CN107785614B - 基于peo的超交联分子凝胶复合电解质膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于PEO的超交联分子凝胶复合电解质膜的制备方法，该方法包括如下步骤：先将水溶性多元胺类固化剂溶于水中，再加入缩水甘油醚搅拌充分后得到清液，将清液在涂膜机上进行涂膜处理，最后烘干处理，即得到PEO基超交联分子凝胶电解质膜。本发明通过添加水溶性多元胺类固化剂与缩水甘油醚反应来制备具有超交联结构的聚合物电解质，在增强了电解质膜的机械性能的同时，提高了其离子电导率，使其能满足锂离子器件制备中对电解质体系的柔性、易加工性、离子电导率高的要求。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物材料领域，具体地指一种基于PEO的超交联分子凝胶复合电解质膜的制备方法。
背景技术
目前大规模商用锂离子电池主要采用各种溶有无机锂盐的碳酸酯类化合物及其衍生物作为液体电解质，虽然其具有较理想的离子电导率、较高的化学稳定性、较宽的电化学稳定窗口。但液体电解质易泄露、易燃烧的安全局限性大大限制了它的进一步应用，同时也不能满足电子产品向灵活和微型化发展的要求。于是，人们把研究方向转向其它电解质材料上，比如凝胶电解质就是目前最为热门的研究热点之一。一般来说，凝胶聚合物电解质不易泄露、燃烧，具有安全性能好、力学性能优异、循环寿命长等有点。
目前研究较多的凝胶聚合物电解质体系分类主要有聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氧化乙烯(PEO)、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈(PAN)、聚氯乙烯(PVC)等极性聚合物母体。这些聚合物作为骨架材料时不仅要能同时满足加工工艺中易成膜性和机械强度高的要求，同时需要具有较宽的电化学稳定窗口、较好的热稳定性和电化学稳定性。
然而，现阶段的研究表明凝胶聚合物电解质仍然存在一些尚未突破的技术瓶颈，主要体现在目前常用的凝胶聚合物电解质包括PEO等在室温下离子电导率相对于液态电解质而言较低，同时未进行特殊处理(如交联、掺杂等)过的PEO电解质膜，其力学性能仍不能满足商业化要求。
发明内容
本发明的目的就是要提供一种基于PEO的超交联分子凝胶复合电解质膜的制备方法，该方法通过添加水溶性多元胺类固化剂，增强了电解质膜的机械性能，提高了离子电导率，使其能满足锂离子器件制备中对电解质体系的柔性、易加工性、离子电导率高的要求。
为实现上述目的，本发明所提供的一种基于PEO的超交联分子凝胶复合电解质膜的制备方法，包括如下步骤：先将水溶性多元胺类固化剂溶于水中，再加入缩水甘油醚搅拌充分后得到清液，将清液在涂膜机上进行涂膜处理，最后烘干处理，即得到PEO基超交联分子凝胶电解质膜。
进一步地，所述水溶性多元胺类固化剂为三乙烯四胺(TETA)、四乙烯五胺(TEPA)、1,8-辛二胺(1,8-Diaminooctane)中的一种；所述缩水甘油醚为聚乙二醇二缩水甘油醚(PEG)或1,4-丁二醇二缩水甘油醚(1,4-Butanediol diglycidyl ether)。
进一步地，所述水溶性多元胺类固化剂与缩水甘油醚的质量比为1：5-10。
优选地，所述水溶性多元胺类固化剂与缩水甘油醚的质量比为1：5.88-6.68。
最佳地，所述水溶性多元胺类固化剂与缩水甘油醚的质量比为1：6.67。
进一步地，所述水溶性多元胺类固化剂与水的质量比为1：2-2.4。
优选地，所述水溶性多元胺类固化剂与水的质量比为1：2-2.3。
最佳地，所述水溶性多元胺类固化剂与水的质量比为1：2.2。
进一步地，所述搅拌为磁力搅拌或者超声搅拌。
进一步地，所述磁力搅拌的转速为25-35r/min，搅拌的时间为15-20min。
优选地，所述磁力搅拌的转速为30-32r/min，搅拌的时间为18-20min。
进一步地，所述超声搅拌的工作频率为35-45KHz，搅拌的时间为3-6min。
