JP2013538918A - エポキシ樹脂アダクトおよびその熱硬化樹脂 - Google Patents

Abstract

（Ａ）少なくとも１種の多官能性脂肪族または脂環式エポキシ樹脂と、（Ｂ）少なくとも１種の反応性化合物との反応生成物を含む、エポキシ樹脂アダクトであって、多官能性脂肪族または脂環式エポキシ樹脂が、（ｉ）脂肪族または脂環式ヒドロキシル含有材料を、（ｉｉ）エピハロヒドリン、（ｉｉｉ）塩基性作用物質、（ｉｖ）非ルイス酸触媒、および（ｖ）場合によって１種または複数の溶媒を使用してエポキシ化することによって形成されるエポキシ樹脂から単離され、反応性化合物（Ｂ）が、１分子につき２つ以上の反応性水素原子を有する１種または複数の化合物を含み、反応性水素原子が、エポキシ基と反応性である、エポキシ樹脂アダクト。硬化性エポキシ樹脂組成物は、上に記載されたアダクトを含む。硬化エポキシ樹脂は、上に記載されたアダクトを含有する硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させる方法によって調製される。

Description

本出願は、その教示が後述にその全てが転載されているように参照により本明細書に組み込まれる、２０１０年９月３０日に出願された米国特許仮出願第６１／３８８，０６７号（発明の名称「ＥＰＯＸＹ ＲＥＳＩＮ ＡＤＤＵＣＴＳ ＡＮＤ ＴＨＥＲＭＯＳＥＴＳ ＴＨＥＲＥＦＲＯＭ」）からの優先権を主張する非仮出願である。

本発明は、エポキシ樹脂アダクトおよびかかるアダクトを使用して調製される熱硬化マトリックスに関する。

従来のエポキシ樹脂アダクトおよびその調製は、多様な参考文献において記載されてきた。例えば、ジエチレントリアミンとビスフェノールＡのジグリシジルエーテルとのアダクトは、Henry LeeおよびKris Nevilleによって、McGraw Hill, Inc.、New York、(1967年)から出版されたHandbook of Epoxy Resinsの7-15〜7-19ページに記載されている。Ｄ．Ｅ．Ｈ．（商標）５２（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙによって製造および販売されている）は、ジエチレントリアミンとビスフェノールＡのジグリシジルエーテルとの市販のアダクト生成物である。

Daniel A. Scolaは、Elsevier Applied Science Publishers Ltd.、Englandから出版されたDevelopments in Reinforced Plastics 4の196〜206ページ(1984年)において、エポキシ樹脂のアミンアダクトを記載している。エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、テトラグリシジル４，４’−ジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルｐ−アミノフェノール、エポキシフェノールもしくはクレゾールノボラック、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、またはそれらのいずれかの組合せから選択される。アミンは、脂肪族、脂環式、芳香族またはアルキル芳香族のジアミンであってもよい。

J. Kleeらは、Walter de Gruyter and Co.、Berlinから出版されたCrosslinked Epoxiesの47〜54ページ(1987年)において、アニリン、ｐ−クロロアニリン、ベンジルアミンおよびシクロヘキシルアミンを含む第一級モノアミンとの、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルのアダクトの合成および分析による特性評価を記載している。

ＵＮＯＸＯＬ（商標）Ｄｉｏｌ（シス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノール）のエポキシ樹脂のアダクト、硬化性ブレンドおよびそれらの熱硬化樹脂が、ＷＯ２００９１４２８９８Ａ１に開示されている。しかし、これまで、先行技術は、多官能性脂肪族または脂環式オリゴマー生成物を含むエポキシ樹脂を、１分子につき２つ以上の反応性水素原子を含む反応性化合物と反応させることによって形成されるアダクトを開示していない。先行技術において、前記アダクトを含む硬化性エポキシ樹脂組成物を調製すること、または硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させて、硬化エポキシ樹脂生成物を形成することに関する開示もまたない。

本発明は、結果として生じるアダクトが、エポキシ樹脂化合物などのその他の熱硬化性の樹脂についての硬化剤として使用し得るような、残留オリゴマー生成物と１分子につき２つ以上の反応性水素原子を有する化合物との反応生成物を含むエポキシ樹脂アダクトを対象とする。

本明細書中の「残留オリゴマー生成物」は、脂肪族または脂環式エポキシ樹脂生成物を生成するためのエポキシ化方法の間に共生成されるオリゴマー画分を意味し、共生成されたオリゴマー画分が、脂肪族または脂環式エポキシ樹脂生成物から、実質的に分離および単離されるように、エポキシ化方法の後の共生成されたオリゴマー画分と脂肪族または脂環式エポキシ樹脂生成物との結果としての混合物に、引き続いて分離方法を施す。分離方法は、例えば蒸留単位操作などの既知の手段によって実行できる。共生成されたオリゴマー画分が、例えば蒸留によって、脂肪族または脂環式エポキシ樹脂生成物からいったん分離されれば、結果として生じる分離／単離されたオリゴマー画分、典型的には蒸留工程の底面に残留する物質は、本発明において有用な残留オリゴマー生成物を含む。

本発明の一実施形態は、本発明のアダクトを生成するための、（Ａ）上に記載された残留オリゴマー生成物と、（Ｂ）１分子につき２つ以上の反応性水素原子を含む化合物との反応生成物を含むアダクトを対象とする。残留オリゴマー生成物は、エポキシ化方法の結果として形成されるエポキシ樹脂生成物から単離された多官能性脂肪族または脂環式エポキシ（ＰＡＣＥ）樹脂を、さらに含む。エポキシ化方法は、（ｉ）脂肪族または脂環式ヒドロキシル含有材料、（ｉｉ）エピハロヒドリン、（ｉｉｉ）塩基性作用物質を、（ｉｖ）非ルイス酸触媒および（ｖ）場合によって１種または複数の溶媒の存在下で、反応させるステップを含む。

別の実施形態において、本発明の結果としてのアダクトは、１種または複数のエポキシ樹脂、ならびに場合によって、エポキシ樹脂硬化剤および／または触媒とブレンドして、硬化性エポキシ樹脂組成物を形成することができる。硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化によって、硬化されたエポキシ樹脂熱硬化樹脂を得ることができる。

上述の通り、本発明の一実施形態は、（Ａ）少なくとも１種のＰＡＣＥ樹脂と、（Ｂ）少なくとも１種の反応性化合物との反応生成物を含むアダクトを含み、反応性化合物（Ｂ）は１分子につき２つ以上の反応性水素原子を有する１種または複数の化合物を含み、反応性水素原子はエポキシ基と反応性である。

別の実施形態は、（Ａ）少なくとも１種のＰＡＣＥ樹脂と、（Ｂ）少なくとも１種の反応性化合物と、（Ｃ）少なくとも１種のエポキシ樹脂化合物との反応生成物を含む本発明のアダクトを含み、反応性化合物（Ｂ）は、１分子につき２つ以上の反応性水素原子を有する化合物を含み、反応性水素原子はエポキシ基と反応性であり、エポキシ樹脂化合物（Ｃ）は、ＰＡＣＥ樹脂成分（Ａ）以外の１種または複数のエポキシ樹脂を含む。

本発明のさらに別の実施形態は、上記のアダクトを調製するための方法を対象とする。

本発明のまた別の実施形態は、（Ｉ）本発明の上記のアダクトの少なくとも１種、および（ＩＩ）少なくとも１種のエポキシ樹脂化合物などの、少なくとも１種の熱硬化性の樹脂を含む、硬化性エポキシ樹脂組成物を対象とし、例えば、エポキシ樹脂化合物（ＩＩ）は、例えばＰＡＣＥ樹脂成分（Ａ）を含む、１種または複数のエポキシ樹脂を含んでいてもよい。

本発明の別の実施形態は、上記の硬化性エポキシ樹脂組成物を部分的に硬化させる（Ｂステージ化する）または完全に硬化させる方法を対象とする。

本発明のさらなる実施形態は、上記の硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させる上記の方法によって調製される、硬化されたエポキシ樹脂熱硬化樹脂およびそれからの物品を対象とする。

本発明の広範な一実施形態は、（Ａ）少なくとも１種のオリゴマー多官能性脂肪族または脂環式エポキシ樹脂と、（Ｂ）１分子につき２つ以上の反応性水素原子を有する少なくとも１種の反応性化合物との反応生成物を含むアダクトであり、反応性水素原子はエポキシ基と反応性である。

用語「多官能性脂肪族または脂環式エポキシ樹脂（ＰＡＣＥ樹脂）」は、本明細書において互換的に「オリゴマー生成物もしくは共生成物」または「第２のオリゴマーエポキシ樹脂生成物もしくは共生成物」、または単純に「オリゴマー」とも呼ばれ、第１のエポキシ樹脂生成物から単離および分離された生成物を意味するために本明細書において使用され、第１のエポキシ樹脂生成物および第２のオリゴマーエポキシ樹脂生成物または共生成物が、（ｉ）脂肪族または脂環式ヒドロキシル含有材料、（ｉｉ）エピハロヒドリン、（ｉｉｉ）塩基性作用物質、（ｉｖ）非ルイス酸触媒、および場合によって（ｖ）１種または複数の溶媒のエポキシ化反応の結果として形成される。

単離されたオリゴマー生成物は、（１）例えば、エポキシ化反応において使用される溶媒、もしあれば未反応のエピハロヒドリン、およびジ（エポキシプロピル）エーテルなどの共生成物などの「軽質」成分、（２）もしあれば未反応の脂肪族または脂環式ヒドロキシル含有材料、（３）例えばモノグリシジルエーテルなどの部分的にエポキシ化された脂肪族または脂環式ヒドロキシル含有材料、および（４）例えばジグリシジルエーテルなどの完全にエポキシ化された脂肪族または脂環式ヒドロキシル含有材料、の実質的な除去の後に残る生成物を含み、残るＰＡＣＥ樹脂生成物が、２０重量パーセント（ｗｔ％）を超えない前記完全にエポキシ化された脂肪族または脂環式ヒドロキシル含有材料（４）を含有する程度である。

本明細書中で使用される用語「アダクト」は、単一の反応生成物を結果として生じる、２つ以上の異なる分子の直接付加の生成物を意味する。結果としての反応生成物またはアダクトは、アダクトを形成するために使用された反応物とは異なる分子種と考えられる。

一般的に、本発明において反応物として使用されるＰＡＣＥ樹脂成分（Ａ）は、（ｉ）脂肪族または脂環式ヒドロキシル含有材料と、（ｉｉ）エピハロヒドリン、（ｉｉｉ）塩基性作用物質とを、（ｉｖ）非ルイス酸触媒の存在下で反応させるステップを含む方法（例えばエポキシ化反応）によって調製される。方法は、場合によって、使用された反応物、形成された中間体、および生成されたエポキシ樹脂生成物との反応に実質的に不活性である（ｖ）１種または複数の溶媒を含んでいてもよい。前記方法は、（１）脂肪族または脂環式ヒドロキシル含有材料とのエピハロヒドリンの共役および（２）そのように形成された中間体ハロヒドリンの脱ハロゲン化水素のステップを、典型的に含む。方法は、例えば、相間移動触媒エポキシ化方法、スラーリーエポキシ化方法、または無水エポキシ化方法であってもよい。

本発明において有用なＰＡＣＥ樹脂（Ａ）およびかかる樹脂を調製するための方法の詳細な記載が、Ｒｏｂｅｒｔ Ｈｅｆｎｅｒ，Ｊｒ．によって本願と同日に出願された同時係属米国特許出願番号第６１／３８８，０５９号（発明の名称「ＴＨＥＲＭＯＳＥＴＴＡＢＬＥ ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮＳ ＡＮＤ ＴＨＥＲＭＯＳＥＴＳ ＴＨＥＲＥＦＲＯＭ」）（代理人整理番号第６９９０７）およびＲｏｂｅｒｔ Ｅ．Ｈｅｆｎｅｒ，Ｊｒ．によって本願と同日に出願された同時係属米国特許出願番号第６１／３８８，０６４号（発明の名称「ＥＰＯＸＹ ＲＥＳＩＮ ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮＳ」）（代理人整理番号第７００４３）においてなされ、両者は参照により本明細書に組み込まれる。

一般的に、本発明のＰＡＣＥ樹脂は、脂肪族または脂環式ヒドロキシル含有材料、特に、参照により本明細書に組み込まれるＷＯ２００９／１４２９０１において記載されているような脂肪族または脂環式ジオールをエポキシ化することによって、第１のエポキシ樹脂生成物ストリームの生成の間に、第２の生成物ストリームとして生成される。エポキシ化反応の後で、ＰＡＣＥ樹脂組成物（第２のエポキシ樹脂生成物ストリーム）は、第１のエポキシ樹脂生成物ストリームから分離および単離される。

第１および第２のエポキシ樹脂生成物は、（ｉ）脂肪族または脂環式ヒドロキシル含有材料と、（ｉｉ）エピハロヒドリン、（ｉｉｉ）塩基性作用物質とを、（ｉｖ）非ルイス酸触媒および（ｖ）場合によって１種または複数の溶媒の存在下で、エポキシ化させることにより形成される。

