CN106348286B

CN106348286B - 具有可塑性的氧化石墨烯复合物和电极以及它们的制备方法

Info

Publication number: CN106348286B
Application number: CN201610696031.4A
Authority: CN
Inventors: 姜越; 王忠辉
Original assignee: Beijing Xutan New Material Science & Technology Co Ltd
Current assignee: Beijing Xutan New Material Science & Technology Co Ltd
Priority date: 2016-08-19
Filing date: 2016-08-19
Publication date: 2018-10-23
Anticipated expiration: 2036-08-19
Also published as: CN106348286A

Abstract

本发明公开了一种具有可塑性的氧化石墨烯复合物和电极以及它们的制备方法。其中该氧化石墨烯复合物的主要成分为氧化石墨烯、苯胺和水。本发明利用氧化石墨烯和苯胺之间具有静电引力，氢键以及π‑π相互作用的特点，将氧化石墨烯和苯胺相互结合在一起制备的具有可塑性的氧化石墨烯复合物，具有粘度适宜、无需加热在常温下即可成型的优势，使其在简单的外界条件下就能够制作出各种形状的产品。并且可以通过对这种含有氧化石墨烯的产品进行处理而获得相应的还原氧化石墨烯产品(电极材料)，进而扩展氧化石墨烯产品、以及相应的还原氧化石墨烯产品的可加工范围，扩展相应产品的应用范畴。

Description

具有可塑性的氧化石墨烯复合物和电极以及它们的制备方法

技术领域

本发明涉及氧化石墨烯的应用领域，具体地，涉及一种具有可塑性的氧化石墨烯复合物和电极以及它们的制备方法。

背景技术

石墨烯是由碳原子经过sp²杂化形成的二维平面结构的化合物。由于具有二维共轭结构，使得其具有优越的导电性能、导热性能以及稳定性能，是一种应用前景很好的材料。近些年，石墨烯备受人们的关注并得到广泛的研究，基于石墨烯的应用也层出不穷的出现。

氧化石墨烯是通过对石墨粉强氧化后，在石墨烯的表面及边缘处引入多种含氧基团的碳纳米材料。氧化石墨烯是石墨烯重要的衍生物之一，是化学法制备石墨烯最为重要的前驱体。并且，由于氧化石墨烯中含有多种含氧官能团，可以进行多种功能化修饰，因而被认为是最具前景的碳纳米材料。

石墨烯和氧化石墨烯在无溶液的情况下为固态物，在含有溶液的情况下为液态物，其本身并不具有可塑性；而现有的石墨烯和氧化石墨烯产品往往也并不具有可塑性，都需要借助特定的工艺方法进行成型生产。这就限制了石墨烯、氧化石墨烯及相关产品的应用。

发明内容

本发明的目的是针对于目前含有氧化石墨烯的复合物可塑性差的问题，提供了一种具有可塑性氧化石墨烯复合物和电极以及它们的制备方法，以改善氧化石墨烯复合物的可塑性，进而扩展氧化石墨烯产品、以及相应的还原氧化石墨烯产品的可加工范围，扩展相应产品的应用范畴。

为了实现上述目的，根据本发明的第一个方面，提供一种具有可塑性的氧化石墨烯复合物，该具有可塑性的氧化石墨烯复合物的主要成分为氧化石墨烯、苯胺和水。

根据本发明的第二个方面，提供了一种具有可塑性的氧化石墨烯复合物的制备方法，该制备方法包括以下步骤：S1、配制氧化石墨烯水溶液；S2、将所述氧化石墨烯水溶液与苯胺混合，搅拌处理以形成沉淀物。

根据本发明的第三个方面，提供了一种由本发明上述方法制备得到的具有可塑性的氧化石墨烯复合物。

根据本发明的第四个方面，提供了一种电极的制备方法，该制备方法包括以下步骤：S1、采用本发明上述具有可塑性的氧化石墨烯复合物在基底表面上形成具有特定图形的电极材料，得到电极坯体；S2、在还原处理条件下，将所述电极坯体与氢碘酸水溶液进行接触反应，得到所述电极。

