニウムクロライド、トリフェニル
メチルホスホニウムヨーダイド等の第４級ホスホニウム
ハライド塩、または例えば、テトラメチルアンモニウム
ハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイド
ロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオ
キサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイ
ド等のテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド
類、またはテトラメチルホスホニウムハイドロオキサイ
ド、テトラエチルホスホニウムハイドロオキサイド、テ
トラプロピルホスホニウムハイドロオキサイド、テトラ
ブチルホスホニウムハイドロオキサイド等のテトラアル
キルホスホニウムハイドロオキサイド類を挙げることが
できる。これらは単独であるいは２種以上を混合して使
用することができる。またこれらは固体または液体の状
態で使用される。

【００５５】上記第４級塩基性塩化合物のうち、第４級
アンモニウムハライド、第４級アンモニウムハイドロオ
キサイド、または第４級ホスホニウムハイドロオキサイ
ドが好ましい。第４級アンモニウムハライドとしては、
例えば、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラ
ブチルアンモニウムブロマイドが反応収率の面から好ま
しく、第４級アンモニウムハイドロオキサイドとして
は、例えば、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサ
イド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、
テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テト
ラブチルアンモニウムハイドロオキサイドが好ましく、
または第４級ホスホニウムハイドロオキサイドとして
は、テトラメチルホスホニウムハイドロオキサイド、テ
トラエチルホスホニウムハイドロオキサイド、テトラプ
ロピルホスホニウムハイドロオキサイド、テトラブチル
ホスホニウムハイドロオキサイドが好ましい。さらに
は、これらの第４級塩基性塩化合物のうち第４級アンモ
ニウムハイドロオキサイド類、または第４級ホスホニウ
ムハイドロオキサイド類が反応後、容易に分解除去でき
高品質の製品が得られるので特に好ましい。

【００５６】第４級塩基性塩化合物は、前記一般式
（１）、（２）または（５）で表される芳香族エポキシ
化合物の水酸基１当量に対して、０．００１〜２当量、
好ましくは０．０５〜０．２当量の範囲で使用される。
０．００１当量未満の場合はその効果が発現し難く、原
料エポキシ化合物のグリシジルエーテル基がエポキシ化
合物の水酸基と反応して高分子量化したりするので好ま
しくない。一方、２当量を超える量を添加してもそれ以
上の格別な効果の向上は見られない。

【００５７】本発明の製造法においては、エピハロヒド
リンが反応溶剤としての機能を有するので従来一般的に
使用されている反応溶剤は使用されないが、必要に応じ
てシクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの低級脂肪族炭化
水素、あるいはベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳
香族炭化水素などの反応に対して不活性の有機溶剤を添
加して反応させることもできる。しかしながら、溶剤を
使用することは反応釜の容積効率を低下させることにな
り、また高分子量化物の生成し易くなる要因ともなるの
で、多量の使用は好ましくない。

【００５８】本発明で得られるエポキシ化合物は、加水
分解性塩素の含有量が従来の通常の製造方法に比べて相
当に低い値を示すものであるが、さらに加水分解性塩素
含有量を低くする場合には、得られたエポキシ化合物を
ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケト
ン等の有機溶剤に溶解し、水酸化アトリウム、水酸化カ
リウムなどのアルカリ金属水酸化物水溶液を添加し、さ
らに閉環反応を進め、ろ過または水洗し、減圧下に有機
溶剤を除去し加水分解性塩素含有量の少ないエポキシ化
合物とすることができる。

【００５９】上記の方法により得られるエポキシ化合物
には、触媒として使用した微量の第４級塩基性塩化合物
が残存するのが実状である。これら触媒の製品中への残
存は、得られたエポキシ化合物をカルボキシル基含有化
合物と混合してインキを製造する場合、混合したインキ
の貯蔵安定性が極端に悪くなる傾向がある。また、ハロ
ゲンが多く含有する場合は電気、電子材料として使用す
る際に不都合であり好ましくない。このような場合に
は、上記触媒のうち第４級アンモニウムハイドロオキサ
イド、または第４級ホスホニウムハイドロオキサイドを
触媒として使用することが好ましく、得られたエポキシ
化合物を１００〜２５０℃、好ましくは、１２０〜２０
０℃の温度で熱処理することにより、得られたエポキシ
化合物中に微量に残存する第４級アンモニウムハイドロ
オキサイドまたは第４級ホスホニウムハイドロオキサイ
ドを低揮発分に分解し、常圧または減圧下に留去するこ
とができる。これにより、貯蔵安定性に優れ、塩素含有
量が低い高品質のエポキシ化合物を得られる。上記の熱
処理温度が２５０℃を超える高い温度の場合にはエポキ
シ化合物が重合したり、ゲル化する危険性があり、一
方、１００℃未満の低い温度の場合は十分に分解せずエ
ポキシ化合物中に残存するので好ましくない。

