WO2016140342A1 - 二次電池 - Google Patents

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WO2016140342A1
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secondary battery
ion secondary
lithium ion
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positive electrode
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野口　健宏
志村　健一
慎 芹澤
加藤　有光
卓哉 長谷川
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日本電気株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a lithium ion secondary battery using a fluorinated ether and a fluorinated phosphate as an electrolyte, and a method for producing the same.
  • Lithium ion secondary batteries are characterized by their small size and large capacity, and they have been widely used as power sources for electronic devices such as mobile phones and laptop computers, and have contributed to improving the convenience of portable IT devices.
  • the use in a larger application such as a power source for driving a motorcycle or an automobile or a storage battery for a smart grid has attracted attention.
  • As demand for lithium-ion secondary batteries increases and it is used in various fields, it is possible to use batteries with higher energy density, life characteristics that can withstand long-term use, and a wide range of temperature conditions. Such characteristics are required.
  • Fluorinated ethers and fluorinated phosphates are used in the electrolyte to improve capacity degradation (cycle characteristics) in the charge / discharge cycle of such batteries.
  • Patent Document 1 describes that the cycle characteristics of a secondary battery can be improved by using an electrolytic solution in which fluorinated ether is mixed with propylene carbonate and ethylene carbonate.
  • Patent Document 2 in a lithium ion secondary battery having a positive electrode including a positive electrode active material that operates at a high potential of 4.5 V or higher with respect to lithium, when an electrolyte containing a fluorine-containing phosphate is used, high energy is obtained. It is described that a secondary battery having improved density and cycle characteristics can be obtained.
  • the discharge capacity of a battery generally decreases as the discharge rate increases and the internal resistance of the battery increases.
  • the maintenance rate of the discharge capacity when the discharge rate is increased is referred to as rate characteristics, and is used as an index for battery evaluation. In order to obtain a battery having a high energy density, improvement of rate characteristics is also an important factor.
  • the lithium ion secondary battery using the above-described fluorinated ether and / or fluorinated phosphate ester as an electrolyte has excellent cycle characteristics particularly at high energy density, while the electrolyte has low conductivity and rate characteristics. There was a problem that further improvement was needed.
  • An object of the present invention is to provide a secondary battery that solves the above-described problems.
  • the present invention relates to the following matters.
  • R 4 and R 5 each independently represents an alkyl group or a fluorinated alkyl group, provided that at least one of R 4 and R 5 is a fluorinated alkyl group.
  • R 6, R 7, R 8 each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group, of R 6, R 7 and R 8, at least one is a fluorine-substituted alkyl
  • the carbon atom of R 6 and the carbon atom of R 7 may be bonded via a single bond or a double bond to form a cyclic structure.
  • a lithium ion secondary battery using a fluorinated ether and / or a fluorinated phosphate ester as an electrolyte, and having better rate characteristics. .
  • FIG. 2 It is a block diagram which shows an example of the lithium ion secondary battery of this invention. It is a disassembled perspective view which shows the basic structure of a film-clad battery. It is sectional drawing which shows the cross section of the battery of FIG. 2 typically.
  • the present inventors examined a separator for a secondary battery in order to improve rate characteristics.
  • the separator is installed in the battery cell for the purpose of providing a function of transmitting a charged body and a function of shutting down heat generated due to a short circuit of the battery while preventing contact between the electrodes of the battery.
  • the separator since the separator itself becomes the internal resistance of the battery, it may be important to optimally set various characteristics such as the thickness and pore diameter of the separator according to the voltage and capacity of the battery used in order to improve the rate characteristics.
  • the present inventors use a lithium ion secondary battery using an electrolytic solution containing a fluorinated ether and / or a fluorinated phosphate ester, and a separator containing an aramid resin, thereby improving the rate characteristics of the battery. I found that it can be improved.
  • the separator according to this embodiment is a separator containing an aramid resin, and preferably contains an aramid resin in an amount of at least 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and most preferably 90% by mass or more.
