CN1970582B - 聚(n-乙烯基-n′-烷基-咪唑)离子液体结构材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种聚(N-乙烯基-N′-烷基-咪唑)离子液体结构材料，它具有如下通式：
其中R为C2-C16的烷基，X-表示负离子，n、m分别表示含离子化基团的链段数和不含离子化基团的链段数，n和m的比例由所加入反应物的摩尔比调节，n∶(n+m)的范围为0.1∶1～1∶1；聚合物分子量范围为(0.1-100)×104g/mol。本发明在聚合物中引入了离子液体结构，并通过控制在反应过程中卤代烷烃反应物的加入量得到所需带电荷数的聚合物离子液体。本发明的聚合物既有离子液体所具有的热稳定性好、离子电导率高、电化学窗口宽等优点，也有高分子聚合物所具有的机械性能好、易加工等优点。同时，本发明的聚合物离子盐合成方法简单，合成过程易于操作和控制。
Description
技术领域
本发明涉及聚乙烯基咪唑与卤代烃反应的产物——聚(N-乙烯基-N′-烷基-咪唑)离子液体结构材料及其制备方法。
背景技术
作为一种对环境友好新型的绿色化学物质，离子液体的研究得到了广泛的关注。由于有着较好的热稳定性、较高的离子电导率、较宽的电化学窗口以及不挥发、不燃烧等优点，离子液体在二次电池、光电池、双电层电容器、晶体管、金属的电沉积以及膜分离等方面有着广泛的应用前景。但是，离子液体作为一种液体有着易流动的缺点，给某些场合的应用带来不便。一般而言，聚合物的电导率较低，但具有易制成各种形状、易加工、易成膜等优点。因此，把离子液体与聚合物相结合，合成含有离子液体结构的高分子聚合物将兼具离子液体的高电导率和聚合物优良的机械性质的优点。
离子液体的合成主要是由叔胺类与卤代烃合成季铵的卤化物，然后再根据需要，进一步将卤负离子交换为所要的负离子。目前，研究最多，应用最为广泛的叔胺类物质是含有咪唑环结构的化合物。为得到导电聚合物，国内外少数研究者进行了在高分子中引入离子液体结构的研究，目前报道的主要有4种方法[张振琳，王荣民，王云普，夏春谷，高分子通报，2004，(2)，63-69]：(1)将单体放入离子液体中引发聚合；(2)单体中引入离子液体结构，再引发单体聚合形成导电高分子，并且还可以在其中掺杂一些无机盐以提高电导率；(3)用聚合物膜吸收离子液体；(4)离子液体和高分子的共混复合物。以上4种方法中的第2种，即先得到离子液体结构聚合单体再引发聚合，提供的聚合物是均一的，即聚合物每个重复链段的化学组成、离子液体结构都一致，使得聚合物结构缺乏可调性。M.Hirao等人(Electrochimica Acta，45，1291，2000)和R.Marcilla等人(Journal of Polymer Science：Part A：Polymer Chemistry，42，208，2004)都报道了含有离子液体结构的咪唑类高分子聚合物的合成方法，他们采取的方法就是上述的第二种方法。虽然M.Watanabe等人的研究(Electrochimica Acta，40，2285，1995)采取了先用单体聚合，再引入离子液体结构的合成路线，但其研究的是吡啶类离子液体聚合物，且该研究也没有涉及控制聚合物中含离子液体结构链段的摩尔分数。
发明内容
本发明的目的是在聚合物中引入离子液体结构，提供一种具有较高电导率的由聚乙烯基咪唑和卤代烷烃反应合成的聚合物离子盐，并根据需要，可将卤负离子交换为所要的负离子。
本发明的另一个目的是提供一种本发明的由聚乙烯基咪唑和卤代烷烃反应合成的聚合物离子盐的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种聚(N-乙烯基-N′-烷基-咪唑)离子液体结构材料，它具有如下通式：
其中R为C2-C16的烷基，X-表示负离子，n、m分别表示含离子化基团的链段数和不含离子化基团的链段数，n和m的比例由所加入反应物的摩尔比调节，n∶(n+m)的范围为0.1∶1～1∶1；聚合物分子量Mn范围为(0.1-100)×104g/mol。
