CN104804207A - 一种可用于钒电池的含咪唑盐侧基的聚醚醚砜阴离子交换膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种可用于钒电池的含咪唑盐侧基的聚醚醚砜阴离子交换膜。本发明聚醚醚砜阴离子交换膜具有如式（Ⅰ）所示的结构。该方法是用含有甲基的双酚类单体和二氯二苯砜为原料，共聚得到含甲基的聚醚醚砜，然后进行溴化反应，得到不同溴化度的聚合物，接着加入咪唑类试剂胺化和季铵化得到含咪唑盐侧基的聚醚醚砜，可制得阴离子交换膜。所述聚醚醚砜主链具有比较好的物理化学性能和机械性能，含咪唑盐侧基具有比较好的化学稳定性和离子交换性能，能够满足全钒氧化还原液流电池质子交换膜的使用要求；制备的含咪唑盐侧基的聚醚醚砜阴离子交换膜具有比较高的离子传导率，较低的钒离子渗透率，和较高的电池循环性能和化学稳定性。
Description
技术领域
本发明属于功能高分子材料领域和电化学领域，具体涉及一种可用于钒电池的含咪唑侧基的聚醚醚砜阴离子交换膜及其制备方法。
背景技术
全钒氧化还原液流电池(All-Vanadium Redox Flow Battery，VRB)简称为钒电池，是一种十分有前景的大规模储能电池，最早是由澳大利亚新南威尔士大学的Skyllas-Kazacos教授于1985年以V5+/V4+和V2+/V3+不同价态的钒离子溶液分别作为正负极电解质研制成功，并首先提出概念的。钒电池是利用不同价态的钒离子之间的氧化还原反应来实现化学能与电能之间的转化的，由于寿命长、浓差极化小、灵活性好、可深度放电、交叉污染小、稳定性好、环境无污染等优点而引起各国政府和研究人员的关注，并在最近的十年作为大规模的储能设备，在电网的昼夜调峰、电动汽车电源、太阳能和风力发电站的蓄电等领域得到极大的发展和应用。
虽然目前的钒电池研究已经进入实用阶段，但是仍然有许多技术问题亟需解决。钒电池主要由电极材料、电解液和质子交换膜构成。质子交换膜作为钒电池的关键材料，不仅能为正负极电解液提供H+的传输通道而且还能够阻止正负极电解液的交叉污染而导致的电池自放电效应。理想的质子交换膜必须具有高的离子传导率、良好的机械和化学稳定性、高的选择性和比较低的成本。
尽管目前对VRB隔膜研究的文献报道比较多，但是市场上并没有适合VRB的专用隔膜材料。目前，VRB使用的主要是应经商品化了的全氟磺酸型离子交换膜，比如美国DuPont公司生产的Nafion系列膜，美国Dow公司生产的Dow膜，日本Asahi Glass公司生产的Flemion膜，加拿大Ballard公司生产的BAM膜等，其中以DuPont公司生产的Nafion系列膜性能最好，在VRB强酸性的电解液中比较稳定，离子传导率也比较高，但是Nafion膜的阻钒能力较差，最重要的是价格比较昂贵，大大增加了VRB的生产成本。
在钒电池中的隔膜材料主要可分为阴离子交换膜和阳离子交换膜，将一些已经商业化了的阳离子交换膜经过改性处理应用到钒电池中也表现出一定的阻钒性能，但是由于阳离子交换膜上的带负电基团能够吸引带正电的钒离子，并不能从根本上降低钒离子的渗透率；相对而言，阴离子交换膜上带正电的基团与钒离子之间的Donan效应能够比较地阻止钒离子的渗透，进而能从根本上阻止膜两侧的钒电解液相互交叉污染而降低钒电池的自放电效应。因此，开发一种适用于钒电池的电导率高、阻钒性能好、机械性能良好和化学稳定好和低成本的阴离子交换膜具有非常重要的研究意义。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种可用于钒电池的含咪唑盐侧基的聚醚醚砜阴离子交换膜。
