CN113193235B - 自修复聚合物电解质膜及其制备方法、电池 - Google Patents

自修复聚合物电解质膜及其制备方法、电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电池技术领域，具体而言，涉及一种自修复聚合物电解质膜及其制备方法、电池。自修复聚合物电解质膜的制备方法包括以下步骤：将有机电解质锂盐、聚乙二醇二缩水甘油醚溶于极性有机溶剂后，在不发生聚合反应的条件下加入多胺至充分溶解，将所得溶液置于多孔基板上于50℃～70℃下加热制备自修复聚合物电解质膜；其中多胺为二亚乙基三胺、三亚乙基四胺及四亚乙基五胺中的至少一种。本发明制得的自修复聚合物电解质膜能够缓释多胺小分子单体以消除锂枝晶，实现聚合物电解质膜的自愈、电池短路故障的消除和容量的恢复。本发明还提供了一种包括该自修复聚合物电解质膜的电池。

Description

自修复聚合物电解质膜及其制备方法、电池
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体而言，涉及一种自修复聚合物电解质膜及其制备方法、电池。
背景技术
高端通信终端、电动汽车、航空航天、大型储能站等新兴行业已经进入了快速发展阶段，因而发展高能量密度存储已成为当务之急。锂金属电池是最有希望的下一代高能量密度存储设备之一，能够满足新兴行业的严格要求。但由于锂负极的高反应活性，可能与电解液发生副反应，导致不可避免的锂枝晶生长问题，同时也会带来胀气、漏液等问题。此外，常用的液态电解液为醚类，酯类等可燃的有机溶剂，在电池出现过充或内部短路等问题时会导致电解液过热，从而发生起火、甚至爆炸事故。这些问题限制了锂金属电池的使用，也成为了其将来在动力电池和大容量储能应用方面的巨大障碍。
为解决上述锂金属电池的安全性问题，使用固体电解质代替液态电解液来消除锂枝晶是一种可行的办法。常见的固体电解质主要分为氧化物电解质、聚合物电解质、硫化物电解质。其中聚合物电解质具有良好的加工性，较高的稳定性，优异的界面性能，而受到广泛的研究。
目前针对于聚合物电解质进行的研究，主要围绕对聚合物前驱体改性、接枝、共聚或交联等方式。通过引入杂原子，改变高聚物的链段结构，能够一定程度提高电解质的杨氏模量。同时通过聚合物的结构设计，引入氢键，二硫键等动态键的方式实现聚合物电解质机械应力方面的自愈性能，表现为针对聚合物电解质进行机械处理产生划痕，能够在一定条件下发生自愈，划痕消失。然而，聚合物电解质的杨氏模量虽有一定程度的提高，但仍旧与锂枝晶的硬度相差甚远，无法从根本上抑制锂枝晶生长。而且目前的研究仅针对于外力撤离后聚合物电解质的自修复性能。但实际上锂金属电池内部的锂枝晶的形成和生长是一直存在的，对应的是外力持续作用下聚合物电解质的自修复效果。
发明内容
基于此，本发明提供了一种自修复聚合物电解质膜及其制备方法、电池。通过研究发现该自修复聚合物电解质膜能够在给定条件下缓释多胺小分子单体，从而以进行化学反应的方式消除锂枝晶，实现聚合物电解质膜的自愈、电池短路故障的消除和容量的恢复。
本发明一方面，提供一种自修复聚合物电解质膜的制备方法，其包括以下步骤：
将有机电解质锂盐、聚乙二醇二缩水甘油醚溶于极性有机溶剂后，在不发生聚合反应的条件下加入多胺至充分溶解，将所得溶液置于多孔基板上于50℃～70℃下加热制备自修复聚合物电解质膜；
所述多胺为二亚乙基三胺、三亚乙基四胺及四亚乙基五胺中的至少一种。
在一些实施方式中，所述聚乙二醇二缩水甘油醚的分子量为100～1000。
在一些实施方式中，所述有机电解质锂盐包括六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双(氟磺酰)亚胺锂、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂、二氟磷酸锂、4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂、六氟砷酸锂、硝酸锂及四氟硼酸锂中的至少一种。
在一些实施方式中，所述极性有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、乙腈及N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