上述的聚(N-乙烯基-N′-烷基-咪唑)离子液体结构材料，所述的R为C2-C16的烷基是指具有2-16个碳原子的直链或支链烷基，例如乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、16烷基或异丁基等。负离子是指Cl-、Br-、I-等卤素负离子或BF4 -、PF6 -、CF3SO3 -、(CF3SO2)2N-、(CF3CF2SO2)2N-、CF3COO-等负离子。优选的本发明的聚(N-乙烯基-N′-烷基-咪唑)离子液体结构材料，其中R为直链烷基。最优选的本发明的聚(N-乙烯基-N′-烷基-咪唑)离子液体结构材料，其中R为正丁基，X-为BF4 -或PF6 -。
一种制备上述聚(N-乙烯基-N′-烷基-咪唑)离子液体结构材料的方法，它包括以下步骤：
聚(N-乙烯基咪唑)的制备：
以N-乙烯基咪唑为单体，AIBN(偶氮二异丁腈)为引发剂，采用自由基溶液聚合得到一定分子量(Mn范围为0.1-100×104g/mol)的聚(N-乙烯基咪唑)，合成方法按照通常教科书[金关泰主编，高分子化学的理论和应用进展，中国石化出版社，1995年3月，第一版]描述的或文献报道的[A.Chapiro，et.al.Eur.Polym.J.，1988，24，69]方法进行。
聚(N-乙烯基-N′-烷基-咪唑)离子液体结构材料的制备：
步骤1、将聚乙烯基咪唑溶解于极性有机溶剂中；
步骤2、在步骤1所得的溶液中按照所溶解的聚乙烯基单体的摩尔数加入一定的摩尔配比的C2-C16卤代烷烃；
步骤3、将步骤2所得的溶液加热回流3-72小时，优选的反应时间为5-10小时；
步骤4、停止反应，蒸出反应溶剂，再将产物干燥至恒重，得到卤化聚(N-乙烯基-N′-烷基-咪唑)离子液体结构材料。
上述的聚(N-乙烯基-N′-烷基-咪唑)离子液体结构材料的制备方法，步骤1中所述的极性有机溶剂为极性较大的醇类或腈类，如乙醇，异丙醇，或乙腈等。
上述的聚(N-乙烯基-N′-烷基-咪唑)离子液体结构材料的制备方法，步骤2所加入的卤代烷的摩尔数为步骤1所溶解的聚乙烯基咪唑链段摩尔数的0.1-2倍，以得到带有不同电荷数的聚(N-乙烯基-N′-烷基-咪唑)离子液体结构材料，优选的卤代烷的摩尔数为0.2～1.2倍。
上述得到的卤化聚(N-乙烯基-N′-烷基-咪唑)离子液体结构材料可以进一步按照化学领域常规的方法在溶剂中与带所需负离子的铵盐或钾盐或钠盐等进行负离子交换，制得所需要目标负离子的聚(N-乙烯基-N′-烷基-咪唑)离子液体结构材料的盐。
上述的聚(N-乙烯基-N′-烷基-咪唑)离子液体结构材料的制备方法，负离子交换所用的溶剂可以是水、乙醇、或水和乙醇的混合溶剂，目标负离子的盐用量为聚(N-乙烯基-N′-烷基-咪唑)离子液体结构材料离子化链段摩尔数的1.0～2.0倍，交换反应时间为0.5-72小时，交换反应温度为0～50℃，优选的以上参数值范围分别为1.0-1.2倍、5-10小时、20-40℃。
本发明在聚合物中引入了离子液体结构，并通过控制在反应过程中卤代烷烃反应物的加入量得到所需带电荷数的聚合物离子液体。本发明的聚合物既有离子液体所具有的热稳定性好、离子电导率高、电化学窗口宽等优点，也有高分子聚合物所具有的机械性能好、易加工等优点。同时，本发明的聚合物离子盐合成方法简单，合成过程易于操作和控制。本发明的聚合物离子盐在电池、电容器、晶体管、电沉积等方面具有广泛的应用前景。
具体实施方式
实施例1
将23.5克乙烯基咪唑单体(计0.25摩尔)装入带有回流冷凝管和加料管的150ml三颈烧瓶中，加入苯，使溶液变成80ml，搅拌，脱气，充氮气保护。将0.1g偶氮双异丁腈(AIBN)溶解于5ml苯中后，置于加料管中。加热烧瓶至60℃，在一分钟内将AIBN溶液从加料管加入到烧瓶中，聚合反应开始。聚合反应3小时后，蒸去溶剂，在80℃下于真空干燥箱真空干燥24小时至恒重，得到聚乙烯基咪唑。采用称重方法进行计算分析，以加入乙烯基咪唑单体计反应转化率为82.0％。