本发明含咪唑盐的聚醚醚砜阴离子交换膜，具有如式(Ⅰ)所示的结构，聚合物的平均相对分子量为10000～100000；
式(Ⅰ)中，x和y为重复单元数，x为0～700，优选0～300，y为0～700，优选0～300，且y/(y+x)＝0～1。
本发明的另一个目的是提供上述的含咪唑盐的聚醚醚砜阴离子交换膜的合成方法，该方法包括以下步骤：
步骤(1)、在聚合釜中加入双酚类单体、二氯二苯砜、溶剂α、脱水剂β和催化剂，氮气保护下升温至脱水温度，直至完全除去反应产生的水，然后蒸去脱水剂，然后升温至聚合温度，聚合反应1h～24h，最后将产物置于去离子水中沉淀、洗涤和干燥，得到化合物a。
在步骤(1)中，所述的双酚类单体与二氯二苯砜的摩尔比为1：1；溶剂α、脱水剂β与双酚类单体的质量比为0.5～100：0.01～100：1，催化剂与二氯二苯砜的摩尔比为1～5：1；
步骤(1)中所述的双酚类单体为甲基氢醌和2,3,5-三甲基氢醌中的一种或两种；
步骤(1)中所述的催化剂为碳酸钾、碳酸钠或碳酸铯；
步骤(1)中所述的溶剂α为环丁砜；
步骤(1)中所述的脱水剂β为甲苯；
步骤(1)中所述的化合物a可表示为Me-PEES或Tm-m-PEES；
步骤(1)中所述的脱水温度为130～160℃，脱水时间为0.5～10h；
步骤(1)中所述的聚合温度为170～210℃；
步骤(2)、在溴化釜中，将化合物a溶于溶剂γ，通入氮气，待化合物a完全溶解后，然后滴加溴化试剂，置于在10～150℃下溴化反应1～20h，反应结束后得到混合物；再将混合物倒入乙醇中搅拌、沉淀、洗涤、干燥，得到不同溴化度的化合物b；
步骤(2)中所述的溶剂γ为1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷中的一种；
步骤(2)中所述的溴化试剂为溴素或N-溴代丁二酰亚胺(NBS)中的一种；
步骤(2)中所述的化合物b可表示为BMe-PEES或BTm-PEES；
步骤(2)中，化合物a、溶剂γ与溴化试剂的质量比为1：(10～50)：(0.1～50)；
步骤(3)、将化合物b溶于极性非质子溶剂θ后，缓慢加入咪唑类化合物η，10～50℃下反应1～48h得到混合溶液；将混合溶液于玻璃板上流延，在20～70℃下干燥1～48h得到含有咪唑盐的阴离子膜c；
步骤(3)所述的极性非质子溶剂θ为二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种的混合物；
步骤(3)所述的咪唑类化合物η为N-甲基咪唑；
步骤(3)所述的阴离子膜c可表示为QIm-PEES(Br-)；
步骤(3)中化合物b、极性非质子溶剂θ与咪唑化合物η的质量比为1：(1～50)：(0.1～10)；
步骤(4)、为了移除过量的咪唑化合物η，首先将步骤(3)得到的含有咪唑盐的阴离子膜c浸入到稀盐酸中1～48h后，再取出膜浸入到水中12～24h，移去过量的盐酸，得到含有咪唑盐的阴离子膜d；
步骤(4)中所述的稀盐酸的质量分数为1～30％；
步骤(4)所述的水为去离子水或蒸馏水；
步骤(4)所述的阴离子膜d可表示为QIm-PEES(Cl-)；
步骤(1)和(2)中所述的沉淀、洗涤、干燥过程可反复操作多次。
制备的不同溴化度的含咪唑盐侧基的聚醚醚砜阴离子交换膜，其主链为聚醚醚砜聚合物，侧链为咪唑盐。
本发明的又一个目的是上述制备的阴离子交换膜可用于制作钒电池，制备钒电池用聚醚醚砜阴离子交换膜的厚度分别为30～200um，但是本专利所要保护的聚醚醚砜阴离子交换膜的厚度不仅仅限于此。