【００６０】本発明に使用されるエピハロヒドリンは、
アルコール性水酸基のグリシジルエーテル化の反応剤お
よび反応溶剤としての機能を有する。本発明において
は、実質的に通常使用されるような反応溶剤は使用せ
ず、いわゆる無溶剤下でエピハロヒドリンを反応溶剤と
して使用することから反応釜の容積効率を高めることが
できるものである。このようなエピハロヒドリンとして
は、たとえば、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリ
ン、エピヨードヒドリン、エピフルオロヒドリン等が例
示されるが、工業的にはエピクロルヒドリンが使用され
る。エピハロヒドリンの使用量は、前記一般式（１）、
（２）または（５）で表されるエポキシ化合物の水酸基
１当量に対して、２〜１５当量、好ましくは５〜１０当
量の範囲で使用することが反応系の粘度、容積効率の面
から好ましい。エピハロヒドリンの使用量が２当量未満
の場合は反応が遅くなり、また反応系の粘度が高くなり
攪拌が不十分となる。一方、１５当量を超える範囲では
容積効率が悪くなるので好ましくない。

【００６１】本発明に使用される第４級アンモニウムハ
イドロオキサイド、第４級ホスホニウムハイドロオキサ
イド、第４級アンモニウムハライド等の第４級塩基性塩
化合物およびクラウンエーテル化合物は、まず、エピハ
ロヒドリンの存在下でアルコール性水酸基と効率よく錯
塩を形成し、アルコール性水酸基を活性化する作用と、
アルカリ金属水酸化物の添加時にエピハロヒドリンとの
付加反応および閉環反応を促進する効果を有する。

【００６２】本発明に使用されるクラウンエーテル化合
物は、例えば、ベンゾ−１８−クラウン−６、ジシクロ
ヘキシル−１８−クラウン−６、ジベンゾ−２４−クラ
ウン−８、ジシクロヘキシル−２４−クラウン−８など
が例示される。このクラウンエーテル化合物は、前記一
般式（１）、（２）または（５）で表される芳香族エポ
キシ化合物１００重量部に対して０．００１〜０．１重
量部、好ましくは０．０１〜０．０５重量部の範囲で使
用される。０．００１重量部未満ではその効果が得られ
ず水酸基のグリシジルエーテル化率が低い。０．１重量
部を超える量では製品のエポキシ化合物中に残存し耐薬
品性に影響を与えるので好ましくない。

【００６３】本発明で使用されるアルカリ金属水酸化物
は、エピハロヒドリンのグリシジル基とアルコール性水
酸基との付加反応と、付加反応後の閉環反応の触媒とし
ての機能を有する。アルカリ金属水酸化物としては、例
えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、等が例示さ
れる。これらのアルカリ金属水酸化物は固体または水溶
液として使用することができる。固体状で使用する場合
は、粉砕物が反応率が高く好ましい。アルカリ金属水酸
化物の使用量は、グリシジルエーテル化する水酸基の化
学当量数と等当量で反応させることが好ましい。原料エ
ポキシ化合物の全水酸基をグリシジルエーテル化する場
合には、当該水酸基１当量に対して等当量〜２．０当量
の範囲で使用される。

【００６４】本発明により製造されたエポキシ化合物
は、単独でまたは他の公知のエポキシ化合物と組み合わ
せて使用することができる。また従来のエポキシ化合物
と同様に、例えば、エポキシ樹脂ハンドブック（新保正
樹編、日刊工業新聞社発行）に記載されている公知の硬
化剤、例えば、アミン系化合物、酸無水物系化合物、ア
ミド系化合物、フェノール系化合物、硬化促進剤、例え
ば、イミダゾール系化合物、第３級アミン類、フェノー
ル類、金属化合物、等を添加することにより硬化させる
ことができる。

【００６５】例えば、本発明で得られた前記一般式
（３）、（４）または（６）で表されるエポキシ化合物
に、硬化剤、充填材およびその他の添加剤を混合し、必
要に応じて押出機やニーダー、ロール等を用いて均一に
混合、混練してエポキシ樹脂組成物とし、このエポキシ
樹脂組成物を溶融した後、注型あるいはトランスファー
成形等により成形し、さらに８０〜２００℃に加熱する
ことにより硬化物を得ることができる。また、エポキシ
樹脂組成物を溶剤に溶解させ、ガラス繊維、カーボン繊
維、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、アルミナ繊
維、紙などの基材に含浸あるいは塗布し、加熱乾燥して
得たプリプレグを熱成形して硬化物を得ることもでき
る。なお、上記のエポキシ樹脂組成物には、さらに必要
に応じて無機充填剤、有機充填剤、等の種々の配合剤を
添加することができる。

【００６６】

【実施例】以下に、本発明を実施例によりさらに具体的
に説明する。本発明は、下記の実施例に限定されるもの
ではない。本実施例において「部」は特に断らない限り
重量部である。また各特性は次に示す方法に従って測定
した。

【００６７】［反応釜の容積効率］反応釜の容積効率
は、次式より算出した。反応釜の容積効率が高い程容積
効率に優れており、容積効率が低い程容積効率が悪いこ
とを示す。

