CN106463706A - 电极的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种电极的制造方法,其在集电体的表面,通过含有将特定的聚酰胺酸与特定的咪唑类一起溶解在水溶剂中而形成的聚酰亚胺前体水溶液组合物、和特定的交联剂的电极合剂组合物来形成电极合剂层,接着,在进行加热处理来除去溶剂的同时,进行聚酰胺酸的酰亚胺化反应。所述咪唑类优选为选自由1,2‑二甲基咪唑、2‑乙基‑4‑甲基咪唑、4‑乙基‑2‑甲基咪唑、及l‑甲基‑4‑乙基咪唑所组成的组中的咪唑类。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池等电化学元件的电极的制造方法。特别是涉及使用了包含聚酰胺酸的粘合剂的电极的制造方法。
背景技术
锂离子二次电池由于具有高的能量密度,且为高容量,所以作为移动信息终端的驱动电源等而被广泛利用。近年来,向需要大容量的电气和混合动力汽车中的搭载等产业用途中的使用也正在扩大,进行了用于更高容量化或高性能化的研究。其尝试之一是使用每单位体积的锂嵌入量多的硅或锡、或者包含它们的合金作为负极活性物质,以使充放电容量增大。
但是,例如若使用硅或锡、或者包含它们的合金那样的充放电容量大的活性物质,则伴随着充放电,活性物质产生非常大的体积变化。因此,若将迄今为止的电极中使用的聚偏氟乙烯或橡胶系树脂作为粘结剂(粘合剂)使用,则存在活性物质层被破坏、或者在集电体与活性物质层的界面发生剥离,导致电极的集电结构被破坏、电池的循环特性容易降低的问题。
因此,期望相对于非常大的体积变化也不易引起电极的破坏或剥离、在电池环境下的韧性高的电极用的粘合剂。在专利文献1中记载了:在锂二次电池中,若使用聚酰亚胺树脂作为负极的粘结剂,则即使反复进行充放电循环,电池容量也不易降低,循环寿命变长。其中,电极是在350℃下加热处理2小时而制造的。(参照:实施例1、2)
在专利文献2中记载了:相对于电解液的溶胀度小、具有优异的韧性(大的断裂伸长率及断裂能)的由特定的聚酰胺酸和溶剂组成的电极用粘合剂树脂组合物。此外还记载了:为了在制造电极时使酰亚胺化反应充分地进行,需要比较高的温度下的加热处理。
在专利文献3中记载了:含有具有羧基的聚酰亚胺树脂和环氧树脂的锂离子二次电池的电极用树脂组合物。
这些聚酰胺酸溶液组合物由于必须使用有机溶剂或进行高温的热处理,因此在环境方面未必可以说优选,有时根据情况也限定用途。因此,提出了使用水溶性聚酰亚胺前体。例如,在专利文献4中,记载有使用将聚酰胺酸与相对于聚酰胺酸的四羧酸成分为1.6倍摩尔以上的具有2个以上烷基作为取代基的咪唑类一起溶解于水溶剂中而成的聚酰亚胺前体水溶液组合物的电极的制造方法。
另外,在非专利文献1中示出了:由于电极用的粘合剂树脂相对于电解液的溶胀度越小,伴随充放电循环的放电容量保持率变得越高,所以优选。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:US5468571
专利文献2:US2012/168688A1
专利文献3:日本特开2013-20875号公报
专利文献4:US2013/171520A1
非专利文献
非专利文献1:日立化成技术报告第45号(2005年7月)
发明内容
发明所要解决的问题
在以聚酰亚胺作为粘合剂来制造电极时,由于必须使加热处理温度为极高温,所以需要特别的装置、环境。因此,期望在与聚偏氟乙烯或橡胶系树脂等通常的粘合剂相同程度的比较低温下通过短时间的加热处理来进行电极的制造。
此外,近年来,电池用的集电体(铜箔等)在进行极薄化而变成使用厚度为10μm以下的集电体,若在电极制造工序中集电体被暴露于高温中,则产生机械强度大幅降低等问题,所以,期望在200℃以下的比较低的温度下进行热处理。
另外,由于担心电极制造工序中有机溶剂的使用对环境的影响,因此期望不使用有机溶剂的环境适应性良好的制造工艺。
即,本发明的目的是提出一种电极的制造方法,其使用水作为溶剂,通过200℃以下的比较低温、且比较短时间的加热处理,能够容易地得到即使在电池环境下溶胀度也小、并且能够保持优异的附着性和韧性的高性能的锂二次电池用的电极。
用于解决问题的手段
本申请发明人们进行了各种研究,结果发现,通过使用含有将包含特定的化学结构的聚酰胺酸与特定的咪唑类一起溶解于水溶剂中而成的聚酰亚胺前体水溶液组合物、和特定的交联剂的电极合剂组合物,即使通过200℃以下的比较低温、并且比较短时间的加热处理来制造电极,也能够容易地得到即使在电池环境下溶胀度也小、并且能够保持优异的附着性和韧性的高性能的锂二次电池用的电极,从而完成了本发明。
本发明涉及以下的各项。
1、一种电极的制造方法,其特征在于,在集电体的表面,通过电极合剂组合物来形成电极合剂层,接着,在进行加热处理来除去溶剂的同时,进行聚酰胺酸的酰亚胺化反应,其中,所述电极合剂组合物至少含有电极活性物质、将具有下述化学式(1)表示的重复单元的聚酰胺酸与相对于所述聚酰胺酸的四羧酸成分为1.6倍摩尔以上的具有2个以上烷基作为取代基的咪唑类一起溶解于水溶剂中而成的聚酰亚胺前体水溶液组合物、和具有碳化二亚胺基或噁唑啉基的交联剂。
在化学式(1)中,A包含选自由下述化学式(2)、下述化学式(3)及下述化学式(4)构成的组中的1种以上的4价的基团,B包含选自由下述化学式(5)、下述化学式(6)、下述化学式(7)、下述化学式(8)及碳原子数为4~10的2价的饱和烃基构成的组中的1种以上的2价的基团、以及选自由下述化学式(9)及下述化学式(10)构成的组中的1种以上的2价的基团。
在化学式(8)中,X为直接键合、氧原子、硫原子、亚甲基、羰基、磺酰氧基、砜基、1,1’-亚乙基、1,2-亚乙基、2,2’-异亚丙基、2,2’-六氟异亚丙基、环亚己基、亚苯基、1,3-亚苯基二亚甲基、1,4-亚苯基二亚甲基、1,3-亚苯基二亚乙基、1,4-亚苯基二亚乙基、1,3-亚苯基二亚丙基、1,4-亚苯基二亚丙基、1,3-亚苯基二氧基、1,4-亚苯基二氧基、亚联苯基二氧基、亚甲基二苯氧基、亚乙基二苯氧基、亚丙基二苯氧基、六氟亚丙基二苯氧基、氧代二苯氧基、硫代二苯氧基、砜二苯氧基中的任一者。
在化学式(10)中,Y为直接键合、氧原子、硫原子、亚甲基、羰基、磺酰氧基、砜基、1,1’-亚乙基、1,2-亚乙基、2,2’-异亚丙基、2,2’-六氟异亚丙基、环亚己基、亚苯基、1,3-亚苯基二亚甲基、1,4-亚苯基二亚甲基、1,3-亚苯基二亚乙基、1,4-亚苯基二亚乙基、1,3-亚苯基二亚丙基、1,4-亚苯基二亚丙基、1,3-亚苯基二氧基、1,4-亚苯基二氧基、亚联苯基二氧基、亚甲基二苯氧基、亚乙基二苯氧基、亚丙基二苯氧基、六氟亚丙基二苯氧基、氧代二苯氧基、硫代二苯氧基、砜二苯氧基中的任一者。
