CN109804488B - 具有耐热绝缘层的电极 - Google Patents

具有耐热绝缘层的电极 Download PDF

Info

Publication number
CN109804488B
CN109804488B CN201780059669.XA CN201780059669A CN109804488B CN 109804488 B CN109804488 B CN 109804488B CN 201780059669 A CN201780059669 A CN 201780059669A CN 109804488 B CN109804488 B CN 109804488B
Authority
CN
China
Prior art keywords
electrode
insulating layer
mass
group
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201780059669.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN109804488A (zh
Inventor
井上和彦
芹泽慎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NEC Corp
Original Assignee
NEC Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by NEC Corp filed Critical NEC Corp
Publication of CN109804488A publication Critical patent/CN109804488A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109804488B publication Critical patent/CN109804488B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
    • H01M4/602—Polymers
    • H01M4/606—Polymers containing aromatic main chain polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明的目的在于提供一种电极，其中即使所述电极具有包含聚酰亚胺的绝缘层，热劣化也被抑制。本发明涉及一种电极，所述电极具有集电器并且具有电极混合物层，其中所述电极具有绝缘层，所述绝缘层包含聚酰亚胺和具有给电子基团和有机酸基团的芳族化合物。

Description

具有耐热绝缘层的电极
技术领域
本发明涉及一种电极、一种电池、用于制造它们的方法以及搭载有所述电池的车辆。
背景技术
当金属异物由于某种原因混入具有高能量密度的电池中时，在短路的情况下产生大量的热。已知一种绝缘涂层技术，其中将电极表面主要用无机粒子涂布以在这样的发热的情况下确保电池的安全性。
专利文献1公开了一种多孔绝缘层，所述多孔绝缘层包含绝缘性无机粒子和将所述粒子粘合到正极混合物层或负极混合物层上的树脂。使用这样的多孔绝缘层，即使是被定位于正极混合物层与负极混合物层之间的隔膜的至少一部分由于熔融和热收缩而消失，也能够避免正极混合物层与负极混合物层之间的短路。通过将涂布剂施涂到正极混合物层或负极混合物层上来制造所述绝缘层。
引文清单
专利文献
专利文献1：日本特开2010-282849号公报
发明内容
技术问题
当发热量大时，需要具有更高耐热性树脂的绝缘层。聚酰亚胺是高耐热性树脂。聚酰亚胺由于它的高耐热性而在可塑性方面是不佳的，因此在耐热性和强度方面优异的聚酰亚胺树脂产物一般是通过将作为前体的聚酰胺酸清漆成形为膜或涂膜，然后使它经受高于300℃的高温以将聚酰胺酸转化成聚酰亚胺(酰亚胺化)来获得。
然而，当将上述制造聚酰亚胺产品的方法应用于专利文献1中所述的绝缘层的粘合剂时，存在以下问题，即需要将电极与绝缘层一起在300℃以上的温度下进行热处理。存在以下担心，即在高温下对电极进行热处理会引起集电器的氧化以及电极混合物层中使用的粘合剂的熔融和热劣化。集电器的氧化会导致电极混合物层与集电器之间的粘合强度降低。粘合剂的熔融和热劣化会导致电极混合物层中孔的堵塞以及对活性材料粒子的粘附性的降低。这些会导致电池性能劣化，特别是寿命缩短。
鉴于上述问题，本发明的目的在于提供一种电极，其中即使所述电极具有包含聚酰亚胺的绝缘层，热劣化也被抑制。
问题的解决方案
本发明涉及一种电极，所述电极包含集电器和电极混合物层，其中所述电极包含绝缘层，所述绝缘层包含聚酰亚胺以及具有给电子基团和有机酸基团的芳族化合物。
本发明的有益效果
根据本发明，提供了一种电极，其中即使所述电极具有包含聚酰亚胺的绝缘层，热劣化也被抑制。
附图说明
图1是示出了膜包装电池的基本结构的分解透视图。
图2是示意性地示出了图1的电池的截面的截面图。
具体实施方式
1.电极
电极具有绝缘层。其他构造可以与公知的构造相同。除了绝缘层之外，所述电极还含有包含粘合剂和活性材料的电极混合物层和集电器。根据本实施方式的电极可以用作正极或负极。
<绝缘层>
绝缘层指的是施涂或粘合到电极上并且与电极一体化的绝缘层。举例来说，在电极混合物层或集电器的未涂布电极混合物层的部分上设置绝缘层。已经被设置在这样的位置上的绝缘层能够防止正极的电极混合物层或集电器与负极的电极混合物层或集电器之间的接触。
所述绝缘层包含聚酰亚胺。除非本文另外说明，否则术语“聚酰亚胺”不仅可以包括聚酰亚胺，而且还可以包括聚酰胺酰亚胺。
聚酰亚胺(在这种情况下，排除聚酰胺酰亚胺)是在其至少一部分中包含由下式(1)表示的重复单元的聚合物。
Figure BDA0002008588350000031
在式(1)中，A表示从四羧酸二酐去除酸酐基团而得的四价基团；并且B表示从二胺去除氨基而得的二价基团。
四羧酸二酐和二胺一般用作聚酰亚胺原料。四羧酸二酐和二胺缩合形成式(1)的酰亚胺基。
用于绝缘层中的聚酰亚胺的结构不受特别限制，并且可以使用可商购获得的聚酰亚胺。形成式(1)的A的四羧酸二酐的实例包括芳族四羧酸二酐，如3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、苯均四酸二酐、3,4'-氧二邻苯二羧酸酐、4,4'-氧二邻苯二羧酸酐和3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐；以及脂族四羧酸二酐，如1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、二环[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸二酐和1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐。形成式(1)的B的二胺的实例包括芳族二胺，如对苯二胺、间苯二胺、对二甲苯二胺和间二甲苯二胺；以及脂族二胺，如环己二胺、二(氨基甲基)环己烷、二氨基甲基二环庚烷和二氨基甲氧基二环庚烷。
聚酰胺酰亚胺是在其至少一部分中包含由下式(1)'表示的重复单元的聚合物。
Figure BDA0002008588350000041
在式(1)'中，A表示从三羧酸酐去除酸酐基和羧基而得的三价基团；并且B表示从二胺去除氨基而得的二价基团。