在一些实施方式中，所述制备方法还包括用乙醇将自修复聚合物电解质膜进行清洗除去所述自修复聚合物电解质膜表面未反应的多胺后干燥的步骤。
在一些实施方式中，所述有机电解质锂盐中锂离子与聚乙二醇二缩水甘油醚中-CH2CH2O-基团的摩尔比为1:(10～16)。
在一些实施方式中，所述聚乙二醇二缩水甘油醚与所述多胺的质量比为(4～7.5):1。
在一些实施方式中，所述加入多胺的条件为冰浴条件。
本发明一方面，还提供一种上述所述制备方法制得的自修复聚合物电解质膜。
本发明另一方面，进一步提供一种电池，其包括上述所述的自修复聚合物电解质膜。
有益效果：
本发明通过研究发现通过选用合适的多胺单体使得本发明制得的自修复聚合物电解质膜在锂金属电池内部发生微短路时，不仅能够发生物理形变来抑制锂枝晶，更为重要的是能够缓释与锂枝晶发生化学反应的多胺小分子单体来消耗锂枝晶以实现电解质膜的自修复、电池短路故障的消除以及电池容量的恢复。即能够从根本上解决锂枝晶刺穿电解质导致电池短路这一安全问题。
另外，聚乙二醇二缩水甘油醚为环氧基封端的聚醚，其能够与多胺中的氨基发生反应以形成交联结构，且不会与Li+发生反应。而且该制备方法简单、易操作，具有环保和低成本的优势。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明一个实施例中模拟自修复聚合物电解质膜自修复前后的光学显微镜图；
图2为本发明一个实施例中反映锂金属电池在进行自修复前后电池重量比容量随充放电循环次数变化的关系曲线；
图3为本发明一个实施例中锂金属电池自修复后第一次充放电循环、第三次充放电循环、第五次充放电循环过程中电池重量比容量与电压之间的关系曲线；
图4a为本发明一个实施例中锂金属电池经过30次充放电循环后锂负极的SEM图；
图4b为图4a中所用锂金属电池经过加热自修复后锂负极的SEM；
图4c为图4a所用锂金属电池中自修复聚合物电解质膜经过加热自修复后的SEM；
图5为本发明实施例1、实施例2和实施例3中前五次充放电循环过程中电池重量比容量与电压之间的关系曲线；
图6为本发明另一个实施例中锂金属电池经过加热自修复后锂负极的SEM；
图7为本发明实施例1及实施例4中锂金属电池循环次数与放电效率之间的关系曲线。
图8为本发明对比例2中锂金属电池的重量比容量随循环次数的变化图。
具体实施方式
现将详细地提供本发明实施方式的参考，其一个或多个实例描述于下文。提供每一实例作为解释而非限制本发明。实际上，对本领域技术人员而言，显而易见的是，可以对本发明进行多种修改和变化而不背离本发明的范围或精神。例如，作为一个实施方式的部分而说明或描述的特征可以用于另一实施方式中，来产生更进一步的实施方式。
因此，旨在本发明覆盖落入所附权利要求的范围及其等同范围中的此类修改和变化。本发明的其它对象、特征和方面公开于以下详细描述中或从中是显而易见的。本领域普通技术人员应理解本讨论仅是示例性实施方式的描述，而非意在限制本发明更广阔的方面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
除了在操作实施例中所示以外或另外表明之外，所有在说明书和权利要求中表示成分的量、物化性质等所使用的数字理解为在所有情况下通过术语“约”来调整。例如，因此，除非有相反的说明，否则上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均是近似值，本领域的技术人员能够利用本文所公开的教导内容寻求获得的所需特性，适当改变这些近似值。用端点表示的数值范围的使用包括该范围内的所有数字以及该范围内的任何范围，例如，1至5包括1、1.1、1.3、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5等等。
在发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。在本发明的描述中，“若干”的含义是至少一个，例如一个，两个等，除非另有明确具体的限定。
化学缩写符号说明
PEGDGE 聚乙二醇二缩水甘油醚；DETA 二亚乙基三胺；TETA三亚乙基四胺；TEPA四亚乙基五胺。
本发明一方面，提供一种自修复聚合物电解质膜的制备方法，其包括以下步骤：