【００６８】［エポキシ当量］エポキシ化合物を、クロ
ロホルムとクロルベンゼンの混合溶液に溶解し、０．１
Ｎ臭化水素酢酸溶液で滴定することにより得られるエポ
キシ基１当量当たりの分子量を示す。

【００６９】［貯蔵安定性］酸化１００ｍｇＫＯＨ／ｇ
の日本ユピカ株式会社製「ネオポール８３００」１００
部と実施例１〜５、比較例１〜４で得たエポキシ化合物
２５部を３本ロールで混練し、粘度変化を調べた。粘度
はＢ型粘度計を使用してＪＩＳ Ｋ６９０１に準拠して
測定した。評価方法は、混合直後の粘度をＸ、４０℃、
１０日間放置後の粘度をＹとした場合、次式により算出
した粘度の増加率により○、△、×の３段階で判定し
た。粘度増加率の小さいのもが良好で、１５％未満のも
のが望ましい。 粘度上昇率（％）＝（Ｙ−Ｘ）×１００／Ｘ Ｘ：混合直後の粘度、 Ｙ：４０℃、１０日放置後の粘度 ○：粘度上昇率１５％未満 △：粘度上昇率１５〜３０％ ×：粘度上昇率３０％以上

【００７０】［加水分解性塩素］エポキシ化合物をジオ
キサンに溶解し、１Ｎ水酸化カリウムのアルコール溶液
を加え、還流状態で３０分加熱した時に脱離する塩素イ
オンを硝酸銀溶液で滴定により定量して得られた量を示
す。

【００７１】［全塩素量］エポキシ化合物を、エチレン
グリコールモノブチルエーテルに溶解し、これに１Ｎ水
酸化カリウムのプロピレングリコール溶液を加え、２０
分間還流させ、冷却後、脱離する塩素イオンを硝酸銀溶
液で滴定により定量して得られた量を示す。

【００７２】［軟化点］ＪＩＳ Ｋ２２０７ ５．４（環
球法）に準じて測定した。

【００７３】［ブロッキング性］塩化ビニル製の内径２
５ｍｍ，長さ１５０ｍｍの円筒型容器に粉砕したエポキ
シ化合物２０部を投入し、これを４０℃の恒温槽に１週
間静置した後、恒温槽から取り出し２３℃まで冷却す
る。この時の状態を観察し、以下の基準で評価した。 ○：粉砕したエポキシ化合物が投入時のままの状態であ
る。 ×：容積が小さくなり塊となっている。

【００７４】［分子量分布］分子量分布は、ゲル浸透ク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定したクロマト
グラムを、分子量既知のポリスチレンにて分子量に換算
して得られた値の分子量分布曲線で示した。

【００７５】原料エポキシ化合物の仕込み量（重量）
（Ａ）、エピクロルヒドリンの仕込み量（重量）
（Ｂ）、溶剤の仕込み量（重量）（Ｃ）、反応釜の総仕
込み量（重量）（Ｄ）、得られたエポキシ化合物収量
（重量）（Ｅ）、反応釜の容積効率（％）（Ｆ）とした
とき、Ｆ（％）＝ Ｅ／Ｄ×１００， Ｄ＝Ａ＋Ｂ＋Ｃ
である。

【００７６】合成例 １ ガス導入管、攪拌装置、温度計、冷却管を備えた反応容
器に、油化シェルエポキシ株式会社製エポキシ当量１９
２ｇ／当量のビキシレノール型エポキシ化合物（商品名
「エピコートＹＸ−４０００」）８６７．２部、水酸基
当量８０ｇ／当量の１，５−ジヒドロキシナフタレン１
３２．８部を仕込み、窒素雰囲気下に攪拌下１１０℃で
溶解させた。その後、トリフェニルホスフィン０．５部
を添加し、攪拌下１５０℃で９０分間反応させ、エポキ
シ当量３５０ｇ／当量、水酸基当量５２２ｇ／当量、軟
化点８４℃のエポキシ化合物（Ｉ）を得た。

【００７７】合成例 ２ 合成例１と同様の反応容器に、油化シェルエポキシ株式
会社製エポキシ当量１９２ｇ／当量のビキシレノール型
エポキシ化合物（商品名「エピコートＹＸ−４００
０」）８１８．８部、水酸基当量８０ｇ／当量の１，５
−ジヒドロキシナフタレン１８１．２部を仕込み、窒素
雰囲気下に攪拌下１１０℃で溶解させた。その後、トリ
フェニルホスフィン０．５部を添加し、攪拌下１５０℃
で９０分間反応させた。エポキシ当量５００ｇ／当量、
水酸基当量６７３ｇ／当量、軟化点１０７℃のエポキシ
化合物（ＩＩ）を得た。