根据本发明的第五个方面，提供了一种由本发明上述方法制备得到的电极。

应用本发明上述技术方案，利用氧化石墨烯和苯胺之间具有静电引力，氢键以及π-π相互作用的特点，将氧化石墨烯和苯胺相互结合在一起制备的具有可塑性的氧化石墨烯复合物，具有粘度适宜、无需加热在常温下即可成型的优势，使其在简单的外界条件下就能够制作出各种形状的产品。并且可以通过对这种含有氧化石墨烯的产品进行处理而获得相应的还原氧化石墨烯产品（电极材料），进而扩展氧化石墨烯产品、以及相应的还原氧化石墨烯产品的可加工范围，扩展相应产品的应用范畴。

本发明所提供的上述具有可塑性的氧化石墨烯复合物通过保存在含水环境中，能够在较长时间内保持样品具有可塑性，而且即使直接放置在空气中，也能够在一周以后依然保持材料的具有可塑性，这就使得这种产品适用于商业化运营，为该具有可塑性的氧化石墨烯复合物的后续应用提供了便利性。

本发明所提供的上述具有可塑性的氧化石墨烯复合物中的主要成分为氧化石墨烯、苯胺和水。鉴于苯胺和水的存在使得这种材料的具有可塑性较好，易于切割，可以应用到激光加工领域。

本发明所制备的上述氧化石墨烯复合物，因其可塑性较好，使得这种氧化石墨烯复合物能够用于制备三维立体结构件，能够用于连续生产氧化石墨烯膜，纤维和条带等产品。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1示出了根据本发明实施例1中方法制备氧化石墨烯复合物过程中同位素瓶中混合物产品随时间的变化图；

图2示出了根据本发明实施例1中所制备的氧化石墨烯复合物的产品外观形貌图；

图3示出了根据本发明实施例1中所制备的氧化石墨烯复合物的横截面外观形貌图；

图4示出了根据本发明实施例1中所制备的氧化石墨烯复合物在经冻干处理后的扫描电子显微镜图（SEM图）；

图5示出了根据本发明实施例4中所制备的氧化石墨烯复合物的外观形貌图；

图6示出了根据本发明实施例1-3中方法所制备的氧化石墨烯复合物的粘度变化图；

图7示出了根据本发明实施例1-3中方法所制备的氧化石墨烯复合物的储存模量和损失模量变化图。

图8示出了采用本发明实施例1中方法所制备的氧化石墨烯复合物所制备的象形三维自支撑宏观结构件的形貌图；

图9示出了激光加工由本发明实施例1中方法所制备的氧化石墨烯复合物形成的产品的形貌图；

图10中（a）-（d）示出了叉指电极的制备流程图；

图11示出了根据本发明应用例所制备的电容器的不同扫速下的循环伏安法测试数据图；

图12示出了根据本发明应用例所制备的电容器的不同电流密度下的恒电流充放电测试数据图；

图13示出了根据本发明应用例所制备的电容器的循环稳定性测试数据图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本发明中提供了一种具有可塑性的氧化石墨烯复合物，该氧化石墨烯复合物的主要成分为氧化石墨烯、苯胺和水。

本发明利用氧化石墨烯和苯胺之间具有静电引力，氢键以及π-π相互作用的特点，将氧化石墨烯和苯胺相互结合在一起制备的具有可塑性的氧化石墨烯复合物，具有粘度适宜、无需加热在常温下即可成型的优势，使其在简单的外界条件下就能够制作出各种形状的产品。并且可以通过对这种含有氧化石墨烯的产品进行处理而获得相应的还原氧化石墨烯产品（电极），进而扩展氧化石墨烯产品、以及相应的还原氧化石墨烯产品的可加工范围，扩展相应产品的应用范畴。

本发明所提供的上述具有可塑性的氧化石墨烯复合物通过保存在含水环境中，能够在较长时间内保持样品的具有可塑性，而且即使直接放置在空气中，也能够在一周以后依然保持材料的具有可塑性，这就使得这种产品适用于商业化运行，为该具有可塑性的氧化石墨烯复合物的后续应用提供了便利性。