将有机电解质锂盐、聚乙二醇二缩水甘油醚溶于极性有机溶剂后，在不发生聚合反应的条件下加入多胺至充分溶解，将所得溶液置于多孔基板上于50℃～70℃下加热制备自修复聚合物电解质膜；
其中多胺为二亚乙基三胺、三亚乙基四胺及四亚乙基五胺中的至少一种。
本发明选用含有-CH2CH2O-基团和环氧基封端的聚乙二醇二缩水甘油醚在避免与Li+发生反应的同时，能够与多胺反应形成交联结构。而且聚乙二醇二缩水甘油醚具有合适的碳含量、氮含量和氧含量，从而使得其有利于Li+的传导。
而且该自修复聚合物电解质膜能够缓释与锂枝晶发生化学反应的多胺小分子单体来消耗锂枝晶以实现电解质膜的自修复、电池短路故障的消除以及电池容量的恢复。即能够从根本上解决锂枝晶刺穿电解质导致电池短路这一安全问题。
在优选的实施方式中，所述多胺为二亚乙基三胺，以及任选的三亚乙基四胺和/或四亚乙基五胺；进一步优选的，二亚乙基三胺占所述多胺含量的至少50％，例如60％、70％、80％、85％、90％、95％。更优选的，多胺为二亚乙基三胺。选用二亚乙基三胺能够使得电解质膜在自修复过程中有最佳的多胺小分子单体缓释效果，从而有效的消除锂枝晶，使电池具有更稳定的充放电性能。
在上述温度范围内能够在实现聚合物快速聚合的同时又能够使小分子多胺单体保留于自修复聚合物电解质膜的内部以达到在电解质膜在自修复过程中缓释小分子消除锂枝晶的目的。且制得的自修复聚合物电解质膜具有较佳的机械性能，从而利于界面接触并利于锂离子传输。优选的，加热温度为50℃。
在一些实施方式中，所述多孔基板为聚四氟乙烯多孔基板。选用聚四氟乙烯材质的基板可以避免自修复聚合物电解质膜与基板发生粘连而不易取下或对电解质膜造成损坏。
在一些实施方式中，聚乙二醇二缩水甘油醚的分子量为100～1000，例如可以为200、300、400、450、500、550、600、700、800。最优选的，聚乙二醇二缩水甘油醚的分子量为约500。这一分子量下的聚乙二醇二缩水甘油醚制得的自修复聚合物电解质膜具有最佳的碳、氧、氮元素比和交联度，从而将制得的自修复聚合物电解质膜应用于电池中时能够具有最好的Li+传导性和机械性能。
在一些实施方式中，有机电解质锂盐可以本领域常用锂盐，例如可以为六氟磷酸锂(LiPF6)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、二氟磷酸锂(LiPF2)、4，5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂(LiTDI)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、硝酸锂(LiNO3)或四氟硼酸锂(LiBF4)中的一种或多种。优选的，有机电解质锂盐为双(氟磺酰)亚胺锂、六氟磷酸锂或双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂。更优选的，有机电解质锂盐为双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂。
在一些实施方式中，极性有机溶剂包括但不限于碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、乙腈、N-甲基吡咯烷酮等。优选的，极性有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯及碳酸丙烯酯中的至少一种。更优选的，极性有机溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶液。再一步优选的，混合溶液中碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的体积比为(0.8～1.2):1，更优选为1:1。碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶液一方面作为溶剂起到了溶解作用，另一方面还有作为塑化剂的作用以使锂离子具有较好的电导率，锂金属电池具有稳定的充放电性能。
在一些实施方式中，自修复聚合物电解质膜的制备方法还包括用乙醇将自修复聚合物电解质膜进行清洗除去自修复聚合物电解质膜表面未反应的多胺后干燥的步骤。该步骤的主要目的是为了洗去电解质膜表面可能存在的未反应的多胺，从而防止在电池工作之前自修复聚合物电解质膜与锂负极发生反应消耗锂，实现了仅在电解质膜自修复过程中通过聚合物链段运动来释放内部的多胺小分子单体以消耗锂枝晶。