【００７８】合成例 ３ 合成例１と同様の反応容器に、旭化成株式会社製エポキ
シ当量１８９ｇ／当量のビスフェノールＡ型エポキシ化
合物（商品名「ＡＥＲ＃２６００」）７７８．９部、水
酸基当量１７５ｇ／当量のビスフェノールフルオレン２
２１．２部を仕込み、窒素雰囲気下に攪拌下１１０℃で
溶解させた。その後、トリフェニルホスフィン０．５部
を添加し、攪拌下１５０℃で９０分間反応させた。エポ
キシ当量３５０ｇ／当量、水酸基当量６７３ｇ／当量、
軟化点８７℃のエポキシ化合物（ＩＩＩ）を得た。

【００７９】合成例 ４ 合成例１と同様の反応容器に、旭化成株式会社製エポキ
シ当量１８９ｇ／当量のビスフェノールＡ型エポキシ化
合物（商品名「ＡＥＲ＃２６００」）７８９．０部、水
酸基当量１７５ｇ／当量のビスフェノールＡ１２３．４
部を仕込み、窒素雰囲気下に攪拌下１１０℃で溶解させ
た。その後、トリフェニルホスフィン０．５部を添加
し、攪拌下１５０℃で９０分間反応させた。エポキシ当
量４５０ｇ／当量、水酸基当量１１４ｇ／当量、軟化点
７５℃のエポキシ化合物（ＩＶ）を得た。

【００８０】実施例 １ ガス導入管、攪拌装置、温度計、アルカリ金属水酸化物
水溶液の連続滴下用の滴下ロート、および水、エピクロ
ルヒドリンの蒸気を冷却、液化し、その凝縮液を有機層
と水層の二層に分離し、さらに水層を反応系外に除去お
よび有機層を反応系内に戻すための装置を付設した反応
容器に、合成例１で得たエポキシ化合物（Ｉ）１０００
部、エピクロルヒドリン１７７５部を加え溶解させた
後、４０℃まで冷却し、テトラメチルアンモニウムブロ
マイド２９．６部を添加し、さらに４０℃で６０分間攪
拌した。その後、攪拌下に４０℃で４８％水酸化ナトリ
ウム水溶液１７５．９部を６０分間を要して連続滴下し
た。次いでさらに反応容器内の圧力を８０ｍｍＨｇに減
圧し、４５℃で６時間反応を行った。ここで反応中、系
内の水分をエピクロルヒドリンとの共沸により除去する
と共に、揮発成分を冷却、液化しエピクロルヒドリンと
水とを分離し、留出エピクロルヒドリンを反応系中に還
流しながら反応を行った。次いで過剰の未反応エピクロ
ルヒドリンを減圧蒸留により回収し、副生塩を含む反応
生成物をメチルイソブチルケトン１５００．０部に溶解
させた。溶解後、水５００部で２回水洗を行った。有機
溶媒層と水層を分離後、有機溶媒層よりメチルイソブチ
ルケトンを減圧蒸留して留去した。エポキシ当量 ２４
３ｇ／当量、加水分解性塩素量２７０ｐｐｍ、軟化点７
６℃のエポキシ化合物１０１０部を得た。

【００８１】得られたエポキシ化合物は、エポキシ当量
から計算すると、前記一般式（５）におけるアルコール
性水酸基１．３４個のうち、１．１４個がグリシジルエ
ーテル化されている。従って、反応率は８５．１％であ
る。また理論値に対する収率は９２．５重量％である。
得られたエポキシ化合物の反応釜の容積効率、水洗時の
有機溶媒層と水層の分離状態、アルコール性水酸基のグ
リシジルエーテル化率、貯蔵安定性、加水分解性塩素
量、全塩素量、軟化点、ブロッキング性を表１に示し
た。

【００８２】実施例 ２ 実施例１に使用したと同様の反応容器に、合成例１で得
たエポキシ化合物（Ｉ）１０００部、エピクロルヒドリ
ン１７７５部を加えて溶解させた後、４０℃まで冷却
し、テトラブチルアンモンモニウムブロマイド６１．８
部を添加した以外は、実施例１と同様にして、エポキシ
当量２３３ｇ／当量、加水分解性塩素量２６１ｐｐｍ、
軟化点７３℃のエポキシ化合物１０１７部を得た。

【００８３】得られたエポキシ化合物は、エポキシ当量
から計算して、前記一般式（５）におけるアルコール性
水酸基 １．３４個のうち、１．３２個がグリシジルエ
ーテル化されている。したがって、反応率は９８．５％
である。また、理論値に対する収率は９１．８重量％で
あった。得られたエポキシ化合物の反応釜の容積効率、
水洗時の有機溶媒層と水層の分離状態、アルコール性水
酸基のグリシジルエーテル化率、貯蔵安定性、加水分解
性塩素量、全塩素量、軟化点、ブロッキング性を表１に
示した。

【００８４】実施例 ３ 実施例１に使用したと同様の反応容器を使用し、合成例
１で得られたエポキシ化合物（Ｉ）１０００部、エピク
ロルヒドリン１７７５部を加え、溶解させた後、４０℃
まで冷却し、２６％テトラメチルアンモニウムハイドロ
オキサイド水溶液６７．３部を添加した以外は実施例１
と同様にしてメチルイソブチルケトンを減圧下に留去し
た。続いて、１５０℃に昇温して触媒を分解させ、揮発
成分を減圧下に留去した。３０分後、冷却してエポキシ
当量２３８ｇ／当量、加水分解性塩素量２２５ｐｐｍ、
軟化点７４℃のエポキシ化合物１０５２部を得た。