  • Aramid resin has high heat resistance, and by using it as a separator, safety can be enhanced particularly in a lithium ion secondary battery having a high energy density.
  • Aramid is an aromatic polyamide in which one or more aromatic groups are directly connected by an amide bond.
  • the aromatic group include a phenylene group, and two aromatic rings may be bonded with oxygen, sulfur, or an alkylene group (for example, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, etc.).
  • These divalent aromatic groups may have a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, etc.), an alkoxy group (for example, a methoxy group, Ethoxy group, propoxy group and the like), halogen (chloro group and the like) and the like.
  • the aramid used in the present invention may be either a para type or a meta type.
  • aramids that can be preferably used in the present embodiment include polymetaphenylene isophthalamide, polyparaphenylene terephthalamide, copolyparaphenylene 3,4'-oxydiphenylene terephthalamide, and the like.
  • any structure can be adopted as long as the separator can be configured with a void giving high air permeability, such as a fiber aggregate such as a woven fabric or a nonwoven fabric, and a microporous membrane.
  • a microporous film is preferable in terms of rate characteristics because it has high mechanical strength and can be thinned.
  • the separator needs to have a film thickness of a certain degree or more in order to provide its mechanical strength, for example, preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, and further preferably 15 ⁇ m or more.
  • the separator is preferably thin, for example, 50 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less, and even more preferably 25 ⁇ m or less.
  • the separator containing an aramid resin according to this embodiment preferably has a porosity of 55% or more, and more preferably 70% or more.
  • the porosity of the separator is measured by measuring the bulk density according to JIS P 8118.
  • Porosity (%) [1 ⁇ (bulk density ⁇ (g / cm 3 ) / theoretical density of material ⁇ 0 (g / cm 3 ))] ⁇ 100
  • Other measurement methods include a direct observation method using an electron microscope and a press-fitting method using a mercury porosimeter.
  • the rate characteristics of the secondary battery in particular, the low temperature rate characteristics of the secondary battery using an electrolyte whose viscosity increases at low temperatures can be improved.
  • the lithium ion secondary battery excellent in low temperature rate characteristics can be suitably used for applications used in a low temperature environment such as in-vehicle applications.
  • the Gurley value of the separator is preferably 120 seconds or less, more preferably 10 seconds or less, and most preferably 2 seconds or less.
  • the Gurley value is an index representing the air permeability, and means the number of seconds required for air of a constant volume and pressure to vent the test piece. It can be measured according to JIS P 8117. A lower Gurley value is preferred for rate characteristics.
  • the electrolytic solution in the present embodiment includes a non-aqueous solvent and a lithium salt.
  • the non-aqueous solvent includes a fluorinated ether and / or a fluorinated phosphate ester. More specifically, the fluorinated ether used in the present embodiment is a fluorinated ether compound represented by the following formula (1).
  • R 4 and R 5 each independently represents an alkyl group or a fluorinated alkyl group, provided that at least one of R 4 and R 5 is a fluorinated alkyl group.
  • carbon number n 2 with carbon number n 1 R 5 of R 4 are each 1 ⁇ n 1 ⁇ 8,1 ⁇ n 2 ⁇ 8. Further, the total number of carbon atoms of R 4 and R 5 is more preferably 10 or less.
  • the fluorinated alkyl group is preferably a fluorinated alkyl group in which 50% or more, more preferably 60% or more, of the hydrogen atoms of the corresponding unsubstituted alkyl group are substituted with fluorine atoms.
  • fluorine atom content is large, the voltage resistance is further improved, and even when a positive electrode active material that operates at a high potential is used, it is possible to more effectively reduce the deterioration of the battery capacity after the cycle.
  • fluorinated ether compounds represented by the following formula (1-1) are more preferable.
  • n and m are each independently 1 to 8.