本发明相对于现有的技术具有如下的优点及效果：
(1)本发明提供的侧链含有咪唑基团的聚醚醚砜阴离子交换膜可用于全钒氧化还原液流电池领域，膜的电导率可达到7.3×10-2S/cm，钒离子的渗透率达到5.5×10-9cm2/min。
(2)本发明提供了一种钒电池用阴离子交换膜的制备方法，该方法以成本低廉的2-甲基苯二酚、2,3,5-三甲基苯二酚和二氯二苯砜为原料合成机械性能良好的聚醚醚砜为主链，以溴素或NBS作为溴化试剂，进行甲基的溴化反应，避免了致癌试剂氯甲醚的使用，进而加入咪唑进入季铵化基团得到阴离子交换膜。电池隔膜可以通过调节2-甲基苯二酚和2,3,5-三甲基苯二酚的含量对季铵型基团的数量进行调控。本发明电池隔膜制备过程简单易行，成本低廉。
附图说明
图1为实施例1，2，3中制备的含咪唑盐的阴离子膜的1HNMR图；
图2为实施例1，2，3中制备的含咪唑盐的阴离子膜的红外光谱图；
图3为实施案例1，2，3中制备的含咪唑盐的阴离子膜的氯离子电导率对比图；
图4为实施例1，2，3中制备的含咪唑盐的阴离子交换膜在1.5mol/LVO2+和3mol/L H2SO4中的渗透率；
图5为在全钒液流电池单电池循环中，实施例1，2，3中制备的含咪唑盐的阴离子交换膜在不同电流密度下的库伦效率图；
图6为在全钒液流电池单电池循环中，实施例1，2，3中制备的含咪唑盐的阴离子交换膜在不同电流密度下的电压效率图。
具体实施方式
下面结合实施案例对本发明做进一步详细的描述，但是本发明的实施方式并不仅限于此。
实施例1
一种侧链含咪唑的聚醚醚砜的合成方法，包括以下步骤：
(1)圆底烧瓶中，加入32.03g(0.258mmol)的2-甲基对苯二酚，19.48g(0.128mmol)的2,3,5-三甲基对苯二酚，111g(0.386mol)的二氯二苯砜，64.8g(0.468mol)的碳酸钾，100ml(86.6g)的甲苯和180ml(226.8g)的环丁砜溶液，对反应体系通入氮气并设置保温措施，在150℃下反应2h以完全出去溶剂和反应物中的水份，颜色变黄。
(2)将温度升至170℃保温2h，除去甲苯，待无甲苯蒸出时，加入剩余的溶剂(300ml环丁砜，378g)，颜色变成深褐色；后继续升温至200℃，反应5h，体系变粘稠，终止反应。
(3)将溶液趁热倾倒入去离子水中，剧烈搅拌使之析出，并连续洗涤三次，随后并在80℃下用去离子水煮洗3次，干燥得到灰色线状树脂(Tm-m-PEES)。GPC测试表明其分子量为93000，即x＝193，y＝76。
(4)圆底烧瓶中，将10g m-PEES溶于150g四氯乙烷，通氮气保护，然后升温至130℃，缓慢逐滴加入溴素(92.52g，0.579mol)，滴加完毕后维持反应10h，将反应物倒入300ml的乙醇中，之后并用乙醇反复洗涤数次，60℃下真空干燥24h，得到溴化度为1.1的BTm-PEES。
(5)将1g的BTm-PEES溶于9g的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中搅拌使其溶解，加入6mmol的N-甲基咪唑(4.93g)，升温至50℃反应48h，镀膜并在70℃下干燥24h，得到含咪唑盐的聚醚醚砜阴离子交换膜，QIm-PEES-1.1(Br-)。
(6)将阴离子膜浸入到5％的稀盐酸中24h以除去过量的N-甲基咪唑，接着用去离子水洗去膜表面和其中的稀盐酸，得到氯形式的阴离子交换膜，QIm-PEES-1.1(Cl-)。