本发明所提供的上述具有可塑性的氧化石墨烯复合物中的主要成分为氧化石墨烯、苯胺和水。鉴于苯胺和水的存在使得这种材料的可塑性较好，易于切割，可以应用到激光加工领域。

根据本发明的氧化石墨烯复合物，优选情况下，所述氧化石墨烯复合物在剪切速率为0.1S^-1条件下的25℃粘度为5000-40000Pa.s，优选为10000-25000Pa.s，通过控制所述氧化石墨烯复合物的粘度，更有利于控制该氧化石墨烯复合物的流动性和成型性能。

在本发明中流变性能（粘度）是采用商购自德国安东帕公司的MCR301高级旋转流变仪测试获得，其中测试条件包括温度为25℃，锥板为cp25-2，，剪切速率为0.1S^-1。

根据本发明的氧化石墨烯复合物，其中对于氧化石墨烯和苯胺的含量并没有特殊要求，只要能够使得所述具有可塑性的氧化石墨烯复合物的粘度满足要求即可。在本发明中优选在该氧化石墨烯复合物中，基于100mg的氧化石墨烯，所述苯胺的含量为1.25-5g，优选为1.25-3.75g，更优选为2.5-3.75g。

根据本发明的氧化石墨烯复合物，优选情况下，以所述氧化石墨烯复合物100重量%为基准，水的含量为10-35重量%。

根据本发明的氧化石墨烯复合物，其中还含有功能性填料，以所述氧化石墨烯复合物100重量%为基准，所述功能性填料的含量为0.1-30重量%，优选为1-20重量%，更优选为5-20重量%，优选所述功能性填料的粒径小于1μm，优选为100nm-1μm；优选所述功能性填料选自四氧化三铁（磁性材料）、氧化钛、氧化锌和氧化锡中的一种或几种。

根据本发明的氧化石墨烯复合物，其中还含有功能性辅料，例如包括但不限于光敏聚合物和/或热塑性聚合物，这部分功能性辅料可以在满足本发明氧化石墨烯复合物的常温可塑性的情况下，进行合理添加。对于这种功能性辅料的原料和用量的选择在此不再赘述。

同时，在本发明中还提供了一种具有可塑性的氧化石墨烯复合物的制备方法，该制备方法包括以下步骤：S1、配制氧化石墨烯水溶液；S2、将所述氧化石墨烯水溶液与苯胺混合，搅拌处理以形成沉淀物。

本发明利用氧化石墨烯表面及边缘由于引入了大量的极性基团，使其可以均匀分散在水或其他有机溶剂特点，先配制氧化石墨烯水溶液，再利用苯胺与氧化石墨烯之间具有静电引力，氢键以及π-π相互作用的特点，使得苯胺与分散在水中的氧化石墨烯相结合，形成沉淀物，进而获得所需的具有可塑性的氧化石墨烯复合物。该方法工艺步骤简单、易于操作，适用于大规模生产。

根据本发明上述制备方法，优选情况下，在步骤S1中配制氧化石墨烯浓度为6-10mg/mL的氧化石墨烯水溶液。将氧化石墨烯的浓度控制在前述范围内，有利于促进氧化石墨烯与苯胺的结合，使得产品具有较好的成型性。如果氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的含量过少可能会因为溶液的流动性较好而使得产品不易成型，如果氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的含量过多可能会因为苯胺分散不均匀而使得产品力学性能变差。

根据本发明上述制备方法，优选情况下，所述氧化石墨烯是通过氧化剥离石墨法（Hummers法）制备而成。所述S1包括S11采用氧化剥离石墨法制备得到氧化石墨烯水溶液；S12、将所述氧化石墨烯水溶液的浓度调配至6-10 mg/mL。

根据本发明上述制备方法，其中氧化剥离石墨法是通过将石墨粉与高锰酸钾在浓硫酸（浓度为98wt%）中接触反应制备氧化石墨烯。例如将石墨粉、高锰酸钾和浓硫酸按照100g：250-350g：2000-3000mL的比例混合；例如先在冰浴搅拌条件下将石墨粉、高锰酸钾和浓硫酸混合，然后加水并升温至35-50℃反应15-60min，然后再加水并升温至85-95℃反应10-20min，然后降温加水并降温至室温，抽滤得到滤饼；再将滤饼通过盐酸清洗，清洗后分散在水中，用透析袋（优选其截留分子量为8000-14000g/mol）透析以得到氧化石墨烯溶液（透析产物的最终的pH值为7）。

