CN111548490B - 一种聚酰亚胺单离子聚合物及其制备方法和固态聚合物电解质膜 - Google Patents

一种聚酰亚胺单离子聚合物及其制备方法和固态聚合物电解质膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种聚酰亚胺单离子聚合物及其制备方法和固态聚合物电解质膜，聚酰亚胺单离子聚合物化学结构如式(I)所示。本发明利用聚酰亚胺本身良好的热稳定性；另外，得到的聚酰亚胺骨架部分本身每个重复单元含有两个三氟甲基(‑CF3)，使聚合物有良好的溶解性；并将3‑氯丙烷磺酰锂(三氟甲磺酰)酰亚胺锂盐通过接枝反应固定在聚合物上，其双磺酰亚胺锂部分存在的低锂离子解离域能，能促进接枝的3‑氯丙烷磺酰锂(三氟甲磺酰)酰亚胺锂盐部分中锂离子的解离和传输，保证了聚合物电解质高的锂离子电导率，提供更多的锂源，提高电解质膜Li+的迁移数；进而保证聚合物电解质膜的热稳定性、电化学稳定性及电池的循环稳定性，保证锂离子电池使用的安全性。

Description

一种聚酰亚胺单离子聚合物及其制备方法和固态聚合物电解 质膜
技术领域
本发明属于聚合物以及锂离子电池领域，具体涉及一种聚酰亚胺单离子聚合物及其制备方法，以及包括所述聚酰亚胺单离子聚合物的固态聚合物电解质膜和锂离子电池。
技术背景
锂离子电池具有能量密度高、输出功率大、电压高、自放电小、工作温度范围宽、无记忆效应和环境友好等优点，已应用于电动车、轨道交通、大规模储能和航空航天等领域。传统的锂离子电池是由液态有机电解质、隔膜、正极、负极等组成。电解质作为锂离子电池的重要组成部分，其材料本身及其制备过程会影响电池在运行过程中锂枝晶的产生，进而决定是否产生电解液泄露、电池短路等问题，最终影响电池的循环稳定性及安全性。。
固态电解质代替液体电解质是获得高能量密度、安全性和长循环寿命的锂离子电池的根本途径。固态电解质可分为固态聚合物电解质和无机固态电解质(包括陶瓷和玻璃)两大类。相对于后者，固态聚合物电解质通常是由极性高分子和金属盐络合而成，因其具有高的安全性、力学柔性、黏弹性和易成膜等诸多优点，被认为是下一代高能存储器件用最具潜力的电解质之一。
其中，单离子聚合物电解质，是指将阴离子固定在聚合物骨架上,只有锂离子可以自由移动的聚合物电解质。相对于传统的双离子型聚合物电解质,可以减小浓差极化,锂离子迁移数接近1,且能改善电池循环性能，成为储能用器件的研究趋势。Meziane等采用对乙烯苯磺酰氯与三氟甲基磺酰胺反应合成一种聚(4-苯乙烯磺酰(三氟甲基磺酰)酰亚胺)(PSTFSI)，在PEO共混后其离子电导率在PEO熔点之上时约为10-5S cm-1，离子电导率较低，只有在熔点超过Tm时才会表现出较高的锂离子传导性，而此时PEO基底会变得粘稠而失去力学稳定性。Peng等人用马来酸酐接枝4-苯乙烯磺酰(苯磺酰)酰亚胺(SSPSILi)后浸泡电解液得到的单离子凝胶聚合物电解质，其凝胶态有较差的热稳定性。Chen等人制备的纤维素支撑的4,4'-二氟苯磺酰亚胺锂(LiFBSI)接枝PEG的单离子固态聚合物电解质，其在40℃0.1C下的放电比容量为102mA.h.g-1，循环200圈后降到94mA.h.g-1，其电池放电比容量和循环稳定性不佳。
综上所述，在目前的单离子聚合物电解质的制备中，其热稳定性及电池循环稳定性不能得到统一的提升，电化学性能较低。因此需要一个相对的方法，来协调聚合物电解质的热稳定性与电池循环稳定性及电化学稳定性之间的平衡。
发明内容
本发明的目的是为解决聚合物电解质膜的热稳定性及电化学稳定性难以同时兼顾的缺陷，本发明提供了一种聚酰亚胺单离子聚合物及其制备方法，以及采用该单离子聚合物为固态聚合物电解质膜。
一种式(I)所示的聚酰亚胺单离子聚合物，具有如下化学结构：
Figure GDA0003879212690000021
其中n为5-25的整数，m为10-30的整数，且n：m为1:1至3:7。
优选地，n为7-20的整数，m为15-22的整数。
优选地，式(I)所示的聚酰亚胺单离子聚合物的数均分子量在20000-40000g/mol，更优选为25000-32000g/mol。