在一些实施方式中，有机电解质锂盐中锂离子与聚乙二醇二缩水甘油醚中-CH2CH2O-基团的摩尔比为1:(10～16)。控制有机电解质锂盐中锂离子与聚乙二醇二缩水甘油醚中-CH2CH2O-基团的摩尔比在此范围内可以保证自修复聚合物电解质膜具有较好的锂离子电导率。优选的，有机电解质锂盐中锂离子与聚乙二醇二缩水甘油醚中-CH2CH2O-基团的摩尔比为1:12。
在一些实施方式中，聚乙二醇二缩水甘油醚与多胺的质量比为(4～7.5):1。控制聚乙二醇二缩水甘油醚与多胺的质量比在合适范围内使得聚合物链段具有较佳的运动自由度，从而具有较好的锂离子电导性。优选的，聚乙二醇二缩水甘油醚与多胺的质量比为5:1。
在一些实施方式中，加入多胺的条件为冰浴条件。
在一些实施方式中，加入多胺的条件为逐滴添加。
本发明一方面，还提供一种上述所述制备方法制得的自修复聚合物电解质膜。
本发明另一方面，进一步提供一种电池，其包括上述所述的自修复聚合物电解质膜。
以下结合具体实施例对本发明的自修复聚合物电解质膜及其制备方法、电池作进一步详细的说明。
实施例1
1)自修复聚合物电解质膜的制备
称取0.8g双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂溶于1g碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶液(体积比为1:1)中，然后加入1g分子量为500的聚乙二醇二缩水甘油醚进行10min的磁力搅拌以使两相混合均匀。在冰水浴条件下缓慢加入0.2g二亚乙基三胺，并磁力搅拌2h。然后将混合溶液置于多孔的聚四氟乙烯板上并在50℃下加热24h制备自修复聚合物电解质膜。
图1为本实施例中模拟自修复聚合物电解质膜自修复前后的光学显微镜图。由图中可看出，采用注射器的针头模拟锂枝晶生长对自修复聚合物电解质膜表面进行穿刺，经过1min的静置后，该膜表面变得光滑，孔洞明显减少甚至消失。说明本实施例中制得的自修复聚合物电解质膜在机械应力作用下能够实现有效的自修复。
2)锂金属电池组装
选取金属锂片作为负极、磷酸铁锂作为正极，将该自修复聚合物电解质膜作为固态电解质组装成全电池进行自修复性能测试，测试结果分别如图2～4所示。
如图2所示，当锂金属电池经过40次充放电循环后由于锂枝晶的生长使得电池内部发生微短路，电池的重量比容量迅速降为0。随后将发生微短路的电池置于60℃的加热板上加热1h，发现电池内部微短路现象消失，重量比容量恢复，即说明电池实现了快速的自修复。
由图3可知，在锂金属电池第一次充放电循环过程中，充放电电压不稳定，有明显的波动及极化现象。在第三次充放电循环过程中，极化现象有所改善，但是电压仍有较为明显的波动。而在第五次充放电循环过程中，充放电曲线基本恢复正常，电压不再波动。由此说明，自修复聚合物电解质膜确然在发生自修复来消除电池内部微短路问题。
由图4a可知，当电池经过一定次数的充放电循环后锂负极表面会出现大量的锂枝晶及失去化学活性的死锂。而经过加热后再观察锂负极可以发现其表面的锂枝晶和死锂得到了有效去除，如图4b所示。同样对加热自修复后的电解质膜进行SEM测试发现其内部包裹有大量的锂枝晶，可参见图4c。由此也证明了本实施例制得的自修复聚合物电解质膜能够缓释小分子多胺单体来消除锂枝晶。
实施例2
1)自修复聚合物电解质膜的制备
称取0.8g双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂溶于1g碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶液(体积比为1:1)中，然后加入1g分子量为500的聚乙二醇二缩水甘油醚进行10min的磁力搅拌以使两相混合均匀。在冰水浴条件下缓慢加入0.25g二亚乙基三胺，并磁力搅拌2h。然后将混合溶液置于多孔的聚四氟乙烯板上并在50℃下加热24h制备自修复聚合物电解质膜。
2)锂金属电池组装
选取金属锂片作为负极、磷酸铁锂作为正极，将该自修复聚合物电解质膜作为固态电解质组装成全电池进行充放电测试，测试结果如图5所示。
实施例3
1)自修复聚合物电解质膜的制备