根据本发明上述制备方法，优选情况下，所述S2中基于100mg的氧化石墨烯，所述苯胺的添加量为1.25-5g，优选为1.25-3.75g，更优选为2.5-3.75g。将氧化石墨烯与苯胺控制在上述范围内，有利于获取粘度较为适中的产品。

根据本发明上述制备方法，优选情况下，所述S2中还包括向所述氧化石墨烯水溶液中加入功能性填料，优选以所欲制备的氧化石墨烯复合物100重量%为基准，所述功能性填料的添加量为0.1-30重量%，优选为1-20重量%，更优选为5-20重量%；优选所述功能性填料选自四氧化三铁、氧化钛、氧化锌、氧化锡中的一种或几种；优选所述功能性填料的粒径小于1μm，优选为100nm-1μm。

根据本发明上述制备方法，其对于S2中氧化石墨烯水溶液与苯胺混合温度并没有特殊要求，例如其可以在常温下进行，也可以在低温（25-60℃）加热条件下进行；对于氧化石墨烯水溶液与苯胺混合搅拌速度并没有特殊要求，可以根据装置的尺寸选择适当的搅拌条件，对于氧化石墨烯水溶液与苯胺混合时间也并没有特殊要求，可以通过搅拌混合的产物中沉淀物与液体的分离状态（液体部分颜色变淡，逐渐澄清）和沉淀物的成型状态（结构较为明显的类球形结构）进行判断，实际操作中通常搅拌处理12-72h。

在本发明中进一步提供了一种由上述方法制备得到的具有可塑性的氧化石墨烯复合物。该氧化石墨烯复合物的主要成分为氧化石墨烯、苯胺和水。由本发明上述方法制备得到的这种具有可塑性的氧化石墨烯复合物的原料含量及粘度已经在前述部分有所描述，在此不再赘述。

本发明所提供的上述氧化石墨烯复合物鉴于其具有可塑性较强，可以在简单的操作条件下制备出各种形状的产品，因此该氧化石墨烯复合物可以用于制备现有技术中任意的以氧化石墨烯为原料的产品。而且，鉴于该氧化石墨烯能够通过简单的还原处理生产还原氧化石墨烯，因此本发明所提供的上述氧化石墨烯复合物还可以制备现有技术中任意的能够以还原氧化石墨烯为主要原料的产品。

在本发明中还提供了一种上述电极的制备方法，该制备方法包括以下步骤：S1、采用本发明上述具有可塑性的氧化石墨烯复合物在基底表面上形成具有特定图形的电极材料，得到电极坯体；S2、在还原处理条件下，将所述电极坯体与氢碘酸水溶液进行接触反应，得到所述电极。本发明所提供的这种上述电极的制备方法，鉴于采用了本发明上述氧化石墨烯复合物，无需对氧化石墨烯复合物进行加热软化，直接在室温下就能够实现对上述氧化石墨烯复合物的成型，不但简化了操作步骤，还降低了设备成本。为了更好地成型相应的电极材料，在本发明中优选采用基于100mg的氧化石墨烯，所述苯胺的含量为2.5-3.75g的氧化石墨烯复合物。

根据本发明的上述制备方法，优选情况下，所述S1包括：S11、将具有所述特定图形的掩膜覆盖在基底表面；S12、将所述氧化石墨烯复合物填充在位于所述基底上掩膜的特定图案中，并采用刮刀刮除多余的氧化石墨烯复合物；S13、去除所述掩膜，得到所述电极坯体。本发明所提供的这种制备方法，由于所使用的氧化石墨烯复合物的可塑性较强，可以直接填充在掩膜的特定图案中，这就为具有不同图案的电极的简单制备提供了可能性，有利于简化电极的制备方法和相关装置。

根据本发明的上述制备方法，优选情况下，所述还原处理条件包括：在25-100℃的温度下，将所述电极坯体浸泡在浓度为40-57wt%的氢碘酸水溶液中，还原处理12-72h。

