CN110776642A - 一种共混物、共混物膜及其制备方法和在超级电容器中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种共混物、共混物膜及其制备方法和在超级电容器中的应用，具体地说是以聚芳醚砜为基体，以聚乙烯吡咯烷酮与其共混得到电解质膜的制备方法；首先将2‑甲基对苯二酚，4,4’‑二氯二苯砜聚合得到甲基聚芳醚砜，再将其进行溴化，得到具有溴甲基官能团的聚芳醚砜；之后通过DMSO将聚乙烯吡咯烷酮和溴化的聚芳醚砜溶解，通过流延法制膜，形成两种材料共混的共混物膜。所述共混物膜具有良好的力学性能和离子传导率，可作为一种优良的电解质膜应用于超级电容器中。
Description
技术领域
本发明涉及超级电容器技术领域，特别是涉及一种共混物、共混物膜及其制备方法和在超级电容器中的应用。
背景技术
随着科学技术的快速发展，现代中的环境问题日趋严重，如温室效应、水土流失、水质污染等一系列问题影响着人们的生活。而造成当今世界污染的原因，一大部分在于消耗能源所产生的废弃物质。传统的能源中，煤炭的燃烧与石油的开采为现代经济带来飞速增长的同时，也导致了现代一系列环境问题的出现，就连电池也曾经引发过汞中毒等一系列问题。于是，对于能源提供，绿色环保的走向成为了现代能源研究的一个重要课题，开发如风力发电、太阳能等新型绿色环保的可持续型能源、建造环境友好型社会，成为了人们对于可持续发展需求的重要研究。
在新型的能源储备设备里，电池和电容器两者在生活生产中占据了大多数地位。而目前研究中已有研究者开发出性能介于两者之间的超级电容器，这种器件的存在弥补了电池和电容器在一些应用领域的空缺，同时这种器件对于环境造成的污染比较小，也比电池拥有更加环保的性能，成为了一代新型环境友好型能源装置。并且，基于超级电容器具有较高的电容量和功率密度，拥有循环使用寿命较长，并且不会造成污染等优良性能，目前已在汽车、相机、通讯设备以及军工领域等作为电源使用。
而在超级电容器中，按照结构可将其分为电极、电解液、以及用于隔离两个电极、同时传输离子的隔膜部分。其隔膜本身是超级电容器结构中不可或缺的构成内容之一，其材料的选用直接对电容器的整体性能起着至关重要的影响作用。隔膜的主要作用是分隔电解质溶液，防止正负电极相互接触造成短路。同时，隔膜还是电容器中离子的传输通道，为电解液中离子的迁移提供传输的路径。也就是说，作为隔膜材料，要满足其一定的力学强度，同时还要尽可能获得更高的离子传导率。而在电容器的研究领域中，这是一对矛盾点，想要获得更好的离子传导率，需要加入更多的盐提供离子，但是盐的成分比例提高，会导致整个体系变得更脆，力学性能下降。于是，追求更高的离子传导率，同时寻找其他方法保障电容器隔膜的机械强度，成为发展超级电容器隔膜材料的一大方向。
发明内容
本发明的目的是针对隔膜材料中高离子传导率的探究以及机械强度的问题，提供一种共混物、共混物膜及其制备方法，所述共混物膜具有良好的电化学性能以及力学性能，其制备方法简便易行。
为实现本发明的目的所采用的技术方案是：
一种共混物，所述共混物由溴化聚芳醚砜PAES-Br和聚乙烯吡咯烷酮PVP进行共混，所述共混物中包含PAES-Br和PVP在共混时发生反应生成的PAES-PVP。
在上述技术方案中，所述溴化聚芳醚砜PAES-Br的结构式为：
所述PAES-PVP的结构式为：
本发明的另一方面，所述共混物的制备方法，包括以下步骤：
将所述溴化聚芳醚砜PAES-Br与聚乙烯吡咯烷酮PVP按质量比1：(0-1)混合，其中聚乙烯吡咯烷酮PVP的质量不为0，加入二甲基亚砜DMSO中进行溶解，20-60℃下进行搅拌20-30h，形成均相，得到共混物。
一种共混物膜，所述共混物膜按照以下方法制备：