本発明のエポキシ化方法において使用し得る脂肪族または脂環式ヒドロキシル含有材料は、例えば、以下のいずれか１つまたは複数を含み得る：同時係属米国特許出願番号第６１／３８８，０５９号（代理人整理番号第６９９０７）の、参照により本明細書に組み込まれる９〜１５ページに記載されている通り、（ａ）好ましいシクロヘキサンジアルカノールとしてＵＮＯＸＯＬ（商標）Ｄｉｏｌ（シス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノール）などの、シクロヘキサンジアルカノールおよびシクロヘキセンジアルカノール、（ｂ）トランス−２−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノールもしくは１−フェニル−シス−２−ヒドロキシメチル−ｒ−１−シクロヘキサノールなどの、シクロヘキサノールモノアルカノールおよびシクロヘキセノールモノアルカノール、（ｃ）１，２−デカヒドロナフタレンジメタノールなどの、デカヒドロナフタレンジアルカノール、オクタヒドロナフタレンジアルカノール、および１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンジアルカノール、（ｄ）ビシクロヘキサン−４，４’−ジメタノールなどの、ビシクロヘキサンジアルカノールもしくはビシクロヘキサノールモノアルカノール、（ｅ）水素化ビスフェノールＡ（４，４’−イソプロピリデンジフェノール）などの架橋シクロヘキサノール、（ｆ）シクロペンタン−１，３−ジオールなどの、その他の脂環式および多脂環式ジオール、モノールモノアルカノール、もしくはジアルカノール、または（ｇ）アルコキシル化フェノールの反応物などの脂肪族ヒドロキシル含有材料。

エピクロロヒドリン、成分（ｉｉ）；塩基性作用物質、成分（ｉｉｉ）；非ルイス酸触媒、成分（ｉｖ）；および本発明において有用な任意の溶媒、成分（ｖ）は、同時係属米国特許出願番号第６１／３８８，０５９号（代理人整理番号第６９９０７）の、参照により本明細書に組み込まれる１５〜１８ページに記載されているのと同一の成分から選択してもよい。

本発明における成分（Ａ）として有用なＰＡＣＥ樹脂の一実施形態は、シス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールのエポキシ樹脂から単離される多官能性オリゴマー脂肪族／脂環式エポキシ樹脂を含んでいてもよい。ＰＡＣＥ樹脂は、複数の成分を含むことを理解すべきである。例えば、シス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールのエポキシ樹脂から単離されるＰＡＣＥ樹脂について、以下の成分が同定され、前記エポキシ樹脂を生成するために使用される化学および加工に応じて、個々の生成物中に存在しても、またはしなくてもよい（幾何異性体および置換は化学構造中に示されていない、存在する複数の幾何異性体は化学名がない、その他の同定されない成分が存在してもよい）。

少量の、モノクロロ化合物の３つの異性体が、この後者のトリグリシジルエーテルと共溶出する。

本発明における成分（Ａ）として有用なＰＡＣＥ樹脂のさらなる一実施形態は、再エポキシ化されたオリゴマー多官能性脂肪族または脂環式エポキシ樹脂を含んでいてもよい。例えば、再エポキシ化されたＰＡＣＥ樹脂組成物および前記組成物を生成するための再エポキシ化方法は、上述の同時係属米国特許出願番号第６１／３８８，０６４号（代理人整理番号第７００４３）において開示されている。再エポキシ化方法を実行して、前記エポキシ樹脂を含む成分の分布を修正する。

ＰＡＣＥ樹脂と反応させてアダクトを形成するために本発明において使用される反応性化合物（Ｂ）は、１分子につき２つ以上の反応性水素原子を有する少なくとも１種の化合物を含む。反応性水素原子は、ＰＡＣＥ樹脂中に含有されるそれらのエポキシ基などのエポキシ基と反応性である。本明細書で使用される用語「反応性水素原子」は、水素原子がエポキシ基と反応性であることを意味する。反応性水素原子は、アダクトを形成する反応においてエポキシ基と非反応性であるが、１種または複数のエポキシ樹脂とのアダクトを硬化させる後工程においてエポキシ基と反応性であり得るそれらの水素原子を含む、その他の水素原子と異なる。

水素原子は、アダクトを形成する方法においてエポキシ基と非反応性であり得るが、アダクトを形成する反応において存在する、使用される反応条件下でのエポキシ基とはるかにより反応性であるその他の官能基がある場合、エポキシ樹脂とのアダクトを硬化させる後工程において反応性であり得る。例えば、反応性化合物（Ｂ）は、それぞれが少なくとも１つの反応性水素原子を有する２つの異なる官能基を有してもよく、一方の官能基が、使用される反応条件下で、他方の官能基よりエポキシ基と本来的により反応性である。これらの反応条件は、エポキシ基との一方の官能基の（１つまたは複数の）反応性水素原子の反応にとって、エポキシ基との他方の官能基の（１つまたは複数の）反応性水素原子の反応よりも有利に働く触媒の使用を含み得る。

その他の非反応性水素原子はまた、アダクトを生成する方法においてエポキシド開環反応の間に形成する第二ヒドロキシル基中の水素原子を含んでいてもよい。

１分子につき２つ以上の反応性水素原子を有する少なくとも１種の化合物を含む反応性化合物（Ｂ）は、反応性化合物（Ｂ）の構造内に脂肪族、脂環式または芳香族基をさらに含んでいてもよい。脂肪族基は、分枝状または非分枝状であってもよい。脂肪族または脂環式基はまた、飽和または不飽和であってもよく、反応物および生成物を含む本発明のアダクトを調製する方法に対して不活性である（反応性でない）１つまたは複数の置換基を含んでいてもよい。置換基は、置換基の化学構造に応じて、末端炭素原子に付着してもよいし、または２つの炭素原子の間にあってもよい。かかる不活性置換基の例としては、ハロゲン原子、好ましくは塩素もしくは臭素、ニトリル、ニトロ、アルキルオキシ、ケト、エーテル（−Ｏ−）、チオエーテル（−Ｓ−）、または第三級アミンが挙げられる。芳香族環は、反応性化合物（Ｂ）の構造内に存在する場合、Ｎ、Ｏ、Ｓ等などの１つまたは複数のヘテロ原子を含んでいてもよい。

反応性化合物（Ｂ）の例としては、（ａ）ジ−およびポリフェノール、（ｂ）ジ−およびポリカルボン酸、（ｃ）ジ−およびポリメルカプタン、（ｄ）ジ−およびポリアミン、（ｅ）第一級モノアミン、（ｆ）スルホンアミド、（ｇ）アミノフェノール、（ｈ）アミノカルボン酸、（ｉ）フェノール性ヒドロキシル含有カルボン酸、（ｊ）スルファニルアミド、および（ｋ）かかる化合物等のいずれか２つ以上のいずれかの組合せなどの化合物を挙げることができる。

ジ−およびポリフェノール（ａ）の例としては、１，２−ジヒドロキシベンゼン（カテコール）；１，３−ジヒドロキシベンゼン（レソルシノール）；１，４−ジヒドロキシベンゼン（ヒドロキノン）；４，４’−イソプロピリデンジフェノール（ビスフェノールＡ）；４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン；３，３’，５，５’−テトラブロモビスフェノールＡ；４，４’−チオジフェノール；４，４’−スルホニルジフェノール；２，２’−スルホニルジフェノール；４，４’−ジヒドロキシジフェニルオキシド；４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン；１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン；３，３’，５，５’−テトラクロロビスフェノールＡ；３，３’−ジメトキシビスフェノールＡ；３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニル；４，４’−ジヒドロキシビフェニル；４，４’−ジヒドロキシ−ａｌｐｈａ−メチルスチルベン；４，４’−ジヒドロキシベンズアニリド；４，４’−ジヒドロキシスチルベン；４，４’−ジヒドロキシ−ａｌｐｈａ−シアノスチルベン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，４−ジヒドロキシ−３，６−ジメチルベンゼン；１，４−ジヒドロキシ−３，６−ジメトキシベンゼン；１，４−ジヒドロキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン；１，４−ジヒドロキシ−２−ブロモ−５−メチルベンゼン；１，３−ジヒドロキシ−４−ニトロフェノール；１，３−ジヒドロキシ−４−シアノフェノール；トリス（ヒドロキシフェニル）メタン；ジシクロペンタジエンまたはそのオリゴマーおよびフェノールもしくは置換されたフェノール縮合物、ならびにそれらのいずれかの混合物が挙げられる。

ジ−およびポリカルボン酸（ｂ）の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ジシクロペンタジエンジカルボン酸、トリス（カルボキシフェニル）メタン、４，４’−ジカルボキシジフェニルメタン；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸；１，６−ヘキサンジカルボン酸；１，４−ブタンジカルボン酸；１，１−ビス（４−カルボキシフェニル）シクロヘキサン；３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジカルボキシジフェニル；４，４’−ジカルボキシ−ａｌｐｈａ−メチルスチルベン；１，４−ビス（４−カルボキシフェニル）−ｔｒａｎｓ−シクロヘキサン；１，１’−ビス（４−カルボキシフェニル）シクロヘキサン；１，３−ジカルボキシ−４−メチルベンゼン；１，３−ジカルボキシ−４−メトキシベンゼン；１，３−ジカルボキシ−４−ブロモベンゼン；およびそれらのいずれかの組合せが挙げられる。

ジ−およびポリメルカプタン（ｃ）の例としては、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、トリス（メルカプトフェニル）メタン、１，３−ベンゼンジチオール；１，４−ベンゼンジチオール；４，４’−ジメルカプトジフェニルメタン；４，４’−ジメルカプトジフェニルオキシド；４，４’−ジメルカプト−ａｌｐｈａ−メチルスチルベン；３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジメルカプトジフェニル；１，４−シクロヘキサンジチオール；１，６−ヘキサンジチオール；２，２’−ジメルカプトジエチルエテル；１，２−ジメルカプトプロパン；１，１−ビス（４−メルカプトフェニル）シクロヘキサン，およびそれらのいずれかの組合せが挙げられる。

ジおよびポリアミン（ｄ）の例としては、トリス（アミノフェニル）メタン、ビス（アミノメチル）ノルボルナン、ピペラジン、エチレンジアミン、ジエチルトリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、ビス（アミノプロピル）エーテル、ビス（アミノプロピル）スルフィド、イソホロンジアミン、１，２−ジアミノベンゼン；１，３−ジアミノベンゼン；１，４−ジアミノベンゼン；４，４’−ジアミノジフェニルメタン；４，４’−ジアミノジフェニルスルホン；２，２’−ジアミノジフェニルスルホン；４，４’−ジアミノジフェニルオキシド；３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニル；３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニル；４，４’−ジアミノ−ａｌｐｈａ−メチルスチルベン；４，４’−ジアミノベンズアニリド；４，４’−ジアミノスチルベン；１，４−ビス（４−アミノフェニル）−ｔｒａｎｓ−シクロヘキサン；１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン；１，２−シクロヘキサンジアミン；１，４−ビス（アミノシクロヘキシル）メタン；１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン；１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン；１，４−シクロヘキサンジアミン；１，６−ヘキサンジアミン、１，３−キシレンジアミン；２，２’−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン；４−（２−アミノプロパン−２−イル）−１−メチルシクロヘキサン−１−アミン（メンタンジアミン）；およびそれらのいずれかの組合せが挙げられる。

第一級モノアミン（ｅ）の例としては、アニリン、４−クロロアニリン、４−メチルアニリン、４−メトキシアニリン、４−シアノアニリン、４−アミノジフェニルオキシド、４−アミノジフェニルメタン、４−アミノジフェニルスルフィド、４−アミノベンゾフェノン、４−アミノジフェニル、４−アミノスチルベン、４−アミノ−ａｌｐｈａ−メチルスチルベン、メチルアミン、４−アミノ−４’−ニトロスチルベン、ｎ−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、アミノノルボルナン、Ｎ，Ｎ−ジエチルトリメチレンジアミン；２，６−ジメチルアニリン；およびそれらのいずれかの組合せが挙げられる。アンモニアを本発明の反応性化合物（Ｂ）として使用する場合、アンモニアは、液化アンモニア（ＮＨ_３）または水酸化アンモニウム（ＮＨ_４ＯＨ）の形態で使用してもよい。

スルホンアミド（ｆ）の例としては、フェニルスルホンアミド、４−メトキシフェニルスルホンアミド、４−クロロフェニルスルホンアミド、４−ブロモフェニルスルホンアミド、４−メチルスルホンアミド、４−シアノスルホンアミド、４−スルホンアミドジフェニルオキシド、４−スルホンアミドジフェニルメタン、４−スルホンアミドベンゾフェノン、４−スルホニルアミドジフェニル、４−スルホンアミドスチルベン、４−スルホンアミド−ａｌｐｈａ−メチルスチルベン、２，６−ジメチフェニルスルホンアミド；およびそれらのいずれかの組合せが挙げられる。