根据本发明的上述制备方法，在实际操作中，在完成还原处理的步骤后，还包括用乙醇和水作为清洗液分别多次清洗经还原处理的电极坯体产物，清洗至流出的清洗液的pH值为6.8-7.2，以获得所述电极。

根据本发明的上述制备方法，其中对于基底材料和掩膜材料并没有特殊要求，可以参照电极制备领域所常规使用的基底材料和掩膜材料；例如可以采用的基底材料包括但不限于PET膜，石英片，聚四氟乙烯板材等；例如所采用的掩膜可以为不锈钢掩膜板。

在本发明中进一步提供了一种由上述方法制备得到的电极。该电极的主要成分为还原氧化石墨烯，且所述还原氧化石墨烯中的碳氧比为8-12。鉴于本发明所提供的上述电极具有较好的导电性能，该电极可以作为电极材料用于制备电池，也可以用于制备相应的电容器。

以下将结合具体实施例进一步说明本发明的有益效果。

在如下实施例中，所采用的氧化石墨烯水溶液是通过氧化剥离石墨法（Hummers法）制备而成，具体制备方法包括：取1g石墨粉，加入23mL的硫酸，冰浴（0-5℃）搅拌条件下加入3g高锰酸钾，40℃反应半个小时，加入50mL水之后，在90℃条件下反应15min，然后再向体系中加入150mL水等至室温加入5mL双氧水（30wt%）。抽滤上述溶液得到滤饼，滤饼用1:9的盐酸50mL清洗三次后将滤饼分散在300mL水中，最后用截留分子量为8000-14000g/mol的透析袋透析一周，产物最终pH=7。将部分上述产物在烘箱中烘干后称量换算可知该氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的浓度为12g/L。

在如下实施例中，所制备的具有可塑性的氧化石墨烯复合物和3D产品的成分及含量通过拉曼光谱，红外光谱、以及X射线衍射普分析。

在如下实施例中，所涉及的测试项目及测试方法如下：

（1）扫描电子显微镜测试（JSM-7500F，日本岛津公司）：取制备好的具有可塑性的氧化石墨烯复合物，置于真空冷冻干燥机中（-50℃，60Pa），冷冻干燥24 h，将干燥后的样品粘在导电胶上，喷金30s后在扫描电子显微镜中对样品进行测试。

（2）流变性能（粘度）：采用德国安东帕公司MCR301高级旋转流变仪测试获得，测试条件包括：温度为25℃，锥板为cp25-2，剪切速率为0.1S^-1。

（3）电导率：采用昆德科技有限公司KDY-1型四探针方阻测试仪进行测量。将测试样品切割为1cm×1cm大小。

（4）力学强度：采用岛津Shimadzu AGS-X仪器测量，加载速率为20mm/min。

实施例1

用于说明本发明具有可塑性的氧化石墨烯复合物及其制备方法。

（1）具有可塑性的氧化石墨烯复合物的制备：

将前述制备的氧化石墨烯水溶液中加入蒸馏水稀释，配制氧化石墨烯浓度为8mg/mL的氧化石墨烯水溶液；

在20mL的同位素瓶中加入上述配制的氧化石墨烯水溶液10mL与1mL的苯胺，在室温（25℃）下以搅拌子（转速为800rpm）搅拌24h，将该同位素瓶中多余的水相分离，取出沉淀物即为所需3D打印用材料。图1为该同位素瓶中混合物的产品随时间的变化图，如图1所示，其中氧化石墨烯水溶液的颜色逐渐变浅，同时伴随沉淀物的逐渐生成，其中所生产的沉淀物即为所需氧化石墨烯复合物。

（2）具有可塑性的氧化石墨烯复合物的成分与表征：

该氧化石墨烯复合物的表观形貌和截面形貌如图2-3所示，该氧化石墨烯复合物在成型过程中逐渐结合成团，最终形成类球形状。该氧化石墨烯复合物的冷冻干燥后（脱除水和苯胺）的内部结构如图4所示，该氧化石墨烯复合物在冷冻干燥脱除内部溶液后的材料的内部结构是由氧化石墨烯片子组装的层状结构构成。经分析可知，该氧化石墨烯复合物中含有氧化石墨烯、苯胺和水，且以氧化石墨烯复合物100重量%计，其中含有5.1重量%的氧化石墨烯、63.3重量%的苯胺和31.6重量%的水；而且该氧化石墨烯复合物的粘度为30000Pa.s。