将所述共混物倒在玻璃板上，在真空条件下，于60-100℃下烘干10-15h，得到共混物膜。
在上述技术方案中，所述溴化甲基聚芳醚砜PAES-Br按照以下方法制备：
步骤1，制备甲基聚芳醚砜PAES-Me，
在氮气保护下，将2-甲基对苯二酚(HQ-Me)、4,4’-二氯二苯砜(DCDPS)和碳酸钾(K2CO3)按照按摩尔量(1-1.5):(1-1.5):(1-1.5)混合，并置于环丁砜(TMS)和甲苯的混合溶液中形成反应体系，其中环丁砜(TMS)和甲苯的体积比为(2-3):1，将所述反应体系的温度调整至140-160℃并持续3-4h，之后升温至170-190℃，使2-甲基对苯二酚(HQ-Me)和4,4’-二氯二苯砜(DCDPS)发生聚合反应，2-3h后出料，出料过程中，将产物倒入凉水中并进行搅拌得到丝状固体，将所述丝状固体粉碎后进行水洗与醇洗，得到产物甲基聚芳醚砜；
步骤2，制备溴化聚芳醚砜PAES-Br，
将PAES-Me、NBS和BPO按质量比(20-21):(11-12):(1-1.5)混合，加入四氯乙烷中，在氮气保护下，于80-90℃条件下反应5-7h，然后冷却至室温20-30℃后出料，置于乙醇中，浸泡10-14h，将产物在50-70℃条件下真空烘干，得到溴化的甲基聚芳醚砜(PAES-Br)。
本发明的另一方面，还包括一种共混物膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，制备甲基聚芳醚砜PAES-Me，
在氮气保护下，将2-甲基对苯二酚(HQ-Me)、4,4’-二氯二苯砜(DCDPS)和碳酸钾(K2CO3)按照按摩尔量(1-1.5):(1-1.5):(1-1.5)混合，并置于环丁砜(TMS)和甲苯的混合溶液中形成反应体系，其中环丁砜(TMS)和甲苯的体积比为(2-3):1，将所述反应体系的温度调整至140-160℃并持续3-4h，之后升温至170-190℃，使2-甲基对苯二酚(HQ-Me)和4,4’-二氯二苯砜(DCDPS)发生聚合反应，2-3h后出料，出料过程中，将产物倒入凉水中并进行搅拌得到丝状固体，将所述丝状固体粉碎后进行水洗与醇洗，得到产物甲基聚芳醚砜；
步骤2，制备溴化聚芳醚砜PAES-Br，
将PAES-Me、NBS和BPO按质量比(20-21):(11-12):(1-1.5)混合加入四氯乙烷中，在氮气保护下，于80-90℃条件下反应5-7h，然后冷却至室温20-30℃后出料，置于乙醇中，浸泡10-14h，取出后将产物在50-70℃条件下真空烘干，得到溴化的甲基聚芳醚砜(PAES-Br)；
步骤3，将所述溴化聚芳醚砜PAES-Br与聚乙烯吡咯烷酮PVP按质量比1：(0-1)混合，其中聚乙烯吡咯烷酮PVP的质量不为0，加入二甲基亚砜DMSO中进行溶解，20-60℃下进行搅拌20-30h，形成均相，得到共混物；
步骤4，将所述共混物倒在玻璃板上，在真空条件下，于60-100℃下烘干10-15h，得到共混物膜。
本发明的另一方面，还包括所述共混物膜作为电解质膜在超级电容器中的应用。
在上述技术方案中，所述共混物膜的杨氏模量为1.0-1.3GPa，所述共混物膜的拉伸强度为23-27MPa，所述共混物膜的断裂伸长率6.0-6.6％。
在上述技术方案中，所述共混物膜的电容量可以达到95-100F g-1。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明的共混物，由所得溴化的聚芳醚砜(PAES-Br)与聚乙烯吡咯烷酮(PVP)进行共混，一部分PAES-Br与PVP反应，生成PAES-PVP，一部分PAES与PVP未发生反应，但同样通过分子间的氢键作用，可以实现两种物质的交联作用，增强其机械性能。
附图说明