アミノフェノール（ｇ）の例としては、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、２−メトキシ−４−ヒドロキシアニリン、３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシアニリン、２，６−ジブロモ−４−ヒドロキシアニリン、５−ブチル−４−ヒドロキシアニリン、３−フェニル−４−ヒドロキシアニリン、４−（１−（３−アミノフェニル）−１−メチルエチル）フェノール、４−（１−（４−アミノフェニル）エチル）フェノール、４−（４−アミノフェノキシ）フェノール、４−（（４−アミノフェニル）チオ）フェノール、（４−アミノフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）メタノン、４−（（４−アミノフェニル）スルホニル）フェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、４−アミノ−４’−ヒドロキシ−ａｌｐｈａ−メチルスチルベン、４−ヒドロキシ−４’−アミノ−ａｌｐｈａ−メチルスチルベン、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシアニリン；４−（１−（４−アミノ−３，５−ジブロモフェニル）−１−メチルエチル）−２，６−ジブロモフェノール；およびそれらのいずれかの組合せが挙げられる。

アミノカルボン酸（ｈ）の例としては、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、２−メトキシ−４−アミノ安息香酸、３−シクロヘキシル−４−アミノ安息香酸、５−ブチル−４−アミノ安息香酸、３−フェニル−４−アミノ安息香酸、４−（１−（３−アミノフェニル）−１−メチルエチル）安息香酸、４−（１−（４−アミノフェニル）エチル）安息香酸、４−（４−アミノフェノキシ）安息香酸、４−（（４−アミノフェニル）チオ）安息香酸、（４−アミノフェニル）（４−カルボキシフェニル）メタノン、４−（（４−アミノフェニル）スルホニル）安息香酸、Ｎ−メチル−４−アミノ安息香酸、４−アミノ−４’−カルボキシ−ａｌｐｈａ−メチルスチルベン、４−カルボキシ−４’−アミノ−ａｌｐｈａ−メチルスチルベン、グリシン、Ｎ−メチルグリシン、４−アミノシクロヘキサンカルボン酸、４−アミノヘキサン酸、４−ピペリジンカルボン酸、５−アミノフタル酸、３，５−ジメチル−４−アミノ安息香酸；２，６−ジブロモ−４−アミノ安息香酸；４−（１−（４−アミノ−３，５−ジブロモフェニル）−１−メチルエチル）−２，６−ジブロモ安息香酸；およびそれらのいずれかの組合せが挙げられる。

カルボン酸（ｉ）の例としては、２−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸、３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ安息香酸、５−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３−フェニル−４−ヒドロキシ安息香酸、４−（１−（３−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）安息香酸、４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）エチル）安息香酸、４−（４−ヒドロキシフェノキシ）安息香酸、４−（（４−ヒドロキシフェニル）チオ）安息香酸、（４−ヒドロキシフェニル）（４−カルボキシフェニル）メタノン、４−（（４−ヒドロキシフェニル）スルホニル）安息香酸、４−ヒドロキシ−４’−カルボキシ−ａｌｐｈａ−メチルスチルベン、４−カルボキシ−４’−ヒドロキシ−ａｌｐｈａ−メチルスチルベン、２−ヒドロキシフェニル酢酸、３−ヒドロキシフェニル酢酸、４−ヒドロキシフェニル酢酸、４−ヒドロキシフェニル−２−シクロ−ヘキサンカルボン酸、４−ヒドロキシフェノキシ−２−プロパン酸、４−（１−（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）−１−メチルエチル）−２，６−ジブロモ安息香酸；３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸；２，６−ジブロモ−４−ヒドロキシ安息香酸；およびそれらのいずれかの組合せが挙げられる。

スルファニルアミド（ｊ）の例としては、ｏ−スルファニルアミド、ｍ−スルファニルアミド、ｐ−スルファニルアミド、２−メトキシ−４−アミノ安息香酸、３−メチル−４−スルホンアミド−１−アミノベンゼン、５−メチル−３−スルホンアミド−１−アミノベンゼン、３−フェニル−４−スルホンアミド−１−アミノベンゼン、４−（１−（３−スルホンアミドフェニル）−１−メチル−エチル）アニリン、４−（１−（４−スルホンアミドフェニル）エチル）アニリン、４−（４−スルホンアミドフェノキシ）アニリン、４−（（４−スルホンアミドフェニル）チオ）アニリン、（４−スルホンアミドフェニル）（４−アミノフェニル）メタノン、４−（（４−スルホンアミドフェニル）スルホニル）アニリン、４−スルホンアミド−１−Ｎ−メチルアミノベンゼン、４−アミノ−４’−スルホンアミド−ａｌｐｈａ−メチルスチルベン、４−スルホンアミド−４’−アミノ−ａｌｐｈａ−メチルスチルベン、４−（１−（４−スルホンアミド−３，５−ジブロモフェニル）−１−メチルエチル）−２，６−ジブロモ−アニリン；２，６−ジメチル−４−スルホンアミド−１−アミノベンゼン；およびそれらのいずれかの組合せが挙げられる。

本発明の別の実施形態は、（Ａ）上に記載されたＰＡＣＥ樹脂と、（Ｂ）上に記載された反応性化合物と、（Ｃ）エポキシ樹脂化合物との反応生成物を含むアダクトであり、エポキシ樹脂化合物（Ｃ）は、ＰＡＣＥ樹脂、成分（Ａ）以外の１種または複数のエポキシ樹脂を含む。

ＰＡＣＥ樹脂以外のエポキシ樹脂化合物（Ｃ）として使用できるエポキシ樹脂は、１分子につき平均で２つ以上のエポキシ基を有するいずれかのエポキシド含有化合物であってもよい。本明細書においてエポキシ樹脂化合物（Ｃ）として使用できるエポキシ樹脂（先進エポキシ樹脂を含む）は、同時係属米国特許出願番号第６１／３８８，０５９号（代理人整理番号第６９９０７）の、参照により本明細書に組み込まれる２４〜２６ページに記載されているそれらのエポキシ樹脂を含む。

本発明のアダクトは、ＰＡＣＥ樹脂、成分（Ａ）と、反応性化合物、成分（Ｂ）と、場合によって、成分（Ｃ）、ＰＡＣＥ樹脂以外の１種または複数のエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂化合物との反応生成物である。

本発明によれば、ＰＡＣＥ樹脂（Ａ）および、使用される場合、エポキシ樹脂化合物（Ｃ）の十分な量、ならびに反応性化合物（Ｂ）の過剰量を、反応混合物に供給して、本発明のアダクトを形成する。本発明のアダクトを形成するための反応の終わりに、ＰＡＣＥ樹脂（Ａ）中のエポキシ基の本質的に全ては、反応性化合物（Ｂ）中の反応性水素原子と反応する。未反応の反応性化合物（Ｂ）は、反応の終わりに除去してもよいし、またはアダクト生成物の一部として残ってもよい。

一般的に、反応性化合物（Ｂ）とＰＡＣＥ樹脂（Ａ）との割合は、ＰＡＣＥ樹脂（Ａ）および、使用される場合、エポキシ樹脂化合物（Ｃ）中のエポキシ基１当量についての反応性化合物（Ｂ）中の反応性水素原子当量が、約２：１〜約１００：１、好ましくは約３：１〜約６０：１、より好ましくは約４：１〜約４０：１である。

任意の触媒、成分（Ｄ）を、本発明のアダクトを調製するために使用し得る。触媒の例としては、ホスフィン、第四級アンモニウム化合物、ホスホニウム化合物、スルホニウム化合物、第三級アミン、およびそれらのいずれかの混合物が挙げられる。

もしあれば、使用される触媒（Ｄ）の量は、アダクトを調製するために使用される特定の反応物および使用される触媒の種類に依る。一般的に、触媒は、アダクトの総重量に基づいて、約０．０１ｗｔ％〜約１．５ｗｔ％、好ましくは約０．０３ｗｔ％〜約０．７５ｗｔ％の量で使用し得る。

１種または複数の任意の溶媒が、本発明のアダクト形成反応において存在していてもよい。１種または複数の溶媒、成分（Ｅ）の存在は、反応物の溶解度を向上させることができるか、または反応物が固体形態である場合、その他の反応物との容易な混合のために、固体反応物を溶解させることができる。溶媒の存在はまた、アダクト形成反応から発生する熱を制御するために、またはアダクト生成物の構造に結果として影響を及ぼし得る反応物の有効濃度を低下させるため、例えば、アダクト形成反応から得られるオリゴマー成分をより少なく有するアダクトを生成するためになど、アダクト形成反応を抑えるために、反応物の濃度を希釈してもよい。

溶媒は、反応物、もしあれば中間体生成物、および最終生成物に対して不活性であることを含め、アダクト形成反応に対して実質的に不活性であるいずれかの溶媒であってもよい。本発明において有用である適切な溶媒の例としては、脂肪族、脂環式および芳香族炭化水素、ハロゲン化脂肪族および脂環式炭化水素、脂肪族および脂環式第二級アルコール、脂肪族エーテル、脂肪族ニトリル、環状エーテル、グリコールエーテル、エステル、ケトン、アミド、スルホキシド、およびそれらのいずれかの組合せが挙げられる。

溶媒の好ましい例としては、ペンタン、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、二塩化エチレン、メチルクロロホルム、エチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル、イソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、およびそれらのいずれかの組合せが挙げられる。

溶媒は、例えば真空蒸留などの従来の手段を使用して、アダクト反応の完了のときに除去し得る。代替方法として、溶媒はまた、アダクト生成物中に残って、例えばコーティングまたはフィルムの調製において後で使用できる溶媒由来アダクトを生成してもよい。

アダクト形成反応条件は、使用される反応物の種類および量、もしあれば使用される触媒の種類および量、もしあれば使用される溶媒の種類および量、ならびに使用される反応物の添加の様式などの要因に応じて、様々であり得る。

例えば、アダクト形成反応は、大気圧（例えば７６０ｍｍＨｇ）、過圧または減圧で、および約０℃〜約２６０℃、好ましくは約２０℃〜約２００℃、より好ましくは約３５℃〜約１６０℃の温度で、実行し得る。

アダクト形成反応を完了するために必要とされる時間は、上述の要因ばかりではなく、使用される温度にも依る。より高い温度は、より短い時間を必要とするが、一方、より低い温度は、より長い時間を必要とする。一般的に、アダクト反応を完了するための時間は、約５分〜約１週間、より好ましくは約３０分〜約７２時間、最も好ましくは約６０分〜４８時間であることが好ましい。

時間および温度は、本発明のアダクトの形成における成分の分布に著しい影響を与え得る。例えば、より高い反応温度、より長い反応時間で、かつ反応性化合物（Ｂ）が１分子につき２つだけの反応性水素原子を有する材料を含む場合、反応は、アダクト形成反応から得られるオリゴマー成分をより多く有するアダクトの形成に有利に働く。反応は、反応性化合物（Ｂ）が１分子につき２つを超える反応性水素原子を有する材料を含む場合、分枝状または架橋した成分をより多く有するアダクトの形成に有利に働く。

アダクト形成反応を実行するとき、ＰＡＣＥ樹脂（Ａ）を、漸増的に反応性化合物（Ｂ）に加えるか、または連続的に反応性化合物（Ｂ）に加えて、反応性化合物（Ｂ）と一緒に直接混合してもよい。さらに、１種または複数の溶媒は、ＰＡＣＥ樹脂（Ａ）と反応性化合物（Ｂ）を混合する前に、ＰＡＣＥ樹脂（Ａ）および／または反応性化合物（Ｂ）に、最初に加えてもよい。

ＰＡＣＥ樹脂（Ａ）の漸増的添加を使用する場合、加えられた増加分の全てまたは一部は、次の増加分の添加に先立って反応させてもよい。反応性化合物（Ｂ）の過剰量内で反応させるＰＡＣＥ樹脂（Ａ）の漸増的添加は、アダクト形成反応から得られるオリゴマー成分の量がより少ないか、またはそのオリゴマー成分を含まないアダクトの形成に、一般的に有利に働く。

（１）アダクトの成分の分布［例えば、ＰＡＣＥ樹脂（Ａ）から形成されるアダクト中に存在する成分の量の分布］、（２）アダクトの反応性、および／または（３）アダクトの物理特性を修正するために、本発明のアダクトを調製する方法に多様な後処理を適用してもよい。

例えば、ＰＡＣＥ樹脂（Ａ）およびシクロヘキシルアミン（Ｂ）から調製されるアダクトについて、シクロヘキシルアミンから得られる第一級アミン基の化学量論的大過剰量を使用して、ＰＡＣＥ樹脂から得られるエポキシ基と反応させる場合、反応は、アダクト形成反応から得られるオリゴマー成分の含有量が少ないアダクトの形成につながり得る。結果としてのアダクト生成物はまた、未反応の反応性化合物（Ｂ）としての高濃度のシクロヘキシルアミンを、アダクト生成物の一部として含み得る。したがって、真空蒸留などのアダクト生成物の後処理を使用して、未反応の反応性化合物（Ｂ）を取り除いてもよい。