实施例2

（1）具有可塑性的氧化石墨烯复合物的制备：参照实施例1，区别在于，在20mL的同位素瓶中加入上述配制的氧化石墨烯水溶液10mL与2mL的苯胺。

（2）具有可塑性的氧化石墨烯复合物的成分与表征：

经分析可知，该氧化石墨烯复合物中含有氧化石墨烯、苯胺和水，且以该氧化石墨烯复合物100重量%计，其中含有3.1重量%的氧化石墨烯、77.5重量%的苯胺和19.4重量%的水；而且该氧化石墨烯复合物的粘度为10000Pa.s。

实施例3

（1）具有可塑性的氧化石墨烯复合物的制备：参照实施例1，区别在于，在20mL的同位素瓶中加入上述配制的氧化石墨烯水溶液10mL与4mL的苯胺。

（2）具有可塑性的氧化石墨烯复合物成分与表征：

经分析可知，该氧化石墨烯复合物中含有氧化石墨烯、苯胺和水，且以该氧化石墨烯复合物100重量%计，其中含有1.8重量%的氧化石墨烯、87.3重量%的苯胺和10.9重量%的水；而且该氧化石墨烯复合物的粘度为1540Pa.s。

实施例4

（1）具有可塑性的氧化石墨烯复合物的制备：参照实施例1，区别在于，

在200ml的烧杯中加入上述配制的氧化石墨烯水溶液100ml与10ml的苯胺，在室温（25℃）下以搅拌子（转速为1000rpm）搅拌24小时，将该烧杯中多余的水相分离，取出沉淀物记为所需具有可塑性的氧化石墨烯复合物。

（2）具有可塑性的氧化石墨烯复合物的成分与表征：

该氧化石墨烯复合物的表观形貌如图5所示，该氧化石墨烯复合物在制备过程中原料用量的等比增加并不会影响产品的成型，其依然形成类球形状。且经分析可知，该氧化石墨烯复合物中含有氧化石墨烯、苯胺和水，且以氧化石墨烯复合物100重量%计，其中含有5.1重量%的氧化石墨烯、63.3重量%的苯胺和31.6重量%的水。而且该氧化石墨烯复合物的粘度为30000Pa.s。

流变性能测试：

（1）流变性能（粘度）测试：采用商购自德国安东帕公司的MCR301高级旋转流变仪测试获得，其中测试条件包括：温度为25℃，锥板为cp25-2，剪切速率为10^-2-10²S^-1。

测试结果：如图6所示，在图6中实施例1至实施例3所制备的氧化石墨烯复合物随着苯胺含量的增加粘度会逐渐降低。

（2）存储模量和损耗模量测试：采用商购自德国安东帕公司的MCR301高级旋转流变仪测试获得，其中测试条件包括：温度为25℃，锥板为cp25-2，恒定频率为1Hz，应力扫描范围是从10¹-10⁴ Pa。

测试结果：如图7所示，在图7中实施例1至实施例3所制备的氧化石墨烯复合物随着苯胺含量的增加存储模量和损耗模量会逐渐降低。

综合上述流变性能和存储模量与损耗模量测试结果可知，随着具有可塑性的氧化石墨烯复合物中苯胺含量的变化，材料的粘度和模量均会发生变化。其中通过将该氧化石墨烯复合物中氧化石墨烯和苯胺的含量控制在基于100mg的氧化石墨烯，所述苯胺的含量为1.25-5g，优选为1.25-3.75g，更优选为2.5-3.75g时，该氧化石墨烯复合物的粘度和模量能得到更好的平衡。

可塑性测试：

（1）三维自支撑宏观结构件的制备：将实施例2所制备的具有可塑性的氧化石墨烯复合物填充至长宽高5.5×2×6.5cm的象形模具中压平，然后用手推动模具杆，使样品脱离模具，即可制得到象形三维自支撑宏观结构件（结构如图8所示），将该三维自支撑宏观结构件放置在固定结构面（桌面）上，其能够不变形的自支撑站立，由此可见，这种具有可塑性的氧化石墨烯复合物具有一定的力学模量，使其适用于制备具有一定立体结构的产品。