实施例2
将4.7克(以乙烯基咪唑单体计0.05摩尔)聚乙烯基咪唑装入带有回流冷凝管的三颈烧瓶中，加入100克无水乙醇使其溶解，再加入8.2克(0.06摩尔)溴代正丁烷(与乙烯基咪唑单体计摩尔数比为1.2∶1)，在搅拌状态下通过恒温浴升温至乙醇回流，反应持续24小时，在整个反应过程中维持微弱的氮气流作为保护气。蒸出反应所用的乙醇溶剂，反应产物用真空干燥箱在80℃下真空干燥24小时至恒重，得到溴化正丁基聚乙烯基咪唑，以乙烯基咪唑单体计反应结合率为85.0％。
实施例3
重复实施例2，加入10.9克(0.1摩尔)溴乙烷(与乙烯基咪唑单体计摩尔数比为2∶1)以取代溴代正丁烷，以乙烯基咪唑单体计反应结合率为89.3％。
实施例4
重复实施例2，加入1.5克(0.005摩尔)溴代正十六烷(与乙烯基咪唑单体计摩尔数比为0.1∶1)以取代溴代正丁烷，以乙烯基咪唑单体计反应结合率为91.3％。
实施例5
重复实施例2，所得到的产物全部放入锥形瓶中，加入50毫升去离子水使其溶解后，在室温搅拌状态下加入9.2克(0.05摩尔)氟磷酸钾，反应3小时后过滤，得到的固体经过洗涤后烘干得到正丁基聚乙烯基咪唑氟磷酸盐(离子液体化链段数为85.0％)，收率89.3％。元素分析结果：C：37.94％；H：5.14％；N：10.54％(计算值：C：37.73％；H：5.24％；N：10.62％)。其玻璃化温度为158℃，红外谱：波数(cm-1)：3644.6，3392.0，2960.3，2876.6，1647.6，1572.8，1554.3，1232.5，1163.8，1113.3，1087.0，834.4，661.9，556.8。
实施例6
重复实施例2，不同点在于加入1.4克(0.01摩尔)溴代正丁烷(与乙烯基咪唑单体计摩尔数比为0.2∶1)。所得到的产品以乙烯基咪唑单体计反应结合率为19.7％。
实施例7
重复实施例2，不同点在于加入3.4克(0.025摩尔)溴代正丁烷(与乙烯基咪唑单体计摩尔数比为0.5∶1)。所得到的产品以乙烯基咪唑单体计反应结合率为38.5％。
实施例8
重复实施例6，所得到的产物全部放入锥形瓶中，加入50毫升去离子水使其溶解后，在搅拌状态下加入1.8克(0.01摩尔)氟磷酸钾，反应3小时后过滤，得到的固体经过洗涤后烘干得到丁基聚乙烯基咪唑氟磷酸盐(离子液体化链段数为19.7％)，收率84.9％，元素分析结果：C：51.61％；H：6.01％；N：20.81％(计算值：C：51.91％；H：5.81％；N：20.93％)。其玻璃化温度为161℃。
实施例9
重复实施例7，不同点在于加入4.6克(0.025摩尔)氟磷酸钾，反应3小时后过滤，得到的固体经过洗涤后烘干得到丁基聚乙烯基咪唑氟磷酸盐(离子液体化链段数为38.5％)，收率86.5％，元素分析结果：C：45.69％；H：5.51％；N：16.30％(计算值：C：45.07％；H：5.82％；N：16.44％)，其玻璃化温度为163℃。
实施例10
重复实施例5，不同点在于加入13.8克(0.075摩尔)氟磷酸钾，反应0.5小时后过滤，得到的固体经过洗涤后烘干得到正丁基聚乙烯基咪唑氟磷酸盐，收率89.5％。
实施例11
重复实施例5，不同点在于反应72小时后过滤，得到的固体经过洗涤后烘干得到正丁基聚乙烯基咪唑氟磷酸盐，收率89.4％。
实施例12
重复实施例2，所得到的产物全部放入锥形瓶中，加入100毫升乙醇使其溶解后，在室温搅拌状态下加入5.5克(0.05摩尔)氟硼酸铵，反应72小时后过滤，滤液烘干得到正丁基聚乙烯基咪唑氟硼酸盐，收率79.3％。
实施例13
重复实施例3，所得到的产物全部放入锥形瓶中，加入50毫升去离子水使其溶解后，在50℃搅拌状态下加入9.2克(0.05摩尔)氟磷酸钾，反应3小时后过滤，得到的固体经过洗涤后烘干得到乙基聚乙烯基咪唑氟磷酸盐(离子液体化链段数为88.0％)，收率90.2％。元素分析结果：C：32.48％；H：4.04％；N：11.86％(计算值：C：32.83％；H：4.21％；N：11.33％)。红外谱：波数(cm-1)：3648.0，3417.5，3165.0，2997.7，1648.8，1573.9，1554.8，1501.8，1285.2，1161.6，1114.1，1088.7，835.4，662.0，557.6。