また、アダクト成分の分布を修正するために使用されるその他の後処理の方法、例えば、再結晶、クロマトグラフィー分離、抽出、帯域精製、結晶精製、流下膜式蒸留、薄膜蒸留、真空蒸留、選択的化学誘導体化、およびアダクトの１つまたは複数の成分の除去、ならびにそれらのいずれかの組合せなどを使用してもよい。

本発明によれば、本発明のアダクトを形成するためのＰＡＣＥ樹脂（Ａ）と反応性化合物（Ｂ）との反応は、開環反応を含む。開環反応の間、ＰＡＣＥ樹脂（Ａ）中のエポキシ基は、反応性化合物（Ｂ）中の反応性水素原子と反応して、ＰＡＣＥ樹脂（Ａ）の残基構造と反応性化合物（Ｂ）の残基構造との間の結合として特徴的な２−ヒドロキシルプロピル官能基を生じる。

本発明のアダクトの例は、シス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールのエポキシ樹脂から単離されるＰＡＣＥ樹脂（Ａ）とシクロヘキシルアミン（Ｂ）との反応生成物であってもよい。この例については、ＰＡＣＥ樹脂（Ａ）の主要な成分のみが示され、存在する複数の幾何異性体は、化学名で示されていない。すなわち、
オキシラン、２−［［［３（または４）−［［２，３−ビス（オキシラニルメトキシ）プロポキシ］メチル］シクロヘキシル］メトキシ］メチル］−；２−プロパノール、１，３−ビス［［３（または４）−［（オキシラニルメトキシ）メチル］シクロヘキシル］メトキシ］−；およびオキシラン、２−［［２−［［３（または４）−［（オキシラニルメトキシ）メチル］シクロヘキシル］メトキシ］−１−［［［３（または４）−［（オキシラニルメトキシ）メチル］シクロヘキシル］メトキシ］メチル］エトキシ］メチル］−；

以下のアダクトの構造は、ＰＡＣＥ樹脂（Ａ）の残基構造と反応性化合物（Ｂ）の残基構造との間の結合として２−ヒドロキシルプロピル官能基を示す（幾何異性体および置換は、示されていない）。

反応性化合物（Ｂ）は、（ｆ）スルホンアミド、（ｇ）アミノフェノール、（ｈ）アミノカルボン酸、（ｉ）フェノール性ヒドロキシル含有カルボン酸、および（ｊ）スルファニルアミドなどの二重の官能基を有する化合物から選択してもよい。これらの化合物を使用して、エポキシ樹脂を硬化させるための異なる反応性の様々な官能基を有するアダクトを生成してもよい。この種類のアダクトの例は、アミノフェノール化合物、ｐ−Ｎ−メチルアミノメチルフェノール（Ｂ）と、シス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールのエポキシ樹脂から単離されるＰＡＣＥ樹脂（Ａ）との反応生成物である。反応が、緩和な条件下で、例えば、（ａ）触媒なしで、（ｂ）低温度（例えば、約２５℃〜約５０℃）において、（ｃ）比較的長い反応時間、（ｄ）化学量論的大過剰の反応性化合物（Ｂ）への、ＰＡＣＥ樹脂（Ａ）の漸増的添加または低速の連続的添加を使用して行われ且つ（ｅ）ＰＡＣＥ樹脂（Ａ）と反応性化合物（Ｂ）との両方が溶媒中にある場合、反応は、フェノール性ヒドロキシル末端基を有するアダクトを生成する。

以下のアダクトの構造は、フェノール性ヒドロキシル末端基を含むアダクトを示す（上に記載された通り、幾何異性体および置換は示されていない、ＰＡＣＥ樹脂（Ａ）の主要な成分のみが示されている）。

エポキシ基との、ある官能基のほうに別の官能基よりも有利に働く触媒作用を使用する反応を、使用してもよい。例えば、それぞれが少なくとも１つの反応性水素原子を有する少なくとも２つの異なる官能基を含む反応性化合物（Ｂ）を使用して本発明のアダクトを形成する場合、エポキシ基との官能基の一方の種類の（１つまたは複数の）反応性水素原子の反応のほうが、エポキシ基との官能基の他方の種類の（１つまたは複数の）反応性水素原子の反応よりも有利に働く触媒を使用してもよい。

アダクトはまた、少なくとも２つの別々のエポキシ樹脂含有分子からのエポキシ基の反応によって形成される、少なくとも１つのオリゴマー成分を含んでいてもよく、それぞれのエポキシ樹脂が、反応性化合物（Ｂ）中の反応性水素原子とすでに反応したエポキシ基の１つを有する。

この種類のアダクトの例は、シス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールのエポキシ樹脂から単離されるＰＡＣＥ樹脂（Ａ）とシクロヘキシルアミン（Ｂ）との反応生成物である。以下のアダクトの構造は、アダクト形成反応からのオリゴマー成分が、それぞれがシクロヘキシルアミンとすでに反応したエポキシ基の１つを有する、２つの別々のＰＡＣＥ樹脂からの少なくとも２つのエポキシ基から得られることを示す（上に記載された通り、幾何異性体および置換は示されていない、ＰＡＣＥ樹脂（Ａ）の主要な成分のみが示されている）。

アダクトはまた、以下の反応のいずれか１つから得られる、少なくとも１つの分枝状または架橋したアダクトの構造を含んでいてもよい：
（１）エポキシ樹脂の別のエポキシ基ですでに付加されたエポキシ樹脂含有分子からのエポキシ基と、本発明のアダクトからの２−ヒドロキシプロピル結合のヒドロキシル基との間の反応、または
（２）本発明の反応性化合物（Ｂ）からの３つの反応性水素原子との、３つの別々のエポキシ樹脂含有分子の間の反応。

上記の反応（１）の例は、エポキシ基の１つにおいてシクロヘキシルアミン（Ｂ）とすでに付加されたシス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールのエポキシ樹脂から単離されたＰＡＣＥ樹脂（Ａ）の反応生成物との、シス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールのエポキシ樹脂から単離されるＰＡＣＥ樹脂（Ａ）とシクロヘキシルアミン（Ｂ）との反応生成物のアダクトからのヒドロキシル基の反応である。結果としての反応生成物の化学構造は、以下の通り示される（上に記載された通り、幾何異性体および置換は示されていない、ＰＡＣＥ樹脂（Ａ）の主要な成分のみが示されている）。

上記の反応（２）の例は、ジエチレントリアミンのアダクトのアミノ水素とシス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールのエポキシ樹脂から単離されるＰＡＣＥ樹脂（Ａ）との反応であり、シス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールのエポキシ樹脂から単離される第２のＰＡＣＥ樹脂（Ａ）からのエポキシ基が、ジエチレントリアミン部分中の別のアミノ水素とすでに反応している。結果としての反応生成物の部分的な化学構造は、以下の通り示される（上に記載された通り、幾何異性体および置換は示されていない、ＰＡＣＥ樹脂（Ａ）の主要な成分のみが示されている）。

さらに、いくつかの非主要構造が、本発明のアダクト中に存在していてもよく、例えば、ＰＡＣＥ樹脂（Ａ）中のエポキシ基の加水分解から得られる１，２−グリコール基、またはＰＡＣＥ樹脂（Ａ）を形成する工程中の中間体ハロヒドリン分子のヒドロキシル基へのエピハロヒドリンの付加から得られるハロメチル基である。

その他の非主要構造は、ＰＡＣＥ樹脂（Ａ）のアダクト中の骨格ヒドロキシル基の反応によって形成し得る。例えば、反応性化合物（Ｂ）のいくつかに存在するカルボン酸基との第二ヒドロキシル基の反応は、アダクト中に骨格エステル結合の形成を結果として生じる。

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、（Ｉ）上に記載されたアダクトおよび（ＩＩ）少なくとも１種のエポキシ樹脂化合物を含み、エポキシ樹脂化合物（ＩＩ）が、ＰＡＣＥ樹脂（Ａ）を含む１種または複数のエポキシ樹脂を含む。上に記載された通りの本発明のアダクト（Ｉ）は、硬化性組成物において硬化剤として作用する。

用語「硬化性」（「熱硬化性」とも呼ばれる）は、組成物が、組成物を硬化されたまたは熱硬化された状態もしくは状況にする条件に供し得ること意味する。用語「硬化（された）」または「熱硬化（された）」は、L. R. Whittingtonによって、Whittington's Dictionary of Plastics(1968年)の239ページに、以下のように定義されている。「完成品としての最終状態において、実質的に不融性および不溶性である樹脂またはプラスチック化合物。熱硬化性の樹脂は、熱、触媒作用、またはいくつかのその他の化学手段によって硬化させる製造または加工におけるある段階で、しばしば液体である。完全に硬化させた後で、熱硬化樹脂は、熱によって再軟化できない。通常、熱可塑性であるいくつかのプラスチックは、その他の材料による架橋結合によって、熱硬化させることができる。」

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、量が、使用される具体的なアダクトおよびエポキシ樹脂化合物に依るという理解のもと、硬化性エポキシ樹脂組成物を有効に硬化させる量で、本発明のアダクト、成分（Ｉ）を、エポキシ樹脂化合物、成分（ＩＩ）と混合することによって調製される。一般的に、本発明のアダクトとエポキシ樹脂化合物との割合は、硬化させるために使用される条件で、エポキシ樹脂化合物中のエポキシ基１当量につき、アダクト中に存在する反応性水素原子当量が、約０．６０：１〜約１．５０：１、好ましくは約０．９５：１〜約１．０５：１である。

本発明の硬化性組成物のためにエポキシ樹脂化合物（ＩＩ）として使用できるエポキシ樹脂は、１分子につき平均２つ以上のエポキシ基を有するいずれかのエポキシド含有化合物であってもよい。エポキシ樹脂の例としては、上に記載されたエポキシ樹脂化合物（Ｃ）およびＰＡＣＥ樹脂（Ａ）にとって適切なそれらのエポキシ樹脂が挙げられる。

本発明の好ましい硬化性エポキシ樹脂組成物は、（Ｉ）本発明のアダクト、およびエポキシ樹脂化合物（ＩＩ）を含み、エポキシ樹脂化合物が、脂肪族または脂環式エポキシ樹脂の１種または複数を含む。具体的な例として、本発明のアダクトおよびシス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテルは、硬化性エポキシ樹脂組成物を含む。

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物の別の好ましい実施形態は、（Ｉ）本発明のアダクトおよび（ＩＩ）エポキシ樹脂化合物を含み、樹脂化合物は脂肪族または脂環式エポキシ樹脂の１種または複数を含み、アダクトはＰＡＣＥ樹脂（Ａ）と脂肪族または脂環式反応性化合物（Ｂ）との反応生成物を少なくとも１種含む。例えば、反応性化合物（Ｂ）は、脂肪族もしくは脂環式ジアミン、脂肪族もしくは脂環式ポリアミン、またはそれらのいずれかの組合せを含む。具体的な例として、（Ｉ）ＰＡＣＥ樹脂（Ａ）とポリアルキレンポリアミン（Ｂ）との反応生成物を含む本発明のアダクト、および（ＩＩ）シス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテルが、硬化性エポキシ樹脂組成物を構成する。第２の具体的な例として、（Ｉ）ＰＡＣＥ樹脂（Ａ）とポリアルキレンポリアミン（Ｂ）との反応生成物を含む本発明のアダクトおよび（ＩＩ）ＰＡＣＥ樹脂が、硬化性エポキシ樹脂組成物を構成する。硬化性エポキシ樹脂組成物は、硬化された場合、いずれの芳香族基も含まない、硬化エポキシ樹脂を生成する。

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物はまた、任意のエポキシ樹脂硬化剤および／または硬化触媒を含んでいてもよい。

硬化性エポキシ樹脂組成物にとって有用な硬化剤および／または触媒の例としては、脂肪族、脂環式、多脂環式もしくは芳香族第一級モノアミン、脂肪族、脂環式、多脂環式もしくは芳香族第一級および第二級ポリアミン、カルボン酸およびその無水物、芳香族ヒドロキシル含有化合物、イミダゾール、グアニジン、尿素−アルデヒド樹脂、メラミン−アルデヒド樹脂、アルコキシル化尿素−アルデヒド樹脂、アルコキシル化メラミン−アルデヒド樹脂、アミドアミン、エポキシ樹脂アダクト、またはそれらのいずれかの組合せが挙げられる。

硬化剤の特に好ましい例としては、メチレンジアニリン、ジシアンジアミド、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、メチロール化尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メチロール化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂、クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂、スルファニルアミド、ジアミノジフェニルスルホン、ジエチルトルエンジアミン、ｔ−ブチルトルエンジアミン、ビス−４−アミノシクロヘキシルアミン、ビス（アミノメチル）ノルボルナン、イソホロンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、４，４’−ジアミノスチルベン、４，４’−ジアミノ−アルファ−メチルスチルベン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサン−ジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、トリス−３−アミノプロピルアミン、１，３−キシレンジアミン、２，２’−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、４−（２−アミノプロパン−２−イル）−１−メチルシクロヘキサン−１−アミン（メタンジアミン）およびそれらのいずれかの組合せが挙げられる。