图1为实施例4得到的共混物膜的红外吸收光谱；
图2为实施例3得到的共混物膜的扫描电镜图片；
图3为实施例4得到的共混物膜作为电解质隔膜的超级电容器在不同扫描速率下的循环伏安曲线。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
1)甲基聚芳醚砜(PAES-Me)的制备：
将2-甲基对苯二酚(HQ-Me)，4,4’-二氯二苯砜(DCDPS)和碳酸钾(K2CO3)按照按摩尔量1:1:1装进250ml三口烧瓶中，通入氮气。量取100ml环丁砜(TMS)，50ml甲苯溶液，倒入三口烧瓶中，使用球型冷凝管和分水器搭建实验装置，并安装搅拌装置。将体系温度调整至150℃并持续三个半小时，利用甲苯将体系中水分带出；之后升高温度，维持在180℃，使2-甲基对苯二酚(HQ-Me)和4,4’-二氯二苯砜(DCDPS)充分发生聚合反应。观察体系粘度，约三个半小时候体系粘度保持稳定，开始出料。出料过程中，将产物倒入盛有凉水的烧杯中，同时进行搅拌，得到缠绕在玻璃棒上的丝状固体。将该固体粉碎，并进行多次水洗与醇洗，得到产物甲基聚芳醚砜(PAES-Me)。
2)溴化聚芳醚砜(PAES-Br)的制备：
称取20.0008g PAES-Me，11.5680g N-溴代丁二酰亚胺(NBS)，1.0490g过氧化苯甲酰(BPO)倒入150ml的四氯乙烷中后(其中PAES-Me和NBS的摩尔比为1:1)置于250ml三口烧瓶中，并通入氮气。其中，NBS用于将PAES-Me进行溴化，BPO用于引发反应，四氯乙烷作为非极性溶剂，通入氮气向体系提供惰性气体环境，同时搅拌体系反应物。将体系升高温度至85摄氏度，维持六小时后将体系温度冷却至室温，将产物出料，置于乙醇中。浸泡12h后，将产物真空烘干(60℃)，得到溴化的甲基聚芳醚砜(PAES-Br)。
以上两步反应，均可参考文献。霍鹏飞.基于功能性聚芳醚砜薄膜的电化学电容器[D].长春:吉林大学,2015.40-44.
3)溴化聚芳醚砜(PAES-Br)与聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的共混，其中一部分反应生成PAES-PVP；
所述PAES-PVP的结构式为：
将PAES与PVP以9:1的质量百分比加入锥形瓶中，加入二甲基亚砜(DMSO)进行溶解，60℃下进行搅拌24h，通过流延法制得薄膜，在真空90℃环境下进行烘干，得到共混物膜。
实施例2
1)甲基聚芳醚砜(PAES-Me)的制备
将2-甲基对苯二酚(HQ-Me)，4,4’-二氯二苯砜(DCDPS)和碳酸钾(K2CO3)按照按摩尔量1:1:1装进250ml三口烧瓶中，通入氮气。量取100ml环丁砜(TMS)，50ml甲苯溶液，倒入三口烧瓶中，使用球型冷凝管和分水器搭建实验装置，并安装搅拌装置。将体系温度调整至150℃并持续三个半小时，利用甲苯将体系中水分带出；之后升高温度，维持在180℃，使2-甲基对苯二酚(HQ-Me)和4,4’-二氯二苯砜(DCDPS)充分发生聚合反应。观察体系粘度，约三个半小时候体系粘度保持稳定，开始出料。出料过程中，将产物倒入盛有凉水的烧杯中，同时进行搅拌，得到缠绕在玻璃棒上的丝状固体。将该固体粉碎，并进行多次水洗与醇洗，得到产物甲基聚芳醚砜(PAES-Me)。
2)溴化聚芳醚砜(PAES-Br)的制备
称取20.0008g PAES-Me，11.5680g NBS，1.0490g BPO倒入150ml的四氯乙烷中后(其中PAES-Me和NBS的摩尔比为1:1)置于250ml三口烧瓶中，并通入氮气。其中，NBS用于将PAES-Me进行溴化，BPO用于引发反应，四氯乙烷作为非极性溶剂，通入氮气向体系提供惰性气体环境，同时搅拌体系反应物。将体系升高温度至85摄氏度，维持六小时后将体系温度冷却至室温，将产物出料，置于乙醇中。浸泡12h后，将产物真空烘干(60℃)，得到溴化的甲基聚芳醚砜(PAES-Br)。