(7)对步骤(6)中所制备的阴离子交换膜的核磁和红外分析如下：1H-NMR(DMSO-d6)(图1)，ATR-FTIR(Thermo-Nicolet 6700)(图2)，据此确定步骤(6)中含咪唑盐的聚醚醚砜阴离子交换膜的结构如下式(Ⅱ)：
式(Ⅱ)中，x和y为聚合度，为大于零的整且y/(x+y)＝1/3。
对步骤(6)中所制备的阴离子交换膜可用于全钒氧化还原液流电池中，该阴离子交换膜由聚醚醚砜主链和含咪唑的季铵型侧链构成。
膜的电导率达到62.5mS/cm(如图3所示)，钒离子渗透率达到6.9x10-7cm2/min(如图4所示)。
实施例2
一种含咪唑盐的聚醚醚砜阴离子膜的合成方法，包括以下步骤：
(1)圆底烧瓶中，加入29.37g(0.193mol)的2,3,5-三甲基对苯二酚，55g(0.193mol)的二氯二苯砜，碳酸钾32.4g(0.234mol)，55ml(47.63g)的甲苯和90ml(113.4g)的环丁砜溶液，对反应体系通入氮气，在150℃下反应2h以充分除去反应体系中的水份，颜色变黄。
(2)待温度升至170℃后，除去甲苯，待甲苯溶剂蒸出时，撤去保温层，加入剩余150ml(189g)的环丁砜，颜色变成深褐色，后继续升温至200℃，反应5h，体系变粘稠，终止反应。
(3)将溶液趁热倾倒入去离子水中搅拌析出，并连续洗涤三次，随后并在80℃下用去离子水煮洗3次，得到灰色线状树脂(M-PEES)。GPC测试分子量为85000，即x＝0，y＝232。
(4)圆底烧瓶中，将10g M-PEES溶于150ml的四氯乙烷(240g)，通氮气保护，然后升温至130℃，缓慢逐滴加入溴素(30.84g，0.193mol)，滴加过程中会有部分溴素通过磨口生料带浸润，部分随气流进入冷凝管中，滴加完毕后维持反应10h，将反应物倒入250ml的乙醇中，之后并用乙醇反复洗涤数次，60℃下真空干燥24h，得到溴化度为0.7的BMe-PEES。
(5)将1g的BMe-PEES溶于9g的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中搅拌使其溶解，加入5mmol的N-甲基咪唑(4.11g)，升温至50℃反应48h，并在镀膜器上流延成膜，70℃下干燥24h，得到含咪唑盐的聚醚醚砜阴离子交换膜，QIm-PEES-0.7(Br-)。
(6)将阴离子膜浸入到5％的稀盐酸中24h以除去过量的N-甲基咪唑，接着用去离子水洗去膜表面和其中的稀盐酸，得到氯形式的阴离子交换膜，QIm-PEES-0.7(Cl-)。
(7)对步骤(6)中所制备的阴离子交换膜的波谱和红外分析如下：1H-NMR(DMSO-d6)(Ⅲ)；ATR-FTIR(Thermo-Nicolet 6700)(图1)；据此确定步骤(6)中含咪唑盐的聚醚醚砜阴离子交换膜的结构如下式：
式(Ⅲ)中，z为溴化度(0.7)，n代表聚合度且为大于零的整数。
对步骤(5)中所制备的阴离子交换膜可用于全钒氧化还原液流电池中，该阴离子交换膜由聚醚醚砜主链和含咪唑的季铵型侧链构成。
膜的电导率达到73.1mS/cm(如图3所示)，钒离子渗透率达到7.2x10-9cm2/min(如图4所示)。
实施例3
一种含咪唑盐的聚醚醚砜阴离子膜的合成方法，包括以下步骤：
(1)圆底烧瓶中，加入23.96g(0.193molmmol)的2-甲基对苯二酚，55g(0.193mol)的二氯二苯砜，碳酸钾32.4g(0.234mol)，55ml(47.6g)的甲苯和90ml(113.4g)的环丁砜溶液，对反应体系通入氮气，在150℃下反应2h以充分除去反应体系中的水份，颜色变黄。