硬化触媒の特に好ましい例としては、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素エーテラート、塩化アルミニウム、塩化第二鉄、塩化亜鉛、四塩化ケイ素、塩化第二スズ、四塩化チタン、三塩化アンチモン、三フッ化ホウ素モノエタノールアミン錯体、三フッ化ホウ素トリエタノールアミン錯体、三フッ化ホウ素ピペリジン錯体、ピリジン−ボラン錯体、ホウ酸ジエタノールアミン、ホウフッ化亜鉛、オクチル酸第一スズまたはオクチル酸亜鉛などの金属アシレート、およびそれらのいずれかの組合せが挙げられる。

硬化触媒は、硬化性エポキシ樹脂組成物を有効に硬化させる量で使用し得る。硬化触媒の量はまた、硬化性エポキシ樹脂組成物中で使用される、特定のアダクト、エポキシ樹脂、およびもしあれば硬化剤に依る。

一般的に、硬化触媒は、全ての硬化性エポキシ樹脂組成物の約０．００１ｗｔ％〜約２ｗｔ％の量で使用し得る。さらに、硬化触媒の１種または複数を使用して、硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化工程を促進するか、またはさもなければ修正してもよい。

硬化剤は、アダクトと併せて使用して、硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化し得る。組み合わされた硬化剤およびアダクトの量は、硬化剤およびアダクト中の合計した反応性水素原子当量、約０．６０：１〜約１．５０：１、好ましくは約０．９５：１〜約１．０５：１である。

硬化性エポキシ樹脂組成物はまた、例えば、硬化促進剤、溶媒もしくは賦形剤、流動性調整剤および／もしくは増粘剤などの改質剤、強化剤、充填剤、顔料、染料、離形剤、湿潤剤、安定剤、難燃剤、界面活性剤、またはそれらのいずれかの組合せを含む、少なくとも１種の添加剤とブレンドしてもよい。

添加剤は、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物の調製のための使用に先立って、アダクトと、またはエポキシ樹脂化合物（ＩＩ）と、またはアダクトとエポキシ樹脂化合物（ＩＩ）の両方とブレンドしてもよい。

これらの添加剤は、機能的に相当する量で添加でき、例えば、顔料および／または染料は、組成物に所望の色を実現する量で添加できる。一般的に、添加剤の量は、硬化性エポキシ樹脂組成物の総重量に基づいて、約０ｗｔ％〜約２０ｗｔ％、好ましくは約０．５ｗｔ％〜約５ｗｔ％、より好ましくは約０．５ｗｔ％〜約３ｗｔ％であり得る。

本明細書中で使用できる任意の硬化促進剤としては、例えば、モノ、ジ、トリおよびテトラフェノール、塩素化フェノール、脂肪族または脂環式モノまたはジカルボン酸、芳香族カルボン酸、ヒドロキシ安息香酸、ハロゲン化サリチル酸、ホウ酸、芳香族スルホン酸、イミダゾール、第三級アミン、アミノアルコール、アミノピリジン、アミノフェノール、メルカプトフェノール、ならびにそれらのいずれかの混合物が挙げられる。

特に適切な硬化促進剤としては、２，４−ジメチルフェノール；２，６−ジメチルフェノール；４−メチルフェノール；４−第三級−ブチルフェノール；２−クロロフェノール；４−クロロフェノール；２，４−ジクロロフェノール；４−ニトロフェノール；１，２−ジヒドロキシベンゼン；１，３−ジヒドロキシベンゼン；２，２’−ジヒドロキシビフェニル；４，４’−イソプロピリデンジフェノール；吉草酸；シュウ酸；安息香酸；２，４−ジクロロ安息香酸；５−クロロサリチル酸；サリチル酸；ｐ−トルエンスルホン酸；ベンゼンスルホン酸；ヒドロキシ安息香酸；４−エチル−２−メチルイミダゾール；１−メチルイミダゾール；トリエチルアミン；トリブチルアミン；Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン；Ν，Ν−ジメチルベンジルアミン；２，４，６−トリス（ジメチルアミノ）フェノール；４−ジメチルアミノピリジン；４−アミノフェノール；２−アミノフェノール；４−メルカプトフェノール；およびそれらのいずれかの組合せが挙げられる。

本明細書中で使用できる任意の溶媒または賦形剤の例としては、例えば、脂肪族および芳香族炭化水素、ハロゲン化脂肪族炭化水素、脂肪族エーテル、脂肪族ニトリル、環状エーテル、グリコールエーテル、エステル、ケトン、アミド、スルホキシド、ならびにそれらのいずれかの組合せが挙げられる。

特に適切な溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、オクタン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、スルホラン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロホルム、二塩化エチレン、メチルクロロホルム、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１，４−ジオキサン、およびそれらのいずれかの組合せが挙げられる。

増粘剤および流動調整剤などの任意の改質剤は、硬化性エポキシ樹脂ブレンド組成物の総重量に基づいて、０ｗｔ％〜約１０ｗｔ％、好ましくは約０．５ｗｔ％〜約６ｗｔ％、より好ましくは約０．５ｗｔ％〜約４ｗｔ％の量で使用し得る。

本明細書中で使用し得る任意の強化材料としては、織物、マット、モノフィラメント、マルチフィラメント、一方向繊維、ロービング、ランダム繊維もしくはフィラメント、無機充填剤もしくはホイスカー、または中空球の形態の天然および合成繊維が挙げられる。その他の適切な強化材料としては、ガラス、炭素、セラミックス、ナイロン、レーヨン、綿、アラミド、グラファイト、ポリアルキレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、およびそれらのいずれかの組合せが挙げられる。

本明細書中で使用し得る任意の充填剤としては、例えば、無機酸化物、セラミック微小球、プラスチック微小球、ガラス微小球、無機ホイスカー、炭酸カルシウム、およびそれらのいずれかの組合せが挙げられる。

充填剤は、硬化性エポキシ樹脂組成物の総重量に基づいて、約０ｗｔ％〜約９５ｗｔ％、好ましくは約１０ｗｔ％〜約８０ｗｔ％、より好ましくは約４０ｗｔ％〜約６０ｗｔ％の量で使用し得る。

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させる方法は、大気圧（例えば７６０ｍｍＨｇ）、過圧または減圧で、および約０℃〜約３００℃、好ましくは約２５℃〜約２５０℃、より好ましくは約５０℃〜約２００℃の温度で、実行し得る。

硬化を完了するのに必要とされる時間は、使用される温度に依る可能性がある。より高い温度は、より短い時間を一般的に必要とするが、一方、より低い温度は、より長い時間を一般的に必要とする。一般的に、硬化を完了するために必要とされる時間は、約１分〜約４８時間、好ましくは約１５分〜約２４時間、より好ましくは約３０分〜約１２時間である。

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を部分的に硬化させて、Ｂステージの生成物を形成し、後になって、Ｂステージの生成物を引き続き完全に硬化させることもまた、実施可能である。

本発明のアダクトは、脂肪族／脂環式の完全に硬化させたエポキシ樹脂（芳香族環がない）の生成を含む、硬化エポキシ樹脂を生成するための脂肪族または脂環式硬化剤として有用であり得る。

アダクトはまた、例えば、コーティング、特に、優秀な耐溶、耐湿、耐磨耗、および耐候（耐紫外線、非白亜化）の特性を有する保護コーティングにおいて、使用し得る。本発明のアダクトのその他の適用としては、例えば、エポキシ樹脂ベースの熱硬化樹脂を含む熱硬化樹脂のための反応性強靭化剤、缶およびコイル用コーティング、石、コンクリートおよび床のためのコーティングを含むメンテナンスコーティング、防汚コーティングを含む船舶コーティング、装飾型および機能型の両方を含む粉体コーティング、自動車用コーティング、耐食性コーティング、電気用または構造用の積層板および複合材、エレクトロニクス、航空宇宙、カプセル封入、一般的な注型品、その他のプラスチックおよび金属用のコーティング、密封材、フィラメント巻線、成形品、ポリマー改質コンクリート、結合剤、窓ガラス用接着剤を含む接着剤、ペンキ、ラッカーおよびワニスとしての使用が挙げることができる。

以下の標準的な略語が、実施例、参考例および比較例において使用される：「ＧＣ」は、ガスクロマトグラフィー（ガスクロマトグラフィーの）の略語であり、「ＭＳ」は、質量分析（質量分析の）の略語であり、「ＤＳＣ」は、示差走査熱量測定の略語であり、「Ｔｇ」は、ガラス転移温度の略語であり、「ＥＥＷ」は、エポキシド当量の略語であり、「ＡＨＥＷ」は、アミン水素当量の略語であり、「ＤＩ」は、脱イオン化の略語であり、「ｍｅｑ」は、ミリ当量の略語であり、「ｅｑ」は、当量の略語であり、「ｗｔ」は、重量の略語であり、「ｍｉｎ」は、分の略語であり、「ｈｒ」は、時間の略語であり、「ｇ」は、グラムの略語であり、「ｍＬ」は、ミリリットルの略語であり、「Ｌ」は、リットルの略語であり、「ＬＰＭ」は、毎分リットルの略語であり、「μｍ」は、マイクロメートルの略語であり、「ｍｍ」は、ミリメートルの略語であり、「ｍ」は、メートルの略語であり、「ｃｐ」は、センチポイズの略語であり、「ＤＥＴＡ」は、ジエチレントリアミンの略語である。

以下の実施例、参考例および比較例において、例えば、以下のものなどの標準的な分析機器および方法が、使用される。

ガスクロマトグラフィー分析：面積％
一般的な方法において、ＤＢ−１キャピラリーカラム（６１．４ｍ×０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ、Ａｇｉｌｅｎｔ）を使って、Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ ５８９０ Ｓｅｒｉｅｓ ＩＩ Ｐｌｕｓのガスクロマトグラフを使用した。カラムを、クロマトグラフ用オーブン中で、初期温度５０℃で維持した。インジェクター入口と炎イオン化検出器の両方とも、３００℃で維持した。カラムを通るヘリウムキャリアガスの流れを、毎分１．１ｍＬで維持した。合成の間のまたは回転蒸発からのエポキシ樹脂の分析には、初期５０℃のオーブン温度で、毎分１２℃での加熱によって最終温度３００℃にすることで、残留エピクロロヒドリン、シクロヘキサンジメタノールおよびシクロヘキサンジメタノールのモノグリシジルエーテルを含む本質的に全ての軽質沸騰成分が、回転蒸留によって除去されたことが明らかになった。ＰＡＣＥ樹脂および再エポキシ化されたＰＡＣＥ樹脂の分析には、初期２５０℃のオーブン温度で、毎分１３．３℃での加熱による最終温度３００℃が、分析のための５０分の総時間内での全てのオリゴマー成分の完全な溶出のために使用された。面積パーセント（％）でのＧＣ分析は、いかなる所与の成分の定量測定でもない。

ＧＣ分析用の試料を、エポキシ化からのスラーリー生成物０．５ｍＬのアリコートを収集し、アセトニトリル１ｍＬが入っているバイアルへ加えることによって調製した。振動させて混合した後で、アセトニトリル中のスラーリーの一部を、１ｍＬのシリンジ（Ｎｏｒｍ−Ｊｅｃｔ、全てポリプロピレン／ポリエチレン、Ｈｅｎｋｅ Ｓａｓｓ Ｗｏｌｆ ＧｍＢＨ）の中へ入れ、シリンジフィルター（０．２μｍのＰＴＦＥ膜を有するＡｃｒｏｄｉｓｃ ＣＲ１３、Ｐａｌｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｇｅｌｍａｎ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）を通して、いずれの不溶性の細片も除去した。

多官能性脂環式オリゴマー生成物中のシス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールの残留ジグリシジルエーテル重量パーセントについての内部標準物質を用いるガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析
一点内部標準法が、ＰＡＣＥ樹脂（蒸留ポット）生成物および再エポキシ化されたＰＡＣＥ樹脂中に残っているシス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールの残留ジグリシジルエーテルのＧＣ分析のために開発された。シクロヘキサノンは、ＵＮＯＸＯＬ（商標）Ｄｉｏｌエポキシ化生成物の分析において観察されるいずれのその他の成分とも異なる保持時間を有するので、内部標準物質として選択された。ＵＮＯＸＯＬ（商標）Ｄｉｏｌのジグリシジルエーテルの標準物質には、蒸留カットを使用した。この蒸留カットは、モノグリシジルエーテル０．７１ｗｔ％およびジグリシジルエーテル９９．２９ｗｔ％を含有した。ジグリシジルエーテルの標準試料０．２５００ｇ、さらにアセトニトリル０．７５００ｇ、さらに０．００４７ｇの重さのシクロヘキサノン５μＬを、ガラスバイアルに加えた。三回の別々の注入が、ＧＣにおいて行われ、結果としての面積の数値を、シクロヘキサノンおよびジグリシジルエーテルについて平均した。このデータを使用して、以下の通り、内部応答係数を計算した。