用于绝缘层中的聚酰胺酰亚胺的结构不受特别限制并且可以使用可商购获得的聚酰胺酰亚胺。形成式(1)'的A的三羧酸酐的实例包括偏苯三酸酐、环己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐、3,4,4'-联苯三羧酸酐以及3,4,4'-二苯基甲烷三羧酸酐。形成式(1)'的B的二胺的实例包括与式(1)中举例说明的二胺相同的二胺。
聚酰亚胺可以同时包含式(1)和式(1)'的重复单元。
聚酰亚胺可以包含作为前体的由式(2)或式(2)'表示的酰胺酸重复单元。
Figure BDA0002008588350000051
在式(2)中，A和B分别与式(1)的A和B相同。
Figure BDA0002008588350000052
在式(2)'中，A和B分别与式(1)'的A和B相同。
在聚酰亚胺中，由式(1)或式(1)'表示的重复单元的总数对由式(1)或式(1)'表示的重复单元和由式(2)或式(2)'表示的重复单元的总数的比率(在下文中，所述比率将被称为酰亚胺化率)不受特别限制并且可以由本领域普通技术人员适当设定。酰亚胺化率可以通过其中将聚酰胺酸转化成聚酰亚胺的热处理中的温度来控制。酰亚胺化率可以是例如50％以上或80％以上，并且可以是100％。聚酰胺酸的酰亚胺化率可以通过NMR或FTIR测量。
在聚酰亚胺中由上述式(1)或式(1)'表示的重复单元的含量不受特别限制并且被适当设定。举例来说，它可以是所有重复单元的50摩尔％以上或80摩尔％以上并且可以是100摩尔％。
绝缘层中聚酰亚胺的含量不受特别限制并且可以由本领域普通技术人员适当设定。绝缘层中聚酰亚胺的含量取决于其他添加剂、特别是随后描述的绝缘填料的含量。当绝缘层不包含绝缘填料时，聚酰亚胺可以是绝缘层的主要材料。聚酰亚胺的含量的下限可以是绝缘层的50质量％以上或80质量％以上，并且上限可以是绝缘层的99.9质量％以下或95质量％以下。当绝缘层包含绝缘填料时，所述绝缘填料可以是绝缘层的主要材料，并且添加聚酰亚胺主要是为了粘合绝缘填料。聚酰亚胺的含量的下限可以是绝缘层的0.5质量％以上或1质量％以上，并且上限可以是绝缘层的90质量％以下、70质量％以下或50质量％以下。
绝缘层包含在低温下促进酰亚胺化的催化剂。所述催化剂优选地是具有给电子基团和有机酸基团的芳族化合物(在下文中，其可以被简称为“芳族化合物”)。还已经报道，仅具有有机酸基团的芳族化合物促进酰亚胺化。然而，当使用具有给电子基团和有机酸基团的芳族化合物时，甚至能够通过在低温下进行热处理来实现高酰亚胺化率。在热处理中将集电器和电极混合物层与绝缘层一起加热，但是通过降低热处理温度，能够防止集电器的氧化以及用于电极混合物层中的粘合剂的熔融和热劣化。
给电子基团仅需要是当它在苯甲酸的对位取代时具有负哈米特取代基常数(Hammett substituent constant)的基团。给电子基团的实例包括烷基、烷氧基、氨基、羟基、巯基、烷硫基等。其中，烷基和羟基是特别优选的，并且羟基是最优选的。芳族化合物中存在的给电子基团的数量可以是一个以上。优选的是，给电子基团的数量是一个。烷基、烷氧基或烷硫基的碳原子数不受特别限制，但是可以是例如1个至4个。
有机酸基团的实例包括羧基、磺酸基以及磷酸基。其中，羧基是特别优选的。芳族化合物中存在的有机酸基团的数量可以是一个以上，优选地是一个或两个，并且最优选地是一个。当有机酸基团过量存在于芳族化合物中时，它们三维地与聚酰胺酸反应，并且在一些情况下聚酰胺酸进行胶凝。为了防止这种情况，优选的是，将芳族化合物中有机酸基团的数量设定为两个以下。当在芳族化合物中存在两个以上有机酸基团时，所述有机酸基团优选地在彼此远离的位置处取代，例如在苯环的情况下，以间位关系、对位关系等取代。通过将有机酸基团布置在彼此远离的位置处，可以防止芳族化合物的有机酸基团在分子中彼此进行缩合。
优选的芳族化合物是其中芳环的氢已经直接被给电子基团和有机酸基团取代的芳族化合物。芳环骨架的实例包括苯、联苯、萘等。其中，苯具有低分子量并且对于增加电池的能量密度是优选的。
优选的芳族化合物的实例包括羟基苯甲酸、氨基苯甲酸、烷基苯甲酸、巯基苯甲酸、烷氧基苯甲酸、烷硫基苯甲酸、羟基联苯甲酸、氨基联苯甲酸、烷基联苯甲酸、巯基联苯甲酸、烷氧基联苯甲酸、烷硫基联苯甲酸、羟基萘甲酸、氨基萘甲酸、烷基萘甲酸、巯基萘甲酸、烷氧基萘甲酸、烷硫基萘甲酸等。在这些化合物中给电子基团和有机酸基团的取代位置不受限制，但是其中给电子基团和有机酸基团在彼此远离的位置处取代的化合物是更优选的。当芳族化合物的骨架是苯时，其中给电子基团和有机酸基团呈间位关系或对位关系、特别是对位关系的化合物是优选的。当芳族化合物的骨架是联苯时，其中给电子基团和有机酸基团处于4,4'位、3,4'位或3,3'位处、特别是处于4,4'位处的化合物是优选的。当芳族化合物的骨架是萘时，其中给电子基团和有机酸基团处于2,6位、2,7位或2,4位处、特别是处于2,6位处的化合物是优选的。
芳族化合物用于在较低温度下将作为前体的聚酰胺酸转化成聚酰亚胺。在反应之后，至少一部分芳族化合物保留在绝缘层中，并保持它的结构。相对于绝缘层中所含的聚酰亚胺，绝缘层中芳族化合物的量的上限优选地是60质量％以下，更优选地是40质量％以下，并且下限优选地是0.01质量％以上，更优选地是3质量％以上。
绝缘层还可以包含作为任选组分的绝缘填料。绝缘填料的实例包括金属氧化物和金属氮化物，特别是无机粒子，如铝氧化物(氧化铝)、硅氧化物(二氧化硅)、钛氧化物(二氧化钛)、锆氧化物(氧化锆)、镁氧化物(氧化镁)、氧化锌、钛酸锶、钛酸钡、氮化铝和氮化硅；以及有机粒子，如聚硅氧烷橡胶。
绝缘层中绝缘填料的含量不受特别限制并且可以由本领域普通技术人员适当设定。当添加绝缘填料时，绝缘填料的含量的下限优选地是绝缘层的10质量％以上，更优选地是30质量％以上，还更优选地是50质量％以上，并且上限优选地是绝缘层的99.5质量％以下，更优选地是99质量％以下。
绝缘填料的粒径不受特别限制并且可以由本领域普通技术人员适当设定。绝缘填料的50％粒径(D50)的下限优选地是0.1μm以上，更优选地是0.3μm以上，并且上限优选地是10.0μm以下，更优选地是1.0μm以下。50％粒度(D50)可以通过激光衍射粒度分布测量仪器(基于体积)测量。
当在电极混合物层上设置绝缘层时，绝缘层优选地具有使离子通过的孔。绝缘层的孔隙率不受特别限制并且可以由本领域普通技术人员适当设定。孔隙率的下限优选地是30％以上，更优选地是40％以上，并且上限优选地是90％以下，更优选地是80％以下。绝缘层的孔隙率是通过压汞法测量的。
具有绝缘层的电极可以通过公知的方法制造。在一个实施方式中，用于制造具有绝缘层的电极的方法包括以下步骤：将包含聚酰胺酸、包含给电子基团和有机酸基团的芳族化合物以及溶剂的聚酰胺酸溶液施涂到电极上并且对所述电极进行热处理。
用于聚酰胺酸溶液中的溶剂可以由本领域的普通技术人员适当选择。溶剂的实例包括N-甲基-2-吡咯烷酮(缩写：NMP)、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、六甲基磷酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮等。
由于在聚酰胺酸溶液中含有芳族化合物，因此即使在低温下也能够实现高酰亚胺化率。相对于聚酰胺酸，聚酰胺酸溶液中芳族化合物的量优选地是60质量％以下，更优选地是40质量％以下。相对于聚酰胺酸，聚酰胺酸溶液中芳族化合物的量优选地是0.01质量％以上，更优选地是3质量％以上。
聚酰胺酸溶液可以包含其他组分，如相分离剂和绝缘填料。在这种情况下，混合物可以是浆料。如果需要的话，还可以将在聚酰胺酸层或聚酰亚胺层中形成孔的步骤添加到上述用于制造绝缘层的方法中。用于形成孔的方法包括公知的方法，如相分离方法和萃取方法。还已知其中能够与热处理同时形成孔而没有附加步骤的简单方法。