优选地，所述超声搅拌的工作频率为40KHz，搅拌的时间为5min。
进一步地，所述涂膜处理中涂膜速度为14-18mm/s,刮刀精度为0.01-3.5mm。
进一步地，所述烘干处理的温度为70-75℃，烘干的时间为2-3h。
进一步地，所述的基于PEO的超交联分子凝胶复合电解质膜的制备方法，具体包括如下步骤：
1)先将水溶性多元胺类固化剂溶于水中，再加入缩水甘油醚搅拌充分后得到清液，其中，所述水溶性多元胺类固化剂与水的质量比为1：2-2.4，所述水溶性多元胺类固化剂与缩水甘油醚的质量比为1：5-10；
2)将步骤1)所得的清液在涂膜机上进行涂膜处理，涂膜速度为14-18mm/s，刮刀精度为0.01-3.5mm；
3)将步骤2)所得的涂膜在温度为70-75℃的条件下烘干2-3h，即可得到PEO基超交联分子凝胶电解质膜。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
其一，本发明通过添加水溶性多元胺类固化剂(如三乙烯四胺、四乙烯五胺、1,8-辛二胺等)来制备具有超交联结构的聚合物电解质，在增强了电解质膜的机械性能的同时，提高了其离子电导率，使其能满足锂离子器件制备中对电解质体系的柔性、易加工性、离子电导率高的要求，适用于工厂批量大生产。
其二，本发明制备的PEO基超交联分子凝胶电解质膜可用于一次锂离子电池、二次锂电池等领域，PEO基超交联分子凝胶电解质膜可与锂盐溶液进行离子交换，该膜中的聚氧化乙烯(PEO)与锂离子形成凝胶电解质，通过环氧基团和氨基发生反应形成超交联的网状结构后加强其膜的机械强度，而交联主链上的PEO则能够与锂离子液态电解质形成凝胶聚合物电解质以提供高的离子导电率。因此，该聚合物既具有固体聚合物的机械性能也具有凝胶电解质的高离子导电率，从而制备出应用于锂离子电池的高安全性和低成本的聚合物电解质。
其三，本发明涉及到缩水甘油醚和多元胺类固化剂的固化和基团修饰，研究了甘油醚的含量和固化剂的用量及固化剂的种类，与电解质膜的机械性能及电化学性能的相关联系，最后合成出具有较高离子导电率的凝胶聚合物固态电解质，这扩大了商用全固态锂离子电池的电解质可选择范围，也为未来发展具有更好力学和电化学性能的聚合物电解质的相关研究提供了很好的实验和理论参考。同时聚合物电解质的发展必然带动锂电池工业的不断向前发展，因此本研究也具有重要的现实意义。
附图说明
图1为本发明的制备方法工艺流程图；
图2为本发明实施例2、实施例5、实施例6、实施例8所制备的PEO基超交联分子凝胶电解质膜的红外光谱图；
图3为本发明实施例4、实施例6、实施例8所制备的PEO基超交联分子凝胶电解质膜的机械性能测试结果图；
图4为本发明实施例2、实施例8所制备的PEO基超交联分子凝胶复合电解质膜的电子显微镜观察电解质横截面示意图；
图5为本发明实施例3、实施例8所制备的PEO基超交联分子凝胶复合电解质膜的交流阻抗谱测试电解质的界面阻抗结果示意图；
图6为本发明实施例4、实施例6、实施例8所制备的PEO基超交联分子凝胶复合电解质膜的电解质的电化学稳定测试结果示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
本发明基于PEO的超交联分子凝胶复合电解质膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取1.2g的蒸馏水于反应容器中，再称取0.5g的1,8-辛二胺加入到反应容器中，搅拌使之溶解，再向反应容器中加入2.50g的聚乙二醇二缩水甘油醚，同时将磁石放入反应容器中，将混合物体系放在转速为25r/min的磁力搅拌器中搅拌20min，得到清夜；
(2)将搅拌好的清液在涂膜机上进行涂膜，涂膜速度为14mm/s，刮刀精度为0.01mm，得到涂膜；
(3)将涂膜放入烘箱在70℃温度条件下烘2小时，即可得到PEO基超交联分子凝胶电解质膜。
实施例2