【００８５】上記により得られたエポキシ化合物は、エ
ポキシ当量から計算して、前記一般式（５）におけるア
ルコール性水酸基１．３４個のうち１．２３個がグリシ
ジルエーテル化されている。したがって、反応率は９
１．８％である。また、理論値に対する収率は９５．８
重量％であった。得られたエポキシ化合物の反応釜の容
積効率、水洗時の有機溶媒層と水層の分離状態、アルコ
ール性水酸基のグリシジルエーテル化率、貯蔵安定性、
加水分解性塩素量、全塩素量、軟化点、ブロッキング性
を表１に示した。

【００８６】実施例 ４ 実施例１に使用したと同様の反応容器に、合成例２で得
たエポキシ化合物（ＩＩ）１０００部、エピクロルヒド
リン２３２１部を加えて溶解させた後、４０℃まで冷却
し、２６％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイ
ド水溶液８７．９部、４８％水酸化ナトリウム水溶液２
２９．７部を使用した以外は、実施例１と同様に行い、
次いで、実施例３と同様に触媒を分解処理し、エポキシ
当量２６５ｇ／当量、加水分解性塩素量２３７ｐｐｍ、
軟化点８７℃のエポキシ化合物１０２６部を得た。

【００８７】上記により得られたエポキシ化合物は、エ
ポキシ当量から計算して、（５）式におけるアルコール
性水酸基２．５１個のうち２．２５個がグリシジルエー
テル化されている。したがって、反応率は８９．６％で
ある。また、理論値に対する収率は９１．１重量％であ
った。得られたエポキシ化合物の反応釜の容積効率、水
洗時の有機溶媒層と水層の分離状態、アルコール性水酸
基のグリシジルエーテル化率、貯蔵安定性、加水分解性
塩素量、全塩素量、軟化点、ブロッキング性を表１に示
した。

【００８８】実施例 ５ 実施例１に使用したと同様の反応容器に、合成例３で得
たエポキシ化合物（ＩＩＩ）１０００部、エピクロルヒ
ドリン１３７６部を加えて溶解させた後、４０％テトラ
ブチルホスホニウムハイドロオキサイド水溶液１０２．
７部、４８％水酸化ナトリウム水溶液１３６．２部を使
用した以外は、実施例１と同様に行い、次いで、実施例
３と同様に触媒を分解処理し、エポキシ当量２５９ｇ／
当量、加水分解性塩素量２５６ｐｐｍ、軟化点７０℃の
エポキシ化合物９７８部を得た。

【００８９】上記により得られたエポキシ化合物は、エ
ポキシ当量から計算して、（５）式におけるアルコール
性水酸基１．０４個のうち０．９０個がグリシジルエー
テル化されている。したがって、反応率は８６．５％で
ある。また、理論値に対する収率は９１．１重量％であ
った。得られたエポキシ化合物の反応釜の容積効率、水
洗時の有機溶媒層と水層の分離状態、アルコール性水酸
基のグリシジルエーテル化率、貯蔵安定性、加水分解性
塩素量、全塩素量、軟化点、ブロッキング性を表１に示
した。

【００９０】実施例 ６ 実施例１に使用したと同様の反応容器に、合成例４で得
たエポキシ化合物（ＩＶ）１０００部、エピクロルヒド
リン２１４２部を加えて溶解させた後、２６％テトラメ
チルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液８１．２
部、４８％水酸化ナトリウム水溶液２１２．２部を使用
した以外は、実施例１と同様に行い、次いで、実施例３
と同様に触媒を分解処理し、エポキシ当量２５６ｇ／当
量、加水分解性塩素量２５３ｐｐｍ、軟化点６５℃のエ
ポキシ化合物１０１１部を得た。

【００９１】上記により得られたエポキシ化合物は、エ
ポキシ当量から計算して、アルコール性水酸基２．０９
個のうち１．９４個がグリシジルエーテル化されてい
る。したがって、反応率は９２．８％である。また、理
論値に対する収率は９０．２重量％であった。得られた
エポキシ化合物の反応釜の容積効率、水洗時の有機溶媒
層と水層の分離状態、アルコール性水酸基のグリシジル
エーテル化率、貯蔵安定性、加水分解性塩素量、全塩素
量、軟化点、ブロッキング性を表１に示した。