举例来说，当已经将沸点比溶剂高的聚酰胺酸的不良溶剂、如醚溶剂添加到聚酰胺酸溶液中作为相分离剂时，所述不良溶剂的浓度在热处理中由于溶剂挥发而增加，并且不良溶剂和聚酰胺酸发生相分离以在聚酰胺酸层中形成孔。
举例来说，当使用包含绝缘填料的聚酰胺酸溶液时，通过对聚酰胺酸层进行热处理形成由用聚酰亚胺粘合的绝缘填料制成的多孔层。在这种方法中，优选使用相对于绝缘填料来说少量的聚酰胺酸以使得在绝缘填料层中充当粘合剂的聚酰亚胺不会填满孔。
热处理温度不受特别限制并且可以由本领域的普通技术人员适当设定。为了防止与绝缘层一起热处理的集电器和电极混合物层的劣化，热处理温度优选地低于200℃，更优选地是180℃以下，进一步更优选地是150℃以下并且最优选地是130℃以下。此外，为了增加酰亚胺化率，热处理温度优选地是50℃以上，更优选地是80℃以上并且最优选地是90℃以上。可以在空气、诸如氮气的惰性气体和真空中的任何气氛下进行热处理。用于热处理的时间取决于温度和量，但是它可以优选地是1分钟以上且24小时以下，并且更优选地是5分钟以上且5小时以下。可以通过热处理去除挥发性组分，如聚酰胺酸溶液的溶剂。
<活性材料>
正极活性材料不受特别限制并且可以根据几个观点来选择。就实现高能量密度而言，含有具有高容量的化合物是优选的。高容量化合物的实例包括镍酸锂(LiNiO2)和锂镍复合氧化物，其中镍酸锂的Ni的一部分被其他金属元素置换，并且由下式(3)表示的层状锂镍复合氧化物是优选的。
LiyNi(1-x)MxO2 (3)
其中0≤x<1，0<y≤1.2，并且M是选自由Co、Al、Mn、Fe、Ti以及B组成的组中的至少一种元素。
从高容量的观点来看，优选的是，Ni含量高，也就是说，在式(3)中x小于0.5，进一步优选地是0.4以下。这样的化合物的实例包括LiαNiβCoγMnδO2(0<α≤1.2，优选地1≤α≤1.2，β+γ+δ＝1，β≥0.7，且γ≤0.2)和LiαNiβCoγAlδO2(0<α≤1.2，优选地1≤α≤1.2，β+γ+δ＝1，β≥0.6，优选地β≥0.7，且γ≤0.2)并且特别包括LiNiβCoγMnδO2(0.75≤β≤0.85，0.05≤γ≤0.15，且0.10≤δ≤0.20)。更具体地说，例如，可以优选地使用LiNi0.8Co0.05Mn0.15O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2和LiNi0.8Co0.1Al0.1O2。
从热稳定性的观点来看，还优选的是，Ni的含量不超过0.5，也就是说，在式(3)中x是0.5以上。此外，还优选的是，特定过渡金属不超过一半。这样的化合物的实例包括LiαNiβCoγMnδO2(0<α≤1.2，优选地1≤α≤1.2，β+γ+δ＝1，0.2≤β≤0.5，0.1≤γ≤0.4，且0.1≤δ≤0.4)。更具体的实例可以包括LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2(缩写为NCM433)、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(缩写为NCM523)和LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2(缩写为NCM532)(还包括其中各过渡金属的含量在这些化合物中有约10％变动的那些)。
此外，可以混合并且使用两种以上由式(3)表示的化合物，例如，还优选的是，将NCM532或NCM523和NCM433在9:1至1:9的范围内(作为典型实例，2:1)混合并且使用。此外，通过混合其中Ni含量高(在式(3)中x是0.4以下)的材料和其中Ni含量不超过0.5(x是0.5以上，例如NCM433)的材料，也可以形成具有高容量和高热稳定性的电池。
除上述以外的正极活性材料的实例包括具有层状结构或尖晶石结构的锰酸锂，如LiMnO2、LixMn2O4(0<x<2)、Li2MnO3和LixMn1.5Ni0.5O4(0<x<2)；LiCoO2或其中该材料中的一部分过渡金属被其他金属置换的材料；其中与这些锂过渡金属氧化物中的化学计量组成相比Li过量的材料；具有橄榄石结构的材料，如LiFePO4等。此外，其中这些金属氧化物中的一部分元素被Al、Fe、P、Ti、Si、Pb、Sn、In、Bi、Ag、Ba、Ca、Hg、Pd、Pt、Te、Zn、La等置换的材料也是可用的。上述正极活性材料可以单独使用或以两种以上的组合使用。
负极活性材料不受特别限制并且其实例具体包括金属、金属氧化物和碳。
金属的实例包括Li、Al、Si、Pb、Sn、In、Bi、Ag、Ba、Ca、Hg、Pd、Pt、Te、Zn、La、这些中的两种以上的合金等。或者，可以通过混合这些金属和合金中的两种以上来使用。这些金属和合金可以包含一种以上非金属元素。
金属氧化物的实例包括硅氧化物、氧化铝、锡氧化物、铟氧化物、氧化锌、锂氧化物以及它们的复合物。在本实施方式中，优选地含有锡氧化物或硅氧化物作为金属氧化物的负极活性材料，并且更优选地含有硅氧化物。这是因为硅氧化物是相对稳定的并且不可能触发与其他化合物的反应。作为硅氧化物，由组成式SiOx(0<x≤2)表示的那些是优选的。此外，例如，可以将0.1质量％至5质量％的选自氮、硼以及硫的一种或两种以上元素添加到金属氧化物中。以这种方式，能够提高金属氧化物的导电性。
碳的实例包括石墨、无定形碳、石墨烯、类金刚石碳、碳纳米管以及其复合物。在此，高结晶性石墨是高导电性的，并且对由诸如铜的金属构成的负极集电器具有优异的粘附性以及电压平坦性。另一方面，低结晶度无定形碳显示出相对小的体积膨胀，因此在减少整个负极的体积膨胀方面是高度有效的，并且不容易发生由诸如晶界和缺陷的不均匀性引起的劣化。
导电助剂可以与活性材料一起添加以降低阻抗。导电助剂的实例包括片状、煤状以及纤维状碳微粒等，例如石墨、炭黑、乙炔黑、气相生长碳纤维(例如由昭和电工公司制造的VGCF)等。
<粘合剂>
用于电极混合物层中的粘合剂不受特别限制。粘合剂的实例包括氟化树脂，如聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、聚四氟乙烯；聚烯烃树脂，如聚丙烯和聚乙烯；丙烯酸类树脂，如聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸盐、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、由构成这些树脂的单体单元构成的共聚物以及其交联体；聚苯乙烯；聚丙烯腈；聚丁二烯；由构成这些树脂的单体单元构成的共聚物；以及作为其交联体二烯型橡胶，如苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。也可以使用所述多种树脂的混合物、由构成这些树脂的单体单元构成的共聚物或其交联体。当使用水性粘合剂如SBR乳液时，也可以使用诸如羧甲基纤维素(CMC)的增稠剂。也可以使用聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺。芳族聚酰亚胺是优选的。其中，当使用需要在高温下热处理(酰亚胺化反应)的树脂时，优选地将具有给电子基团和有机酸基团的芳族化合物(其已经作为用于绝缘层的酰亚胺化催化剂举例说明)与聚酰亚胺一起使用。