2、根据项1所述的电极的制造方法,其特征在于,具有2个以上烷基作为取代基的咪唑类为选自由1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、4-乙基-2-甲基咪唑、及l-甲基-4-乙基咪唑所组成的组中的咪唑类。
3、根据项1或2所述的电极的制造方法,其特征在于,电极活性物质为碳粉末、硅粉末、锡粉末、或含有硅或锡的合金粉末。
4、根据项1~3中任一项所述的电极的制造方法,其特征在于,电极活性物质为锂过渡金属氧化物。
5、根据项1~4中任一项所述的电极的制造方法,其特征在于,其获得了锂离子二次电池用电极。
发明效果
根据本发明,通过200℃以下的比较低温、并且比较短时间的加热处理,能够容易地得到即使在以聚酰亚胺作为粘合剂的电池环境下溶胀度也小、并且能够保持优异的附着性和韧性的高性能的锂二次电池用的电极。另外,由于使用水溶剂,所以环境适应性也良好。
具体实施方式
本发明的电极的制造方法特别能够合适地制造锂二次电池的电极(负极及正极)。以下,并非限定于此,但特别基于锂二次电池用的电极的制造方法进行说明。
本发明中,集电体为电池中通常使用的导电性金属箔是优选的。作为导电性金属箔,例如可优选地列举出铜、铝、镍、不锈钢(铁)、钛、钴等具有导电性的金属或由它们的组合构成的合金的箔。特别是在锂二次电池中,从容易加工成箔薄膜、廉价、且容易使电极高性能化等出发,作为负极的集电体,厚度为5~100μm左右的由铜或铜合金构成的箔是优选的,作为正极的集电体,厚度为5~100μm左右的铝箔是优选的。
对于集电体,根据需要控制了表面粗糙度,例如也可以为平板状、网眼状、网状、板条状、冲孔金属状、压花状等除箔以外的形状。
本发明中使用的电极合剂组合物(电极合剂糊剂)至少含有:电极活性物质、将具有特定的重复单元的聚酰胺酸与特定的咪唑类一起溶解于水溶剂中而成的聚酰亚胺前体水溶液组合物、和具有碳化二亚胺基或噁唑啉基的交联剂。
本发明中使用的电极合剂组合物的电极活性物质只要是在电池中通常使用的电极活性物质,则没有限定。在负极的情况下,只要是能够将锂通过电化学方式嵌入、脱嵌的物质即可,例如可列举出石墨、焦炭类、碳黑、热分解碳等碳粉末、硅粉末、锡粉末、或包含硅或锡的合金粉末。合金粉末优选为硅或锡与金属元素的金属间化合物,作为金属元素,优选为镍、钛、铁、钴、铜、锆、锰等过渡金属。在正极的情况下,只要是具有锂元素、且能够将锂通过电化学方式脱嵌、嵌入的物质即可,例如可优选地列举出LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiCo0.5Mn0.5O2、LiNi0.7Co0.2Mn0.1O2等锂过渡金属氧化物。
本发明中使用具有上述化学式(1)的重复单元的聚酰胺酸。
通过在溶剂中使四羧酸成分与二胺成分在低温下反应以抑制酰亚胺化反应,由此能够容易地调制该聚酰胺酸。
四羧酸成分为四羧酸类即四羧酸、其酸二酐及其酯化化合物等,优选为二酐。
在具有化学式(1)所表示的重复单元的聚酰胺酸中,作为A所表示的4价的基团,使用选自由上述的化学式(2)、化学式(3)及化学式(4)构成的组中的1种以上。所述4价的基团是由四羧酸衍生的基团。在以下的说明中,将成为所述4价的基团的基础的四羧酸称为“四羧酸成分”。构成本发明中使用的聚酰胺酸的四羧酸成分优选为选自由4,4’-氧双邻苯二甲酸类、3,3’,4,4’-联苯四羧酸类、均苯四甲酸类构成的组中的1种以上的四羧酸类,优选为由3,3’,4,4’-联苯四羧酸类、或4,4’-氧双邻苯二甲酸类与3,3’,4,4’-联苯四羧酸类和/或均苯四甲酸类的组合构成的混合物。上述混合物优选为由10~90摩尔%、进而20~60摩尔%的4,4’-氧双邻苯二甲酸类与90~10摩尔%、进而80~40摩尔%的3,3’,4,4’-联苯四羧酸类和/或均苯四甲酸类的组合构成的混合物。
在具有化学式(1)所表示的重复单元的聚酰胺酸中,作为B所表示的2价的基团,使用选自由上述的化学式(5)、化学式(6)、化学式(7)、化学式(8)及碳原子数为4~10的2价的饱和烃基构成的组中的1种以上。所述2价的基团是由二胺衍生的基团。在以下的说明中,将成为所述2价的基团的基础的二胺称为“二胺成分”。构成本发明中使用的聚酰胺酸的二胺成分优选包含选自具有1~4个芳香族环的芳香族二胺及碳原子数为4~10的脂肪族二胺中的1种以上的二胺。作为具有1~4个芳香族环的芳香族二胺,例如可优选地列举出对苯二胺、间苯二胺、2,4-二氨基甲苯、2,4-双(β-氨基-叔丁基)甲苯、双-对(1,1-二甲基-5-氨基-戊基)苯、1-异丙基-2,4-间苯二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺等具有1个芳香族环的芳香族二胺;4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氯联苯胺、4,4’-二氨基二苯基硫醚、3,3’-二氨基二苯基砜、1,5-二氨基萘、3,3’-二甲基-4,4’-联苯二胺、联苯胺、3,3’-二甲基联苯胺、3,3’-二甲氧基联苯胺、4,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基丙烷、双(4-氨基-3-羧基苯基)甲烷、双(对-β-氨基-叔丁基苯基)醚等具有2个芳香族环的芳香族二胺;1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、双(对-β-甲基-6-氨基苯基)苯等具有3个芳香族环的芳香族二胺;2,2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕丙烷、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯等具有4个芳香族环的芳香族二胺。
此外,作为具有4个芳香族环的芳香族二胺,可优选地列举出下述化学式(8)所表示的芳香族二胺。
其中,上述化学式(8)中,X为直接键合、氧原子、硫原子、亚甲基、羰基、磺酰氧基、砜基、1,1’-亚乙基、1,2-亚乙基、2,2’-异亚丙基、2,2’-六氟异亚丙基、环亚己基、亚苯基、1,3-亚苯基二亚甲基、1,4-亚苯基二亚甲基、1,3-亚苯基二亚乙基、1,4-亚苯基二亚乙基、1,3-亚苯基二亚丙基、1,4-亚苯基二亚丙基、1,3-亚苯基二氧基、1,4-亚苯基二氧基、亚联苯基二氧基、亚甲基二苯氧基、亚乙基二苯氧基、亚丙基二苯氧基、六氟亚丙基二苯氧基、氧代二苯氧基、硫代二苯氧基、砜二苯氧基中的任一者。