【００９２】実施例 ７ 実施例１におけるテトラメチルアンモニウムハイドロオ
キサイドに替えてジベンゾ−１８−クラウン−６を６
９．０部使用した以外は、実施例１と同様に行って、エ
ポキシ当量２３７ｇ／当量、加水分解性塩素量２３０ｐ
ｐｍ、軟化点７５℃のエポキシ化合物１０４３部を得
た。上記により得られたエポキシ化合物は、エポキシ当
量から計算して、アルコール性水酸基１．３４個のうち
１．２５個がグリシジルエーテル化されている。したが
って、反応率は９３．３％である。また、理論値に対す
る収率は９４．８重量％であった。得られたエポキシ化
合物の反応釜の容積効率、水洗時の有機溶媒層と水層の
分離状態、アルコール性水酸基のグリシジルエーテル化
率、貯蔵安定性、加水分解性塩素量、全塩素量、軟化
点、ブロッキング性を表１に示した。

【００９３】比較例 １ ガス導入管、撹拌装置、温度計、および水、エピクロル
ヒドリンの蒸気を冷却、液化し、その凝集液を有機層と
水層の２層に分離し、さらに水層を反応系外に除去およ
び有機層を反応系内に還流する装置を付設した反応容器
に、合成例１で得たエポキシ化合物（Ｉ）１０００部、
エピクロルヒドリン１７７５部、ジメチルスルホキシド
１０００部を加えて溶解させた後、４０℃まで冷却し
た。その後、撹拌下に４０℃で９６％固形水酸化ナトリ
ウム１５９．９部を６０分間を要して分割添加した。次
いで、反応容器内の圧力を８０ｍｍＨｇに減圧し、４５
℃で６時間反応を行った。反応中は反応系内の水分をエ
ピクロルヒドリンとの共沸により除去すると共に、揮発
成分を冷却、液化し、エピクロルヒドリンと水との分離
を行い、留出エピクロルヒドリンを反応系内に還流しな
がら反応を行った。過剰の未反応エピクロルヒドリンお
よび大半のジメチルスルホキサイドを減圧蒸留して回収
し、副生塩およびジメチルスルホキシドを含有する反応
生成物をメチルイソブチルケトン２０００部に溶解させ
た。溶解後、水１０００部で４回洗浄し副生塩およびジ
メチルスルホキシドを除去した。有機層と水層とを分離
した後、有機層からメチルイソブチルケトンを減圧蒸留
により回収し、エポキシ当量２３７ｇ／当量、加水分解
性塩素含有量２１０ｐｐｍ、軟化点６４℃のエポキシ化
合物９７６部を得た。

【００９４】得られたエポキシ化合物は、エポキシ当量
から計算すると、前記一般式（５）におけるアルコール
性水酸基１．３４個のうち、１．２５個がグリシジルエ
ーテル化されている。したがって、反応率は９３．３％
である。また、理論値に対する収率は、８８．７重量％
であった。得られたエポキシ化合物の反応釜の容積効
率、水洗時の有機溶媒層と水層の分離状態、アルコール
性水酸基のグリシジルエーテル化率、貯蔵安定性、加水
分解性塩素量、全塩素量、軟化点、ブロッキング性を表
１に示した。

【００９５】比較例 ２ ガス導入管、撹拌装置、温度計、アルカリ金属水酸化物
水溶液の滴下用滴下ロートを備えた反応容器に合成例１
で得たエポキシ化合物（Ｉ）、エピクロルヒドリン１７
７５部を加え溶解させた。溶解後、撹拌下に４０℃で４
８％水酸化ナトリウム水溶液１７５．９部を６０分を要
して連続的に滴下した。さらに４５℃で６時間反応を行
った後、過剰の未反応エピクロルヒドリンを減圧蒸留し
て回収し、副生塩を含む反応生成物をメチルイソブチル
ケトン２０００部に溶解させた。溶解後水１０００部で
２回洗浄し油層と水層とを分離後、油層からメチルイソ
ブチルケトンを減圧蒸留で回収して、エポキシ当量２７
８ｇ／当量、加水分解性塩素量１５６２ｐｐｍ、軟化点
６５℃のエポキシ化合物６２３部を得た。

【００９６】得られたエポキシ化合物は、エポキシ当量
から計算すると、前記一般式（５）におけるアルコール
性水酸基１．３４個のうち、０．６５個がグリシジルエ
ーテル化されている。したがって、反応率は４８．５％
である。また、理論値に対する収率は、５９．２重量％
であった。尚、本比較例は反応系内に多量のゲルが生成
し、水洗による分液時に、有機層と水層の間に多量の乳
化した中間層を形成し、分液に多量の有機溶媒と長時間
を要した。得られたエポキシ化合物の反応釜の容積効
率、水洗時の有機溶媒層と水層の分離状態、アルコール
性水酸基のグリシジルエーテル化率、貯蔵安定性、加水
分解性塩素量、全塩素量、軟化点、ブロッキング性を表
１に示した。

【００９７】合成例１、実施例１、および比較例２で得
られたエポキシ化合物について、それぞれ分子量分布を
測定し副生する高分子量化物の存在を確認した。その分
子量分布曲線を図１に示した。図１から本発明の製造方
法により得られた実施例１のエポキシ化合物は、原料で
ある合成例１のエポキシ化合物の分子量分布に極めて近
似しており、副反応物が少ないことが認められる。比較
例２で得られたエポキシ化合物は、高分子領域に分布を
示し、高分子量化していることが認められる。