称取0.8g双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂溶于1g碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶液(体积比为1:1)中，然后加入1g分子量为500的聚乙二醇二缩水甘油醚进行10min的磁力搅拌以使两相混合均匀。在冰水浴条件下缓慢加入0.13g二亚乙基三胺，并磁力搅拌2h。然后将混合溶液置于多孔的聚四氟乙烯板上并在50℃下加热24h制备自修复聚合物电解质膜。
2)锂金属电池组装
选取金属锂片作为负极、磷酸铁锂作为正极，将该自修复聚合物电解质膜作为固态电解质组装成全电池进行充放电测试，测试结果如图5所示。
图5为实施例1、实施例2和实施例3中锂金属电池前五次充放电循环过程中电池重量比容量与电压之间的关系曲线。由图中可看出充放电曲线均基本恢复正常，电压不再波动。但是聚乙二醇二缩水甘油醚与二亚乙基三胺的质量比对电池的重量比容量有一定影响，当其质量比为5:1时，电池的容量最高，容量的衰减速率较小。
实施例4
本实施例的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：多胺为三亚乙基四胺。具体步骤如下：
1)自修复聚合物电解质膜的制备
称取0.8g双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂溶于1g碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶液(体积比为1:1)中，然后加入1g分子量为500的聚乙二醇二缩水甘油醚进行10min的磁力搅拌以使两相混合均匀。在冰水浴条件下缓慢加入0.24g三亚乙基四胺，并磁力搅拌1.5h。然后将混合溶液置于多孔的聚四氟乙烯板上并在50℃下加热20h制备自修复聚合物电解质膜。
2)锂金属电池组装
选取金属锂片作为负极、磷酸铁锂作为正极，将该自修复聚合物电解质膜作为固态电解质组装成全电池。
将经过稳定循环后的电池进行加热自修复后观察锂负极的SEM图，测试结果如图6所示。由图6可知，本实施例制得的自修复聚合物电解质膜能够缓释多胺小分子以有效消除锂负极表面的枝晶和死锂，但是作用效果差于以二亚乙基三胺单体制得的电解质膜的作用效果。
由图7可看出，以二亚乙基三胺为小分子单体制得的聚合物电解质膜也表现出了更高的容量和更稳定的充放电性能。
实施例5
本实施例的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：多胺为四亚乙基五胺。具体步骤如下：
称取0.8g双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂溶于1g碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶液(体积比为1:1)中，然后加入1g分子量为500的聚乙二醇二缩水甘油醚进行10min的磁力搅拌以使两相混合均匀。在冰水浴条件下缓慢加入0.27g四亚乙基五胺，并磁力搅拌1h。然后将混合溶液置于多孔的聚四氟乙烯板上并在50℃下加热18h制备自修复聚合物电解质膜。
实施例6
称取0.8g双(氟磺酰)亚胺锂溶于1g碳酸丙烯酯中，然后加入1g分子量为300的聚乙二醇二缩水甘油醚进行10min的磁力搅拌以使两相混合均匀。在冰水浴条件下缓慢加入0.2g二亚乙基三胺，并磁力搅拌2h。然后将混合溶液置于多孔的聚四氟乙烯板上并在50℃下加热24h制备自修复聚合物电解质膜。
实施例7
称取0.8g六氟磷酸锂溶于1g乙腈中，然后加入1g分子量为700的聚乙二醇二缩水甘油醚进行10min的磁力搅拌以使两相混合均匀。在冰水浴条件下缓慢加入0.2g二亚乙基三胺，并磁力搅拌2h。然后将混合溶液置于多孔的聚四氟乙烯板上并在50℃下加热24h制备自修复聚合物电解质膜。
实施例8和实施例9的测试结果与实施例1相近。
对比例1
本对比例与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：加热温度为25℃。具体步骤如下：