3)溴化聚芳醚砜(PAES-Br)与聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的共混
将PAES与PVP以4:1的质量百分比加入锥形瓶中，加入DMSO进行溶解，50℃下进行搅拌24h，通过流延法制得薄膜，在真空80℃环境下进行烘干，得到共混物膜。
实施例3
1)甲基聚芳醚砜(PAES-Me)的制备
将2-甲基对苯二酚(HQ-Me)，4,4’-二氯二苯砜(DCDPS)和碳酸钾(K2CO3)按照按摩尔量1:1:1装进250ml三口烧瓶中，通入氮气。量取100ml环丁砜(TMS)，50ml甲苯溶液，倒入三口烧瓶中，使用球型冷凝管和分水器搭建实验装置，并安装搅拌装置。将体系温度调整至150℃并持续三个半小时，利用甲苯将体系中水分带出；之后升高温度，维持在180℃，使2-甲基对苯二酚(HQ-Me)和4,4’-二氯二苯砜(DCDPS)充分发生聚合反应。观察体系粘度，约三个半小时候体系粘度保持稳定，开始出料。出料过程中，将产物倒入盛有凉水的烧杯中，同时进行搅拌，得到缠绕在玻璃棒上的丝状固体。将该固体粉碎，并进行多次水洗与醇洗，得到产物甲基聚芳醚砜(PAES-Me)。
2)溴化聚芳醚砜(PAES-Br)的制备
称取20.0008g PAES-Me，11.5680g NBS，1.0490g BPO倒入150ml的四氯乙烷中后(其中PAES-Me和NBS的摩尔比为1:1)置于250ml三口烧瓶中，并通入氮气。其中，NBS用于将PAES-Me进行溴化，BPO用于引发反应，四氯乙烷作为非极性溶剂，通入氮气向体系提供惰性气体环境，同时搅拌体系反应物。将体系升高温度至85摄氏度，维持六小时后将体系温度冷却至室温，将产物出料，置于乙醇中。浸泡12h后，将产物真空烘干(60℃)，得到溴化的甲基聚芳醚砜(PAES-Br)。
3)溴化聚芳醚砜(PAES-Br)与聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的共混
将PAES与PVP以7:3的质量百分比加入锥形瓶中，加入DMSO进行溶解，40℃下进行搅拌24h，通过流延法制得薄膜，在真空70℃环境下进行烘干，得到共混物膜。
实施例4
1)甲基聚芳醚砜(PAES-Me)的制备
将2-甲基对苯二酚(HQ-Me)，4,4’-二氯二苯砜(DCDPS)和碳酸钾(K2CO3)按照按摩尔量1:1:1装进250ml三口烧瓶中，通入氮气。量取100ml环丁砜(TMS)，50ml甲苯溶液，倒入三口烧瓶中，使用球型冷凝管和分水器搭建实验装置，并安装搅拌装置。将体系温度调整至150℃并持续三个半小时，利用甲苯将体系中水分带出；之后升高温度，维持在180℃，使2-甲基对苯二酚(HQ-Me)和4,4’-二氯二苯砜(DCDPS)充分发生聚合反应。观察体系粘度，约三个半小时候体系粘度保持稳定，开始出料。出料过程中，将产物倒入盛有凉水的烧杯中，同时进行搅拌，得到缠绕在玻璃棒上的丝状固体。将该固体粉碎，并进行多次水洗与醇洗，得到产物甲基聚芳醚砜(PAES-Me)。
2)溴化聚芳醚砜(PAES-Br)的制备
称取20.0008g PAES-Me，11.5680g NBS，1.0490g BPO倒入150ml的四氯乙烷中后(其中PAES-Me和NBS的摩尔比为1:1)置于250ml三口烧瓶中，并通入氮气。其中，NBS用于将PAES-Me进行溴化，BPO用于引发反应，四氯乙烷作为非极性溶剂，通入氮气向体系提供惰性气体环境，同时搅拌体系反应物。将体系升高温度至85摄氏度，维持六小时后将体系温度冷却至室温，将产物出料，置于乙醇中。浸泡12h后，将产物真空烘干(60℃)，得到溴化的甲基聚芳醚砜(PAES-Br)。
3)溴化聚芳醚砜(PAES-Br)与聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的共混
将PAES与PVP以3:2的质量百分比加入锥形瓶中，加入DMSO进行溶解，室温下进行搅拌24h，通过流延法制得薄膜，在真空60℃环境下进行烘干，得到共混物膜。
对实施例1-3得到的共混物膜进行力学测试，结果如表1所示。
图1为实施例4溴化聚芳醚砜(PAES-Br)和与聚乙烯吡咯烷酮(PVP)共混后的红外表征曲线。通过图中曲线，看出反应前后的曲线基本呈现出吻合的状态，但在1650cm-1附近的波数位置，实施例4得到的共混物(PAES-PVP)出现了明显的吸收峰，分析PAES-Br与PAES-PVP共混膜的结构，PVP中叔胺结构与PAES-Br中的溴甲基发生反应，脱去Br原子的同时，PVP的叔胺结构开环，PVP中的叔胺结构被接到PAES上，此组吸收峰应为叔胺结构所带来的。而PAES-PVP的红外曲线中，仍然在500～700cm-1存在明显的C—Br的伸缩振动峰，也就是说与PVP共混后尽管Br被取代，仍有未被反应的溴基团存在，所以两组曲线中只有1650cm-1的吸收峰处有明显的区别。
图2所示为实施例3中得到的共混物膜的电镜图，有图可见，共混物膜的结构不均一，进一步验证了共混物膜不是一种单一的化合物。
图3为实例4的共混物膜在0～1V电压下，6M KOH电解质中，通过10mV s-1、20mVs-1、50mV s-1、100mV s-1、200mV s-1的不同扫描速率下的循环伏安曲线图。从图中可以看出，10～50mV s-1扫速之下的循环伏安曲线图都接近于理想的矩形形状，矩形四角的圆弧呈现较小的弧度，说明在这三个扫描速率下实例4的共混膜在电容器中表现出了优异的电化学性能，电容器的内电阻也较小。随着扫描速率的升高，在200mV s-1的扫描速率之下，超级电容器对扫描电流的响应不及时，使得曲线出现较大弧度的圆弧，性能有待加强。但整体来看，所有扫速之下的循环伏安曲线都符合于一般的性能要求，证明实例4的复合膜本身拥有着良好的离子传导率。
由此，所述共混物膜具有良好的力学性能和离子传导率，可作为一种优良的电解质膜应用于超级电容器中。
测量实施例3得到的共混物膜的电容量，为99.85F g-1，其他实施例的共混物膜的电容量性质与之类似。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种共混物，其特征在于，所述共混物由溴化聚芳醚砜PAES-Br和聚乙烯吡咯烷酮PVP进行共混，所述共混物中包含PAES-Br和PVP在共混时发生反应生成的PAES-PVP。
2.如权利要求1所述的共混物，其特征在于，所述溴化聚芳醚砜PAES-Br的结构式为：
所述PAES-PVP的结构式为：
3.如权利要求1所述的共混物，其特征在于，所述共混物按照以下步骤制备：
将所述溴化聚芳醚砜PAES-Br与聚乙烯吡咯烷酮PVP按质量比1：(0-1)混合，其中聚乙烯吡咯烷酮PVP的质量不为0，加入二甲基亚砜DMSO中进行溶解，20-60℃下进行搅拌20-30h，形成均相，得到共混物。
4.一种共混物膜，其特征在于，所述共混物膜按照以下方法制备：
将权利要求1-3中任一项所述的共混物倒在玻璃板上，在真空条件下，于60-100℃下烘干10-15h，得到共混物膜。
5.如权利要求4所述的一种共混物膜，其特征在于，所述溴化甲基聚芳醚砜PAES-Br按照以下方法制备：
步骤1，制备甲基聚芳醚砜PAES-Me，