(2)待温度升至170℃后，除去甲苯，待甲苯溶剂蒸出时，撤去保温层，加入剩余150ml(189g)的环丁砜，颜色变成深褐色，后继续升温至200℃，反应5h，体系变粘稠，终止反应。
(3)将溶液趁热倾倒入去离子水中搅拌析出，并连续洗涤三次，随后并在80℃下用去离子水煮洗3次，得到灰色线状树脂(M-PEES)。GPC测试分子量为74000，即x＝219，y＝0。
(4)圆底烧瓶中，将10g M-PEES溶于150ml(240g)四氯乙烷中，通氮气保护，然后升温至130℃，缓慢逐滴加入NBS(5.75g，0.036mol)，滴加完毕后维持反应10h，将反应物倒入大量的乙醇中，之后并用乙醇反复洗涤数次，60℃下真空干燥24h，得到溴化度为0.5的BMe-PEES。
(5)将1g的BMe-PEES溶于9g的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中搅拌使其溶解，加入3.5mmol(2.87g)的N-甲基咪唑，升温至50℃反应48h，并在镀膜器上流延成膜，70℃下干燥24h，得到含咪唑盐的聚醚醚砜阴离子交换膜，QIm-PEES-0.5(Br-)。
(6)将阴离子膜浸入到5％的稀盐酸中24h以除去过量的N-甲基咪唑，接着用去离子水洗去膜表面和其中的稀盐酸，得到氯形式的阴离子交换膜，QIm-PEES-0.5(Cl-)。
(7)对步骤(6)中所制备的阴离子交换膜的波谱和红外分析如下：1H-NMR(DMSO-d6)(图1)；ATR-FTIR(Thermo-Nicolet 6700)(图2)；据此确定步骤(6)中含咪唑盐的聚醚醚砜阴离子交换膜的结构如下式：
式(Ⅳ)中，z为溴化度(0.5)，n代表聚合度且为大于零的整数。
对步骤(5)中所制备的阴离子交换膜可用于全钒氧化还原液流电池中，该阴离子交换膜由聚醚醚砜主链和含咪唑的季铵型侧链构成。
膜的电导率达到36.7mS/cm(如图3所示)，钒离子渗透率达到5.5x10-9cm2/min(如图4所示)。
实施例1-3所述的阴离子交换膜在全钒液流电池单电池循环中，表现出与商业上最成功的Nafion系列膜相似的库伦效率(图5)和电压效率(图6)，表明其在全钒液流电池领域具有很好的应用前景。
实施例4
步骤(1)、在聚合釜中加入10g(0.08mol)2-甲基对苯二酚、22.8g(0.08mol)二氯二苯砜、5g环丁砜、0.1g甲苯和0.08mol碳酸钠，氮气保护下升温至脱水温度130℃，脱水10h，直至蒸去脱水剂，然后升温至聚合温度170℃，聚合反应24h，最后将产物置于去离子水中沉淀、洗涤和干燥，得到化合物a。
步骤(2)、在溴化釜中，将1g化合物a溶于10g1,2-二氯乙烷，通入氮气，待化合物a完全溶解后，然后滴加0.1g溴素，置于在10℃下溴化反应20h，反应结束后得到混合物；再将混合物倒入乙醇中搅拌、沉淀、洗涤、干燥，得到化合物b；
步骤(3)、将1g化合物b溶于1g二甲基亚砜后，缓慢加入0.1gN-甲基咪唑，10℃下反应48h得到混合溶液；将混合溶液于玻璃板上流延，在20℃下干燥48h得到含有咪唑盐的阴离子膜c QIm-PEES(Br-)；
步骤(4)、为了移除过量的N-甲基咪唑，首先将步骤(3)得到的含有咪唑盐的阴离子膜c浸入到质量分数为1％稀盐酸中48h后，再取出膜浸入到蒸馏水中12h，移去过量的盐酸，得到含有咪唑盐的阴离子膜d QIm-PEES(Cl-)。
实施例5