（2）氧化石墨烯复合物膜和条带的制备：采用商购自玛格威公司的MGW-01的面条机，该面条机通过调整滚轮可以分别制备面皮、宽面和细面，且面皮包括由0.05cm到0.5 cm的9个档位可以调控其厚度。

以前述实施例2所制备的具有可塑性的氧化石墨烯复合物为原料，将前述面条机调制面片（厚度为1mm）档位转动面条机的摇杆制备氧化石墨烯复合物膜。实验证明该氧化石墨烯复合物膜能够连续成膜，且所制备的氧化石墨烯复合物膜厚度均匀。

以前述实施例2所制备的具有可塑性的氧化石墨烯复合物为原料，将前述面条机调制细面档位转动面条机的摇杆制备氧化石墨烯复合物条带。实验证明该氧化石墨烯复合物条带能够连续成型（条带），且所制备的氧化石墨烯复合物条带厚度均匀。

激光加工测试：

采用厦门镭杰明激光设备有限公司的激光器LM-YLP-20F-III。

取石英基板，在该石英基板的四周套上一定高度（3mm）的模板，将实施例2所制备的具有可塑性的氧化石墨烯复合物填充在由前述模板形成的开口中，并按照该模板的高度刮除多余的氧化石墨烯复合物，将所述模板取下，在石英基板上形成氧化石墨烯复合物材料层；在连接前述激光器的电脑上输入想要的图案，启动激光器在功率为1w下在前述氧化石墨烯复合物材料层上加工相应图案（所制备的图案如图9所示）。

根据激光加工所形成产品的图形可知，这种氧化石墨烯复合物材料层在通过激光加工后所形成的图形清晰，侧边完整未经破坏，符合加工要求，由此可见这种氧化石墨烯复合物适用于激光加工，可用于激光加工材料领域。

应用例：

叉指电极的制备：

如图10所示，将具有叉指电极图案的掩膜板（不锈钢材质0.35mm×0.2mm×200μm）覆盖在基板（厚度为2mm的PET膜）上（如图10（a）所示）；以按压的方式将实施例2所制备的具有可塑性的氧化石墨烯复合物覆盖在掩膜上，并填充在相应的叉指电极图案中（如图10（b）所示）；用刮刀刮除高于所述掩膜上表面部分的氧化石墨烯复合物（如图10（c）所示）；取出所述掩膜，形成电极坯体（如图10（d）所示）。

在室温（25℃）下将所述电极坯体浸泡在浓度为57wt%的氢碘酸水溶液中，还原处理72h，取出经还原处理的电极坯体先用乙醇冲洗5遍，再用水冲洗至清洗水的pH为7为止，即得叉指电极。

粘附性测试：

将前述制备的电极坯体（该电极坯体粘附在PET基底上）在60℃的烘箱中烘干3天，用透明胶带带有粘性的一侧与该电极坯体相接触，该叉指电极坯体依然粘附在基板上，且未发现变形、断裂，由此可见由本发明氧化石墨烯复合物所形成的叉指电极坯体与基底之间的粘附性较好。

电化学性能测试。

将前述得到的叉指电极制备微型平面叉指电容器（双电层电容），其中电解液为1mol/L的硫酸水溶液。

①循环伏安法：以1mol/L的硫酸水溶液作为电解液，在两电极体系下进行测量，测量条件包括：扫描范围是0-0.8V，扫速范围是20-500mV/s；

测试结果：如图11所示，由图11可以看出所述制备的微型平面叉指电容器在不同扫速下的电流密度曲线均成对称形状，该电容器的扫速可以高达500mV/s。

②恒电流充放电法：以1mol/L的硫酸水溶液作为电解液，在两电极体系下进行测量，测量条件包括：电流密度2.8-8.4mA/cm²。

测试结果如图12所示，由图12中所述制备的微型平面叉指电容器在不同电流密度下的充放电的过程，用于超级电容器件的比电容值计算。当电流密度在8.4 mA/cm²时电容值可以达到42mF/cm²