作为碳原子数为4~10的脂肪族二胺,例如可优选地列举出1,4-二氨基丁烷、1,3-二氨基戊烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷(六亚甲基二胺)、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷等二胺。
构成本发明中使用的聚酰胺酸的二胺成分包含50~99摩尔%、优选70~97摩尔%、更优选80~95摩尔%的选自上述的具有1~4个芳香族环的芳香族二胺中的1种以上的二胺。
本发明中,在具有化学式(1)所表示的重复单元的聚酰胺酸中,作为B所表示的2价的基团,除了使用选自由上述的化学式(5)、化学式(6)、化学式(7)、化学式(8)及碳原子数为4~10的2价的饱和烃基构成的组中的1种以上以外,还使用1种以上的由具有极性基团的二胺类衍生的二价的基团。详细而言,构成本发明中使用的聚酰胺酸的二胺成分进一步包含1~50摩尔%、优选3~30摩尔%、更优选5~20摩尔%的具有极性基团的二胺类。作为具有极性基团的二胺,分子中具有羟基、羧基那样的具有相对于环氧树脂等的反应性的极性基团的芳香族二胺是优选的。
作为具有极性基团的芳香族二胺的例子,可列举出2,4-二氨基苯酚等二氨基苯酚化合物、3,3’-二氨基-4,4’-二羟基联苯、4,4’-二氨基-3,3’-二羟基联苯、4,4’-二氨基-2,2’-二羟基联苯、4,4’-二氨基-2,2’,5,5’-四羟基联苯等羟基联苯化合物、3,3’-二氨基-4,4’-二羟基二苯基甲烷、4,4’-二氨基-3,3’-二羟基二苯基甲烷、4,4’-二氨基-2,2’-二羟基二苯基甲烷、2,2-双〔3-氨基-4-羟基苯基〕丙烷、2,2-双〔4-氨基-3-羟基苯基〕丙烷、2,2-双〔3-氨基-4-羟基苯基〕六氟丙烷、4,4’-二氨基-2,2’,5,5’-四羟基二苯基甲烷等羟基二苯基链烷化合物、3,3’-二氨基-4,4’-二羟基二苯基醚、4,4’-二氨基-3,3’-二羟基二苯基醚、4,4’-二氨基-2,2’-二羟基二苯基醚、4,4’-二氨基-2,2’,5,5’-四羟基二苯基醚等羟基二苯基醚化合物、3,3’-二氨基-4,4’-二羟基二苯基砜、4,4’-二氨基-3,3’-二羟基二苯基砜、4,4’-二氨基-2,2’-二羟基二苯基砜、4,4’-二氨基-2,2’,5,5’-四羟基二苯基砜等羟基二苯基砜化合物、2,2-双〔4-(4-氨基-3-羟基苯氧基)苯基〕丙烷等双(羟基苯氧基苯基)链烷化合物、4,4’-双(4-氨基-3-羟基苯氧基)联苯等双(羟基苯氧基)联苯化合物、2,2-双〔4-(4-氨基-3-羟基苯氧基)苯基〕砜等双(羟基苯氧基苯基)砜化合物等具有羟基的二胺化合物。
进而,可列举出3,5-二氨基苯甲酸、2,4-二氨基苯甲酸等苯羧酸、3,3’-二氨基-4,4’-二羧基联苯、4,4’-二氨基-3,3’-二羧基联苯、4,4’-二氨基-2,2’-二羧基联苯、4,4’-二氨基-2,2’,5,5’-四羧基联苯等羧基联苯化合物、3,3’-二氨基-4,4’-二羧基二苯基甲烷、4,4’-二氨基-3,3’-二羧基二苯基甲烷、4,4’-二氨基-2,2’-二羧基二苯基甲烷、2,2-双〔3-氨基-4-羧基苯基〕丙烷、2,2-双〔4-氨基-3-羧基苯基〕丙烷、2,2-双〔3-氨基-4-羧基苯基〕六氟丙烷、4,4’-二氨基-2,2’,5,5’-四羧基联苯等羧基二苯基链烷化合物、3,3’-二氨基-4,4’-二羧基二苯基醚、4,4’-二氨基-3,3’-二羧基二苯基醚、4,4’-二氨基-2,2’-二羧基二苯基醚、4,4’-二氨基-2,2’,5,5’-四羧基二苯基醚等羧基二苯基醚化合物、3,3’-二氨基-4,4’-二羧基二苯基砜、4,4’-二氨基-3,3’-二羧基二苯基砜、4,4’-二氨基-2,2’,5,5’-四羧基二苯基砜等羧基二苯基砜化合物、2,2-双〔4-(4-氨基-3-羧基苯氧基)苯基〕丙烷等双(羧基苯氧基苯基)链烷化合物、4,4’-双(4-氨基-3-羧基苯氧基)联苯等双(羧基苯氧基)联苯化合物、2,2-双〔4-(4-氨基-3-羧基苯氧基)苯基〕砜等双(羧基苯氧基苯基)砜化合物等具有羧基的二胺化合物。
作为具有羧基的二胺化合物,可优选地列举出下述化学式(9)及(10)所表示的芳香族二胺。
在化学式(10)中,Y为直接键合、氧原子、硫原子、亚甲基、羰基、磺酰氧基、砜基、1,1’-亚乙基、1,2-亚乙基、2,2’-异亚丙基、2,2’-六氟异亚丙基、环亚己基、亚苯基、1,3-亚苯基二亚甲基、1,4-亚苯基二亚甲基、1,3-亚苯基二亚乙基、1,4-亚苯基二亚乙基、1,3-亚苯基二亚丙基、1,4-亚苯基二亚丙基、1,3-亚苯基二氧基、1,4-亚苯基二氧基、亚联苯基二氧基、亚甲基二苯氧基、亚乙基二苯氧基、亚丙基二苯氧基、六氟亚丙基二苯氧基、氧代二苯氧基、硫代二苯氧基、砜二苯氧基中的任一者。
构成本发明中使用的聚酰胺酸的二胺成分优选含有它们中的特别是选自由对苯二胺、4,4’-二氨基二苯基醚、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕丙烷、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、六亚甲基二胺构成的组中的1种以上的二胺与选自由4,4’-二氨基-3,3’-二羟基联苯、3,5-二氨基苯甲酸、4,4’-二氨基-3,3’-二羧基二苯基甲烷构成的组中的1种以上的二胺。
构成本发明中使用的聚酰胺酸的四羧酸成分与二胺成分的摩尔比[四羧酸成分/二胺成分]为大致等摩尔、具体而言为0.95~1.05、优选成为0.97~1.03是重要的。为该摩尔比的范围外时,有得到的聚酰亚胺树脂的韧性变低的可能性。
本发明中使用的具有2个以上烷基作为取代基的咪唑类(化合物)优选为下述化学式(11)的化合物。
化学式(11)中,X1~X4分别独立地为氢原子、或碳原子数为1~5的烷基,且X1~X4中的至少2个为碳原子数为1~5的烷基。
具有2个以上烷基作为取代基的咪唑类由于相对于水的溶解性高,因此通过使用它们,能够容易地制造聚酰亚胺前体组合物。作为这些咪唑类,优选为1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、4-乙基-2-甲基咪唑及1-甲基-4-乙基咪唑等。
关于本发明中使用的具有2个以上烷基作为取代基的咪唑类的使用量,相对于由原料四羧酸二酐与二胺的反应生成的聚酰胺酸的羧基,优选为0.8倍当量以上,更优选为1.0倍当量以上,进一步优选为1.2倍当量以上。若咪唑类的使用量相对于聚酰胺酸的羧基低于0.8倍当量,则有时变得不易获得均匀地溶解的聚酰亚胺前体水溶液组合物。另外,咪唑类的使用量的上限并无特别限定,但通常为低于10倍当量,优选低于5倍当量,更优选低于3倍当量。若咪唑类的使用量过多,则有时变得不经济,且组合物的保存稳定性变差。