在氮气保护下，将2-甲基对苯二酚(HQ-Me)、4,4’-二氯二苯砜(DCDPS)和碳酸钾(K2CO3)按照按摩尔量(1-1.5):(1-1.5):(1-1.5)混合，并置于环丁砜(TMS)和甲苯的混合溶液中形成反应体系，其中环丁砜(TMS)和甲苯的体积比为(2-3):1，将所述反应体系的温度调整至140-160℃并持续3-4h，之后升温至170-190℃，使2-甲基对苯二酚(HQ-Me)和4,4’-二氯二苯砜(DCDPS)发生聚合反应，2-3h后出料，出料过程中，将产物倒入凉水中并进行搅拌得到丝状固体，将所述丝状固体粉碎后进行水洗与醇洗，得到产物甲基聚芳醚砜；
步骤2，制备溴化聚芳醚砜PAES-Br，
将PAES-Me、NBS和BPO按质量比(20-21):(11-12):(1-1.5)混合，加入四氯乙烷中，在氮气保护下，于80-90℃条件下反应5-7h，然后冷却至室温20-30℃后出料，置于乙醇中，浸泡10-14h，将产物在50-70℃条件下真空烘干，得到溴化的甲基聚芳醚砜(PAES-Br)。
6.如权利要求4所述的共混物膜作为电解质膜在超级电容器中的应用。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于，所述共混物膜的杨氏模量为1.0-1.3GPa。
8.如权利要求6所述的应用，其特征在于，所述共混物膜的拉伸强度为23-27MPa，所述共混物膜的断裂伸长率6.0-6.6％。
9.如权利要求6所述的应用，其特征在于，所述共混物膜的电容量为95-100F g-1。
10.一种共混物膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，制备甲基聚芳醚砜PAES-Me，
在氮气保护下，将2-甲基对苯二酚(HQ-Me)、4,4’-二氯二苯砜(DCDPS)和碳酸钾(K2CO3)按照按摩尔量(1-1.5):(1-1.5):(1-1.5)混合，并置于环丁砜(TMS)和甲苯的混合溶液中形成反应体系，其中环丁砜(TMS)和甲苯的体积比为(2-3):1，将所述反应体系的温度调整至140-160℃并持续3-4h，之后升温至170-190℃，使2-甲基对苯二酚(HQ-Me)和4,4’-二氯二苯砜(DCDPS)发生聚合反应，2-3h后出料，出料过程中，将产物倒入凉水中并进行搅拌得到丝状固体，将所述丝状固体粉碎后进行水洗与醇洗，得到产物甲基聚芳醚砜；
步骤2，制备溴化聚芳醚砜PAES-Br，
将PAES-Me、NBS和BPO按质量比(20-21):(11-12):(1-1.5)混合加入四氯乙烷中，在氮气保护下，于80-90℃条件下反应5-7h，然后冷却至室温20-30℃后出料，置于乙醇中，浸泡10-14h，取出后将产物在50-70℃条件下真空烘干，得到溴化的甲基聚芳醚砜(PAES-Br)；
步骤3，将所述溴化聚芳醚砜PAES-Br与聚乙烯吡咯烷酮PVP按质量比1：(0-1)混合，其中聚乙烯吡咯烷酮PVP的质量不为0，加入二甲基亚砜DMSO中进行溶解，20-60℃下进行搅拌20-30h，形成均相，得到共混物；
步骤4，将所述共混物倒在玻璃板上，在真空条件下，于60-100℃下烘干10-15h，得到共混物膜。
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| CN104804207A (zh) * | 2015-02-12 | 2015-07-29 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种可用于钒电池的含咪唑盐侧基的聚醚醚砜阴离子交换膜及其制备方法 |
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