步骤(1)、在聚合釜中加入10g(0.08mol)2-甲基对苯二酚、22.8g(0.08mol)二氯二苯砜、5000g环丁砜、100g甲苯和0.4mol碳酸铯，氮气保护下升温至脱水温度160℃，脱水0.5h，直至蒸去脱水剂，然后升温至聚合温度210℃，聚合反应1h，最后将产物置于去离子水中沉淀、洗涤和干燥，得到化合物a。
步骤(2)、在溴化釜中，将1g化合物a溶于50g1,1,2,2-四氯乙烷，通入氮气，待化合物a完全溶解后，然后滴加50gN-溴代丁二酰亚胺，置于在150℃下溴化反应1h，反应结束后得到混合物；再将混合物倒入乙醇中搅拌、沉淀、洗涤、干燥，得到不同溴化度的化合物b；
步骤(3)、将1g化合物b溶于50gN,N-二甲基乙酰胺后，缓慢加入10gN-甲基咪唑，50℃下反应1h得到混合溶液；将混合溶液于玻璃板上流延，在70℃下干燥1h得到含有咪唑盐的阴离子膜c QIm-PEES(Br-)；
步骤(4)、为了移除过量的N-甲基咪唑，首先将步骤(3)得到的含有咪唑盐的阴离子膜c浸入到质量分数为30％的稀盐酸中1h后，再取出膜浸入到去离子水中24h，移去过量的盐酸，得到含有咪唑盐的阴离子膜dQIm-PEES(Cl-)。
实施例6
步骤(1)、在聚合釜中加入10g(0.08mol)2-甲基对苯二酚、22.8g(0.08mol)二氯二苯砜、100g环丁砜、1000g甲苯和0.3mol碳酸钠，氮气保护下升温至脱水温度150℃，脱水5h，直至蒸去脱水剂，然后升温至聚合温度190℃，聚合反应15h，最后将产物置于去离子水中沉淀、洗涤和干燥，得到化合物a。
步骤(2)、在溴化釜中，将1g化合物a溶于20g1,1,2,2-四氯乙烷，通入氮气，待化合物a完全溶解后，然后滴加10g溴素，置于在100℃下溴化反应10h，反应结束后得到混合物；再将混合物倒入乙醇中搅拌、沉淀、洗涤、干燥，得到化合物b；
步骤(3)、将1g化合物b溶于10g二甲基亚砜、10gN,N-二甲基乙酰胺后，缓慢加入5gN-甲基咪唑，10～50℃下反应1～48h得到混合溶液；将混合溶液于玻璃板上流延，在20～70℃下干燥1～48h得到含有咪唑盐的阴离子膜c QIm-PEES(Br-)；
步骤(4)、为了移除过量的N-甲基咪唑，首先将步骤(3)得到的含有咪唑盐的阴离子膜c浸入到质量分数为10％稀盐酸中20h后，再取出膜浸入到去离子水中18h，移去过量的盐酸，得到含有咪唑盐的阴离子膜dQIm-PEES(Cl-)。
上述实施例并非是对于本发明的限制，本发明并非仅限于上述实施例，只要符合本发明要求，均属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种可用于钒电池的含咪唑盐侧基的聚醚醚砜阴离子交换膜，其特征在于该膜具有如式(Ⅰ)所示的结构，聚合物的平均相对分子量为10000～100000；
式(Ⅰ)中，x和y为重复单元数，x为0～700，y为0～700，且y/(y+x)＝0～1。
2.如权利要求1所述的一种可用于钒电池的含咪唑盐侧基的聚醚醚砜阴离子交换膜，其特征在于具有如式(Ⅰ)所示的结构，聚合物的平均相对分子量为10000～100000；
式(Ⅰ)中，x和y为重复单元数，x为0～300，y为0～300，且y/(y+x)＝0～1。
3.制备如权利要求1或2所述的一种可用于钒电池的含咪唑盐侧基的聚醚醚砜阴离子交换膜的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
步骤(1)、在聚合釜中加入双酚类单体、二氯二苯砜、溶剂α、脱水剂β和催化剂，氮气保护下升温至脱水温度，直至除去反应产生的水，然后蒸去脱水剂，然后升温至聚合温度，聚合反应1h～24h，最后将产物置于去离子水中沉淀、洗涤和干燥，得到化合物a；