本领域技术人员应当理解的是，式(I)的表述形式并不代表是两种重复单元的嵌段共聚物，所述聚酰亚胺单离子聚合物示两种重复单元随机排列的，上述表述只是为了清楚表达聚合物的重复单元结构。
本发明还提供了式(I)所示的聚酰亚胺单离子聚合物的制备方法，其合成路线如下所示：
Figure GDA0003879212690000022
Figure GDA0003879212690000031
进一步的，所述式(I)所示的聚酰亚胺单离子聚合物的制备方法，包括如下步骤：
(i)在惰性气体氛围下，三氟甲基磺酰胺，LiOH加入到无水乙腈中，冰水浴条件下加入3-氯丙烷磺酰氯，常温反应，过滤，旋蒸，重结晶得到3-氯丙烷磺酰锂(三氟甲磺酰)酰亚胺；
(ii)在惰性气体氛围下，将2,2'-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(AHHFP)，4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)，及4,4'-二氨基二苯醚(ODA)混合，再别加入间甲酚试剂和异喹啉，加热搅拌，得到聚酰亚胺；
(iii)将步骤(ii)制备的聚酰亚胺，溶解在无水DMSO中，通氮气，加入LiH，加热搅拌，再加入步骤(i)制备的3-氯丙烷磺酰锂(三氟甲磺酰)酰亚胺，加热反应得到示(I)所示的聚酰亚胺单离子聚合物。
优选地，步骤(i)中三氟甲基磺酰胺，3-氯丙烷磺酰氯和LiOH的摩尔比为:1-1.5：1-1.5:1-1.5；反应时间为15-30h，所述重结晶溶剂没有特别限制，可以选择二氯甲烷。
优选地，步骤(ii)中，AHHFP，ODPA和ODA的摩尔比为5-7：10-12:3-5，条件是AHHFP和ODA的摩尔数总和与ODPA的摩尔数之比为1：1-1.1。
步骤(ii)加入间甲酚试剂后，在惰性气体条件下，70-90℃加热搅拌3-8h，再加入异喹啉，加热至160-200℃，反应15-30h，沉出料在醇(甲醇，乙醇，异丙醇中的至少一种)中。
优选地，步骤(iii)中，聚酰亚胺在DMSO中浓度为5-10wt％，聚酰亚胺，和3-氯丙烷磺酰锂(三氟甲磺酰)酰亚胺的摩尔比为1-1.5：1.2-2。
步骤(iii)的反应条件是在惰性气氛下，加热70-100℃，反应30-50h，反应液沉出在乙酸乙酯中。
本发明还提供了一种包括式(I)所述聚酰亚胺单离子聚合物的固态聚合物电解质膜。
优选地，所述固态聚合物电解质膜还包括功能性聚合物，所述功能性聚合物可选自聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)，聚环氧乙烷(PEO)，聚丙烯腈(PAN),聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，优选为聚偏氟乙烯-六氟丙烯。
所述固态聚合物电解质膜的制备包括如下步骤：
(iv)将式(I)所述聚酰亚胺单离子聚合物与功能性聚合物配制为5-10wt％的溶液，用流延法将溶液滴在基板上，在80-120℃下烘干，从基板上揭下即得所述固态聚合物电解质膜。
所述溶液的溶剂选自无水N,N-二甲基吡咯烷酮(NMP),无水二甲基亚砜(DMSO)，所述溶液的浓度优选为6-7wt％。
所述聚酰亚胺单离子聚合物与功能性聚合物的质量比为2-4:3-7，优选为3-4：6-7。
所述基板选自平整的玻璃板，四氟板，优选为玻璃板。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极，负极，和所述固态聚合物电解质膜。
所述正极选自LiFePO4，LiCoO2，LiMn2O4，所述负极选自锂片。
本发明的有益效果
本发明提供了一种含聚酰亚胺单离子聚合物的固态聚合物电解质膜的制备方法，该方法是利用聚酰亚胺本身良好的热稳定性，及3-氯丙烷磺酰锂(三氟甲磺酰)酰亚胺中双磺酰亚胺锂部分存在的低的锂离子解离域能，该聚酰亚胺单离子聚合物的聚酰亚胺骨架部分有良好的溶解性及其本身每个重复单元含有两个三氟甲基(-CF3)，同时锂盐含有一个-CF3，F原子的电负性低，负电荷越低，Li+更易解离，从而参与电荷的传递，促进接枝的3-氯丙烷磺酰锂(三氟甲磺酰)酰亚胺锂盐部分中锂离子的解离和传输，保证了聚合物电解质的较高的锂离子电导率，并将3-氯丙烷磺酰锂(三氟甲磺酰)酰亚胺锂盐/双磺酰亚胺锂盐固定在聚合物上，提供更多的锂源，提高电解质膜Li+的传输能力，进而保证电解质膜的热稳定性、电化学稳定性及电池的循环稳定性，保证锂离子电池使用的安全性。