实施例14
重复实施例4，所得到的产物全部放入锥形瓶中，加入50毫升去离子水使其溶解后，在0℃搅拌状态下加入9.2克(0.05摩尔)氟磷酸钾，反应3小时后过滤，得到的固体经过洗涤后烘干得到正丁基聚乙烯基咪唑氟磷酸盐(离子液体化链段数为9.8％)，收率90.8％。元素分析结果：C：60.75％；H：5.16％；N：21.33％(计算值：C：60.51％；H：5.28％；N：21.50％)。红外谱：波数(cm-1)：3645.5，2926.5，2854.8，1502.0，1418.4，1232.2，1113.0，1086.2，832.0，739.4，662.1，
Claims (8)
1.一种聚(N-乙烯基-N′-烷基-咪唑)离子液体结构材料，其特征是它具有如下通式：
其中R为C2-C16的烷基，X-为负离子，n、m分别表示含离子化基团的链段数和不含离子化基团的链段数，n∶(n+m)＝0.1∶1～0.893∶1，分子量Mn范围为(0.1-100)×104g/mol。
2.根据权利要求1所述的聚(N-乙烯基-N′-烷基-咪唑)离子液体结构材料，其特征是：所述的R为C2-C16的烷基是指具有2-16个碳原子的直链或支链烷基；X-为负离子是指X-为Cl-、Br-、或I-卤素负离子或者是BF4 -、PF6 -、CF3SO3 -、(CF3SO2)2N-、(CF3CF2SO2)2N-或CF3COO-负离子。
3.根据权利要求1所述的聚(N-乙烯基-N′-烷基-咪唑)离子液体结构材料，其特征是：所述的R为C2-C16的烷基是指具有2-16个碳原子的直链烷基；X-为负离子是指X-为BF4 -或PF6 -。
4.一种制备权利要求1所述的聚(N-乙烯基-N′-烷基-咪唑)离子液体结构材料的方法，其特征是它包括以下步骤：
步骤1、将聚乙烯基咪唑溶解于极性有机溶剂中；
步骤2、在步骤1所得的溶液中按照所溶解的聚乙烯基单体的摩尔数加入0.1-2倍摩尔配比的C2-C16卤代烷烃；
步骤3、将步骤2所得的溶液加热回流3-72小时；
步骤4、停止反应，蒸出反应溶剂，再将产物干燥至恒重，得到聚(N-乙烯基-N′-烷基-咪唑)离子液体结构材料。
5.根据权利要求4所述的聚(N-乙烯基-N′-烷基-咪唑)离子液体结构材料的制备方法，其特征是：步骤1中所述的极性有机溶剂为乙醇、异丙醇或乙腈。
6.根据权利要求4所述的聚(N-乙烯基-N′-烷基-咪唑)离子液体结构材料的制备方法，其特征是：步骤2所加入的卤代烷的摩尔数为步骤1所溶解的聚乙烯基咪唑链段摩尔数的0.2～1.2倍，以得到带有不同电荷数的聚(N-乙烯基-N′-烷基-咪唑)离子液体结构材料。
7.根据权利要求4所述的聚(N-乙烯基-N′-烷基-咪唑)离子液体结构材料的制备方法，其特征是：所述得到的卤化聚(N-乙烯基-N′-烷基-咪唑)离子液体结构材料进一步按照化学领域常规的方法在溶剂中与由BF4 -、PF6 -、CF3SO3 -、(CF3SO2)2N-、(CF3CF2SO2)2N-或CF3COO-负离子的铵盐或钾盐或钠盐进行负离子交换，制得相应负离子的聚(N-乙烯基-N′-烷基-咪唑)离子液体结构材料的盐。
8.根据权利要求7所述的聚(N-乙烯基-N′-烷基-咪唑)离子液体结构材料的制备方法，其特征是：负离子交换所用的溶剂是水、乙醇、或水和乙醇的混合溶剂，BF4 -、PF6 -、CF3SO3 -、(CF3SO2)2N-、(CF3CF2SO2)2N-或CF3COO-负离子的盐用量为聚(N-乙烯基-N′-烷基-咪唑)离子液体结构材料离子化链段摩尔数的1.0～1.5倍，交换反应时间为0.5-72小时，交换反应的温度为0～50℃。
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