在一个实施方式中，从电池寿命的观点来看，作为用作电极混合物层的粘合剂的树脂，能够以少量牢固地粘合活性材料的高橡胶性材料是优选的。一般来说，这样的树脂常常具有低耐热性。也就是说，粘合剂的熔点或耐热温度优选地是200℃以下，更优选地是170℃以下。另一方面，当粘合剂的耐热性过低时，存在电池功能劣化的可能性。粘合剂的熔点或耐热温度优选地是80℃以上，更优选地是100℃以上。这样的粘合剂的具体实例包括聚偏二氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸盐、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯。树脂的熔点可以例如从根据JIS K 7121利用差示扫描量热仪(DSC)测量的熔融温度来确定。
可以混合并且使用多种粘合剂。从“足够的粘合强度”和“高能量密度”彼此呈折衷关系的观点来看，基于100质量份的活性材料，粘合剂的量优选地是2质量份至20质量份。
<集电器>
集电器不受特别限制。作为负极集电器，从电化学稳定性的观点来看，可以使用铝、镍、不锈钢、铬、铜、银或其合金。作为正极集电器，可以使用铝、镍、银或其合金。集电器的形状的实例包括箔、平板状以及网眼状。
2.电池
可以通过在正极和负极的至少一者中使用具有绝缘层的电极来制造高安全性电池。电池可以根据常规方法来制造。将采用堆叠层压型电池作为实例来描述用于制造电池的方法的实例。首先，在干燥空气或惰性气氛中，将正极和负极隔着隔膜彼此相对放置以形成电极元件。随后，将该电极元件容纳在外包装体(容器)中，注入电解质溶液，并且将电极用电解质溶液浸渍。之后，将外包装体的开口密封以完成电池。在下文中，将描述除电极以外的组成部分的实施方式。
<隔膜>
因为在正极和负极的至少一者中使用具有绝缘层的电极，电池可以没有隔膜。在这种情况下，能够降低电池的原料成本和制造成本。绝缘层可以与隔膜组合使用。在这种情况下，即使当隔膜在发热的情况下熔融和收缩时，也可以利用绝缘层来保持正极与负极之间的绝缘。
隔膜可以是任何类型，只要它防止正极与负极之间的电子传导，不抑制带电荷的物质的渗透，并且针对电解质溶液具有耐久性即可。所述材料的具体实例包括聚烯烃，如聚丙烯和聚乙烯；纤维素；聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯；聚酰亚胺；聚偏二氟乙烯；以及芳族聚酰胺(芳纶)，如聚间苯二甲酰间苯二胺、聚对苯二甲酰对苯二胺和共聚对亚苯基3,4'-氧基二亚苯基对苯二甲酰胺等。它们可以作为多孔膜、纺织布、无纺布等使用。
<电解质溶液>
电解质溶液不受特别限制，但是优选地是含有在电池的工作电位下稳定的非水性溶剂和支持盐的非水性电解质溶液。
非水性溶剂的实例包括非质子有机溶剂，例如环状碳酸酯，如碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)以及碳酸亚丁酯(BC)；开链碳酸酯，如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙甲酯(EMC)以及碳酸二丙酯(DPC)；脂族羧酸酯，如碳酸亚丙酯衍生物、甲酸甲酯、乙酸甲酯以及丙酸乙酯；醚，如乙醚和乙基丙醚；磷酸酯，如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三辛酯以及磷酸三苯酯；可通过用氟原子取代这些化合物的至少一部分氢原子而获得的氟化非质子有机溶剂等。
其中，优选地含有环状或开链碳酸酯，如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸二丙酯(DPC)等。
所述非水性溶剂可以单独使用或以两种以上的组合使用。
支持盐的实例包括锂盐，如LiPF6、LiAsF6、LiAlCl4、LiClO4、LiBF4、LiSbF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2。支持盐可以单独使用或以两种以上的组合使用。从降低成本的观点来看，LiPF6是优选的。
<电池的结构>
根据本实施方式的电池可以是例如具有如图1和图2中所示的结构的电池。这种电池包含电池元件20、将电池元件20与电解质一起容纳的膜包装体10以及正极极耳51和负极极耳52(在下文中，它们也被简称为“电极极耳”)。
在电池元件20中，多个正极30和多个负极40隔着夹在它们之间的隔膜25交替堆叠，如图2中所示。在正极30中，电极材料32被施涂到金属箔31的两个表面上，并且同样在负极40中，电极材料42以相同方式被施涂到金属箔41的两个表面上。本发明不一定限于堆叠型电池并且也可以适用于诸如卷绕型的电池。
如图1和图2中所示，根据本实施方式的电池可以具有以下布置，其中电极极耳被引出到外包装体的一侧，但是电极极耳可以被引出到外包装体的两侧。尽管省略了详细的图示，但是正极和负极的金属箔各自在外周的一部分中具有延伸部。负极金属箔的延伸部汇集在一起并且与负极极耳52连接，正极金属箔的延伸部汇集在一起并且与正极极耳51连接(参见图2)。其中延伸部以这种方式在堆叠方向上汇集在一起的部分也被称为“集电部”等。
在该实例中，膜包装体10由两个膜10-1和10-2构成。膜10-1和10-2在电池元件20的周边部中彼此热密封并且气密密封。在图1中，正极极耳51和负极极耳52在相同的方向上从以这种方式气密密封的膜包装体10的一个短边引出。
当然，电极极耳可以分别从不同的两侧引出。此外，对于膜的布置，在图1和图2中，示出了其中在一个膜10-1中形成杯状部并且在另一个膜10-2中没有形成杯状部的实例，但是除此之外，还可以采用其中在这两个膜中都形成杯状部的布置(未图示)、其中在任一个膜中都不形成杯状部的布置(未图示)等。
3.电池组
根据本实施方式的多个电池可以组合以形成电池组。电池组可以通过将根据本实施方式的两个以上电池串联或并联或以这两者的组合连接来构造。串联和/或并联连接使得可以自由地调节容量和电压。电池组中包含的电池的数量可以根据电池容量和输出适当地设置。
4.车辆
根据本实施方式的电池或电池组可用于车辆中。根据本实施方式的车辆包括混合动力车辆、燃料电池车辆、电动车辆(除四轮车辆(轿车、商用车辆如卡车和公共汽车、轻型汽车等)之外，还有两轮车辆(自行车)和三轮车)等。根据本实施方式的车辆不限于汽车，它可以是其他车辆、例如像电气列车等移动体的各种电源。
实施例
如下制备正极C-1。将作为正极活性材料的层状锂镍复合氧化物LiNi0.80Co0.15Al0.05O2(在下文中，也被称为NCA)、作为导电助剂的炭黑以及作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(在下文中，也被称为PVdF)以90:5:5的质量比称重并且与N-甲基吡咯烷酮捏合以形成正极浆料。使用刮刀将所制备的正极浆料施涂到20μm厚的铝箔集电器上，在110℃加热干燥5分钟并且进一步压制，于是制备了正极C-1。
如下制备四种负极A-1至A-4。
<负极A-1>
使用自转公转混合器(由新基(Thinky)公司制造的Awatori Rentaro ARE-500)捏合人造石墨(在下文中，也被称为C)和羧甲基纤维素(CMC)水溶液，然后添加苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)以制备负极浆料。人造石墨、CMC以及SBR的质量比被设定为97:1:2。使用刮刀将该浆料施涂到10μm厚的铜箔上，在110℃加热干燥5分钟并且进一步压制，于是制备了负极A-1。
<负极A-2>
使用自转公转混合器(由新基公司制造的Awatori Rentaro ARE-500)捏合人造石墨、聚偏二氟乙烯(PVdF)以及N-甲基吡咯烷酮以制备负极浆料。人造石墨和PVdF的质量比被设定为95:5。使用刮刀将该浆料施涂到10μm厚的铜箔上，在110℃加热干燥5分钟并且进一步压制，于是制备了负极A-2。
<负极A-3>