附图说明
图1是实施例1步骤(i)制备得的化合物3-氯丙烷磺酰锂(三氟甲磺酰)酰亚胺的1HMR谱图。
图2是实施例1步骤(ii)制备得到的聚酰亚胺的1HMR谱图。
图3是实施例1步骤(iii)制备得到的化合物(I)的1HMR谱图，其中n:m＝1:1。
图4是固态聚合物电解质膜在高温下的尺寸图。
图5是实施例1所得锂离子电池的电化学性能图。
图6是实施例2所得锂离子电池的电化学性能图。
图7为对比例1所得锂离子电池的电化学性能图。
具体实施方式
下面将结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的详细说明。目的在于使本领域技术人员对本申请有更加清楚的理解和认识。以下各具体实施例不应在任何程度上被理解或解释为对本申请权利要求书请求保护范围的限制。
本发明化合物表征1HMR谱图均在氘代DMSO溶剂中得到。
实施例1
A.3-氯丙烷磺酰锂(三氟甲磺酰)酰亚胺的制备：
将10mmol(1.4909g)的三氟甲基磺酰胺和20mmol(0.4786g)的LiOH加入到10ml的无水乙腈中，充氮气保持惰性氛围，在冰水浴时，加入10mmol(1.7705g)的3-氯丙烷磺酰氯，常温反应20h，旋蒸除去乙腈，将得到3-氯丙烷磺酰锂(三氟甲磺酰)酰亚胺固体在二氯甲烷中重结晶，过滤得到1.8125g白色固体。其1HMR谱图如图1所示。
B.含羟基的聚酰亚胺的合成：
将2,2'-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(AHHFP)，4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)，及4,4'-二氨基二苯醚(ODA)，分别加入1.83g、3.10g、1.00g(摩尔比为1：2：1)，加入35mL的间甲酚，通氮气，加干燥管，搅拌均匀，升温至80℃加热搅拌4h，再加入3.5mL的异喹啉，搅拌均匀，加热至180℃，反应18h，将反应液倒入到乙醇中，成纤维状，用水和乙醇交替洗料，烘干备用。
C.聚酰亚胺单离子聚合物的制备：
1mmol(0.5665g)的含羟基的聚酰亚胺，溶解在11mL的无水DMSO中，通氮气，回流干燥，加入过量的LiH，再将2.4mmol(0.7386g)的3-氯丙基磺酰亚胺三氟甲基溶解在7mL的无水DMSO中，将其加入到聚酰亚胺溶液中，加热至80℃，通氮气搅拌反应32h，将反应液倒入到乙酸乙酯中，过滤除去液体，得到的固体在真空干燥备用。所得聚酰亚胺单离子聚合物的1HMR谱图如图3所示。经过凝胶渗透色谱仪测试，所得聚酰亚胺单离子聚合物的数均分子量为29800g/mol，计算可以得知m和n分别约为18和18。
D.固态聚合物电解质膜的制备：
取0.1g烘干后的聚酰亚胺单离子聚合物与0.15g的PVDF-HFP溶解在3.7mL的NMP中，得到均匀透明的溶液，将溶液缓慢滴到放在烘箱里的玻璃板上，真空100℃干燥48h,干燥最后降温取出，将膜在玻璃板上揭下来，裁成直径16mm的圆片备用。
E.电池的制备：
(E-1)分别取1.6g LiFePO4，0.2g乙炔黑及0.2g PVDF，溶解在NMP中，搅拌均匀，将得到的浆料涂在铝箔纸上，裁片，烘干得到正极片。
(E-2)取步骤(D)中的固态聚合物电解质膜(SPE)，取(E-1)制备的正极片，按照正极壳、正极片、电解质膜、锂片、垫片、弹片的顺序，组装成Li//SPE//LiFePO4的半电池。
实施例2
(1)将20mmol(2.9818g)的三氟甲基磺酰胺和40mmol(0.9572g)的LiOH加入到20ml的无水乙腈中，充氮气保持惰性氛围，在冰水浴时，加入20mmol(3.541g)的3-氯丙烷磺酰氯，常温反应20h，旋蒸除去乙腈，将得到3-氯丙烷磺酰锂(三氟甲磺酰)酰亚胺固体在二氯甲烷中重结晶，过滤得到3.628g白色固体。