在本发明中,所谓相对于规定咪唑类的量的聚酰胺酸的羧基的倍当量,表示相对于1个形成聚酰胺酸的酰胺酸基的羧基以几个(几个分子)的比例来使用咪唑类。此外,关于形成聚酰胺酸的酰胺酸基的羧基的个数,以每1分子原料四羧酸成分形成2个羧基的方式来计算。
因此,关于本发明中所使用的咪唑类的使用量,相对于聚酰胺酸的四羧酸成分,即相对于原料的四羧酸二酐,优选为1.6倍摩尔以上,更优选为2.0倍摩尔以上,进一步优选为2.4倍摩尔以上。另外,使用量的上限通常低于20倍摩尔,优选低于10倍摩尔,更优选低于6倍摩尔。
本发明中所使用的咪唑类的特征在于:不仅与聚酰胺酸的羧基形成盐而提高相对于水的溶解性,而且在进而将聚酰亚胺前体酰亚胺化(脱水闭环)而制成聚酰亚胺时,具有极高的催化剂的作用。其结果为,当使用本发明的聚酰亚胺前体水溶液组合物时,例如即便利用温度更低且时间更短的加热处理,也可以容易地获得具有极高物性的芳香族聚酰亚胺。
本发明中所使用的聚酰亚胺前体水溶液组合物也能够通过如下方法等而获得:
(i)将有机溶剂作为反应溶剂,将四羧酸成分与二胺成分反应而获得的聚酰胺酸投入水中,获得聚酰胺酸粉末,将该聚酰胺酸粉末在水溶剂中与咪唑类(优选为具有2个以上烷基的咪唑类)一起混合溶解而获得水溶液组合物的方法;
(ii)将有机溶剂作为反应溶剂,在咪唑类(优选为具有2个以上烷基的咪唑类)的存在下使四羧酸成分与二胺成分反应而获得水溶性聚酰亚胺前体,将其分离后溶解于水溶剂中的方法;或
(iii)将有机溶剂作为反应溶剂,使四羧酸成分与二胺成分进行反应而获得聚酰胺酸,并将该聚酰胺酸以有机溶剂作为反应溶剂与咪唑类(优选为具有2个以上烷基的咪唑类)进行反应而获得水溶性聚酰亚胺前体,将其分离后溶解于水溶剂中的方法。
但是,如前所述,为了获得有机溶剂的含量极少、进而不含有机溶剂的聚酰亚胺前体水溶液组合物,在有机溶剂中制备聚酰亚胺前体并不优选。
本发明中所使用的聚酰亚胺前体水溶液组合物优选为将水作为反应溶剂,在具有2个以上烷基作为取代基的咪唑类的存在下,使四羧酸成分与二胺成分进行反应,由此能极为简便地(直接地)制造。该反应使用大致等摩尔的四羧酸成分与二胺成分,且为了抑制酰亚胺化反应,在100℃以下优选为80℃以下的比较低温下进行。虽然没有限定,但通常的反应温度为25℃~100℃,优选为40℃~80℃,更优选为50℃~80℃,反应时间适宜为0.1~24小时左右,优选为2~12小时左右。通过将反应温度及反应时间设为上述范围内,能够生产效率良好且容易地获得高分子量的聚酰亚胺前体水溶液组合物。此外,反应可在空气气氛下进行,但通常在不活泼气体、优选为氮气气氛下适宜地进行。
在本发明中所使用的聚酰亚胺前体水溶液组合物中,基于聚酰亚胺前体(实质上为聚酰胺酸)所产生的固体成分浓度,在温度为30℃、浓度为0.5g/100mL(水溶解)下测定的对数粘度为0.2以上、优选为0.4以上、更优选为0.6以上、进一步优选为0.8以上、特别优选为1.0以上或超过1.0的高分子量是适宜的。在对数粘度比上述范围低的情况下,由于聚酰亚胺前体的分子量低,所以即便使用本发明的聚酰亚胺前体水溶液组合物,有时也难以获得较高特性的聚酰亚胺。
本发明中所使用的聚酰亚胺前体水溶液组合物使用水溶剂,可以以全部溶剂中50质量%以下、优选为30质量%以下、更优选为10质量%以下的比例使用制备聚酰胺酸时所使用的水以外的公知的有机溶剂。
所谓“将水作为反应溶剂”,是指使用水作为溶剂的主成分。因此,可以以全部溶剂中50质量%以下、优选为30质量%以下、更优选为10质量%以下的比例使用水以外的有机溶剂。再者,此处所说的有机溶剂中不包含四羧酸二酐等四羧酸成分、二胺成分、聚酰胺酸等聚酰亚胺前体及咪唑类。
上述所谓有机溶剂,例如可列举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-甲基己内酰胺、六甲基磷酰三胺、1,2-二甲氧基乙烷、双(2-甲氧基乙基)醚、1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷、四氢呋喃、双[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]醚、1,4-二噁烷、二甲基亚砜、二甲基砜、二苯基醚、环丁砜、二苯基砜、四甲基脲、茴香醚、间甲酚、苯酚、γ-丁内酯等。
在本发明中所使用的聚酰亚胺前体水溶液组合物的制造方法中,由于环境适应性较高,因此反应溶剂优选为有机溶剂的含量低于5%的溶剂,特别优选为水以外的不含有机溶剂的水溶剂。反应溶剂的组成可根据要制造的聚酰亚胺前体水溶液组合物所期望的溶剂组成进行适当选择,有时优选为与聚酰亚胺前体水溶液组合物所期望的溶剂组成相同。
本发明中所使用的聚酰亚胺前体水溶液组合物的由聚酰亚胺前体(实质上为聚酰胺酸)产生的固体成分浓度并无限定,但相对于聚酰亚胺前体与溶剂的合计量,优选为5质量%~45质量%、更优选为7质量%~40质量%、进一步优选为9质量%~30质量%。当固体成分浓度低于5质量%时,有时生产率显著变差,当高于45质量%时,有时溶液的流动性丧失。另外,本发明的聚酰亚胺前体水溶液组合物的30℃下的溶液粘度并无限定,但在操作方面而言,该溶液粘度优选为1000Pa·sec以下、更优选为0.5~500Pa·sec、进一步优选为1~300Pa·sec、特别优选为3~200Pa·sec是适合的。
当溶液粘度超过1000Pa·sec时,流动性丧失,因而向金属或玻璃等的均匀的涂布变得困难,另外,当低于0.5Pa·sec时,向金属或玻璃等涂布时产生滴落或表面涂布不均(日语原文为“ハジキ”)等,因此不优选,而且有时难以获得较高特性的芳香族聚酰亚胺。
本发明中所使用的聚酰亚胺前体水溶液组合物通常可通过加热处理来除去水溶剂并且进行酰亚胺化(脱水闭环),由此能够合适地获得芳香族聚酰亚胺。加热处理条件并无特别限定,大致为100℃以上,优选为120℃~600℃,更优选为150℃~500℃,且为0.01小时~30小时,优选为0.01~10小时。
使用本发明的聚酰亚胺前体水溶液所获得的芳香族聚酰亚胺的特性为,仅在比较低温(例如150℃~300℃,优选为200℃~280℃)下进行加热处理,便不逊色于使用通常的有机溶剂的聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)溶液组合物,优选地,例如能够发挥与金属类等的粘接性高这样的优异的特性。