将50％粒径为8μm的涂有碳的SiOx复合物(在下文中，也被称为SiO)(所述复合物中碳的量是7质量％)、聚酰胺酸溶液(商品名：“U-varnish A”，由宇部兴产株式会社制造，聚酰胺酸浓度：20质量％)以及对羟基苯甲酸以50:49:0.5的质量比称重。将它们与N-甲基吡咯烷酮捏合以制备浆料。使用刮刀将浆料施涂到10μm厚的铜箔上。然后，将其在120℃加热5分钟以通过干燥去除N-甲基吡咯烷酮。将其进行压制并且在150℃在大气压下在空气中加热1小时，于是制备了负极A-3。
<负极A-4>
将50％粒径为8μm的涂有碳的SiOx复合物(所述复合物中碳的量是7质量％)和聚酰胺酸溶液(商品名：“U-varnish A”，由宇部兴产株式会社制造，聚酰胺酸浓度：20质量％)以50:49的质量比称重。将它们与N-甲基吡咯烷酮捏合以制备浆料。利用刮刀将浆料施涂到10μm厚的铜箔上。然后，将其在120℃加热5分钟以通过干燥去除N-甲基吡咯烷酮。将其进行压制并且在350℃在大气压下在空气中加热1小时，于是制备了负极A-4。
如下制备九种绝缘层浆料I-1至I-9。
<绝缘层浆料I-1>
将氧化铝粒子(50％粒径：1.0μm)、作为粘合剂的聚酰胺酸的N-甲基吡咯烷酮溶液(商品名：“U-varnish A”，由宇部兴产株式会社制造，聚酰胺酸浓度：20质量％)以及对羟基苯甲酸以90:10:0.1的质量比称重。将它们与N-甲基吡咯烷酮捏合以制备绝缘层浆料I-1。
<绝缘层浆料I-2>
将氧化铝粒子(50％粒径：1.0μm)、作为粘合剂的聚酰胺酸的N-甲基吡咯烷酮溶液(商品名：“U-varnish A”，由宇部兴产株式会社制造，聚酰胺酸浓度：20质量％)以及对甲基苯甲酸以90:10:0.1的质量比称重。将它们与N-甲基吡咯烷酮捏合以制备绝缘层浆料I-2。
<绝缘层浆料I-3>
将氧化铝粒子(50％粒径：1.0μm)、作为粘合剂的聚酰胺酸的N-甲基吡咯烷酮溶液(商品名：“U-varnish A”，由宇部兴产株式会社制造，聚酰胺酸浓度：20质量％)以及间羟基苯甲酸以90:10:0.1的质量比称重。将它们与N-甲基吡咯烷酮捏合以制备绝缘层浆料I-3。
<绝缘层浆料I-4>
将氧化铝粒子(50％粒径：1.0μm)、作为粘合剂的聚酰胺酸的N-甲基吡咯烷酮溶液(商品名：“U-varnish A”，由宇部兴产株式会社制造，聚酰胺酸浓度：20质量％)以及邻羟基苯甲酸以90:10:0.1的质量比称重。将它们与N-甲基吡咯烷酮捏合以制备绝缘层浆料I-4。
<绝缘层浆料I-5>
将氧化铝粒子(50％粒径：1.0μm)和作为粘合剂的聚酰胺酸的N-甲基吡咯烷酮溶液(商品名：“U-varnish A”，由宇部兴产株式会社制造，聚酰胺酸浓度：20质量％)以90:10的质量比称重。将它们与N-甲基吡咯烷酮捏合以制备绝缘层浆料I-5。
<绝缘层浆料I-6>
将聚酰胺酸的N-甲基吡咯烷酮溶液(商品名：“U-varnish A”，由宇部兴产株式会社制造)浓缩以将固体浓度调节到50质量％。将该浓缩溶液、三乙二醇二甲醚以及对羟基苯甲酸以10:20:0.25的质量比称重。将它们混合以制备绝缘层浆料I-6。该混合物是溶液，但是为了方便起见称为绝缘层浆料I-6。
<绝缘层浆料I-7>
将聚酰胺酸的N-甲基吡咯烷酮溶液(商品名：“U-varnish A”，由宇部兴产株式会社制造)浓缩以将固体浓度调节到50质量％。将该浓缩溶液和三乙二醇二甲醚以10:20的质量比称重。将它们混合以制备绝缘层浆料I-7。该混合物是溶液，但是为了方便起见称为绝缘层浆料I-7。
<绝缘层浆料I-8>
将偏苯三酸酰氯和二氨基二苯甲烷在N-甲基吡咯烷酮溶液中混合以制备作为聚酰胺酰亚胺前体的聚酰胺酸的N-甲基吡咯烷酮溶液(聚合物浓度：20质量％)。聚酰胺酸的数均分子量是41000。将氧化铝粒子(50％粒径：1.0μm)、作为粘合剂制备的聚酰胺酸的N-甲基吡咯烷酮溶液以及对羟基苯甲酸以90:10:0.1的质量比称重。将它们与N-甲基吡咯烷酮捏合以制备绝缘层浆料I-8。
<绝缘层浆料I-9>
除了不添加对羟基苯甲酸之外，以与绝缘层浆料I-8相同的方式制备绝缘层浆料I-9。
使用刮刀将绝缘层浆料I-1至I-9施涂到表1中所述的电极(正极C-1或负极A-1至A-4)的表面上，并且在120℃加热5分钟以通过干燥去除N-甲基吡咯烷酮。将它们进行压制并且在表1中所述的温度(150℃至350℃)下在大气压下在空气中加热1小时，于是制备了具有绝缘层的电极。用电子显微镜观察截面，绝缘层的厚度是3μm至8μm。进行绝缘层的13C-NMR测量。作为粘合剂的原料的聚酰胺酸(碳：169ppm)与通过闭环反应获得的聚酰亚胺(碳：166ppm)的摩尔比是通过波形分离方法确定的。基于这些，计算酰亚胺化率。低于80％的酰亚胺化率被评为×，80％以上且低于85％的酰亚胺化率被评为○，并且85％以上的酰亚胺化率被评为○○。结果示于表1中。
在各例中，使用表1中所示的正极和负极的组合。将铝端子和镍端子分别焊接到这些正极和负极上。将它们隔着夹在其间的隔膜堆叠，以制备电极元件。将电极元件包装在层压膜中并且将电解质溶液注入到层压膜的内部。之后，在降低层压膜内的压力的同时，通过热熔接将层压膜密封。以这种方式，制备多个在初始充电前的平板型二次电池。在本文中，使用单层聚丙烯多孔膜(厚度：20μm)作为隔膜。作为层压膜，使用上面气相沉积有铝的聚丙烯膜。作为电解质溶液，使用含有1.0mol/L作为电解质的LiPF6和作为非水性电解质溶剂的碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯(体积比：7:3)的混合溶剂的溶液。
<电池容量>
将制造的二次电池充电到4.2V。通过CCCV方法以0.2C的电流进行充电，并且在达到4.2V的电压之后，将电压保持恒定1小时。然后，通过CC方法以0.2C的电流将电池放电到2.5V。表1显示了该放电容量作为初始容量。随后，重复该充电/放电操作。在本文中，0.2C电流意指如果将电池以恒定电流放电，那么需要花费5小时将任意的处于充满电状态的电池完全放电的电流。在各例中，以200mA的电流进行充放电。表1显示了在第500次循环时的放电容量对初始放电容量的比率作为容量保持率。
Figure BDA0002008588350000221
表1中所述的催化剂A至D是以下化合物。
催化剂A：对羟基苯甲酸
催化剂B：对甲基苯甲酸
催化剂C：间羟基苯甲酸
催化剂D：邻羟基苯甲酸
从实施例1至实施例4和比较例1以及实施例8和比较例11，发现，通过将催化剂添加到绝缘层中，即使是在150℃以下进行热处理，也提高了酰亚胺化率。认为，由于绝缘层强度的增加，即使电极在充放电期间膨胀和收缩，电极混合物层也稳定，因此在第500次循环时容量保持率改善。在实施例5中，负极混合物层的粘合剂从SBR变为同样具有200℃以下的低耐热性的PVdF，但是因为绝缘层在150℃以下的温度下进行热处理，初始容量和在第500次循环时的容量保持率不被影响。相反，如比较例7至比较例10中所示，当将热处理温度升高到180℃至200℃时，初始容量降低。这似乎是因为电极混合物层的粘合剂劣化，并且一些导电路径损失。
比较例2至比较例4显示了当将热处理温度升高到350℃时所获得的结果。绝缘层的酰亚胺化率良好，但是由于热处理温度比负极混合物层的粘合剂的耐热温度高约200℃，因此粘合强度损失，并且不能获得足以正常充当电池的初始容量。此外，在热处理之后在铜箔集电器中观察到氧化劣化。