(2)将2,2'-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(AHHFP)，4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)，及4,4'-二氨基二苯醚(ODA)，分别加入2.56g、3.10g、0.60g(摩尔比为7：10：3)，加入25mL的间甲酚，通氮气，加干燥管，搅拌均匀，升温至80℃加热搅拌4h，再加入2.5mL的异喹啉，搅拌均匀，加热至180℃，反应18h，将反应液体倒入到乙醇中，成纤维状，用水和乙醇交替洗料，烘干备用，。
(3)1mmol(0.6267g)的含羟基的聚酰亚胺，溶解在13mL的无水DMSO中，通氮气，回流干燥，加入过量的LiH，60℃加热搅拌3h，再将2.4mmol(0.7386g)的3-氯丙基磺酰亚胺三氟甲基溶解在7mL的无水DMSO中，将其加入到聚酰亚胺溶液中，加热至80℃，通氮气搅拌反应48h，将反应液倒入到乙酸乙酯中，过滤除去液体，得到的固体真空干燥备用。经过凝胶渗透色谱仪测试，所得聚酰亚胺单离子聚合物的数均分子量为28900g/mol，计算可以得知m和n分别约为21和9。
(4)取0.1g烘干后的聚酰亚胺单离子聚合物与0.15g的PVDF-HFP溶解在3.7mL的NMP中，得到溶液，将其缓慢滴到烘箱里的玻璃板上，真空100℃干燥48h,最后降温取出，将膜在玻璃板上揭下来，裁成直径16mm的圆片备用。
(5)分别取1.6g LiFePO4，0.2g乙炔黑及0.2g PVDF，溶解在NMP中，搅拌均匀，将得到的浆料涂在铝箔纸上，裁片，烘干得到正极片。
(6)取(4)中的固态聚合物电解质膜，取(5)制备的正极片，按照正极壳、正极片、电解质膜、锂片、垫片、弹片的顺序，组装成Li//SPE//LiFePO4的半电池。
对比例1
按照和实施例1相同的方法和步骤制备固态聚合物电解质膜和电池，区别在于步骤(ii)中2,2'-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(AHHFP)，4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)，及4,4'-二氨基二苯醚(ODA)的摩尔比为3：10：7，相当于制备得到的式(I)所示的聚酰亚胺单离子聚合物中，n：m为7:3。
对比例2
按照和实施例1相同的方法和步骤制备固态聚合物电解质膜和电池，区别在于步骤(ii)中2,2'-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(AHHFP)，4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)，及4,4'-二氨基二苯醚(ODA)的摩尔比为8：10：2，此时的2,2'-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷在聚酰亚胺的比例较高，PI的溶解性提高，在热乙醇洗料时易溶解，造成PI分子量的降低，降低PI的热稳定性，使后续固态聚合物电解质膜的制备难度增加，热稳降低。
应用例
(1)热稳定侧测试：将实施例1和实施例2制成的固态聚合物电解质膜裁成直径为16mm的圆片，放在150℃的烘箱里测试半小时后，同时比较了传统聚乙烯(PE)隔膜，观察比较两者的尺寸热稳定性，如图4所示，其中图4(a)传统聚乙烯(PE)隔膜，图4(b)为实施例1中制备得到的固态聚合物电解质膜，图4(c)为实施例2中制备得到的固态聚合物电解质膜。可以看出，将两者放在150℃下半小时后，传统的聚乙烯(PE)隔膜发生严重的收缩，而本发明实施例1，实施例2制备得到电解质膜，其形状很好的保存下来，热收缩率几乎为0。
(2)电池性能测试：本发明实施案例1组装的电池，在0.2C下，通过电池测试系统，测试电池的放电比容量及电池的充放电效率，如图5所示。在0.2C室温下，电池的放电比容量约为112-120mAh.g-1，库伦效率接近100％，在0.2C下充放电循环240圈后仍有良好的循环性能。本发明提供固态电解质膜有良好的放电比容量和高的库伦效率的保持归因于它的结构和组成。