ＰＡＣＥ樹脂のアリコート（０．２５００ｇ）、アセトニトリル（０．７５００ｇ）およびシクロヘキサノン（５μＬ、０．００４２ｇ）を、ガラスバイアルに加え、ＧＣによって分析した。ＧＣ分析からのデータ、さらに内部応答係数を使用して、以下の計算を実施した。

同様に、再エポキシ化されたＰＡＣＥ樹脂のアリコート（０．２５０３ｇ）、アセトニトリル（０．７５０２ｇ）およびシクロヘキサノン（５μＬ、０．００４３ｇ）を、ガラスバイアルに加え、ＧＣによって分析した。

エポキシドパーセント／エポキシド当量分析
標準的な滴定方法を使用して、多様なエポキシ樹脂中のエポキシドのパーセントを測定した。この滴定のための一般的な方法は、科学文献、例えば、Jay, R.R.、「Direct Titration of Epoxy Compounds and Aziridines」、Analytical Chemistry、36巻、3号、667〜668ページ(1964年、3月)の中にある。手短に言えば、これらの方法の本適応において、慎重に重量計測された試料（試料重量は、小数点第４位の精度の秤を使用して、０．１７〜０．１８ｇの範囲である）を、ジクロロメタン（１５ｍＬ）に溶解し、続いて酢酸中の臭化テトラエチルアンモニウム溶液（１５ｍＬ）を加えた。結果としての溶液を、クリスタルバイオレット溶液（酢酸中、０．１％ｗ／ｖ）３滴で処理し、Ｍｅｔｒｏｈｍ ６６５ Ｄｏｓｉｍａｔ滴定装置（Ｂｒｉｎｋｍａｎｎ）上で、酢酸中０．１Ｎ過塩素酸で滴定した。ジクロロメタン（１５ｍＬ）および酢酸中の臭化テトラエチルアンモニウム溶液（１５ｍＬ）を含む空試料の滴定によって、溶媒バックグラウンドについて補正を行った。エポキシドパーセントおよびＥＥＷを、以下の方程式を使用して計算した。

示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
本発明のＤＥＴＡアダクトによるＰＡＣＥ樹脂または再エポキシ化されたＰＡＣＥ樹脂の熱硬化性ブレンドの硬化の分析には、毎分３５立方センチメートルで流れる窒素のストリーム下、０℃〜３００℃まで、毎分７℃の加熱速度を使って、ＤＳＣ ２９１０ Ｍｏｄｕｌａｔｅｄ ＤＳＣ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を使用した。それぞれの試料をアルミニウムパンに入れ、アルミニウムの蓋で緩く覆った（密封しなかった）。試験されるそれぞれの試料の重量は、得られた結果とともに示される。

ＤＥＴＡによって硬化させたＰＡＣＥ樹脂または再エポキシ化されたＰＡＣＥ樹脂のＴｇの分析には、上述のパラメーターを再び使用した。それぞれの試料を、開放したアルミニウムパンに入れた。それぞれの硬化させた注型品からカットされた試料の重量は、２０．８ｍｇ〜２６．０ｍｇの範囲であった。

本発明のＤＥＴＡアダクトによって硬化させたＵＮＯＸＯＬ（商標）Ｄｉｏｌ（シス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノール）のジグリシジルエーテルの熱硬化性ブレンドの硬化およびその熱硬化樹脂のＴｇの分析には、上述の条件を使用したが、終了温度は２５０℃であった。

Ｉ．Ｃ．Ｉ．コーンプレート粘度
粘度を、Ｉ．Ｃ．Ｉ．Ｃｏｎｅ ａｎｄ Ｐｌａｔｅ Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ（モデルＶＲ−４５４０）にて、２５℃で測定した。０〜４０ポイズスピンドル（モデルＶＲ−４１４０）を備え、２５℃に平衡化した粘度計を、ゼロに較正した。試料を粘度計に適用し、２分間保持し、次に粘度を調べ、１５秒後に測定値をとった。５回繰り返された粘度試験は、試験される特定の生成物の新たなアリコートを使用して、完了した。個々の測定値を平均した。

以下の実施例、参考例、および比較例は、本発明を、詳細にわたりさらに例証するが、それらの範囲を限定すると解釈されるべきではない。本発明の範囲から逸脱することなく、下に記載された方法において、いくつかの変更をなし得ることは、当業者にとって明らかであろう。したがって、本明細書において開示された全ての事柄は、単なる一例であって、求められる保護の範囲を限定しないものと解釈するよう意図される。さらに、本発明の方法は、上に明記した具体的な例によって限定されない。むしろ、これらの例は、本発明の方法の例証である。

参考例１−後反応温度を４０℃に保持した、ＵＮＯＸＯＬ（商標）Ｄｉｏｌのエポキシ樹脂の三段階合成
ＵＮＯＸＯＬ（商標）Ｄｉｏｌのエポキシ化を、４０℃での後反応による三段階の水酸化ナトリウム水溶液の添加、続いてエポキシ樹脂の成分を分離するための分別真空蒸留を使用して実施した。

Ａ．エポキシ化反応
５Ｌの四つ口ガラス丸底反応器に、表示した順番で、ＵＮＯＸＯＬ（商標）Ｄｉｏｌ（４３２．６３ｇ、３．０モル、６．０ヒドロキシルｅｑ）、エピクロロヒドリン（１１１０．２４ｇ、１２．０モル、２：１エピクロロヒドリン：ＵＮＯＸＯＬ（商標）Ｄｉｏｌヒドロキシルｅｑの割合）、トルエン（２．５Ｌ）、および塩化ベンジルトリエチルアンモニウム（４３．６２ｇ、０．１９１５モル）を入れた。［ＵＮＯＸＯＬ（商標）環状ジアルコールは、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの登録商標である。］反応器に、コンデンサー（０℃に維持）、温度計、クライゼン型アダプター、オーバーヘッド窒素入口（１ＬＰＭ Ｎ_２使用）、および攪拌器アッセンブリー（Ｔｅｆｌｏｎ（商標）パドル、ガラスシャフト、変速モーター）を、さらに装備した。［Ｔｅｆｌｏｎ（商標）フッ化炭素樹脂は、Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓの商標である。］コントローラーは、反応器中の温度計に登録される温度をモニターし、反応器の下に配置された加熱マントルによって加熱を実現し、反応器外部に位置する一対のファンによって送達される冷却を実現した。最初の添加のため、ＤＩ水（３６０ｇ）に溶解した水酸化ナトリウム（３６０．０ｇ、９．０モル）を、サイドアーム付きのベント式添加漏斗に加え、つや消しガラス栓で密封し、次に、反応器に取り付けた。撹拌が開始して、２２．５℃の混合物を生成し、続いて水酸化ナトリウム水溶液の液滴添加が開始した。反応混合物を、水酸化ナトリウム水溶液の添加時間の間に４０℃まで自己発熱させ、次に、必要に応じてファンからの冷却によってその温度を保持した。このようにして、１９６分後、反応温度は初めて４０℃に到達し、その後、水酸化ナトリウム水溶液の残りの添加のために、３９〜４０℃に留まった。水酸化ナトリウム水溶液の添加は、合計２３３分を必要とした。水酸化ナトリウム水溶液の添加の完了の１４分後、加熱が開始して、４０℃で反応を維持した。４０℃での後反応の１６．２時間後、撹拌は停止し、反応器の内容物を沈殿させた。有機層を、反応器からデカントし、続いてＤＩ水１．５Ｌを、反応器中に残された塩および残留トルエンに添加した。２Ｌの分液漏斗中への添加および沈殿後、塩類水溶液から分離したトルエン層を回収し、デカントされた有機層とまた組み合わせた。水層を廃棄物として捨てた。溶媒（アセトニトリルおよびトルエン）ならびに未反応のエピクロロヒドリンを除去する正規化の後のＧＣ分析によって、軽質成分２．２１面積％、未反応のシス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノール１．２７面積％、モノグリシジルエーテル４３．１３面積％、ジグリシジルエーテルピークに関連する一対の成分０．２５面積％、ジグリシジルエーテル５０．２０面積％、およびＧＣ分析の条件下で揮発性であったオリゴマー２．９４面積％の存在が明らかになった。

有機層を、新たな塩化ベンジルトリエチルアンモニウム（２１．８１ｇ、０．０９５８モル）と一緒に、反応器中へ再び入れた。ＤＩ水（１８０ｇ）に溶解した水酸化ナトリウム（１８０ｇ、４．５モル）を、サイドアーム付きのベント式添加漏斗に加え、つや消しガラス栓で密封し、次に、反応器に取り付けた。撹拌が開始して、２３．５℃の混合物を生成し、続いて水酸化ナトリウム水溶液の液滴添加が開始した。反応混合物を、水酸化ナトリウム水溶液の添加時間の間に自己発熱させた。このようにして、１１９分後、１００％の水酸化ナトリウム水溶液を加えて、最高３０．５℃に到達する反応温度を引き起こした。水酸化ナトリウム水溶液の添加の完了の３分後に、加熱が開始して、加熱の１１分後に反応を４０℃にした。４０℃での後反応の１５．８時間後、撹拌は停止し、反応器の内容物を沈殿させた。有機層を、反応器からデカントし、続いてＤＩ水１．０Ｌを、反応器中に残された塩および残留トルエンに添加した。２Ｌの分液漏斗中への添加および沈殿後、塩類水溶液から分離したトルエン層を回収し、デカントされた有機層とまた組み合わせた。水層を廃棄物として捨てた。溶媒（アセトニトリルおよびトルエン）ならびに未反応のエピクロロヒドリンを除去する正規化の後のＧＣ分析によって、軽質成分５．６２面積％が存在し、未反応のシス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールが検出されず、モノグリシジルエーテル１２．６３面積％、ジグリシジルエーテルピークに関連する一対の成分０．６４面積％、ジグリシジルエーテル７６．３０面積％、およびＧＣ分析の条件下で揮発性であったオリゴマー４．８１面積％が存在することが明らかになった。

有機層を、新たな塩化ベンジルトリエチルアンモニウム（１０．９１ｇ、０．０４７９モル）と一緒に、反応器中へ再び入れた。ＤＩ水（９０ｇ）に溶解した水酸化ナトリウム（９０ｇ、２．２５モル）を、サイドアーム付きのベント式添加漏斗に加え、つや消しガラス栓で密封し、次に、反応器に取り付けた。撹拌が開始して、２３℃の混合物を生成し、続いて水酸化ナトリウム水溶液の液滴添加が開始した。反応混合物を、水酸化ナトリウム水溶液の添加時間の間に自己発熱させた。このようにして、５０分後、６６．７％の水酸化ナトリウム水溶液を加えて、最高２４．５℃に到達する反応温度を引き起こした。この温度を、水酸化ナトリウム水溶液の残りの添加のために維持した。水酸化ナトリウム水溶液の添加は、合計６１分を必要とした。水酸化ナトリウム水溶液の添加の完了の直後に、加熱が開始して、加熱の２２分後に反応を４０℃にした。４０℃での後反応の１６．７時間後、撹拌は停止し、反応器の内容物を沈殿させた。有機層を、反応器からデカントし、続いてＤＩ水１．０Ｌを、反応器中に残された塩および残留トルエンに添加した。２Ｌの分液漏斗中への添加および沈殿後、塩類水溶液から分離したトルエン層を回収し、デカントされた有機層とまた組み合わせた。水層を廃棄物として捨てた。溶媒（アセトニトリルおよびトルエン）ならびに未反応のエピクロロヒドリンを除去する正規化の後のＧＣ分析によって、軽質成分８．６２面積％が存在し、未反応のシス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールが検出されず、モノグリシジルエーテル９．９１面積％、ジグリシジルエーテルピークに関連する一対の成分０．４６面積％、ジグリシジルエーテル７５．２９面積％、およびＧＣ分析の条件下で揮発性であったオリゴマー５．７２面積％が存在することが明らかになった。

Ｂ．エポキシ樹脂生成物の単離
三回目の水酸化ナトリウム水溶液の添加による反応からの水層の除去後、有機層を、一対の分液漏斗に等しく分割し、次に、それぞれの分液漏斗の内容物を勢いよく振動させることによって、ＤＩ水（４００ｍＬ）で洗浄した。洗浄された生成物を２時間沈殿させ、次に水層を除去し、廃棄物として捨てた。二回目の洗浄を、有機層および水層を完全に分解するのに必要とされる一晩（２０時間）での沈殿とともに、上述の方法を使用して完了した。組み合わされた濁った有機溶液を、６００ｍＬのフリットガラス漏斗中の無水で顆粒状の硫酸ナトリウムのベッドを通して濾過して、透明の濾過物を生成した。

最終真空度２．４ｍｍＨｇまで、最高油浴温度１００℃を使用する濾液の回転蒸発によって、揮発物の大部分を除去した。淡黄色で透明の液体、合計７１２．２０ｇを、回転蒸発の完了後、回収した。溶媒（アセトニトリル）を除去する正規化の後のＧＣ分析によって、モノグリシジルエーテル９．７６面積％、ジグリシジルエーテルピークに関連する一対の成分０．３８面積％、ジグリシジルエーテル８２．３９面積％、およびＧＣ分析の条件下で揮発性であったオリゴマー７．４７面積％の存在が明らかになった。したがって、ＧＣ分析によって、残留エピクロロヒドリンを含む本質的に全ての軽質沸騰成分が除去されたことが、明らかになった。