称取0.8g双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂溶于1g碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶液(体积比为1:1)中，然后加入1g分子量为500的聚乙二醇二缩水甘油醚进行10min的磁力搅拌以使两相混合均匀。在冰水浴条件下缓慢加入0.2g二亚乙基三胺，并磁力搅拌2h。然后将混合溶液置于多孔的聚四氟乙烯板上并在25℃下加热24h，制得凝胶状物质。即在本对比例实验条件下无法制得膜状材料。
对比例2
本对比例与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：加热温度为80℃。具体步骤如下：
1)自修复聚合物电解质膜的制备
称取0.8g双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂溶于1g碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶液(体积比为1:1)中，然后加入1g分子量为500的聚乙二醇二缩水甘油醚进行10min的磁力搅拌以使两相混合均匀。在冰水浴条件下缓慢加入0.2g二亚乙基三胺，并磁力搅拌2h。然后将混合溶液置于多孔的聚四氟乙烯板上并在80℃下加热24h制备自修复聚合物电解质膜。
2)锂金属电池组装
选取金属锂片作为负极、磷酸铁锂作为正极，将该自修复聚合物电解质膜作为固态电解质组装成全电池进行性能测试，测试结果如图8所示。由图8可知，电池容量较低，且波动很大。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (8)

1.一种自修复聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将有机电解质锂盐、聚乙二醇二缩水甘油醚溶于极性有机溶剂后，在冰浴条件下加入多胺至充分溶解，将所得溶液置于多孔基板上于50℃～70℃下加热制备自修复聚合物电解质膜；
所述多胺为二亚乙基三胺、三亚乙基四胺及四亚乙基五胺中的至少一种，所述聚乙二醇二缩水甘油醚与所述多胺的质量比为(4～7.5):1。
2.根据权利要求1所述的自修复聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于，所述聚乙二醇二缩水甘油醚的分子量为100～1000。
3.根据权利要求1所述的自修复聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于，所述有机电解质锂盐包括六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双(氟磺酰)亚胺锂、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂、二氟磷酸锂、4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂、六氟砷酸锂、硝酸锂及四氟硼酸锂中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的自修复聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于，所述极性有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、乙腈及N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
5.根据权利要求1～4任一项所述的自修复聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括用乙醇将自修复聚合物电解质膜进行清洗除去所述自修复聚合物电解质膜表面未反应的多胺后干燥的步骤。
6.根据权利要求1～4任一项所述的自修复聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于，有机电解质锂盐中锂离子与聚乙二醇二缩水甘油醚中-CH2CH2O-基团的摩尔比为1:(10～16)。
7.一种如权利要求1～6任一项所述的制备方法制得的自修复聚合物电解质膜。
8.一种电池，其特征在于，包括如权利要求7所述的自修复聚合物电解质膜。
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