本发明中所使用的电极合剂组合物除了电极活性物质与聚酰亚胺前体水溶液组合物以外,进一步含有具有碳化二亚胺基或噁唑啉基的交联剂,这样能够抑制与电解液接触时的电极合剂层与集电体的粘接强度的降低,所以是优选的。作为具有碳化二亚胺基的交联剂,能够列举出聚碳化二亚胺等含碳化二亚胺基的树脂。此外,作为具有噁唑啉基的交联剂,能够列举出1,3-亚苯基双噁唑啉、含噁唑啉基的树脂等。交联剂的添加量相对于聚酰胺酸优选为0.05~5质量%,更优选为0.1~3质量%。
本发明中使用的电极合剂组合物进一步含有吡啶类化合物,这能够进一步减小得到的聚酰亚胺粘合剂相对于电解液的溶胀度,进一步增大断裂伸长率及断裂能量,进而能够缩短用于得到电极的加热处理时间,将加热处理温度抑制得更低,所以是优选的。
吡啶类化合物是在化学结构中具有吡啶骨架的化合物,例如可优选地列举出吡啶、3-吡啶醇、喹啉、异喹啉、喹喔啉、6-叔丁基喹啉、吖啶、6-喹啉羧酸、3,4-二甲基吡啶、哒嗪等。这些吡啶系化合物可以单独使用或将2种以上并用而使用。
吡啶类化合物的添加量没有限定,但相对于聚酰胺酸的酰胺酸结构(每1摩尔酰胺酸结构),优选为0.05~2.0摩尔当量,更优选为0.1~1.0摩尔当量。在添加量为该范围外时,有时难以得到进一步减小树脂相对于电解液的溶胀度、进一步增大得到的聚酰亚胺粘合剂的断裂伸长率及断裂能量、进而将用于得到电极的加热处理温度抑制得更低这样的吡啶类化合物的添加效果。
本发明中使用的电极合剂组合物可以适宜含有通常的电极合剂组合物所含有的例如表面活性剂、粘度调整剂(增稠剂)、导电辅助剂(导电剂)等添加剂。此外,在本发明中使用的电极合剂组合物中,还可以与聚酰胺酸一起混合使用除聚酰胺酸以外的由聚偏氟乙烯或橡胶系树脂构成的粘合剂成分。在粘合剂成分100质量%中以低于50质量%、优选低于30质量%、更优选低于10质量%的比例共存是适合的。
本发明中使用的电极合剂组合物通过在上述聚酰亚胺前体水溶液组合物中加入上述交联剂及电极活性物质和根据必要的其他成分并充分进行混炼,优选以浆料状态得到。电极合剂组合物中的电极活性物质的量没有特别限定,但通常相对于聚酰胺酸产生的固体成分质量,以质量基准计为0.1~1000倍,优选为1~1000倍,更优选为5~1000倍,进一步优选为10~1000倍。若电极活性物质的量过少,则在形成于集电体上的电极合剂层中非活性的部分变多,有时作为电极的功能变得不充分。此外,若电极活性物质的量过多,则电极活性物质没有与集电体充分地粘结而变得容易脱落。在本发明的电极合剂组合物中,优选按照聚酰胺酸产生的固体成分达到全部固体成分中的1~15质量%的方式进行混合。在该范围外时,有时电极的性能降低。
在本发明的电极的制造方法中,通过在集电体的表面涂布、流延至少含有电极活性物质、聚酰亚胺前体水溶液组合物和交联剂的电极合剂组合物(糊剂),得到在集电体的表面形成有电极合剂层的层叠体。电极合剂层通常在干燥后调整为10~300μm左右的厚度。对于该工序,一边连续地供给集电体,一边在集电体表面连续地涂布、流延电极合剂组合物(糊剂)是优选的。电极合剂层形成于集电体的一面或两面。
接着,在集电体的表面形成有电极合剂层的层叠体被进行加热处理以除去溶剂,同时聚酰胺酸的酰胺酸结构转变成酰亚胺结构。该加热处理的工序优选在80℃~200℃、优选在90℃~180℃、更优选在100℃~170℃的温度范围内进行。
当加热处理温度低于80℃时,有时酰亚胺化反应没有充分地进行,或者电极成形体的物性降低。此外,若超过200℃,则有可能集电体发生劣化。为了防止发泡或粉末化,加热处理也可以通过以多段阶段性地升温的方法来进行。加热处理时间优选为10分钟~48小时的范围。超过48小时从生产率的方面出发不优选,若短于10分钟,则有时酰亚胺化反应或溶剂的除去变得不充分。
在这期间,大部分的溶剂被除去,并且聚酰胺酸通过酰亚胺化反应实质上变成聚酰亚胺。为了高效率地除去溶剂,加热处理可以在减压下条件下或不活泼气流条件下适宜地进行。
其中,实质上变成聚酰亚胺,是指在聚酰亚胺中酰胺酸结构也可以残存,只要酰胺酸结构中的70%以上、优选80%以上、更优选90%以上被酰亚胺化即可。通过该程度的低温下的加热处理将酰胺酸结构完全酰亚胺化不一定容易。然而,本发明的包含含有由特定的四羧酸成分和二胺成分构成的重复单元的聚酰胺酸及交联剂的粘合剂(电极活性物质添加前的粘合剂)通过该程度的低温的加热处理,能够表现出即使在电池环境下溶胀度也小(在碳酸二甲酯中在25℃下浸渍24小时时的因溶胀而产生的质量增加率优选为2质量%以下,更优选为1质量%以下)、并且能够保持优异的附着性(在浸渍于碳酸二甲酯之前的状态下,与集电体的90°剥离强度为0.5N/mm以上,更优选为0.7N/mm以上,并且在25℃下在碳酸二甲酯中浸渍24小时后的90°剥离强度的保持率为80%以上,更优选为85%以上,进一步优选为90%以上,此外,在浸渍于碳酸二甲酯之前的状态下,在与集电体的利用划格法的附着性试验中,剥离低于5%,并且在25℃下在碳酸二甲酯中浸渍24小时后的剥离也低于5%)和韧性的高性能电池的作为粘合剂所要求的优异的特性。
通过本发明的电极的制造方法得到的电极可以按照公知的方法而适宜地制造电池。例如在锂二次电池的情况下,按照通常的方法,将所得到的正极及负极在夹入聚烯烃多孔质体等隔膜的同时,卷取成例如圆筒状,将该圆筒状的电极体以圆筒状的状态或推压而制成扁平状,并将该电极体和非水电解液插入到外装体内,由此可以适宜地得到电池。
实施例
以下,通过实施例对本发明更具体地进行说明。此外,在以下的例子中,显示本发明的特征即包含具有上述化学式(1)所表示的重复单元的芳香族聚酰胺酸的粘合剂(粘合剂树脂组合物)为即使在200℃以下的低温下进行加热处理的情况下,也充分满足作为电极用的粘合剂树脂所要求的特性的粘合剂。
以下示出以下的例子中所使用的特性的测定方法。
<固体成分浓度>
将试样溶液(将其质量设为w1)在热风干燥机中进行120℃下10分钟、250℃下10分钟、接着350℃下30分钟的加热处理,测定加热处理后的质量(将其质量设为w2)。固体成分浓度[质量%]通过下式而算出。
固体成分浓度[质量%]=(w2/w1)×100
<对数粘度>
将试样溶液按照基于固体成分浓度的浓度为0.5g/dl(溶剂为NMP)的方式进行稀释。对于该稀释液,在30℃下,使用卡农-芬斯克(Cannon-Fenske)No.100测定流下时间(T1)。对数粘度使用空白的NMP的流下时间(T0),由下式算出。
对数粘度={ln(T1/T0)}/0.5
<溶液粘度(旋转粘度)>
对试样溶液使用Tokimec公司制E型粘度计在30℃下进行测定。