本发明基于PEO的超交联分子凝胶复合电解质膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取1.2g的蒸馏水于反应容器中，再称取0.5g的1,8-辛二胺加入到反应容器中，搅拌使之溶解，再向反应容器中加入2.94g的聚乙二醇二缩水甘油醚，同时将磁石放入反应容器中，将混合物体系放在转速为35r/min的磁力搅拌器中搅拌20min，得到清夜；
(2)将搅拌好的清液在涂膜机上进行涂膜，涂膜速度为18mm/s，刮刀精度为3.5mm，得到涂膜；
(3)将涂膜放入烘箱在75℃温度条件下烘3小时，即可得到PEO基超交联分子凝胶电解质膜。
由图2-c可知，聚乙二醇二缩水甘油醚的红外谱图可知，2870cm-1附近为PEG骨架上饱和C-H的伸缩振动吸收峰，1080cm-1附近为C-O-C基团吸收峰，当峰位于910cm-1时，表明该物质中含有环氧基团，当其加入1,8-辛二胺进行固化时，固化后的物质在910cm-1处的峰消失，表明其固化完全，固化效果好。
由图4-a可知,当固化剂添加量为15％时，可以看出膜的表面比较光滑，但还是有部分凹凸不平，基本上没有空隙。
实施例3
本发明基于PEO的超交联分子凝胶复合电解质膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取1.2g的蒸馏水于反应容器中，再称取0.5g的1,8-辛二胺加入到反应容器中，搅拌使之溶解，再向反应容器中加入3.33g的聚乙二醇二缩水甘油醚，同时将磁石放入反应容器中，将混合物体系放在转速为30r/min的磁力搅拌器中搅拌20min，得到清夜；
(2)将搅拌好的清液在涂膜机上进行涂膜，涂膜速度为18mm/s，刮刀精度为3.5mm，得到涂膜；
(3)将涂膜放入烘箱在70℃温度条件下烘2小时，即可得到PEO基超交联分子凝胶电解质膜。
由图5-a可知，当改变固化剂1,8-辛二胺的含量时，其聚合物电解质的电阻Rb的值也发生了改变，当辛二胺的含量为10％的时候，其Rb的值80Ω，而当辛二胺的含量为17％的时候Rb的值为35Ω为当辛二胺的含量逐步加大，发现其聚合物电解质的电阻Rb的值逐渐减小。因此当辛二胺的含量为17％时，聚合物电解质的电阻最小。
实施例4
本发明基于PEO的超交联分子凝胶复合电解质膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取1.2g的蒸馏水于反应容器中，再称取0.5g的1,8-辛二胺加入到反应容器中，搅拌使之溶解，再向反应容器中加入5g的聚乙二醇二缩水甘油醚，同时将磁石放入反应容器中，将混合物体系放在转速为30r/min的磁力搅拌器中搅拌20min，得到清夜；
(2)将搅拌好的清液在涂膜机上进行涂膜，涂膜速度为18mm/s，刮刀精度为3.5mm，得到涂膜；
(3)将涂膜放入烘箱在70℃温度条件下烘2小时，即可得到PEO基超交联分子凝胶电解质膜。
由图3-a可知，当改变固化剂1,8-辛二胺的含量时，由10％，15％，17％,20％逐渐变化时，当辛二胺的质量分数为15％时其模量为0.05Mpa最大，当弹性模量的值越高，材料发生弹性模量变形相对越小，刚度大，材料不易变形，而质量分数为10％的辛二胺的膜的模量为0.025Mpa最小，表明其材料太易于发生变形。该实验表明，当固化剂为辛二胺的含量为15％时，其力学拉伸性能相较含量为10％，17％，20％的更好。
由图6-a可知，当辛二胺的含量为17％的时候，电池的电极电压以0.05V/s的速率从3.00V扫到7.00V，其电化学稳定窗口显示电压达到4.8V时最稳定，相比于其他含量的电化学稳定性更加好。同时在没有达到分解电压之前，没有凸起的峰，表明其凝胶聚合物电解质比较纯净。
实施例5
本发明基于PEO的超交联分子凝胶复合电解质膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取1.2g的蒸馏水于反应容器中，再称取0.5g的三乙烯四胺加入到反应容器中，搅拌使之溶解，再向反应容器中加入5g的聚乙二醇二缩水甘油醚，同时将磁石放入反应容器中，将混合物体系放在转速为30r/min的磁力搅拌器中搅拌20min，得到清夜；