③电容值测试：

测试方法：采用电化学工作站，测试体系为2电极体系，将所述制备的微型平面叉指电容器的两端分别连接探针，探针另一端连接电化学工作站；

测试结果：如图13所示，该微型平面叉指电容器的首次充放电循环电容值为42mF/cm²，在1000圈充放电循环后，其电容值可以维持83%。

由上述电化学性能测试结果可知，由根据本发明所制备的氧化石墨烯复合物制备的还原产物具有导电性，能够作为电极使用，而且这种电极在制作电池或电容器使用时，具有较好的循环性能。

以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种具有可塑性的氧化石墨烯复合物，其特征在于，所述氧化石墨烯复合物的主要成分为氧化石墨烯、苯胺和水；

基于100mg的氧化石墨烯，所述苯胺的含量为1.25-5g；

所述氧化石墨烯和水配制成氧化石墨烯浓度为6-10mg/mL的氧化石墨烯水溶液；

所述氧化石墨烯复合物中还含有功能性填料，以所述氧化石墨烯复合物100重量%为基准，所述功能性填料的含量为0.1-30重量%；所述功能性填料选自四氧化三铁、氧化钛、氧化锌、氧化锡中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的氧化石墨烯复合物，其中，所述氧化石墨烯复合物在剪切速率为0.1S^-1条件下的25℃粘度为5000-40000Pa.s。

3.根据权利要求2所述的氧化石墨烯复合物，其中，所述氧化石墨烯复合物在剪切速率为0.1S^-1条件下的25℃粘度为10000-25000Pa.s。

4.根据权利要求3所述的氧化石墨烯复合物，其中，基于100mg的氧化石墨烯，所述苯胺的含量为1.25-3.75g。

5.根据权利要求4所述的氧化石墨烯复合物，其中，基于100mg的氧化石墨烯，所述苯胺的含量为2.5-3.75g。

6.根据权利要求1所述的氧化石墨烯复合物，其中，以所述氧化石墨烯复合物100重量%为基准，水的含量为10-35重量%。

7.一种具有可塑性的氧化石墨烯复合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

S1、配制氧化石墨烯水溶液；

S2、将所述氧化石墨烯水溶液与苯胺混合，搅拌处理以形成沉淀物；

所述S1中配制氧化石墨烯浓度为6-10mg/mL的氧化石墨烯水溶液；

所述S2中基于100mg的氧化石墨烯，所述苯胺的添加量为1.25-5g；

所述S2中还包括向所述氧化石墨烯水溶液中加入功能性填料；以所欲制备的氧化石墨烯复合物100重量%为基准，所述功能性填料的添加量为0.1-30重量%；所述功能性填料选自四氧化三铁、氧化钛、氧化锌和氧化锡中的一种或几种。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述S1包括：

S11、采用氧化剥离石墨法制备得到氧化石墨烯水溶液；

S12、将所述氧化石墨烯水溶液的浓度调配至6-10 mg/mL。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述S2中基于100mg的氧化石墨烯，所述苯胺的添加量为1.25-3.75g。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述S2中基于100mg的氧化石墨烯，所述苯胺的添加量为2.5-3.75g。

11.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述功能性填料的粒径小于1μm。

12.一种由权利要求7至11中任意一项所述的方法制备得到的具有可塑性的氧化石墨烯复合物。

13.一种电极的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

S1、采用权利要求1至6以及12中任意一项所述的具有可塑性的氧化石墨烯复合物在基底表面上形成具有特定图形的电极材料，得到电极坯体；

S2、在还原处理条件下，将所述电极坯体与氢碘酸水溶液进行接触反应，得到所述电极。

14.根据权利要求13所述的制备方法，其中，所述S1包括：

S11、将具有所述特定图形的掩膜覆盖在基底表面；

S12、将所述氧化石墨烯复合物填充在位于所述基底上掩膜的特定图案中，并采用刮刀刮除多余的氧化石墨烯复合物；

S13、去除所述掩膜，得到所述电极坯体。

15.根据权利要求13所述的制备方法，其中，所述S2中还原处理条件包括：在25-100℃的温度下，将所述电极坯体浸泡在浓度为40-57wt%的氢碘酸水溶液中，还原处理12-72h。

16.一种由权利要求13至15中任意一项所述的方法制备得到的电极。