【００９８】

【表１】

【００９９】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、反応釜の容
積効率がよく、高収量で目的とするエポキシ化合物が得
られるとともに、副生塩、アルカリ水酸化物等を水洗に
より精製する工程で良好な分離性を示し、グリシジルエ
ーテル化率も高いエポキシ化合物を得ることができる。
また本発明の方法により得られたエポキシ化合物は加水
分解性塩素量、全塩素量が極めて低く、軟化点が高く取
り扱い性に優れている。また、本発明においては、得ら
れたエポキシ化合物を熱処理することにより触媒成分が
分解、除去されており貯蔵安定性に優れているものであ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法によるエポキシ化合物と比較例で
示したエポキシ化合物の分子量分布曲線を示す。

【符号の説明】

（１）原料エポキシ化合物、 （２）実施例１のエポキシ化合物 （３）比較例２のエポキシ化合物

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１２年１０月１１日（２０００．１０．
１１）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５４】本発明に使用される第４級塩基性塩化合物
としては、例えば、テトラメチルアンモニウムクロライ
ド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチ
ルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウム
ブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テ
トラブチルアンモニウムブロマイド等のテトラアルキル
アンモニウムハライド類、あるいは、トリメチルベンジ
ルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモ
ニウムブロマイド等のトリアルキルベンジルアンモニウ
ムハライド、あるいはテトラメチルアンモニウムバイカ
ーボネート、テトラエチルアンモニウムバイカーボネー
ト等のテトラアルキルアンモニウムバイカーボネート
類、あるいはテトラメチルアンモニウムベンゾエート、
テトラエチルアンモニウムベンゾエート等のテトラアル
キルアンモニウムベンゾエート類、あるいはビス（テト
ラメチルアンモニウム）フタレート等のビス（テトラア
ルキルアンモニウム）フタレート類の第４級アンモニウ
ム塩、テトラエチルホスホニウムクロライド、ジメチル
ジシクロヘキシルホスホニウムクロライド、トリフェニ
ルメチルホスホニウムヨーダイド等の第４級ホスホニウ
ムハライド塩、または例えば、テトラメチルアンモニウ
ムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイ
ドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロ
オキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサ
イド等のテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイ
ド類、またはテトラメチルホスホニウムハイドロオキサ
イド、テトラエチルホスホニウムハイドロオキサイド、
テトラプロピルホスホニウムハイドロオキサイド、テト
ラブチルホスホニウムハイドロオキサイド等のテトラア
ルキルホスホニウムハイドロオキサイド類を挙げること
ができる。これらは単独であるいは２種以上を混合して
使用することができる。またこれらは固体または液体の
状態で使用される。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５８】本発明で得られるエポキシ化合物は、加水
分解性塩素の含有量が従来の通常の製造方法に比べて相
当に低い値を示すものであるが、さらに加水分解性塩素
含有量を低くする場合には、得られたエポキシ化合物を
ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケト
ン等の有機溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウムなどのアルカリ金属水酸化物水溶液を添加し、さ
らに閉環反応を進め、ろ過または水洗し、減圧下に有機
溶剤を除去し加水分解性塩素含有量の少ないエポキシ化
合物とすることができる。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６７】［反応釜の容積効率］反応釜の容積効率
は、次式より算出した。反応釜の容積効率が高い程容積
効率に優れており、容積効率が低い程容積効率が悪いこ
とを示す。原料エポキシ化合物の仕込み量（重量）
（Ａ）、エピクロルヒドリンの仕込み量（重量）
（Ｂ）、溶剤の仕込み量（重量）（Ｃ）、反応釜の総仕
込み量（重量）（Ｄ）、得られたエポキシ化合物収量
（重量）（Ｅ）、反応釜の容積効率（％）（Ｆ）とした
とき、Ｆ（％）＝ Ｅ／Ｄ×１００， Ｄ＝Ａ＋Ｂ＋Ｃ
である。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７５

【補正方法】削除

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００９８】

【表１】

フロントページの続き (72)発明者 前田 保博 神奈川県平塚市東八幡５丁目３番３号 日 本ユピカ株式会社技術研究所内 (72)発明者 高柳 尚 神奈川県平塚市東八幡５丁目３番３号 日 本ユピカ株式会社技術研究所内 (72)発明者 森野 博満 埼玉県比企郡嵐山町大字大蔵388番地 太 陽インキ製造株式会社嵐山事業所内 Ｆターム(参考） 4C048 AA01 BB01 CC02 CC03 JJ05 UU05 XX02 4J036 AB01 AB02 AB03 AB05 AB11 AD07 AD08 AD11 AD12 BA01 BA02 CA10 CA28