在实施例6和比较例5中，在负极中使用作为负极活性材料的SiO和作为粘合剂的聚酰亚胺。在实施例6中，由于将催化剂分别用于电极混合物层和绝缘层中使用的聚酰亚胺，因此即使在150℃的低温下进行热处理，聚酰亚胺也正常发挥作用。在比较例5中，没有将催化剂用于所述聚酰亚胺中的任一种。由于热处理温度是350℃，因此由于高酰亚胺化率而形成强绝缘层，但是在500次循环之后的容量保持率降低。推测，容量保持率因为集电器与电极混合物层之间的剥离而降低。认为，因为铜集电器的表面在350℃进行热处理时被氧化，铜集电器与电极混合物层之间的粘合强度降低。
在实施例7和比较例6中，将绝缘层施涂到正极上。在其中将催化剂用于聚酰亚胺的实施例7中，结果与实施例1中的相同。在其中没有将催化剂用于聚酰亚胺的比较例6中，结果与比较例1中的相同。
在下文中，将通过参照参考例来显示具有给电子基团和有机酸基团的芳族化合物相对于仅具有有机酸基团的芳族化合物的优越性。
<参考例2至参考例8>
(电极的制造)
将平均粒径D50％为8μm的涂有碳的SiOx复合物(所述复合物中碳的量是7质量％)、聚酰胺酸溶液(商品名：“U-varnish A”，由宇部兴产株式会社制造，20质量％的聚酰胺酸)以及添加剂分别以50:49:X的质量比称重。在参考例3至参考例6中X被设定为0.9，并且在参考例2和参考例7中X被设定为0。在参考例8中，X被设定为2.7。将它们与N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合以制备浆料。所述浆料中水的量是200ppm至300ppm。使用刮刀将浆料施涂到具有10μm厚度的铜箔上。之后，将所得物在120℃加热5分钟以通过干燥去除NMP。然后，将所得物在150℃在大气压下在空气中或在125℃在氮气下(流速：70升/分钟)加热1小时。将该上面形成有活性材料层的铜箔冲压成具有12mm直径的圆形，制造了电极。
(电池的制造)
将所制造的电极隔着烯烃隔膜与Li金属的对电极层叠以制造具有含有1M LiPF6的EC/DEC/EMC＝3/5/2(体积比)作为电解质溶液的模型单电池(model cell)。
(电池的评价)
在25℃对所制造的模型单电池进行充放电测试以及循环测试。在充放电测试中，以0.3mA/cm2的电流密度在0.03V至1.0V的电压范围内进行充放电两次。从充电或放电的开始到结束流动的电量被定义为充电容量或放电容量，并且第二次充电容量(对应于从硅类电极解吸的锂量)被定义为1C。在350℃处理了3小时并且不含诸如对羟基苯甲酸的添加剂的电极(参考例1)的每单位质量SiOx复合物的1C容量被设定为100，并且基于此，确定电极的1C容量比。
在循环测试中，使用充放电测试之后的模型单电池，并且将如下循环重复50次：以0.3C放电到1.0V并且进行恒定电压放电总共4小时，然后以0.3C进行恒定电流充电到0.03V。在50次循环之后的放电容量对初始放电容量(对应于从硅类电极解吸的锂量)的比例被确定为容量保持率。
<参考例1>
平均粒径D50％为8μm的涂有碳的SiOx复合物(所述复合物中碳的量是7质量％)和聚酰胺酸溶液(商品名：“U-varnish A”，由宇部兴产株式会社制造，20质量％的聚酰胺酸)的质量比是50:49，并且热处理条件是350℃在氮气下(流速：70升/分钟)3小时。除了这些之外，以与参考例2相同的方式制造和评价电极。
表2示出了在150℃在大气压下在空气中热处理1小时的各例中的1C容量比和50次循环之后容量保持率的平均值(单位：％，测量次数：2次以上)。表3示出了在125℃在氮气下(流速：70升/分钟)热处理1小时的各例中的1C容量比和50次循环之后容量保持率的平均值(单位：％，测量次数：2次以上)。
<表2>在150℃处理的电极的评价结果(在参考例1中，在350℃处理)
Figure BDA0002008588350000261
<表3>在125℃处理的电极的评价结果(在参考例1中，在350℃处理)
Figure BDA0002008588350000262
<参考例9和参考例10>
还确认了其中添加剂是对氨基苯甲酸的情况。添加剂是对氨基苯甲酸，并且在平均粒径D50％为8μm的涂有碳的SiOx复合物(所述复合物中碳的量是7质量％)、聚酰胺酸溶液(商品名：“U-varnish A”，由宇部兴产株式会社制造，20质量％的聚酰胺酸)以及添加剂的质量比50:49:X中X被设定为0.45或0.20。除了这些之外，在150℃在大气压下在空气中进行热处理1小时，以与参考例3至参考例6相同的方式制造和评价电极。表4示出了这些实例的1C容量比和在50次循环之后容量保持率的平均值(单位：％，测量次数：2次以上)。
<表4>在150℃处理的电极中的对氨基苯甲酸的添加量的影响(在参考例1中，在350℃处理)
Figure BDA0002008588350000271
<参考例11至参考例13>
当添加剂是对羟基苯甲酸时确认添加量的影响。对于平均粒径D50％为8μm的涂有碳的SiOx复合物(所述复合物中碳的量是7质量％)、聚酰胺酸溶液(商品名：“U-varnishA”，由宇部兴产株式会社制造，20质量％的聚酰胺酸)以及添加剂的质量比50:49:X，确认了其中X从0.9降低到0.23或0.10的情况和其中X增加到4.4的情况。除了这些之外，在150℃在大气压下在空气中进行热处理1小时，以与参考例3至参考例6相同的方式制造和评价电极。表5示出了这些实例的1C容量比和在50次循环之后容量保持率的平均值(单位：％，测量次数：2次以上)。
<表5>在150℃处理的电极中的对羟基苯甲酸的添加量的影响(在参考例1中，在350℃处理)
Figure BDA0002008588350000281
在作为添加剂的苯甲酸的取代基与50次循环之后硅电极的容量(表中的A×B)之间存在相关性。也就是说，给电子基团在改善硅电极的容量方面是有效的。该效果不仅在150℃在空气下的处理中被证实，而且也在125℃在氮气下的处理中被证实，如表3中所示。此外，在一些情况下，在50次循环之后硅电极的容量可以通过将苯甲酸衍生物的添加量设定在特定范围内来进一步提高。
<参考例14>
除了将添加剂从对羟基苯甲酸变为苯甲酸之外，以与参考例3相同的方式制造和评价电极。结果，1C容量比(表中的A)是44，在25℃下50次循环之后的容量保持率(表中的B)是135％，并且A×B/100是59。
<表6>在150℃处理的电极的评价结果(在参考例1中，在350℃处理)
Figure BDA0002008588350000291
如参考例14中所示，当在苯甲酸的芳环上没有取代基时初始容量(表中的A)降低，因此优选的是，在其上存在取代基。容量保持率超过100％的原因是因为在循环期间从含有比试验电极的容量更大量的Li的对电极Li金属供应了比试验电极的容量更大量的Li。因此，在使用含有比本发明的电极的容量更少量的Li的对电极的情况下，可以推测容量保持率降低。
上述参考例显示了使用包含具有给电子基团和有机酸基团的芳族化合物的聚酰亚胺粘合剂能够制造即使在低温下进行酰亚胺化也具有高容量的电池。
本申请要求基于2016年9月29日提交的日本申请特愿2016-191000的优先权，其全部公开内容在此以引用的方式并入本文。
虽然已经参考本发明的示例性实施方式特别示出和描述了本发明，但是本发明不限于这些实施方式。本领域的普通技术人员将了解的是，可以在不背离如由权利要求书所限定的本发明的主旨和范围的情况下在其中作出形式和细节上的各种改变。
工业适用性
根据本发明的电极和具有所述电极的电池可用于例如所有需要电源的工业领域和涉及电能的输送、储存和供应的工业领域。具体地说，它可以用于例如移动设备如手机和笔记本个人电脑的电源；包括电动车辆、混合动力车辆、电动摩托车和电动辅助自行车的电力驱动车辆以及诸如火车、卫星和潜艇的移动/运输介质的电源；UPS的备用电源；以及用于储存由光伏发电、风力发电等产生的电力的电力储存设施。
符号说明
10 膜包装体
20 电池元件
25 隔膜
30 正极
40 负极