实施例2所得电池的性能数据，如图6所示，在0.2C下充放电循环240圈后，在室温下其放电比容量仍约为140mA.h.g-1，库伦效率接近100％，有良好的循环稳定性。该实施例具有实施例1同样优异的结构，但其放电比容量更高于前者，其聚酰亚胺单离子聚合物中接枝了含量更高的锂盐，提供更多锂源，促进锂离子的传输，最终得到更好的电化学性能。
对比例1所得电池的性能数据如图7所示，在0.02C，电池的放电比容量约为70mAh.g-1，充放电效率接近60％。放电比容量逐渐下降，在11圈后运行结束，其聚酰亚胺单离子聚合中的锂盐含量较低，其电解质膜较厚，增大了锂离子的传输路径，锂离子传输困难，导致差的电化学性能。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种式(I)所示的聚酰亚胺单离子聚合物，具有如下化学结构：
Figure FDA0003879212680000011
其中n为7-20的整数，m为15-22的整数，且n：m为1:1至3:7，所述聚酰亚胺单离子聚合物的数均分子量为25000-32000g/mol。
2.权利要求1式(I)所示聚酰亚胺单离子聚合物的制备方法，其合成路线如下所示：
Figure FDA0003879212680000012
Figure FDA0003879212680000021
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(i)三氟甲基磺酰胺，LiOH加入到无水乙腈中，冰水浴条件下加入3-氯丙烷磺酰氯，常温反应，过滤，旋蒸，重结晶得到3-氯丙烷磺酰锂(三氟甲磺酰)酰亚胺；
(ii)加入2,2'-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(AHHFP)，4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)，及4,4'-二氨基二苯醚(ODA)，再分别加入间甲酚试剂和异喹啉，加热搅拌，得到聚酰亚胺；
(iii)将步骤(ii)制备的聚酰亚胺，溶解在无水DMSO中，加入LiH，加热搅拌，再加入步骤(i)制备的3-氯丙烷磺酰锂(三氟甲磺酰)酰亚胺，加热反应得到式(I)所示的聚酰亚胺单离子聚合物。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(i)中三氟甲基磺酰胺，3-氯丙烷磺酰氯和LiOH的摩尔比为:1-1.5：1-1.5:1-1.5。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(ii)中，AHHFP，ODPA和ODA的摩尔比为5-7：10-12:3-5，条件是AHHFP和ODA的摩尔数总和与ODPA的摩尔数之比为1：1-1.1。
6.一种固态聚合物电解质膜，包括权利要求1所述的聚酰亚胺单离子聚合物或者权利要求3-5任一所述制备方法制得的聚酰亚胺单离子聚合物。
7.如权利要求6所述的固态聚合物电解质膜，其特征在于，所述固态聚合物电解质膜还包括功能性聚合物，所述功能性聚合物选自聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)，聚环氧乙烷(PEO)。
8.权利要求6或7所述固态聚合物电解质膜的制备方法，包括如下步骤：
(iv)将权利要求1所述式(I)所示的聚酰亚胺单离子聚合物与功能性聚合物配制为5-10wt％的溶液，用流延法将溶液滴在基板上，在80-120℃下烘干，从基板上揭下即得所述固态聚合物电解质膜；所述聚酰亚胺单离子聚合物与功能性聚合物的质量比为2-4:3-7。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，聚酰亚胺单离子聚合物与功能性聚合物的质量比为3-4：6-7。
10.一种锂离子电池，包括正极，负极，和权利要求6或7所述的固态聚合物电解质膜。
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