CN100519618C - 多官能度环氧树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种多官能度环氧树脂及其制备方法，属于高分子化合物领域，特别涉及环氧树脂及其制备方法。本发明所提出的多官能度环氧树脂结构式如(I)所示，其中R1、R2、R3是C1或C2的链状烷烃，n的值为0或1；制备方法是先在80～100℃，将多烷基羟基苯并二氢吡喃衍生物，重量为前者500～740%的环氧氯丙烷，重量为多烷基羟基苯并二氢吡喃衍生物1～8%的季铵盐混合反应0.5～2小时，然后在60～90℃，滴加质量百分比浓度30～50%的NaOH，滴加时间为1～2h，NaOH用量是多烷基羟基苯并二氢吡喃衍生物重量的30～70%。本发明所提出的多官能度环氧树脂，玻璃化转变温度达300℃。
Description
技术领域
本发明属于高分子化合物领域，特别涉及环氧树脂及其制备方法。
背景技术
多官能度环氧树脂一般有醚化多官能度酚的缩水甘油醚类、环氧化多官能度胺的缩水甘油胺类以及酯化多官能度酸的缩水甘油酯类等。
就缩水甘油醚类而言，有Ralph F等研究者合成的四缩水甘油醚(结构式A)，其中R是氢原子或甲基，亚甲基连接苯缩水甘油醚的邻、对位，固化后在204℃仍具有相当的扭曲强度和扭曲模量【Ralph F.Sellers，Middlebush，N.J.Tetraglycidyl Ethers ofTris(hydroxy·benzyl)phenol[P].US3285938，1966】；日本壳牌石油化学环氧公司研制的多官能度高耐热环氧树脂(结构式B)，其玻璃化转变温度(Tg)达到200℃以上【田中良平.高耐熱性にれる特殊エポキシ樹脂[J].JapanEnergy&Techno1ogy Intelligence，1991，39(8)：58-59】；日本三井石油化学工业环氧公司研制的三官能型环氧树脂VG3103(结构式C)，其Tg达到250℃【铃木五郎.耐熱性エポキシ樹脂の開発と応用[J].JapanEnergy&Technology Intelligence，1991，39(8)：55-57】。
缩水甘油胺类的代表是4，4’-四缩水甘油二氨基二苯甲烷(TGDDM)(结构式D)，干态树脂的Tg为180℃，初始降解温度343℃。对其改性而得的衍生物有N，N，N’，N’-四缩水甘油-3，3’-二乙基-4，4’-二氨基二苯基甲烷(结构式E)，其Tg达到260℃【Bryan Dobinson，Duxford，Michael R.Thoseby，etal.N-glycidyl compound[P].US5362849，1994】；4，4’-二氨基二苯基醚四缩水甘油胺(结构式F)【吴毅为，汪毓海，王海燕，高红核.4，4’-二氨基二苯基醚四缩水甘油胺的合成[J].首都师范大学学报，1997，17(3)：73-75】，4，4’-四缩水甘油二氨基二苯砜(结构式G)等，皆具有良好的耐热性能。
(结构式F)
(结构式H)
缩水甘油酯类的代表是4，5-环氧环己烷-1，2-二甲酸二缩水甘油醚(TDE-85)，是一种重要的三官能度脂环族环氧树脂(结构式H)，在分子结构中同时含有活泼缩水甘油酯基以及脂环环氧基，具有良好的综合性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新的多官能度环氧树脂及其制备方法。
本发明所提出的多官能度环氧树脂，结构式如(I)所示，其中R1、R2、R3是C1或C2的链状烷烃，n的值为0或1。
R1、R2、R3可以都是甲基；或者R1、R3是乙基，R2是甲基。
该结构的多官能度环氧树脂，用DDS(二氨基二苯砜)或DDM(二氨基二苯甲烷)固化后，经DMTA(动态力学热分析)测试，Tg(玻璃化转变温度)达到300℃。
制备本发明所提出的多官能度环氧树脂的方法，包括预聚合和后期聚合两步，所述预聚合是指在80～100℃，将多烷基羟基苯并二氢吡喃衍生物，重量为前者500～740％的环氧氯丙烷，优选550～700％，重量为多烷基羟基苯并二氢吡喃衍生物1～8％的季铵盐混合反应0.5～2小时，所述后期聚合步骤是指在60～90℃，滴加质量百分比浓度30～50％的NaOH，滴加时间为1～2h，NaOH用量是多烷基羟基苯并二氢吡喃衍生物重量的30～70％，优选40～60％。
其中，所述的多烷基羟基苯并二氢吡喃衍生物具有如式(II)所示的结构，其中R是C1或C2的低级烷烃，n的值是0～1。。
本发明所提出的多官能度环氧树脂，具有良好的耐热性能。
具体实施方式
实施例1：
本实施例所用的多烷基羟基苯并二氢吡喃衍生物具有如式(II)所示的结构。其制备方法是将100g间苯二酚、18g丙酮、55g盐酸(20％)混合搅拌均匀，在40～50℃反应10h，水洗烘干得到42g产物。
将40g多烷基羟基苯并二氢吡喃衍生物、240g环氧氯丙烷、1.8g四甲基溴化铵搅拌均匀，在N2保护下升温至90℃并保温1h，降温至80℃，在1h内滴加32g浓度50％的NaOH溶液，滴加完毕后保温0.5h。蒸去环氧氯丙烷，水洗除盐，烘干后得到32g本发明所述的环氧树脂，其结构如结构式(I)所示，其中R1、R2、R3是甲基，环氧值0.57，Tg达到300℃。
实施例2：
本实施例所用的多烷基羟基苯并二氢吡喃衍生物及其制备方法同实施例1。
将40g多烷基羟基苯并二氢吡喃衍生物、260g环氧氯丙烷、3.1g四丁基溴化铵搅拌均匀，在N2保护下升温至90℃并保温1h，降温至80℃在1.5h内滴加32g浓度50％的NaOH溶液，滴加完毕后保温0.5h。蒸去环氧氯丙烷，水洗除盐，烘干后得到35g环氧树脂，其结构如结构式(I)所示，其中R1、R2、R3是甲基，环氧值0.58，Tg达到300℃。
实施例3：
本实施例所用的多烷基羟基苯并二氢吡喃衍生物及其制备方法同实施例1。
将40g多烷基羟基苯并二氢吡喃衍生物、277g环氧氯丙烷、1.8g四甲基溴化铵搅拌均匀，在N2保护下升温至90℃并保温1h，降温至65℃在1h内减压滴加50g浓度40％NaOH溶液，滴加完毕后保温0.5h。蒸去环氧氯丙烷，水洗除盐，烘干后得到32g环氧树脂，其结构如结构式(I)所示，其中R1、R2、R3是甲基，环氧值0.59，Tg达到300℃。
实施例4：
本实施例所用的多烷基羟基苯并二氢吡喃衍生物具有如式(II)所示的结构。其制备方法是将100g间苯二酚、22g丁酮、31g盐酸(36％)混合搅拌均匀，在40～50℃反应10h，水洗烘干得到41g产物。
将40g多烷基羟基苯并二氢吡喃衍生物、240g环氧氯丙烷、3.0g四丁基溴化铵搅拌均匀，在N2保护下升温至90℃并保温1h，降温至80℃在1.5h内滴加37g浓度50％的NaOH溶液，滴加完毕后保温0.5h。蒸去环氧氯丙烷，水洗除盐，烘干后得到34g环氧树脂，其结构如结构式(I)所示，其中R1、R3是乙基，R2是甲基，环氧值0.58，Tg达到300℃。
实施例5：
本实施例所用的多烷基羟基苯并二氢吡喃衍生物及其制备方法同实施例4。
将40g多烷基羟基苯并二氢吡喃衍生物、260g环氧氯丙烷、1.7g四甲基溴化铵搅拌均匀，在N2保护下升温至90℃并保温1h，降温至80℃在2h内滴加45g浓度40％的NaOH溶液，滴加完毕后保温0.5h。蒸去环氧氯丙烷，水洗除盐，烘干后得到31g环氧树脂，其结构如结构式(I)所示，其中R1、R3是乙基，R2是甲基，环氧值0.58，Tg达到300℃。
实施例6：
本实施例所用的多烷基羟基苯并二氢吡喃衍生物及其制备方法同实施例4。
将40g多烷基羟基苯并二氢吡喃衍生物、280g环氧氯丙烷、1.7g四甲基溴化铵搅拌均匀，在N2保护下升温至90℃并保温1h，降温至65℃在2h内减压滴加36g浓度40％的NaOH溶液，滴加完毕后保温0.5h。蒸去环氧氯丙烷，水洗除盐，烘干后得到30g环氧树脂，其结构如结构式(I)所示，其中R1、R3是乙基，R2是甲基，环氧值0.59，Tg达到300℃。
Claims (6)
1.一种多官能度环氧树脂，其特征在于：是具有如结构式(I)所示的多官能度缩水甘油醚，其中R1、R2、R3是C1或C2的链状烷烃，n的值为0或1。
2.根据权利要求1所述的多官能度环氧树脂，其特征在于：R1、R2、R3是甲基。
3.根据权利要求1所述的多官能度环氧树脂，其特征在于：R1、R3是乙基，R2是甲基。
4.根据权利要求1、2或3所述的多官能度环氧树脂的制备方法，包括预聚合和后期聚合两步，其特征在于：所述预聚合是指在80～100℃，将多烷基羟基苯并二氢吡喃衍生物，重量为前者500～740％的环氧氯丙烷，重量为多烷基羟基苯并二氢吡喃衍生物1～8％的季铵盐混合反应0.5～2小时，所述多烷基羟基苯并二氢吡喃衍生物具有如式(II)所示的结构，其中R是C1或C2的低级烷烃，n的值是0～1；
所述后期聚合步骤是指在60～90℃，滴加质量百分比浓度30～50％的NaOH，滴加时间为1～2h，NaOH用量是多烷基羟基苯并二氢吡喃衍生物重量的30～70％。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：环氧氯丙烷的用量为多烷基羟基苯并二氢吡喃衍生物重量的550～700％。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于：NaOH用量是多烷基羟基苯并二氢吡喃衍生物重量的40～60％。
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| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Assignee: BeijingNew Friend Insulating Material Co., Ltd. Assignor: Beijing University of Chemical Technology Contract record no.: 2010990000862 Denomination of invention: Multiple functionality epoxide resin and its preparation method Granted publication date: 20090729 License type: Exclusive License Open date: 20070801 Record date: 20101028 |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20090729 Termination date: 20150126 |
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| EXPY | Termination of patent right or utility model |