Claims (6)

1.一种制造电极的方法，所述电极包含集电器、电极混合物层和绝缘层，所述方法包括以下步骤：
将包含聚酰胺酸、具有给电子基团和有机酸基团的芳族化合物、绝缘填料以及溶剂的聚酰胺酸溶液施涂到电极上，以及
在180℃以下的温度下对所述电极进行热处理以形成所述绝缘层，所述绝缘层为用聚酰亚胺粘合的所述绝缘填料的多孔层，其中
基于所述聚酰胺酸、芳族化合物和绝缘填料的总质量，所述聚酰胺酸溶液中所述绝缘填料的含量是90/92.1×100质量％以上，且
在热处理之后，所述绝缘层中所述绝缘填料的含量为99.5质量％以下。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述有机酸基团是羧酸基。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述给电子基团选自由烷基、烷氧基、氨基、羟基、巯基以及烷硫基组成的组。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述电极混合物层包含选自由以下组成的组中的至少一种粘合剂：聚偏二氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸类树脂以及包含具有给电子基团和有机酸基团的芳族化合物的聚酰亚胺组合物。
5.一种电池，所述电池包含根据权利要求1或2所述的方法形成的电极。
6.一种车辆，所述车辆包含根据权利要求5所述的电池。
CN201780059669.XA 2016-09-29 2017-09-28 具有耐热绝缘层的电极 Active CN109804488B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016-191000 2016-09-29
JP2016191000 2016-09-29
PCT/JP2017/035206 WO2018062383A1 (ja) 2016-09-29 2017-09-28 耐熱絶縁層付電極