<溶液稳定性>
将试样溶液在调整为25℃的温度的气氛中保管,将1个月后的溶液粘度变化为±10%以内的试样溶液设定为〇,将超过±10%的试样溶液设定为×。
<DMC溶胀试验>
将由铜箔和电极合剂层构成的电极切成5cm见方而作为试样,电极合剂层单独的质量通过计算减去铜箔的质量而求出,通过以下的利用碳酸二甲酯溶液的溶胀试验测定电极合剂层的溶胀度S。即,将在25℃下真空干燥24小时后的电极合剂层的质量设为干燥质量(Wd),将在碳酸二甲酯(DMC)溶液中在25℃下浸渍24小时后的电极合剂层的质量设为溶胀质量(Ww),通过下式计算溶胀度S。
S[质量%]={(Ww-Wd)/Ww}×100
<附着性试验(划格法)>
附着性试验依据JIS K 5600-5-6来进行。此外,评价通过目视,以依据评价基准(3)的分类0~分类5(数字越小越牢固地附着)来表示。
此外,对于在碳酸二甲酯溶液中的溶胀试验前后的试样分别进行附着性试验。
<90°剥离强度测定>
90°剥离强度试验使用万能试验机(Orientec公司制RTC-1225A),依据IPC-TM650进行测定。
<90°剥离强度保持率>
对于在碳酸二甲酯溶液中的溶胀试验前后的试样,测定90°剥离强度,通过下式算出90°剥离强度的保持率。
90°剥离强度保持率[%]=浸渍后的90°剥离强度/浸渍前的90°剥离强度×100
对于以下的例子中使用的化合物的缩写进行说明。
ODPA:4,4’-氧基双邻苯二甲酸二酐、
s-BPDA:3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、
PPD:对苯二胺、
ODA:4,4’-二氨基二苯基醚、
HMD:六亚甲基二胺、
3,5-DABA:3,5-二氨基苯甲酸
MBAA:4,4’-二氨基-3,3’-二羧基二苯基甲烷
1,3-PBO:1,3-亚苯基双噁唑啉
1,2-DMZ:1,2-二甲基咪唑
〔实施例1〕
在具备搅拌机、氮气导入-排出管的内容积为500mL的玻璃制的反应容器中,作为溶剂加入450g的水,并向其中加入18.40g(0.092摩尔)的ODA及1.55g(0.010摩尔)的3,5-DABA和24.54g(相对于羧基为1.25倍当量)的1,2-DMZ,在25℃下搅拌1小时,使其溶解。向该溶液中加入30.04g(0.102摩尔)的s-BPDA,在70℃下搅拌6小时,得到固体成分浓度为9.6质量%、溶液粘度为4.2Pa·s、对数粘度为0.27的聚酰胺酸溶液。
在所得到的聚酰胺酸溶液中,添加相对于聚酰胺酸为1质量%的碳化二亚胺树脂(日清纺chemical公司制聚碳化二亚胺),得到电极用粘合剂树脂组合物。
将涂布了上述电极用粘合剂树脂组合物的铜箔固定到基板上,在减压下于25℃下进行30分钟脱泡及预干燥后,在常压下、氮气气氛下放入热风干燥器中,在170℃下进行1小时加热处理,形成厚度为25μm的粘合剂树脂薄膜。
将形成于铜箔上的粘合剂树脂薄膜作为试样进行DMC溶胀试验。此外,对于在碳酸二甲酯溶液中的溶胀试验前后的试样进行附着性试验及90°剥离强度测定。
将它们的结果示于表1中。
将上述电极用粘合剂树脂组合物8.3g(酰亚胺化后的固体成分质量为0.8g)和通过325目筛的硅粉末9.2g在乳钵中进行混炼以磨碎,调制电极合剂组合物(电极合剂糊剂)。所得到的糊剂能够用玻璃棒在铜箔上薄薄地展开。
将涂布有糊剂的铜箔固定到基板上,在减压下于25℃下进行30分钟脱泡及预干燥后,在常压下、氮气气氛下放入热风干燥器中,在170℃下进行1小时加热处理,制作电极合剂层的厚度为100μm的电极。
以所得到的电极作为试样进行DMC溶胀试验。此外,对于在碳酸二甲酯溶液中的溶胀试验前后的试样进行附着性试验。
将它们的结果示于表1中。
〔实施例2〕
除了在电极用粘合剂树脂组合物中添加1质量%的1,3-PBO来代替碳化二亚胺树脂以外,与实施例1同样地进行各种试验。
将它们的结果示于表1中。
〔实施例3〕
在具备搅拌机、氮气导入-排出管的内容积为500mL的玻璃制的反应容器中,作为溶剂加入450g的水,并向其中加入17.91g(0.089摩尔)的ODA及2.85g(0.010摩尔)的MBAA和23.89g(相对于羧基为1.25倍当量)的1,2-DMZ,在25℃下搅拌1小时,使其溶解。向该溶液中加入29.24g(0.099摩尔)的s-BPDA,在70℃下搅拌6小时,得到固体成分浓度为9.5质量%、溶液粘度为3.4Pa·s、对数粘度为0.21的聚酰胺酸溶液。
在所得到的聚酰胺酸溶液中,添加相对于聚酰胺酸为1质量%的碳化二亚胺树脂(日清纺chemical公司制聚碳化二亚胺),得到电极用粘合剂树脂组合物。
将涂布了上述电极用粘合剂树脂组合物的铜箔固定到基板上,在减压下于25℃下进行30分钟脱泡及预干燥后,在常压下、氮气气氛下放入热风干燥器中,在170℃下进行1小时加热处理,形成厚度为25μm的粘合剂树脂薄膜。
以形成于铜箔上的粘合剂树脂薄膜作为试样进行DMC溶胀试验。此外,对于在碳酸二甲酯溶液中的溶胀试验前后的试样进行附着性试验及90°剥离强度测定。
将它们的结果示于表1中。
将上述电极用粘合剂树脂组合物8.4g(酰亚胺化后的固体成分质量为0.8g)和通过325目筛的硅粉末9.2g在乳钵中进行混炼以磨碎,调制电极合剂组合物(电极合剂糊剂)。所得到的糊剂能够用玻璃棒在铜箔上薄薄地展开。
将涂布有糊剂的铜箔固定到基板上,在减压下于25℃下进行30分钟脱泡及预干燥后,在常压下、氮气气氛下放入热风干燥器中,在170℃下进行1小时加热处理,制作电极合剂层的厚度为100μm的电极。
以所得到的电极作为试样进行DMC溶胀试验。此外,对于在碳酸二甲酯溶液中的溶胀试验前后的试样进行附着性试验。
将它们的结果示于表1中。
〔实施例4〕
除了在电极用粘合剂树脂组合物中添加1质量%的1,3-PBO来代替碳化二亚胺树脂以外,与实施例3同样地进行各种试验。
将它们的结果示于表1中。
〔实施例5〕
在具备搅拌机、氮气导入-排出管的内容积为500mL的玻璃制的反应容器中,作为溶剂加入450g的水,并向其中加入12.16g(0.105摩尔)的HMD及1.77g(0.012摩尔)的3,5-DABA和27.95g(相对于羧基为1.25倍当量)的1,2-DMZ,在25℃下搅拌1小时,使其溶解。向该溶液中加入36.07g(0.116摩尔)的ODPA,在70℃下搅拌6小时,得到固体成分浓度为9.2质量%、溶液粘度为0.1Pa·s、对数粘度为0.27的聚酰胺酸溶液。
在所得到的聚酰胺酸溶液中,添加相对于聚酰胺酸为1质量%的碳化二亚胺树脂(日清纺chemical公司制聚碳化二亚胺),得到电极用粘合剂树脂组合物。