步骤(1)中所述的双酚类单体为甲基氢醌和2,3,5-三甲基氢醌中的一种或两种；
步骤(1)中所述的催化剂为碳酸钾、碳酸钠或碳酸铯；
步骤(1)中所述的溶剂α为环丁砜；
步骤(1)中所述的脱水剂β为甲苯；
步骤(1)中所述的化合物a可表示为Me-PEES或Tm-m-PEES；
步骤(2)、在溴化釜中，将化合物a溶于溶剂γ，通入氮气，待化合物a完全溶解后，然后滴加溴化试剂，置于在10～150℃下溴化反应1～20h，反应结束后得到混合物；再将混合物倒入乙醇中搅拌、沉淀、洗涤、干燥，得到不同溴化度的化合物b；
步骤(2)中所述的溶剂γ为1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷中的一种；
步骤(2)中所述的溴化试剂为溴素或N-溴代丁二酰亚胺(NBS)中的一种；
步骤(2)中所述的化合物b可表示为BMe-PEES或BTm-PEES；
步骤(3)、将化合物b溶于极性非质子溶剂θ后，缓慢加入咪唑类化合物η，10～50℃下反应1～48h得到混合溶液；将混合溶液于玻璃板上流延，在20～70℃下干燥1～48h得到含有咪唑盐的阴离子膜c；
步骤(3)所述的极性非质子溶剂θ为二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种的混合物；
步骤(3)所述的咪唑类化合物η为N-甲基咪唑；
步骤(3)所述的阴离子膜c可表示为QIm-PEES(Br-)；
步骤(4)、为了移除过量的咪唑化合物η，首先将步骤(3)得到的含有咪唑盐的阴离子膜c浸入到稀盐酸中1～48h后，再取出膜浸入到水中12～24h，移去过量的盐酸，得到含有咪唑盐的阴离子膜d；
步骤(4)所述的阴离子膜d可表示为QIm-PEES(Cl-)。
4.如权利要求3所述的一种可用于钒电池的含咪唑盐侧基的聚醚醚砜阴离子交换膜的制备方法，其特征在于
在步骤(1)中，所述的双酚类单体与二氯二苯砜的摩尔比为1：1；溶剂α、脱水剂β与双酚类单体的质量比为0.5～100：0.01～100：1，催化剂与二氯二苯砜的摩尔比为1～5：1；
在步骤(2)中，所述的化合物a、溶剂γ与溴化试剂的质量比为1：(10～50)：(0.1～50)；
在步骤(3)中，所述的化合物b、极性非质子溶剂θ与咪唑化合物η的质量比为1：(1～50)：(0.1～10)。
5.如权利要求3所述的一种可用于钒电池的含咪唑盐侧基的聚醚醚砜阴离子交换膜的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的脱水温度为130～160℃，脱水时间为0.5～10h。
6.如权利要求3所述的一种可用于钒电池的含咪唑盐侧基的聚醚醚砜阴离子交换膜的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的聚合温度为170～210℃。
7.如权利要求3所述的一种可用于钒电池的含咪唑盐侧基的聚醚醚砜阴离子交换膜的制备方法，其特征在于步骤(4)中所述的稀盐酸的质量分数为1～30％；步骤(4)所述的水为去离子水或蒸馏水。
8.如权利要求1或2所述的一种含咪唑盐侧基的聚醚醚砜阴离子交换膜用于钒电池的制作。
9.如权利要求8所述的一种含咪唑盐侧基的聚醚醚砜阴离子交换膜用于钒电池的制作，其特征在于制备钒电池用聚醚醚砜阴离子交换膜的厚度分别为30～200um。
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