Ｃ．分別真空蒸留
回転蒸発からの生成物の一部（６９９．１９ｇ）を、磁気撹拌およびポット温度をモニターするための温度計を装備した１Ｌの三つ口ガラス丸底反応器に加えた。蒸留ヘッドを有するワンピースの一体真空ジャケット付きＶｉｇｒｅｕｘ蒸留カラムを使用した。蒸留カラムは、操作の様式に応じて、９〜１８の理論段を、通常提供した。ジャケット付きＶｉｇｒｅｕｘカラムの第２セクションを、ヘッドを有するワンピースの一体真空ジャケット付きＶｉｇｒｅｕｘ蒸留カラムと反応器との間に加え、さらに９〜１８の理論段を提供した。蒸留ヘッドに、オーバーヘッド温度計、空冷復水器、受器および真空テイクオフを装備した。真空ポンプを、液体窒素トラップおよびインラインのデジタル熱伝導真空計と一緒に使用した。撹拌が開始し、続いて完全な真空を適用し、次に、サーモスタット制御加熱マントルを使用する連続的に上昇する加熱を適用した。清潔な受器を使用して、それぞれの蒸留カットを収集した。蒸留の間、最初の蒸留カットを取って、シクロヘキサンジメタノール下で沸騰する全ての成分、全ての未反応のシクロヘキサンジメタノール、およびモノグリシジルエーテルの大部分を、順次除去した。最終蒸留カットは、ジグリシジルエーテルを選択的に除去しようとし、蒸留ポット中にオリゴマー生成物（２７９．３９ｇ）を残した。シクロヘキサノン内部標準物質を使用するＧＣ分析によって、オリゴマーが、オリゴマーとしてのバランスで残留ジグリシジルエーテル１３．９１ｗｔ％を含有したことが明らかになった。アセトニトリル溶媒およびジグリシジルエーテルに関連するピークを除去する正規化の後で、ＧＣ分析は、以下のオリゴマー成分を含有する複数の異性体を実証した。
２．５４面積％の２−プロパノール，１−（オキシラニルメトキシ）−３−［［３（または４）−［（オキシラニルメトキシ）メチル］シクロヘキシル］メトキシ］−
および
オキシラン，２−［［２−クロロ−１−［［［３（または４）−［（オキシラニルメトキシ）メチル］シクロヘキシル］メトキシ］メチル］エトキシ］メチル］−
２７．８０面積％のオキシラン，２−［［［３（または４）−［［２，３−ビス（オキシラニルメトキシ）プロポキシ］メチル］シクロヘキシル］メトキシ］メチル］−
１５．９１面積％の２−プロパノール，１，３−ビス［［３（または４）−［（オキシラニルメトキシ）メチル］シクロヘキシル］メトキシ］−
５３．７４面積％のオキシラン，２−［［２−［［３（または４）−［（オキシラニルメトキシ）メチル］シクロヘキシル］メトキシ］−１−［［［３（または４）−［（オキシラニルメトキシ）メチル］シクロヘキシル］メトキシ］メチル］エトキシ］メチル］−
滴定は、１９３．６２のＥＥＷを実証した。Ｉ．Ｃ．Ｉ．コーンプレート粘度は、３２６８ｃｐであった。

参考例２−多官能性脂環式オリゴマー生成物の再エポキシ化
ＰＡＣＥ樹脂の再エポキシ化（参考例１）を、二段階の水酸化ナトリウム水溶液の添加を使用して実施した。

Ａ．再エポキシ化反応
５Ｌの四つ口ガラス丸底反応器に、多官能性脂環式オリゴマー生成物（２５０．０ｇ）、エピクロロヒドリン（２７７．７ｇ、３．０モル）、トルエン（１．０Ｌ）および塩化ベンジルトリエチルアンモニウム（１０．９１ｇ、０．０４７９モル）を入れた。反応器に、上（参考例１）で指定した通り、さらに装備した。使用された多官能性脂環式オリゴマー生成物は、参考例１の分別真空蒸留から生じた。最初の添加のためのＤＩ水（９０ｇ）に溶解した水酸化ナトリウム（９０．０ｇ、２．２５モル）を、サイドアーム付きのベント式添加漏斗に加え、つや消しガラス栓で密封し、次に、反応器に取り付けた。撹拌が開始して、２３℃の混合物を生成し、続いて水酸化ナトリウム水溶液の液滴添加が開始した。反応混合物を、水酸化ナトリウム水溶液の添加の間に２５℃まで自己発熱させた。このようにして、６７分後、反応温度は、初めて２５℃に到達し、その後、水酸化ナトリウム水溶液の残りの添加のために、２５℃に留まった。水酸化ナトリウム水溶液の添加は、合計７５分を必要とした。水酸化ナトリウム水溶液の添加の完了の１分後、加熱が開始して、加熱の２２分後、反応を４０℃にした。４０℃での後反応の２１．０時間後、撹拌は停止し、反応器の内容物を沈殿させた。有機層を、反応器からデカントし、上（参考例１）に指定した通り処理した。

有機層を、新たな塩化ベンジルトリエチルアンモニウム（１０．９１ｇ、０．０４７９モル）と一緒に、反応器中へ再び入れた。ＤＩ水（９０ｇ）に溶解した水酸化ナトリウム（９０．０ｇ、２．２５モル）を、サイドアーム付きのベント式添加漏斗に加え、つや消しガラス栓で密封し、次に、反応器に取り付けた。撹拌が開始して、２４℃の混合物を生成し、続いて水酸化ナトリウム水溶液の液滴添加が開始した。反応混合物を、水酸化ナトリウム水溶液の添加時間の間に自己発熱させた。このようにして、４３分後、反応温度は初めて２５℃に到達し、その後、水酸化ナトリウム水溶液の残りの添加のために、２５℃に留まった。水酸化ナトリウム水溶液の添加は、合計６２分を必要とした。水酸化ナトリウム水溶液の添加の完了の直後、加熱が開始して、加熱の２８分後に反応を４０℃にした。４０℃での後反応の１６．７時間後、撹拌は停止し、反応器の内容物を沈殿させた。有機層を、反応器からデカントし、上（参考例１）で指定した通り処理した。

Ｂ．エポキシ樹脂生成物の単離
反応からの有機層を、上（参考例１）で指定した通り処理した。最終真空度２．７ｍｍＨｇまで、最高油浴温度１００℃を使用する濾液の回転蒸発によって、揮発物の大部分を除去した。淡い琥珀色で透明の液体、合計２５１．１４ｇを、回転蒸発の完了後、回収した。シクロヘキサン内部標準物質を使用するＧＣ分析によって、オリゴマーが、オリゴマーとしてのバランスで残留ジグリシジルエーテル１０．３４ｗｔ％を含有したことが明らかになった。アセトニトリル溶媒およびジグリシジルエーテルに関連するピークを除去する正規化の後で、ＧＣ分析は、以下のオリゴマー成分含有の複数の異性体を実証した。
０．９５面積％の２−プロパノール，１−（オキシラニルメトキシ）−３−［［３（または４）−［（オキシラニルメトキシ）メチル］シクロヘキシル］メトキシ］−
および
オキシラン，２−［［２−クロロ−１−［［［３（または４）−［（オキシラニルメトキシ）メチル］シクロヘキシル］メトキシ］メチル］エトキシ］メチル］−
２８．５６面積％のオキシラン，２−［［［３（または４）−［［２，３−ビス（オキシラニルメトキシ）プロポキシ］メチル］シクロヘキシル］メトキシ］メチル］−
７０．４９面積％のオキシラン，２−［［２−［［３（または４）−［（オキシラニルメトキシ）メチル］シクロヘキシル］メトキシ］−１−［［［３（または４）−［（オキシラニルメトキシ）メチル］シクロヘキシル］メトキシ］メチル］エトキシ］メチル］−
滴定は、１８１．６のＥＥＷを実証した。Ｉ．Ｃ．Ｉ．コーンプレート粘度は、２９７２ｃｐであった。

ＤＥＴＡと再エポキシ化された多官能性脂環式オリゴマーエポキシ樹脂とのアダクトの調製および特性評価
１Ｌの三つ口ガラス丸底反応器に、窒素下で、ＤＥＴＡ（４１２．７ｇ、４．０モル、２０アミン水素ｅｑ）を入れた。使用されたＤＥＴＡは、純度規格９９％の、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから得た市販用製品であった。反応器に、コンデンサー（２４℃に維持）、温度計、クライゼン型アダプター、オーバーヘッド窒素入口（１ＬＰＭ Ｎ_２使用）、および磁気撹拌をさらに装備した。上記の参考例２からの再エポキシ化されたＰＡＣＥ樹脂の一部（３６．３ｇ、０．２０エポキシドｅｑ）を、サイドアーム付きのベント式添加漏斗に加え、次に、反応器に取り付けた。撹拌およびサーモスタット制御加熱マントルを使用する加熱が開始して、４０℃の溶液を生成した。４０〜４１℃で反応温度を維持している間に、再エポキシ化されたＰＡＣＥ樹脂の液滴添加が開始した。３．７５時間後、液滴添加を完了した。結果としての淡黄色の溶液を撹拌し、次の４３．３時間の間４０℃で維持し、続いて７５℃で回転蒸発して、過剰ＤＥＴＡの大部分を除去した。さらなる回転蒸発を、真空度４．３ｍｍＨｇまで、最高１４０℃の油浴温度を使用して、完了した。透明な淡黄色の液体アダクト生成物を、回転蒸発から回収した（５６．１４ｇ）。アダクト生成物のアリコートのＧＣ分析によって、全ての再エポキシ化されたＰＡＣＥ樹脂の完全な反応が起きたことが明らかになった。アダクトの一部の滴定は、８０．７９のＡＨＥＷを示した。

ＤＥＴＡと再エポキシ化された多官能性脂環式オリゴマーエポキシ樹脂とのアダクトによる、再エポキシ化された多官能性脂環式オリゴマーエポキシ樹脂の硬化
参考例２からの再エポキシ化されたＰＡＣＥ樹脂の混合物（８．３５８ｇ、０．０４６エポキシドｅｑ）と実施例１からの再エポキシ化されたＰＡＣＥ樹脂のＤＥＴＡアダクトの一部（３．７１８ｇ、０．０４６アミン水素ｅｑ）を、ガラスバイアル中に秤取し、次に、一緒に勢いよく撹拌して、濁った液体を生成した。ＤＳＣ分析を、濁った液体の１４．６ｍｇの部分を使用して、完了した。エポキシ基とアダクト中の反応性水素原子の反応に起因し得る、発熱性の転移は、開始温度５２．１℃、１１２．９℃で最高、エンタルピー１７８．８Ｊ／ｇおよび終了温度１９５．５℃で観察された。

ＤＥＴＡと再エポキシ化された多官能性脂環式オリゴマーエポキシ樹脂とのアダクトによる、再エポキシ化された多官能性脂環式オリゴマーエポキシ樹脂のＢステージ化、ならびにガラス転移温度の分析用の明澄な無充填注型品の調製
実施例２からの硬化性混合物の残りの部分を、穏やかに１００℃まで加熱して、濁った液体を透明で、淡黄色の溶液に形質転換した。この透明な液体の状態は、加熱が停止し、液体が冷却し始めたとき、維持された。溶液を、アルミニウム皿（直径２．５インチ、深さ０．５インチ）に加え、次に、１００℃に予熱されたオーブンの中に置いた。１００℃で１時間後、試料を取り出し、１５０℃に予熱されたオーブンの中に置いた。１５０℃で１時間後、試料を取り出し、２００℃に予熱されたオーブンの中に置いた。オーブンへの加熱を停止し、試料を一晩ゆっくり冷却させた。硬化させた生成物は、強固で、淡い琥珀色の、透明な固体であった。硬化させた生成物の一部（２４．２ｍｇ）は、以前に示した方法を使用するＤＳＣ分析によって試験され、Ｔｇ６９．７℃を示した。以前に示した方法を使用する硬化させた生成物の二回目の走査測定は、Ｔｇ７０．０℃を示した。