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １分子中に少なくとも１個のグリシジル
   エーテル基および少なくとも１個のアルコール性水酸基
   を有する芳香族エポキシ化合物のアルコール性水酸基と
   エピハロヒドリンとを、第４級塩基性塩化合物および／
   またはクラウンエーテル化合物ならびにアルカリ金属水
   酸化物の存在下に反応させることを特徴とするエポキシ
   化合物の製造方法。
2. 【請求項２】 下記一般式（１）、（２）で表される１
   分子中に少なくとも１個のグリシジルエーテル基および
   少なくとも１個のアルコール性水酸基を有する芳香族エ
   ポキシ化合物のアルコール性水酸基とエピハロヒドリン
   とを第４級塩基性塩化合物および／またはクラウンエー
   テル化合物ならびにアルカリ金属水酸化物の存在下に反
   応させることを特徴とする一般式（３）、（４）で表さ
   れるエポキシ化合物の製造方法。 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】
3. 【請求項３】 １分子中に少なくとも１個のグリシジル
   エーテル基および少なくとも１個のアルコール性水酸基
   を有する芳香族エポキシ化合物が、下記一般式（５）で
   表されるエポキシ化合物である請求項１または２記載の
   エポキシ化合物の製造方法。 【化５】 （上記式（５）中、Ｘ、Ｙはそれぞれ異なる二価の芳香
   族残基であり、Ｘが、ビフェノール型ジグリシジルエー
   テル、ビキシレノール型ジグリシジルエーテル、ビスフ
   ェノール型ジグリシジルエーテル、ビスフェノールフル
   オレン型ジグリシジルエーテル、ナフタレン型ジグリシ
   ジルエーテルから選ばれる少なくとも一種の１分子中に
   少なくとも２個のグリシジルエーテル基を有する芳香族
   エポキシ化合物の芳香族残基、Ｙが、ジヒドロキシナフ
   タレンおよびその誘導体、ビフェノールおよびその誘導
   体、ビキシレノールおよびその誘導体、ビスフェノール
   およびその誘導体、ハイドロキノンおよびその誘導体、
   ビスフェノールフルオレンおよびその誘導体から選ばれ
   る少なくとも一種の１分子中に２個のフェノール性水酸
   基を有する芳香族ジヒドロキシ化合物の芳香族残基であ
   り、ｌ＝１〜２０である。）
4. 【請求項４】 請求項１〜３記載のエポキシ化合物の製
   造において、第４級塩基性塩化合物および／またはクラ
   ウンエーテル化合物を室温〜８０℃の温度範囲で反応系
   内に添加して０．１〜３時間撹拌混合した後、次いでア
   ルカリ金属水酸化物を添加して４０〜８０℃で、反応系
   内の水および反応生成水を、常圧または減圧下に反応系
   外に留去しながら反応させることを特徴とする請求項１
   〜３記載のいずれかに記載のエポキシ化合物の製造方
   法。
5. 【請求項５】 第４級塩基性塩化合物が、第４級アンモ
   ニウムハイドロオキサイド、第４級ホスホニウムハイド
   ロオキサイドまたは第４級アンモニウムハライドから選
   ばれる１種である請求項１〜４記載のいずれかに記載の
   エポキシ化合物の製造方法。
6. 【請求項６】 第４級塩基性塩化合物が、第４級アンモ
   ニウムハイドロオキサイドまたは第４級ホスホニウムハ
   イドロオキサイドから選ばれる１種であることを特徴と
   する請求項１〜４記載のいずれかに記載のエポキシ化合
   物の製造方法。
7. 【請求項７】 第４級アンモニウムハライドが、テトラ
   ブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニ
   ウムブロマイド、トリブチルベンジルアンモニウムクロ
   ライド、トリブチルベンジルアンモニウムブロマイドで
   ある請求項１〜４記載のいずれかに記載のエポキシ化合
   物の製造方法。
8. 【請求項８】 第４級アンモニウムハイドロオキサイド
   がテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テト
   ラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプロ
   ピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルア
   ンモニウムハイドロオキサイドである請求項１〜４記載
   のいずれかに記載のエポキシ化合物の製造方法。
9. 【請求項９】 第４級ホスホニウムハイドロオキサイド
   がテトラメチルホスホニウムハイドロオキサイド、テト
   ラエチルホスホニウムハイドロオキサイド、テトラプロ
   ピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルホ
   スホニウムハイドロオキサイドである請求項１〜４記載
   のいずれかに記載のエポキシ化合物の製造方法。
10. 【請求項１０】 請求項１〜３記載のエポキシ化合物の
    製造において、第４級アンモニウムハイドロオキサイド
    または第４級ホスホニウムハイドロオキサイドを室温〜
    ８０℃の温度範囲で反応系内に添加して０．１〜３時間
    撹拌混合した後、次いでアルカリ金属水酸化物を添加し
    て４０〜８０℃で、反応系内の水および反応生成水を、
    常圧または減圧下に反応系外に留去しながら反応させた
    後、１００℃〜２５０℃の温度に加熱して第４級アンモ
    ニウムハイドロオキサイドまたは第４級ホスホニウムハ
    イドロオキサイドを分解し、揮発分を留去することを特
    徴とする請求項１〜３記載のいずれかに記載のエポキシ
    化合物の製造方法。