  • X 1 to X 6 are each independently a fluorine atom or a hydrogen atom, provided that at least one of X 1 to X 3 One is a fluorine atom, and at least one of X 4 to X 6 is a fluorine atom, and when n is 2 or more, a plurality of X 2 and X 3 are independent of each other, When m is 2 or more, a plurality of X 4 and X 5 are independent of each other.
  • the fluorinated ether compounds e.g., CF 3 OCH 3, CF 3 OC 2 H 5, F (CF 2) 2 OCH 3, F (CF 2) 2 OC 2 H 5, CF 3 (CF 2) CH 2 O (CF 2 ) CF 3 , F (CF 2 ) 3 OCH 3 , F (CF 2 ) 3 OC 2 H 5 , F (CF 2 ) 4 OCH 3 , F (CF 2 ) 4 OC 2 H 5 , F (CF 2 ) 5 OCH 3 , F (CF 2 ) 5 OC 2 H 5 , F (CF 2 ) 8 OCH 3 , F (CF 2 ) 8 OC 2 H 5 , F (CF 2 ) 9 OCH 3 , CF 3 CH 2 OCH 3 , CF 3 CH 2 OCHF 2 , CF 3 CF 2 CH 2 OCH 3 , CF 3 CF 2 CH 2 OCHF 2 , CF 3 CF 2 CH 2 O (CF 2 ) 2 H, CF 3 CF 2 CH 2
  • fluorinated ether compound represented by the formula (1) can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the fluorine-containing ether compound represented by the formula (1) contained in the nonaqueous electrolytic solution is 5 to 80% by volume in the nonaqueous electrolytic solution. When the content is 5% by volume or more, the effect of increasing the voltage resistance is improved. When the content is 80% by volume or less, the ion conductivity of the electrolytic solution is improved, and the charge / discharge rate of the battery is improved.
  • the total content of the compound of the formula (1) is more preferably 20 to 75% by volume, and further preferably 30 to 70% by volume in the electrolytic solution.
  • the fluorinated phosphate used in the present embodiment is a compound represented by the following formula (2).
  • R 6 , R 7 and R 8 each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group, and at least one of R 6 , R 7 and R 8 is a fluorine-substituted alkyl.
  • the carbon atom of R 6 and the carbon atom of R 7 may be bonded via a single bond or a double bond to form a cyclic structure.
  • R 6 , R 7 and R 8 each independently have 1 to 3 carbon atoms. At least one of R 6 , R 7 and R 8 is preferably a fluorine-substituted alkyl group in which 50% or more of the hydrogen atoms of the corresponding unsubstituted alkyl group are substituted with fluorine atoms. Further, all of R 6 , R 7 and R 8 are fluorine-substituted alkyl groups, and 50% or more of the hydrogen atoms of the corresponding unsubstituted alkyl groups of R 6 , R 7 and R 8 are substituted with fluorine atoms. More preferred is a fluorine-substituted alkyl group. This is because when the fluorine atom content is high, the voltage resistance is further improved, and even when a positive electrode active material that operates at a high potential is used, deterioration of the battery capacity after cycling can be further reduced.
  • the fluorinated phosphate ester is not particularly limited.
  • phosphoric acid tris trifluoromethyl
  • phosphoric acid tris penentafluoroethyl
  • phosphoric acid tris (2,2,2-trifluoroethyl)
  • phosphoric acid Tris (2,2,3,3-tetrafluoropropyl)
  • Tris phosphate (3,3,3-trifluoropropyl)
  • Tris phosphate (2,2,3,3,3-pentafluoropropyl) etc.
  • a fluorinated alkyl phosphate compound may be mentioned.
  • tris (2,2,2-trifluoroethyl) phosphate is preferable. Fluorinated phosphates can be used alone or in combination of two or more.
  • Fluorinated phosphate ester has the advantage that it has high oxidation resistance and is difficult to decompose. It is also considered that there is an effect of suppressing gas generation. On the other hand, since the viscosity is high and the dielectric constant is relatively low, if the content is too large, there is a problem that the conductivity of the electrolytic solution decreases. For these reasons, the content of the fluorinated phosphate is preferably 1 to 50% by volume, more preferably 5 to 40% by volume, and even more preferably 10 to 30% by volume in the non-aqueous electrolyte.
  • the fluorinated phosphate ester may be used in the electrolyte together with the fluorinated ether described above. In particular, when the fluorinated phosphate compound is contained in an amount of 5% by volume or more, the compatibility between the fluorinated ether compound and another solvent can be enhanced.
  • non-aqueous solvents include carbonic acid ester compounds, sulfone compounds, and carboxylic acid ester compounds.
  • Examples of the carbonate compound include compounds represented by the following formula (3).
  • R 2 and R 3 are each independently, a carbon atom of the carbon atoms and R 3 of the .R 2 showing a substituted or unsubstituted alkyl group through a single bond or a double bond bond And a cyclic structure may be formed, and a part of hydrogen of R 2 and R 3 may be substituted with fluorine.
  • the carbonic acid ester compound represented by the formula (3) has ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and vinylene carbonate, and a cyclic carbonic acid ester structure in which some or all of the hydrogen atoms that they have are substituted with fluorine atoms. Compounds are preferred.
  • Examples of the sulfone compound include a compound represented by the following formula (4).
  • R 9 and R 10 each independently, a carbon atom of the carbon atoms and R 10 of the .R 9 showing a substituted or unsubstituted alkyl group through a single bond or a double bond bond And a ring structure may be formed.
  • Preferred examples of the cyclic sulfone compound represented by the formula (4) include tetramethylene sulfone (sulfolane), pentamethylene sulfone, hexamethylene sulfone and the like. Further, as the cyclic sulfone compound having a substituent, 3-methylsulfolane, 2,4-dimethylsulfolane and the like are preferable. Since these materials are excellent in oxidation resistance, they can suppress the decomposition of the electrolytic solution under a high voltage, and have a relatively high dielectric constant, so that they have an advantage of excellent dissolution / dissociation action of lithium salt.
  • the sulfone compound may be a chain sulfone compound.
  • the chain sulfone compound include ethyl methyl sulfone, ethyl isopropyl sulfone, ethyl isobutyl sulfone, dimethyl sulfone, diethyl sulfone, and methyl isopropyl sulfone.
  • dimethyl sulfone, ethyl methyl sulfone, ethyl isopropyl sulfone, and ethyl isobutyl sulfone are preferable. Since these materials are excellent in oxidation resistance, they can suppress the decomposition of the electrolytic solution under a high voltage, and have a relatively high dielectric constant, so that they have an advantage of excellent dissolution / dissociation action of lithium salt.
  • Examples of the carboxylic acid ester compound include a compound represented by the following formula (5).
  • R 11 and R 12 each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • the carbon atom of R 11 and the carbon atom of R 12 are bonded via a single bond or a double bond. and it may form a cyclic structure. in addition, some of the hydrogen of R 11 and R 12 may be substituted with fluorine.
  • the carboxylate ester is not particularly limited, and examples thereof include ethyl acetate, methyl propionate, ethyl formate, ethyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate, methyl acetate, and methyl formate.
  • a compound in which a hydrogen atom is substituted with a fluorine atom is preferable.
  • the chain carboxylic acid ester has a feature that the viscosity is low when the carbon number is short, but the boiling point tends to be low. If the boiling point is low, the battery may vaporize during high temperature operation. If the number of carbon atoms is too large, the viscosity may increase and the conductivity may decrease. For these reasons, the carboxylic acid ester preferably has 3 to 12 carbon atoms. Moreover, oxidation resistance can be improved by substituting with fluorine. If the amount of fluorine substitution is small, it may react with the positive electrode at a high potential, resulting in a decrease in capacity retention rate or generation of gas.
  • the substitution amount of fluorine in the hydrogen atoms is preferably 1% or more and 90% or less, more preferably 10% or more and 85% or less, and 20% or more and 80% or less. More preferably.