将涂布了上述电极用粘合剂树脂组合物的铜箔固定到基板上,在减压下于25℃下进行30分钟脱泡及预干燥后,在常压下、氮气气氛下放入热风干燥器中,在170℃下进行1小时加热处理,形成厚度为25μm的粘合剂树脂薄膜。
将形成于铜箔上的粘合剂树脂薄膜作为试样进行DMC溶胀试验。此外,对于在碳酸二甲酯溶液中的溶胀试验前后的试样进行附着性试验及90°剥离强度测定。
将它们的结果示于表1中。
将上述电极用粘合剂树脂组合物8.7g(酰亚胺化后的固体成分质量为0.8g)和通过325目筛的硅粉末9.2g在乳钵中进行混炼以磨碎,调制电极合剂组合物(电极合剂糊剂)。所得到的糊剂能够用玻璃棒在铜箔上薄薄地展开。
将涂布有糊剂的铜箔固定到基板上,在减压下于25℃下进行30分钟脱泡及预干燥后,在常压下、氮气气氛下放入热风干燥器中,在170℃下进行1小时加热处理,制作电极合剂层的厚度为100μm的电极。
以所得到的电极作为试样进行DMC溶胀试验。此外,对于在碳酸二甲酯溶液中的溶胀试验前后的试样进行附着性试验。
将它们的结果示于表1中。
〔实施例6〕
除了在电极用粘合剂树脂组合物中添加1质量%的1,3-PBO来代替碳化二亚胺树脂以外,与实施例5同样地进行各种试验。
将它们的结果示于表1中。
〔实施例7〕
在具备搅拌机、氮气导入-排出管的内容积为500mL的玻璃制的反应容器中,作为溶剂加入450g的水,并向其中加入11.79g(0.101摩尔)的HMD及3.23g(0.011摩尔)的MBAA和27.10g(相对于羧基为1.25倍当量)的1,2-DMZ,在25℃下搅拌1小时,使其溶解。向该溶液中加入34.98g(0.113摩尔)的ODPA,在70℃下搅拌6小时,得到固体成分浓度为9.4质量%、溶液粘度为0.1Pa·s、对数粘度为0.20的聚酰胺酸溶液。
在所得到的聚酰胺酸溶液中,添加相对于聚酰胺酸为1质量%的碳化二亚胺树脂(日清纺chemical公司制聚碳化二亚胺),得到电极用粘合剂树脂组合物。
将涂布了上述电极用粘合剂树脂组合物的铜箔固定到基板上,在减压下于25℃下进行30分钟脱泡及预干燥后,在常压下、氮气气氛下放入热风干燥器中,在170℃下进行1小时加热处理,形成厚度为25μm的粘合剂树脂薄膜。
以形成于铜箔上的粘合剂树脂薄膜作为试样进行DMC溶胀试验。此外,对于在碳酸二甲酯溶液中的溶胀试验前后的试样进行附着性试验及90°剥离强度测定。
将它们的结果示于表1中。
将上述电极用粘合剂树脂组合物8.5g(酰亚胺化后的固体成分质量为0.8g)和通过325目筛的硅粉末9.2g在乳钵中进行混炼以磨碎,调制电极合剂组合物(电极合剂糊剂)。所得到的糊剂能够用玻璃棒在铜箔上薄薄地展开。
将涂布有糊剂的铜箔固定到基板上,在减压下于25℃下进行30分钟脱泡及预干燥后,在常压下、氮气气氛下放入热风干燥器中,在170℃下进行1小时加热处理,制作电极合剂层的厚度为100μm的电极。
以所得到的电极作为试样进行DMC溶胀试验。此外,对于在碳酸二甲酯溶液中的溶胀试验前后的试样进行附着性试验。
将它们的结果示于表1中。
〔实施例8〕
除了在电极用粘合剂树脂组合物中添加1质量%的1,3-PBO来代替碳化二亚胺树脂以外,与实施例7同样地进行各种试验。
将它们的结果示于表1中。
〔实施例9〕
在具备搅拌机、氮气导入-排出管的内容积为500mL的玻璃制的反应容器中,作为溶剂加入450g的水,并向其中加入2.26g(0.021摩尔)的PPD、14.63g(0.073摩尔)的ODA及1.59g(0.010摩尔)的3,5-DABA和25.08g(相对于羧基为1.25倍当量)的1,2-DMZ,在25℃下搅拌1小时,使其溶解。向该溶液中加入15.35g(0.052摩尔)的s-BPDA及16.18g(0.052摩尔)的ODPA,在70℃下搅拌6小时,得到固体成分浓度为9.7质量%、溶液粘度为4.1Pa·s、对数粘度为0.42的聚酰胺酸溶液。
在所得到的聚酰胺酸溶液中,添加相对于聚酰胺酸为1质量%的碳化二亚胺树脂(日清纺chemical公司制聚碳化二亚胺),得到电极用粘合剂树脂组合物。
将涂布了上述电极用粘合剂树脂组合物的铜箔固定到基板上,在减压下于25℃下进行30分钟脱泡及预干燥后,在常压下、氮气气氛下放入热风干燥器中,在170℃下进行1小时加热处理,形成厚度为25μm的粘合剂树脂薄膜。
将形成于铜箔上的粘合剂树脂薄膜作为试样进行DMC溶胀试验。此外,对于在碳酸二甲酯溶液中的溶胀试验前后的试样进行附着性试验及90°剥离强度测定。
将它们的结果示于表1中。
将上述电极用粘合剂树脂组合物8.2g(酰亚胺化后的固体成分质量为0.8g)和通过325目筛的硅粉末9.2g在乳钵中进行混炼以磨碎,调制电极合剂组合物(电极合剂糊剂)。所得到的糊剂能够用玻璃棒在铜箔上薄薄地展开。
将涂布有糊剂的铜箔固定到基板上,在减压下于25℃下进行30分钟脱泡及预干燥后,在常压下、氮气气氛下放入热风干燥器中,在170℃下进行1小时加热处理,制作电极合剂层的厚度为100μm的电极。
以所得到的电极作为试样进行DMC溶胀试验。此外,对于在碳酸二甲酯溶液中的溶胀试验前后的试样进行附着性试验。
将它们的结果示于表1中。
〔实施例10〕
除了在电极用粘合剂树脂组合物中添加1质量%的1,3-PBO来代替碳化二亚胺树脂以外,与实施例9同样地进行各种试验。
将它们的结果示于表1中。
〔实施例11〕
在具备搅拌机、氮气导入-排出管的内容积为500mL的玻璃制的反应容器中,作为溶剂加入450g的水,并向其中加入2.20g(0.020摩尔)的PPD、14.23g(0.071摩尔)的ODA及2.91g(0.010摩尔)的MBAA和24.40g(相对于羧基为1.25倍当量)的1,2-DMZ,在25℃下搅拌1小时,使其溶解。向该溶液中加入14.93g(0.051摩尔)的s-BPDA及15.74g(0.051摩尔)的ODPA,在70℃下搅拌6小时,得到固体成分浓度为9.5质量%、溶液粘度为3.6Pa·s、对数粘度为0.38的聚酰胺酸溶液。
在所得到的聚酰胺酸溶液中,添加相对于聚酰胺酸为1质量%的碳化二亚胺树脂(日清纺chemical公司制聚碳化二亚胺),得到电极用粘合剂树脂组合物。
将涂布了上述电极用粘合剂树脂组合物的铜箔固定到基板上,在减压下于25℃下进行30分钟脱泡及预干燥后,在常压下、氮气气氛下放入热风干燥器中,在170℃下进行1小时加热处理,形成厚度为25μm的粘合剂树脂薄膜。
将形成于铜箔上的粘合剂树脂薄膜作为试样进行DMC溶胀试验。此外,对于在碳酸二甲酯溶液中的溶胀试验前后的试样进行附着性试验及90°剥离强度测定。
将它们的结果示于表1中。