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109804488A CN109804488A (zh) 2019-05-24
CN109804488B true CN109804488B (zh) 2023-03-10

Family

ID=61760592

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780059669.XA Active CN109804488B (zh) 2016-09-29 2017-09-28 具有耐热绝缘层的电极

Country Status (4)

Country Link
US (1) US11233231B2 (zh)
JP (1) JP7070421B2 (zh)
CN (1) CN109804488B (zh)
WO (1) WO2018062383A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114583096B (zh) * 2021-11-25 2024-03-22 深圳市研一新材料有限责任公司 一种电极极片及其二次电池

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000030686A (ja) * 1998-04-27 2000-01-28 Sumitomo Chem Co Ltd 非水電解質電池セパレ―タ―とリチウム二次電池
JP2000228200A (ja) * 1999-02-09 2000-08-15 Asahi Chem Ind Co Ltd 電池用電極に用いる金属箔集電体
JP2005298623A (ja) * 2004-04-09 2005-10-27 Manac Inc 高い有機溶媒溶解性、高熱可塑性、高靭性および高ガラス転移温度を併せ持つポリイミド、およびその製造方法
CN1862850A (zh) * 2005-06-06 2006-11-15 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池
CN101006595A (zh) * 2005-03-02 2007-07-25 松下电器产业株式会社 锂离子二次电池及其制造方法
CN102119458A (zh) * 2008-05-22 2011-07-06 株式会社Pi技术研究所 电池电极的导电剂、含有该导电剂的电极和电池
CN102598367A (zh) * 2009-11-16 2012-07-18 国立大学法人群马大学 锂二次电池用负极及其制造方法
JP2013101919A (ja) * 2011-10-14 2013-05-23 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 蓄電デバイス用集電体材料およびその製造方法、蓄電デバイス用電極、ならびに、蓄電デバイス
CN103250259A (zh) * 2010-09-21 2013-08-14 株式会社Pi技术研究所 太阳能电池内的绝缘膜形成用聚酰亚胺树脂组合物以及使用其的太阳能电池内的绝缘膜形成方法
CN104823307A (zh) * 2013-01-07 2015-08-05 尤尼吉可株式会社 锂二次电池用电极及其制造方法
JP2015204133A (ja) * 2014-04-10 2015-11-16 株式会社カネカ 水系バインダ組成物
WO2015186814A1 (ja) * 2014-06-05 2015-12-10 宇部興産株式会社 電極の製造方法
WO2016051784A1 (ja) * 2014-09-30 2016-04-07 三井化学株式会社 二次電池用負極、及びその製造方法、並びにこれを備えたリチウムイオン二次電池
KR101657084B1 (ko) * 2015-12-11 2016-09-13 (주)상아프론테크 2차 전지 바인더용 수용성 폴리이미드 전구체, 이의 조성물, 이를 제조하는 방법 및 이를 포함하는 2차 전지용 수용성 바인더

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09302225A (ja) 1996-03-14 1997-11-25 Toshiba Corp ポリイミド前駆体組成物、ポリイミド膜の形成方法、電子部品および液晶素子
JP2004115813A (ja) 1996-03-14 2004-04-15 Toshiba Corp ポリイミド前駆体組成物、ポリイミド膜の形成方法、電子部品および液晶素子
JP2005243303A (ja) 2004-02-24 2005-09-08 Tomoegawa Paper Co Ltd 電気化学素子用部材及びその製造方法、並びにそれを用いた電気化学素子
JP2009004289A (ja) 2007-06-25 2009-01-08 Panasonic Corp 非水電解質二次電池
JP2009176703A (ja) 2007-12-26 2009-08-06 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 非水電解液二次電池用負極
JP5344235B2 (ja) 2009-06-04 2013-11-20 トヨタ自動車株式会社 非水系二次電池
JP2011233349A (ja) * 2010-04-27 2011-11-17 Hitachi Maxell Energy Ltd 非水二次電池
US20140272595A1 (en) * 2013-03-15 2014-09-18 Basf Se Compositions for use as protective layers and other components in electrochemical cells
CN104623307A (zh) 2013-11-08 2015-05-20 时美芬 一种治疗牛皮癣的皮肤药膏及其制备方法

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000030686A (ja) * 1998-04-27 2000-01-28 Sumitomo Chem Co Ltd 非水電解質電池セパレ―タ―とリチウム二次電池
JP2000228200A (ja) * 1999-02-09 2000-08-15 Asahi Chem Ind Co Ltd 電池用電極に用いる金属箔集電体
JP2005298623A (ja) * 2004-04-09 2005-10-27 Manac Inc 高い有機溶媒溶解性、高熱可塑性、高靭性および高ガラス転移温度を併せ持つポリイミド、およびその製造方法
CN101006595A (zh) * 2005-03-02 2007-07-25 松下电器产业株式会社 锂离子二次电池及其制造方法
CN1862850A (zh) * 2005-06-06 2006-11-15 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池
CN102119458A (zh) * 2008-05-22 2011-07-06 株式会社Pi技术研究所 电池电极的导电剂、含有该导电剂的电极和电池
CN102598367A (zh) * 2009-11-16 2012-07-18 国立大学法人群马大学 锂二次电池用负极及其制造方法
CN103250259A (zh) * 2010-09-21 2013-08-14 株式会社Pi技术研究所 太阳能电池内的绝缘膜形成用聚酰亚胺树脂组合物以及使用其的太阳能电池内的绝缘膜形成方法
JP2013101919A (ja) * 2011-10-14 2013-05-23 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 蓄電デバイス用集電体材料およびその製造方法、蓄電デバイス用電極、ならびに、蓄電デバイス
CN104823307A (zh) * 2013-01-07 2015-08-05 尤尼吉可株式会社 锂二次电池用电极及其制造方法
JP2015204133A (ja) * 2014-04-10 2015-11-16 株式会社カネカ 水系バインダ組成物
WO2015186814A1 (ja) * 2014-06-05 2015-12-10 宇部興産株式会社 電極の製造方法
WO2016051784A1 (ja) * 2014-09-30 2016-04-07 三井化学株式会社 二次電池用負極、及びその製造方法、並びにこれを備えたリチウムイオン二次電池
KR101657084B1 (ko) * 2015-12-11 2016-09-13 (주)상아프론테크 2차 전지 바인더용 수용성 폴리이미드 전구체, 이의 조성물, 이를 제조하는 방법 및 이를 포함하는 2차 전지용 수용성 바인더

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Effect of Curing Accelerators on Thermal lmidization of Polyamic Acids at Low Temperature;MASAYUKI OBA;《Journal of Polymer Science》;19960331;第34卷(第3期);第651页SYNOPSIS，第653页Table 1和RESULTS AND DISCUSSION，第657页右栏CONCLUSION *

Also Published As

Publication number Publication date
US20200035996A1 (en) 2020-01-30
JPWO2018062383A1 (ja) 2019-07-11
CN109804488A (zh) 2019-05-24
JP7070421B2 (ja) 2022-05-18
US11233231B2 (en) 2022-01-25
WO2018062383A1 (ja) 2018-04-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6060896B2 (ja) 二次電池およびその製造方法
JP6819777B2 (ja) リチウムイオン二次電池
JP6060897B2 (ja) 二次電池
WO2016140342A1 (ja) 二次電池
JP6834950B2 (ja) リチウムイオン二次電池
CN111295790A (zh) 锂离子二次电池
JP6806068B2 (ja) 樹脂組成物
JP6414058B2 (ja) 電極用バインダー組成物および電極
CN110546806B (zh) 锂离子二次电池
CN109804488B (zh) 具有耐热绝缘层的电极
JP6844536B2 (ja) リチウムイオン電池
WO2014007183A1 (ja) リチウムイオン二次電池
JP6973621B2 (ja) リチウムイオン二次電池
JP7059931B2 (ja) リチウムイオン二次電池
US11251424B2 (en) Lithium ion secondary battery
WO2012132154A1 (ja) 二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant