CN102690392A

CN102690392A - 一种基于离子液体交联剂的阴离子交换膜及其制备方法

Info

Publication number: CN102690392A
Application number: CN2012102126734A
Authority: CN
Inventors: 严锋; 林本才
Original assignee: Suzhou University
Current assignee: Suzhou University
Priority date: 2012-06-26
Filing date: 2012-06-26
Publication date: 2012-09-26
Anticipated expiration: 2032-06-26
Also published as: CN102690392B

Abstract

本发明公开了一种基于离子液体交联剂的阴离子交换膜及其制备方法，采用原位聚合的方法将离子液体交联剂、单体引发聚合成膜，然后通过阴离子交换，制备可用于碱性燃料电池的阴离子交换膜。本发明方法简便，高效，原料成本低，对环境和人体危害小，离子液体在阴离子交换膜中不仅起到离子导电的作用，还能够提高阴离子交换膜的机械性能，避免了其他交联剂的使用。所得到的这种基于离子液体交联剂的阴离子交换膜热稳定性好，具有较高的电导率，并且在强碱溶液中有很好的稳定性。

Description

一种基于离子液体交联剂的阴离子交换膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种阴离子交换膜，尤其涉及一种基于离子液体交联剂的阴离子交换膜及其制备方法。

背景技术

阴离子交换膜已经广泛应用于水处理，湿法冶金，化学分离以及碱性燃料电池等工业领域。传统的聚合物阴离子交换膜热稳定性和化学稳定性都较低，在高温或者碱性条件下，聚合物中的季铵基团很容易发生降解，导致离子交换容量下降，从而导电性能会大大下降，进而导致碱性燃料电池下降。

中国发明专利CN101844042A公开的一种基于离子液体的阴离子交换膜的制备方法：在反应器中加入咪唑型离子液体、丙烯酸酯类单体、溶剂、引发剂，通过加热聚合、分离得到聚合物，将得到的聚合物通过相转化法成膜，得到阴离子交换膜。该方法避免了传统阴离子交换膜制备过程中剧毒物质氯甲醚的使用，使得制备过程更简单安全。但是由于该方法制备的阴离子交换膜是脂肪族聚合物主链，在使用过程中会过度溶胀，尺寸稳定性和机械性能较差。另外，上述方法在聚合、成膜过程中都有溶剂的使用，溶剂的使用使得阴离子交换膜的制备过程复杂，生产成本增加，同时对环境也造成一定的危害。

交联是提高阴离子交换膜综合性能的有效方法。通常增加交联剂的含量，会使膜的交联度增大，提高膜的力学强度和热稳定性。中国发明专利CN101234307A公开了一种有机-无机杂化阴离子交换膜的制备方法，将带苄基氯小分子和带烷氧基硅烷的小分子共聚，加入小分子硅烷，再进行季铵化和溶胶-凝胶反应，涂膜得到有机-无机杂化的阴离子交换膜。该方法制备的膜具有较高的离子交换容量，由于形成Si-O-Si网络交联结构，该膜具有良好的热稳定性，但由于这种交联同时降低了膜的亲水性，降低了膜的柔韧性，同时也降低了膜的电导率。

中国发明专利申请CN102050911A公开了一种新型的基于离子液体的用于碱性燃料电池的聚合物阴离子交换膜，采用原位聚合的方法制备了聚合物阴离子交换膜，制备过程简单，避免了有机溶剂的使用，膜的厚度易于调控，通过引入交联剂二乙烯基苯来调节阴离子交换膜的吸水率和溶胀度，提高聚合物阴离子膜的机械性能。但是交联剂二乙烯基苯的加入也使得聚合物阴离子膜的结构更复杂。并且二乙烯基苯本身没有离子交换的能力，它的加入虽然能提高膜的机械性能但也降低了膜的电导率。

优良的碱性燃料电池用聚合物阴离子交换膜除了要具备良好的机械性能、热稳定性和化学稳定性之外，还要有较高的电导率和耐碱性。然而，传统的季铵盐型聚合物阴离子交换膜热稳定性和化学稳定性较差。季铵基团在碱性溶液中稳定性差，使得阴离子交换膜的性能大大下降。因此开发合成性能良好的聚合物阴离子交换膜材料成为人们研究的热点。

发明内容

本发明的发明目的是提供一种性能良好的新型基于离子液体交联剂的阴离子交换膜及其制备方法，以避免传统的聚合物阴离子交换膜制备过程中氯甲醚的使用，同时避免溶液浇铸成膜法制备阴离子交换膜过程中有机溶剂的使用，并且不需要添加额外的交联剂来提高膜的机械性能，克服季铵盐型聚合物阴离子交换膜化学稳定性较差等问题。

为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种基于离子液体交联剂的阴离子交换膜，结构如下：

Figure 2012102126734100002DEST_PATH_IMAGE001

其中，m为0～4的整数，n为0～4的整数，Y选自

中的一种。

一种基于离子液体交联剂的阴离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)将单体、离子液体交联剂、引发剂以重量比为30～90：70～10：1～6混合，将混合液在超声波震荡下混合均匀，进行原位聚合制备聚合物阴离子交换膜；

(2)将制备的阴离子交换膜浸泡在碱液中进行阴离子交换；

其中，所述单体选自丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基丙烯腈中的一种或几种；所述离子液体交联剂为含有两个不饱和键的咪唑类离子液体；所述碱液为氢氧化钾或氢氧化钠的水溶液，碱液的温度为50～60℃。

上述技术方案中，所述离子液体交联剂为

，其中m为0～4的整数，n为0～4的整数，X选自Br或Cl中的一种，Y选自中的一种。

所述引发剂为

、

Figure 2012102126734100002DEST_PATH_IMAGE005

、

、中的一种。

所述原位聚合的引发方式为紫外光照引发。

上述技术方案中，所述基于离子液体交联剂的阴离子交换膜可以进行阴离子交换，例如上述卤素阴离子的膜浸泡在酸中可以得到相应的酸的酸性阴离子交换膜。浸泡在碱液中可以得到碱性阴离子交换膜。

本发明同时要求保护上述方法制备得到的基于离子液体交联剂的聚合物阴离子交换膜，所述阴离子交换膜可以应用在碱性燃料电池领域。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

1) 本发明设计了一种新型的基于离子液体交联剂的可用于碱性燃料电池的聚合物阴离子交换膜。

2) 本发明采用原位聚合的方法制备了聚合物阴离子交换膜，制备过程简单，避免了有机溶剂的使用，膜的厚度易于调控。

3) 本发明将聚合型离子液体制备成阴离子交换膜，离子液体的热稳定性好，化学性质稳定，与传统的季铵盐类阴离子交换膜相比，本发明制备的基于离子液体的阴离子交换膜有更好的热稳定性和耐碱性。

4) 本发明离子液体既起到传到离子的作用又起到交联剂的作用，避免了新的交联剂的加入，使得聚合物结构更加简单，同时提高了聚合物阴离子膜的电导率和机械性能。

附图说明

图1是实施例一中产物的¹H NMR图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述：

实施例一：

离子液体交联剂

的制备：

氮气保护下，向装有40ml乙腈的三颈瓶中加入6.05g (0.05mol) 烯丙基溴， 4.05g(0.05mol)2-甲基咪唑, 0.05g对苯二酚和5.61g(0.10 mol) KOH室温下搅拌4个小时，经过过滤、旋转蒸发得到粗产物，粗产物溶解到氯仿中，加水萃取，取氯仿层，加无水硫酸镁除水，旋转蒸发得到产物2-甲基-1烯丙基咪唑5.3 g (产率为87%).

氮气保护下，向三颈瓶中加入2-甲基-1烯丙基咪唑3.05g (0.025mol),烯丙基溴3.03g(0.025mol)，0.03g对苯二酚和20ml乙酸乙酯, 室温下反应48小时, 反应物用乙酸乙酯洗涤3遍,室温下真空干燥24小时.得到最终产物6.60g(产率92%),用¹H NMR.对其结构进行表征,如图1所示。

实施例二：

0.2g，丙烯腈0.2g，苯乙烯0.1g，

0.01g, 二乙烯基苯0.02g，将溶液混合均匀，涂到模具上，紫外光照（波长240nm-380nm）30min，原位聚合成膜。然后将该阴离子交换膜浸泡在60℃ 1M KOH溶液中24小时，将阴离子转换成OH^-，本实施例获得的OH^-型阴离子交换膜室温下离子传导率为1.6×10^-2 S cm^-1，90℃下离子传导率为4.53×10^-2 S cm^-1。抗张强度为9.23 Mpa，杨氏模量为421.34Mpa,断裂伸长率为61.34%。

实施例三：

0.2g，丙烯腈0.3g，0.01g, 二乙烯基苯0.02g，将溶液混合均匀，涂到模具上，紫外光照（波长240nm-380nm）30min，原位聚合成膜。然后将该阴离子交换膜浸泡在50℃ 1M KOH溶液中24小时，将阴离子转换成OH^-，本实施例获得的OH^-型阴离子交换膜室温下离子传导率为1.8×10^-2 S cm^-1，90℃下离子传导率为5.03×10^-2 S cm^-1。抗张强度为8.76 Mpa，杨氏模量为391.53Mpa,断裂伸长率为68.12%。

实施例四：

Figure 2012102126734100002DEST_PATH_IMAGE011

0.3g，α-甲基丙烯腈0.3g，

0.01g, 二乙烯基苯0.02g，将溶液混合均匀，涂到模具上，紫外光照（波长240nm-380nm）30min，原位聚合成膜。然后将该阴离子交换膜浸泡在60℃ 1M KOH溶液中24小时，将阴离子转换成OH^-，本实施例获得的OH^-型阴离子交换膜室温下离子传导率为2.3×10^-2 S cm^-1，90℃下离子传导率为5.26×10^-2 S cm^-1。抗张强度为9.76 Mpa，杨氏模量为449.84Mpa,断裂伸长率为58.52%。

实施例五：

0.6g，α-甲基丙烯腈0.2g，苯乙烯0.1g，

0.01g, 二乙烯基苯0.02g，将溶液混合均匀，涂到模具上，紫外光照（波长240nm-380nm）30min，原位聚合成膜。然后将该阴离子交换膜浸泡在60℃ 1M KOH溶液中24小时，将阴离子转换成OH^-，本实施例获得的OH^-型阴离子交换膜室温下离子传导率为1.3×10^-2 S cm^-1，90℃下离子传导率为3.51×10^-2 S cm^-1。抗张强度为12.13 Mpa，杨氏模量为659.19Mpa,断裂伸长率为38.32%。

实施例六：

0.4g，α-甲基丙烯腈0.2g，α-甲基苯乙烯0.2g，0.04g, 二乙烯基苯0.04g，将溶液混合均匀，涂到模具上，紫外光照（波长240nm-380nm）30min，原位聚合成膜。然后将该阴离子交换膜浸泡在55℃ 1M KOH溶液中24小时，将阴离子转换成OH^-，本实施例获得的OH^-型阴离子交换膜室温下离子传导率为1.36×10^-2 S cm^-1，90℃下离子传导率为2.91×10^-2 S cm^-1。抗张强度为13.09 Mpa，杨氏模量为719.32Mpa,断裂伸长率为34.65%。

实施例七：

Figure 2012102126734100002DEST_PATH_IMAGE013

0.1g，丙烯腈0.7g，苯乙烯0.2g，

0.06g, 二乙烯基苯0.12g，将溶液混合均匀，涂到模具上，紫外光照（波长240nm-380nm）30min，原位聚合成膜。然后将该阴离子交换膜浸泡在60℃ 1M KOH溶液中24小时，将阴离子转换成OH^-，本实施例获得的OH^-型阴离子交换膜室温下离子传导率为0.96×10^-2 S cm^-1，90℃下离子传导率为2.01×10^-2 S cm^-1。抗张强度为15.24 Mpa，杨氏模量为689.72Mpa,断裂伸长率为24.87%。

实施例八：

0.3g，丙烯腈0.2g，苯乙烯0.1g，

0.04g, 二乙烯基苯0.06，将溶液混合均匀，涂到模具上，紫外光照（波长240nm-380nm）30min，原位聚合成膜。然后将该阴离子交换膜浸泡在50℃ 1M KOH溶液中24小时，将阴离子转换成OH^-，本实施例获得的OH^-型阴离子交换膜室温下离子传导率为1.38×10^-2 S cm^-1，90℃下离子传导率为2.91×10^-2 S cm^-1。抗张强度为9.88 Mpa，杨氏模量为449.63Mpa,断裂伸长率为44.17%。

实施例九：

Figure 2012102126734100002DEST_PATH_IMAGE015

0.2g，丙烯腈0.2g，苯乙烯0.2g，

0.04g, 二乙烯基苯0.06，将溶液混合均匀，涂到模具上，紫外光照（波长240nm-380nm）30min，原位聚合成膜。然后将该阴离子交换膜浸泡在60℃ 1M KOH溶液中24小时，将阴离子转换成OH^-，本实施例获得的OH^-型阴离子交换膜室温下离子传导率为1.03×10^-2 S cm^-1，90℃下离子传导率为2.67×10^-2 S cm^-1。抗张强度为12.97 Mpa，杨氏模量为649.63Mpa,断裂伸长率为30.63%。

实施例十：

0.3g，α-甲基丙烯腈0.2g，

0.01g, 二乙烯基苯0.02g，将溶液混合均匀，涂到模具上，紫外光照（波长240nm-380nm）30min，原位聚合成膜。然后将该阴离子交换膜浸泡在60℃ 1M KOH溶液中24小时，将阴离子转换成OH^-，本实施例获得的OH^-型阴离子交换膜室温下离子传导率为2.11×10^-2 S cm^-1，90℃下离子传导率为4.13×10^-2 S cm^-1。抗张强度为9.88 Mpa，杨氏模量为489.45Mpa,断裂伸长率为43.32%。

实施例十一：

Figure 2012102126734100002DEST_PATH_IMAGE017

0.3g，α-甲基丙烯腈0.1g，α-甲基苯乙烯0.1g，

0.03g, 二乙烯基苯0.03g，将溶液混合均匀，涂到模具上，紫外光照（波长240nm-380nm）30min，原位聚合成膜。然后将该阴离子交换膜浸泡在55℃ 1M KOH溶液中24小时，将阴离子转换成OH^-，本实施例获得的OH^-型阴离子交换膜室温下离子传导率为1.21×10^-2 S cm^-1，90℃下离子传导率为2.67×10^-2 S cm^-1。抗张强度为14.19 Mpa，杨氏模量为879.32Mpa,断裂伸长率为28.15%。