(2)将搅拌好的清液在涂膜机上进行涂膜，涂膜速度为18mm/s，刮刀精度为3.5mm，得到涂膜；
(3)将涂膜放入烘箱在70℃温度条件下烘3小时，即可得到PEO基超交联分子凝胶电解质膜。
由图2-a可知，当其固化剂为三乙烯四胺时，发现在其910cm-1处的峰并没有完全消失，，表明其固化并不完全，固化效果不理想。
实施例6
本发明基于PEO的超交联分子凝胶复合电解质膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取1.2g的蒸馏水于反应容器中，再称取0.5g的四乙烯五胺加入到反应容器中，搅拌使之溶解，再向反应容器中加入5g的聚乙二醇二缩水甘油醚，同时将磁石放入反应容器中，将混合物体系放在转速为30r/min的磁力搅拌器中搅拌20min，得到清夜；
(2)将搅拌好的清液在涂膜机上进行涂膜，涂膜速度为18mm/s，刮刀精度为3.5mm，得到涂膜；
(3)将涂膜放入烘箱在70℃温度条件下烘3小时，即可得到PEO基超交联分子凝胶电解质膜。
由图2-b可知，当其固化剂为四乙烯五胺时，发现在其910cm-1处的峰完全消失，表明其固化完全，固化效果相对于三乙烯四胺而言更为理想。
由图3-c可知，当其固化剂由1,8-辛二胺改变为三乙烯四胺和四乙烯五胺时，发现在其模量发生改变，四乙烯五胺的模量为2×10-3Mpa最小，而1,8-辛二胺的模量为0.05Mpa最大，其表明当固化剂为1,8-辛二胺的时候，表明当固化剂为辛二胺时，在其机械性能最好。该实验表明，当固化剂为1,8-辛二胺时，其力学拉伸性能相较三乙烯四胺和四乙烯五胺更好。
由图6-c可知，当固化剂为辛二胺的时候，电池的电极电压以0.05V/s的速率从3.00V扫到7.00V。其电化学稳定窗口相对于其他的胺类显示电压达到4.0V时最稳定，相比于其他含量的电化学稳定性更加好。同时在没有达到分解电压之前，没有凸起的峰，表明其凝胶聚合物电解质比较纯净。
实施例7
本发明基于PEO的超交联分子凝胶复合电解质膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取1g的蒸馏水于反应容器中，再称取0.5g的1,8-辛二胺加入到反应容器中，搅拌使之溶解，再向反应容器中加入2.5g的1,4-丁二醇二缩水甘油醚，将混合物体系入超声搅拌装置中，在工作频率为45KHz的条件下搅拌6min，得到清夜；
(2)将搅拌好的清液在涂膜机上进行涂膜，涂膜速度为14mm/s，刮刀精度为0.01mm，得到涂膜；
(3)将涂膜放入烘箱在72℃温度条件下烘2.5小时，即可得到PEO基超交联分子凝胶电解质膜。
实施例8
本发明基于PEO的超交联分子凝胶复合电解质膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取1.15g的蒸馏水于反应容器中，再称取0.5g的1,8-辛二胺加入到反应容器中，搅拌使之溶解，再向反应容器中加入3.335g的1,4-丁二醇二缩水甘油醚，将混合物体系入超声搅拌装置中，在工作频率为40KHz的条件下搅拌5min，得到清夜；
(2)将搅拌好的清液在涂膜机上进行涂膜，涂膜速度为14mm/s，刮刀精度为0.01mm，得到涂膜；
(3)将涂膜放入烘箱在72℃温度条件下烘2.5小时，即可得到PEO基超交联分子凝胶电解质膜。
由图2-d可知，当对其聚合物进行改性时，向其中添加不同量的1,4-丁二醇二缩水甘油醚时，可以发现在910cm-1处看到的峰没有完全消失但是大幅度的减弱，由此表明，当其加入1,4-丁二醇二缩水甘油醚时，固化完全，固化效果得到较好的优化。
由图3-b可知，当对其聚合物进行改性时，向其中添加不同量的1,4-丁二醇二缩水甘油醚时，当1,4-丁二醇二缩水甘油醚的质量分数不断增加，由5％，10％,15％，20％，25％，30％的逐渐变化时，其模量逐渐减小，表明弹性模量变形相对越大，刚度越小，材料易发生变形柔性越好。当其1,4-丁二醇二缩水甘油醚的含量为30％时，模量为0.03Mpa,表明其柔性增加。