ＤＥＴＡと再エポキシ化された多官能性脂環式オリゴマーエポキシ樹脂とのアダクトによる、シス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールの高純度ジグリシジルエーテルの硬化
三段階合成からのＵＮＯＸＯＬ（商標）Ｄｉｏｌのエポキシ樹脂の分別真空蒸留から得られたＵＮＯＸＯＬ（商標）Ｄｉｏｌ（シス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノール）のジグリシジルエーテルの一部（５．３０５６ｇ、０．０４１２エポキシドｅｑ）を、ガラスバイアルに加えた。ジグリシジルエーテルのＧＣ分析によって、ジグリシジルエーテル９９．４９ｗｔ％、モノグリシジルエーテル０．１６ｗｔ％、ジグリシジルエーテルピークに関連する一対の小さいピーク０．３５ｗｔ％が示され、オリゴマーは検出されなかった。実施例１からの再エポキシ化されたＰＡＣＥ樹脂のＤＥＴＡアダクトの一部（３．３２８ｇ、０．０４１２アミン水素ｅｑ）を、ガラスバイアルに加え、次に、内容物を一緒に勢いよく撹拌し、放置して急速に分離した濁った液体を生成した。ＤＳＣ分析を、撹拌された濁った液体の１０．６ｍｇの部分を使用して、完了した。エポキシ基とアダクト中の反応性水素原子の反応に起因し得る、発熱性の転移は、開始温度８３．２℃、１４２．０℃で最高、エンタルピー１６９．１Ｊ／ｇおよび終了温度２２４．８℃で観察された。

ＤＥＴＡと再エポキシ化された多官能性脂環式オリゴマーエポキシ樹脂とのアダクトによる、シス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールの高純度ジグリシジルエーテルのＢステージ化、ならびにガラス転移温度の分析用の明澄な無充填注型品の調製
実施例４からの硬化性混合物の残りの部分を、１００℃まで穏やかに加熱して、濁った液体を透明で、淡黄色の溶液に形質転換した。この透明な液体の状態は、加熱が停止し、液体が冷却し始めたとき、維持された。溶液を、アルミニウム皿に加え、次に、オーブンの中に置き、実施例３の方法を使用して硬化させた。硬化させた生成物は、強固で、淡い琥珀色の、透明な固体であった。硬化させた生成物の一部（２６．５ｍｇ）は、以前に示した方法を使用するＤＳＣ分析によって試験され、Ｔｇ６４．８℃を示した。以前に示した方法を使用する硬化させた生成物の二回目の走査測定は、Ｔｇ６２．０℃を示した。以前に示した方法を使用する硬化させた生成物の三回目の走査測定は、Ｔｇ６４．７℃を示した。

比較例Ａ−ルイス酸触媒共役を使用するシス−、トランス−１，４−シクロヘキサンジメタノールのエポキシ化から生成されるオリゴマー構造の分析
ルイス酸触媒共役を使用したエポキシ化によって生成されたシス−、トランス−１，４−シクロヘキサンジメタノールの市販用エポキシ樹脂の試料（Ｅｒｉｓｙｓ（商標）ＧＥ−２２Ｓ、ＣＶＣ Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ）のＧＣ−ＭＳ分析から提示された構造は、以下の通りに示される（幾何異性体および置換は示されていない）。

第１の構造の通り示されたジグリシジルエーテルは、組み合わされたオリゴマー生成物＞８０面積％を含む、主要な生成物である。第四級ハロゲン化アンモニウム触媒経路からのＰＡＣＥ樹脂と共通のオリゴマー成分はない（参考例１Ｃ．および２Ｂ．）。第四級ハロゲン化アンモニウム触媒経路から生成された生成物と違って、ルイス酸触媒経路からの生成物は、最高の官能性成分がジグリシジルエーテルだけであるので、「多官能性」と定義できない。ルイス酸触媒経路からの生成物は、多官能性エポキシ樹脂前駆物質成分が存在しないので、多官能性脂肪族または脂環式エポキシ樹脂を含むアダクトを生成するために使用できないということになる。示された第３の構造、モノグリシジルエーテルモノクロロヒドリンは、水酸化ナトリウム水溶液によるさらなる処理が、エポキシ化において脱塩化水素のステップを完成するために必要とされることを示す。特に、オリゴマー成分の４つは、クロロメチル基の形態で結合する塩素を持つ。この結合塩化物の存在は、エレクトロニクス、および食品と接触して使用されるコーティングを含む多くの適用にとって、このオリゴマー生成物の使用を妨げる可能性が高い。

比較例Ｂ−ＤＥＴＡによる、再エポキシ化された多官能性脂環式オリゴマーエポキシ樹脂の硬化
参考例２からの再エポキシ化されたＰＡＣＥ樹脂の混合物（１１．３１４１ｇ、０．０６２３エポキシドｅｑ）およびＤＥＴＡ（１．２９ｇ、０．０６２５２アミン水素ｅｑ）を、ガラスバイアル中に秤取し、次に、一緒に勢いよく撹拌して、均質な混合物を生成した。ＤＳＣ分析を、溶液の１１．２ｍｇの部分を使用して、完了した。エポキシ基とＤＥＴＡ中の反応性水素原子の反応に起因し得る、発熱性の転移は、開始温度４９．４℃、１１９．６℃で最高、エンタルピー４６６．９Ｊ／ｇおよび終了温度２０２．９℃で観察された。

比較例Ｃ−ＤＥＴＡによって硬化させた再エポキシ化された多官能性脂環式オリゴマーエポキシ樹脂の明澄な無充填注型品の調製およびガラス転移温度の分析
比較例Ｂからの硬化性混合物の残りの部分を、アルミニウム皿（直径２．５インチ、深さ０．５インチ）に加え、次に、７０℃に予熱されたオーブンの中に置いた。７０℃で１時間後、試料を取り出し、１００℃に予熱されたオーブンの中に置いた。１００℃で１時間後、試料を取り出し、１２５℃に予熱されたオーブンの中に置いた。最終的に、１２５℃で１時間後、試料を取り出し、１５０℃に予熱されたオーブンの中に置き、１時間その温度で保持した。オーブンへの加熱を停止し、試料を一晩ゆっくり冷却させた。硬化させた生成物は、強固で、淡い琥珀色の、透明な固体であった。硬化させた生成物の一部（２０．８ｍｇ）は、以前に示した方法を使用するＤＳＣ分析によって試験され（終了温度は、２５０℃であった）、Ｔｇ６７．２℃を示した。以前に示した方法を使用する硬化させた生成物の二回目の走査測定は、Ｔｇ６７．０℃を示した。

比較例Ｄ−ＤＥＴＡによる、シス，トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールの高純度ジグリシジルエーテルの硬化
三段階合成からのＵＮＯＸＯＬ（商標）Ｄｉｏｌのエポキシ樹脂の分別真空蒸留から得られたＵＮＯＸＯＬ（商標）Ｄｉｏｌ（シス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノール）のジグリシジルエーテルの一部（５．０２２６ｇ、０．０３９００エポキシドｅｑ）を、ガラスバイアルに加えた。ＧＣ分析の結果は、上記の実施例４に示される。ＤＥＴＡ（０．８１ｇ、０．０３９２６アミン水素ｅｑ）を、ガラスバイアルに加え、次に、内容物を一緒に勢いよく撹拌して、均質な混合物を生成した。ＤＳＣ分析を、溶液の１１．４ｍｇの部分を使用して、完了した。エポキシ基とアダクト中の反応性水素原子の反応に起因し得る、発熱性の転移は、開始温度４４．９℃、１１６．８℃で最高、エンタルピー７１９．７Ｊ／ｇおよび終了温度２０３．８℃で観察された。

比較例Ｅ−ＤＥＴＡによって硬化させたシス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールの高純度ジグリシジルエーテルの明澄な無充填注型品の調製、およびガラス転移温度の分析
比較例Ｄからの硬化性混合物の残りの部分を、アルミニウム皿に加え、次に、オーブンの中に置き、比較例Ｃの方法を使用して硬化させた。硬化させた生成物は、強固で、淡い琥珀色の、透明な固体であった。硬化させた生成物の一部（２８．５および３２．４ｍｇ）を、以前に示した方法を使用するＤＳＣ分析によって試験した（終了温度は、２５０℃であった）。ＤＥＴＡによってシス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテルを硬化させることから得られた注型品は、７０℃での初期硬化の間に最初に観察された深い溝または亀裂の領域を示した。硬化における非常に高いエンタルピー（比較例Ｄ）は、注型品のあちらこちらに広がった溝の原因であり得る可能性がある。注型品の２つの別々の試料を、無作為に、およびＤＳＣ分析のために（表ＩおよびＩＩ）取り出した。試料１および２の両方のＤＳＣ分析において、残留発熱が初回の走査測定において存在し、不完全な硬化を示した。二回目の走査測定において、残留発熱は、試料２においてもはや検出されなかったが、試料１に、減少した量ではあったが、まだ存在した。硬化が非常に精力的に起こって、熱硬化性のマトリックス中のアミン基およびエポキシ基の移動性が制限されるので、この硬化性混合物に関連する大きなエンタルピー（比較例Ｄ）は、不完全な硬化の原因であり得る。

Claims (17)

1. （Ａ）少なくとも１種の多官能性脂肪族または脂環式エポキシ樹脂と、（Ｂ）少なくとも１種の反応性化合物との反応生成物を含むエポキシ樹脂アダクトであって、多官能性脂肪族または脂環式エポキシ樹脂が、（ｉ）脂肪族または脂環式ヒドロキシル含有材料を、（ｉｉ）エピハロヒドリン、（ｉｉｉ）塩基性作用物質、（ｉｖ）非ルイス酸触媒、および（ｖ）場合によって１種または複数の溶媒を使用してエポキシ化することによって形成されるエポキシ樹脂から単離され、反応性化合物（Ｂ）が、１分子につき２つ以上の反応性水素原子を有する１種または複数の化合物を含み、反応性水素原子がエポキシ基と反応性である、エポキシ樹脂アダクト。
2. 多官能性脂肪族または脂環式エポキシ樹脂が、（ｉ）シス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノール、シス−、トランス−１，４−シクロヘキサンジメタノール、シス−、トランス−１，３−シクロヘキサンジメタノール、または１，１−シクロヘキサンジメタノールのエポキシ化によって形成されるエポキシ樹脂から単離される多官能性脂肪族／脂環式エポキシ樹脂を含む、請求項１に記載のアダクト。
3. 反応性化合物が、アルキレンアミンもしくはポリアルキレンポリアミン、ジ−もしくはポリアミン、または第一級モノアミンを含む、請求項１に記載のアダクト。
4. 多官能性脂肪族または脂環式エポキシ樹脂（Ａ）と異なるエポキシ樹脂化合物（Ｃ）を含む、請求項１に記載のアダクト。
5. エポキシ樹脂化合物（Ｃ）が、脂肪族または脂環式エポキシ樹脂を含む、請求項４に記載のアダクト。
6. 多官能性脂肪族または脂環式エポキシ樹脂が、多官能性脂肪族または脂環式エポキシ樹脂の再エポキシ化生成物を含む、請求項１に記載のアダクト。
7. （Ａ）オリゴマー多官能性脂肪族または脂環式エポキシ樹脂が、
   （ｉ）脂肪族または脂環式ヒドロキシル含有材料、
   （ｉｉ）エピハロヒドリン、
   （ｉｉｉ）塩基性作用物質、および
   （ｉｖ）非ルイス酸触媒
   のエポキシ化によって形成されるエポキシ樹脂から単離される、少なくとも１種の多官能性脂肪族または脂環式エポキシ樹脂と
   （Ｂ）１分子につき２つ以上の反応性水素原子を有する１種または複数の化合物を含みかつ反応性水素原子がエポキシ基と反応性である、少なくとも１種の反応性化合物
   とを反応させるステップを含む、エポキシ樹脂アダクトを調製するための方法。
8. （Ｉ）請求項１に記載のアダクト、および（ＩＩ）少なくとも１種のエポキシ樹脂化合物を含む硬化性エポキシ樹脂組成物。
9. 少なくとも１種のエポキシ樹脂化合物（ＩＩ）が、（ｉ）オリゴマー多官能性脂肪族もしくは脂環式エポキシ樹脂、（ｉｉ）オリゴマー多官能性脂肪族もしくは脂環式エポキシ樹脂（ｉ）以外のエポキシ樹脂化合物、または（ｉｉｉ）エポキシ樹脂（ｉ）とエポキシ樹脂化合物（ｉｉ）との混合物を含む、請求項８に記載の組成物。
10. 少なくとも１種のエポキシ樹脂化合物（ＩＩ）が、シス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテルを含む、請求項８に記載の組成物。
11. （Ｉ）請求項１に記載のアダクトと、（ＩＩ）少なくとも１種のエポキシ樹脂化合物とを混合するステップを含む、硬化性エポキシ樹脂組成物を調製するための方法。
12. 約０℃から約３００℃の温度で混合物を加熱するステップを含む、請求項１０に記載の方法。
13. 請求項８に記載の部分的に硬化されたエポキシ樹脂組成物を含む、部分的に硬化された（Ｂステージ化された）熱硬化生成物。
14. 請求項８に記載のエポキシ樹脂組成物を部分的に硬化させるステップを含む、エポキシ樹脂組成物を部分的に硬化させる（Ｂステージ化する）方法。
15. 請求項８に記載の完全に硬化されたエポキシ樹脂組成物を含む、硬化された熱硬化生成物。
16. 請求項８に記載のエポキシ樹脂組成物を完全に硬化させるステップを含む、エポキシ樹脂組成物を硬化させる方法。
17. 請求項１または請求項８に記載の組成物から作られる物品。