将上述电极用粘合剂树脂组合物8.4g(酰亚胺化后的固体成分质量为0.8g)和通过325目筛的硅粉末9.2g在乳钵中进行混炼以磨碎,调制电极合剂组合物(电极合剂糊剂)。所得到的糊剂能够用玻璃棒在铜箔上薄薄地展开。
将涂布有糊剂的铜箔固定到基板上,在减压下于25℃下进行30分钟脱泡及预干燥后,在常压下、氮气气氛下放入热风干燥器中,在170℃下进行1小时加热处理,制作电极合剂层的厚度为100μm的电极。
以所得到的电极作为试样进行DMC溶胀试验。此外,对于在碳酸二甲酯溶液中的溶胀试验前后的试样进行附着性试验。
将它们的结果示于表1中。
〔实施例12〕
除了在电极用粘合剂树脂组合物中添加1质量%的1,3-PBO来代替碳化二亚胺树脂以外,与实施例11同样地进行各种试验。
将它们的结果示于表1中。
〔比较例1〕
除了在电极用粘合剂树脂组合物中没有添加碳化二亚胺树脂以外,与实施例1同样地进行各种试验。
将它们的结果示于表2中。
〔比较例2〕
除了在电极用粘合剂树脂组合物中添加1质量%的环氧树脂来代替碳化二亚胺树脂以外,与实施例1同样地进行各种试验。
将它们的结果示于表2中。
〔比较例3〕
除了在电极用粘合剂树脂组合物中没有添加碳化二亚胺树脂以外,与实施例3同样地进行各种试验。
将它们的结果示于表2中。
〔比较例4〕
除了在电极用粘合剂树脂组合物中添加1质量%的环氧树脂来代替碳化二亚胺树脂以外,与实施例3同样地进行各种试验。
将它们的结果示于表2中。
〔比较例5〕
除了在电极用粘合剂树脂组合物中没有添加碳化二亚胺树脂以外,与实施例5同样地进行各种试验。
将它们的结果示于表2中。
〔比较例6〕
除了在电极用粘合剂树脂组合物中添加1质量%的环氧树脂来代替碳化二亚胺树脂以外,与实施例5同样地进行各种试验。
将它们的结果示于表2中。
〔比较例7〕
除了在电极用粘合剂树脂组合物中没有添加碳化二亚胺树脂以外,与实施例7同样地进行各种试验。
将它们的结果示于表2中。
〔比较例8〕
除了在电极用粘合剂树脂组合物中添加1质量%的环氧树脂来代替碳化二亚胺树脂以外,与实施例7同样地进行各种试验。
将它们的结果示于表2中。
〔比较例9〕
除了在电极用粘合剂树脂组合物中没有添加碳化二亚胺树脂以外,与实施例9同样地进行各种试验。
将它们的结果示于表2中。
〔比较例10〕
除了在电极用粘合剂树脂组合物中添加1质量%的环氧树脂来代替碳化二亚胺树脂以外,与实施例9同样地进行各种试验。
将它们的结果示于表2中。
〔比较例11〕
除了在电极用粘合剂树脂组合物中没有添加碳化二亚胺树脂以外,与实施例11同样地进行各种试验。
将它们的结果示于表2中。
〔比较例12〕
除了在电极用粘合剂树脂组合物中添加1质量%的环氧树脂来代替碳化二亚胺树脂以外,与实施例11同样地进行各种试验。
将它们的结果示于表2中。
Claims (5)
1.一种电极的制造方法,其特征在于,在集电体的表面,通过电极合剂组合物来形成电极合剂层,接着,在进行加热处理来除去溶剂的同时,进行聚酰胺酸的酰亚胺化反应,
其中,所述电极合剂组合物至少含有:
电极活性物质、
将具有下述化学式(1)表示的重复单元的聚酰胺酸与相对于所述聚酰胺酸的四羧酸成分为1.6倍摩尔以上的具有2个以上烷基作为取代基的咪唑类一起溶解于水溶剂中而成的聚酰亚胺前体水溶液组合物、和
具有碳化二亚胺基或噁唑啉基的交联剂,
在化学式(1)中,A包含选自由下述化学式(2)、下述化学式(3)及下述化学式(4)构成的组中的1种以上的4价的基团,B包含选自由下述化学式(5)、下述化学式(6)、下述化学式(7)、下述化学式(8)及碳原子数为4~10的2价的饱和烃基构成的组中的1种以上的2价的基团、以及选自由下述化学式(9)及下述化学式(10)构成的组中的1种以上的2价的基团;
在化学式(8)中,X为直接键合、氧原子、硫原子、亚甲基、羰基、磺酰氧基、砜基、1,1’-亚乙基、1,2-亚乙基、2,2’-异亚丙基、2,2’-六氟异亚丙基、环亚己基、亚苯基、1,3-亚苯基二亚甲基、1,4-亚苯基二亚甲基、1,3-亚苯基二亚乙基、1,4-亚苯基二亚乙基、1,3-亚苯基二亚丙基、1,4-亚苯基二亚丙基、1,3-亚苯基二氧基、1,4-亚苯基二氧基、亚联苯基二氧基、亚甲基二苯氧基、亚乙基二苯氧基、亚丙基二苯氧基、六氟亚丙基二苯氧基、氧代二苯氧基、硫代二苯氧基、砜二苯氧基中的任一者;
在化学式(10)中,Y为直接键合、氧原子、硫原子、亚甲基、羰基、磺酰氧基、砜基、1,1’-亚乙基、1,2-亚乙基、2,2’-异亚丙基、2,2’-六氟异亚丙基、环亚己基、亚苯基、1,3-亚苯基二亚甲基、1,4-亚苯基二亚甲基、1,3-亚苯基二亚乙基、1,4-亚苯基二亚乙基、1,3-亚苯基二亚丙基、1,4-亚苯基二亚丙基、1,3-亚苯基二氧基、1,4-亚苯基二氧基、亚联苯基二氧基、亚甲基二苯氧基、亚乙基二苯氧基、亚丙基二苯氧基、六氟亚丙基二苯氧基、氧代二苯氧基、硫代二苯氧基、砜二苯氧基中的任一者。
2.根据权利要求1所述的电极的制造方法,其特征在于,具有2个以上烷基作为取代基的咪唑类为选自由1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、4-乙基-2-甲基咪唑、及l-甲基-4-乙基咪唑所组成的组中的咪唑类。
3.根据权利要求1或2所述的电极的制造方法,其特征在于,电极活性物质为碳粉末、硅粉末、锡粉末、或含有硅或锡的合金粉末。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的电极的制造方法,其特征在于,电极活性物质为锂过渡金属氧化物。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的电极的制造方法,其特征在于,其获得了锂离子二次电池用电极。
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Legal Events
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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CP03 | Change of name, title or address |
Address after: Yamaguchi Prefecture, Japan Patentee after: Ube Co.,Ltd. Address before: Yamaguchi Japan Patentee before: UBE INDUSTRIES, Ltd. |
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