由图4-b可知,当放大倍数为10000时，聚合物的表明平滑没有气泡。表明当添加了1,4-丁二醇二缩水甘油醚时，可以看出膜的表面相对于没有添加1,4-丁二醇二缩水甘油醚的膜更加光滑，说明相容性较好，基本上没有空隙。
由图5-b可知，当1,4-丁二醇二缩水甘油醚的含量为30％时，其Rb的值是20Ω当1,4-丁二醇二缩水甘油醚的含量逐渐增加的时候，其聚合物电解质的电阻Rb的值是逐渐减小的，但当其含量在逐步加大的时候其聚合物电解质的电阻Rb的值突然变大，然后又逐渐变小，当含量增加到30％的时候其聚合物电解质的电阻Rb的值最小。
由图6-b可知，当1,4-丁二醇二缩水甘油醚的含量为15％的时候，电池的电极电压以0.05V/s的速率从3.00V扫到7.00V。其电化学稳定窗口相对于其它含量的显示电压达到4.6V时最稳定，相比于其他含量的电化学稳定性更加好。同时在没有达到分解电压之前，没有凸起的峰，表明其凝胶聚合物电解质比较纯净。
上述实施案例只为说明本发明的技术方案及特点，其目的在于更好的让熟悉该技术的人士予以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，均在本发明保护范围之内。
Claims (9)
1.一种基于PEO的超交联分子凝胶复合电解质膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：先将水溶性多元胺类固化剂溶于水中，再加入缩水甘油醚搅拌充分后得到清液，将清液在涂膜机上进行涂膜处理，最后烘干处理，即得到PEO基超交联分子凝胶电解质膜；
所述水溶性多元胺类固化剂为三乙烯四胺、四乙烯五胺、1,8-辛二胺中的一种；所述缩水甘油醚为聚乙二醇二缩水甘油醚或1,4-丁二醇二缩水甘油醚。
2.根据权利要求1所述的基于PEO的超交联分子凝胶复合电解质膜的制备方法，其特征在于，所述水溶性多元胺类固化剂与缩水甘油醚的质量比为1：5-10。
3.根据权利要求1所述的基于PEO的超交联分子凝胶复合电解质膜的制备方法，其特征在于，所述水溶性多元胺类固化剂与水的质量比为1：2-2.4。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的基于PEO的超交联分子凝胶复合电解质膜的制备方法，其特征在于，所述搅拌为磁力搅拌或者超声搅拌。
5.根据权利要求4所述的基于PEO的超交联分子凝胶复合电解质膜的制备方法，其特征在于，所述磁力搅拌的转速为25-35r/min，搅拌的时间为15-20min。
6.根据权利要求5所述的基于PEO的超交联分子凝胶复合电解质膜的制备方法，其特征在于，所述超声搅拌的工作频率为35-45KHz，搅拌的时间为3-6min。
7.根据权利要求1所述的基于PEO的超交联分子凝胶复合电解质膜的制备方法，其特征在于，所述涂膜处理中涂膜速度为14-18mm/s，刮刀精度为0.01-3.5mm。
8.根据权利要求1所述的基于PEO的超交联分子凝胶复合电解质膜的制备方法，其特征在于，所述烘干处理的温度为70-75℃，烘干的时间为2-3h。
9.根据权利要求1所述的基于PEO的超交联分子凝胶复合电解质膜的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
1)先将水溶性多元胺类固化剂溶于水中，再加入缩水甘油醚搅拌充分后得到清液，其中，所述水溶性多元胺类固化剂与水的质量比为1：2-2.4，所述水溶性多元胺类固化剂与缩水甘油醚的质量比为1：5-10；
2)将步骤1)所得的清液在涂膜机上进行涂膜处理，涂膜速度为14-18mm/s，刮刀精度为0.01-3.5mm；
3)将步骤2)所得的涂膜在温度为70-75℃的条件下烘干2-3h，即可得到PEO基超交联分子凝胶电解质膜。
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