  • solvents to be mixed in addition to the fluorinated ether and / or fluorinated phosphate ester include, for example, ⁇ -lactones such as ⁇ -butyrolactone, 1,2-ethoxyethane (DEE), ethoxy Chain ethers such as methoxyethane (EME), cyclic ethers such as tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, acetamide, dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, propylnitrile, nitromethane, ethyl Monoglyme, phosphate triester, trimethoxymethane, dioxolane derivative, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 3-methyl-2-oxazolidinone, propylene carbonate derivative, tetrahydrofuran derivative And aprotic organic solvents
  • Lithium salts include LiPF 6 , LiAsF 6 , LiAlCl 4 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 CO 3 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiB 10 Cl 10 , lower aliphatic lithium carboxylate, lithium chloroborane, lithium tetraphenylborate, LiCl, LiBr, LiI, LiSCN, or the like can be used.
  • a positive electrode active material will not be specifically limited if a lithium ion can be inserted at the time of charge, and can be desorbed at the time of discharge, A well-known thing can be used.
  • the positive electrode active material examples include lithium manganate having a layered structure such as LiMnO 2 and Li x Mn 2 O 4 (0 ⁇ x ⁇ 2) or lithium manganate having a spinel structure; LiCoO 2 , LiNiO 2, or these Some transition metals replaced with other metals; LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 and other specific transition metals such as lithium transition metal oxides; LiFePO 4 and other olivines Those having a structure; in these lithium transition metal oxides, those having an excess of Li rather than the stoichiometric composition can be mentioned.
  • lithium manganate having a layered structure such as LiMnO 2 and Li x Mn 2 O 4 (0 ⁇ x ⁇ 2) or lithium manganate having a spinel structure
  • LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 and other specific transition metals such as lithium transition metal oxides
  • These materials can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the positive electrode active material that operates at 4.5 V or more with respect to lithium as the positive electrode. Since the electrolyte solvent containing fluorinated ether and / or fluorinated phosphate ester does not easily deteriorate even under a high voltage, in a high energy density secondary battery using a positive electrode active material that operates at 4.5 V or higher, More useful.
  • a lithium manganese composite oxide represented by the following formula (6) can be used as a positive electrode active material that operates at a potential of 4.5 V or more.
  • M is Co
  • Y is at least one selected from the group consisting of Cu
  • Cu is at least one selected from the group consisting of Li, B, Na, Mg, Al, Ti, Si, K, and Ca. At least one kind.
  • lithium manganese composite oxide represented by the formula (6) for example, LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 , LiCrMnO 4 , LiFeMnO 4 , LiCoMnO 4 , LiCu 0.5 Mn 1.5 Preferred examples include O 4 .
  • These positive electrode active materials have a high capacity.
  • the positive electrode active material operating at a potential of 4.5 V or more is more preferably a lithium manganese composite oxide represented by the following formula (6-1) from the viewpoint of obtaining a sufficient capacity and extending the life. .
  • LiNi x Mn 2-xy A y O 4 (6-1) (In Formula (6-1), 0.4 ⁇ x ⁇ 0.6, 0 ⁇ y ⁇ 0.3, A is at least selected from the group consisting of Li, B, Na, Mg, Al, Ti, and Si) A kind).
  • examples of the olivine-type positive electrode active material include those represented by the following formula (7).
  • LiMPO 4 (7) (In Formula (7), M is at least one selected from the group consisting of Co and Ni.)
  • LiCoPO 4 LiCoPO 4 , LiNiPO 4 and the like are preferable.
  • Examples of the positive electrode active material that operates at a potential of 4.5 V or more include those having a layered structure.
  • Examples of the positive electrode active material having such a layered structure are represented by the following formula (8). And the like.
  • examples of the positive electrode active material that operates at a potential of 4.5 V or more include Si composite oxides, for example, those represented by the following formula (9).
  • Li 2 MSiO 4 (9) (In Formula (9), M is at least one selected from the group consisting of Mn, Fe and Co.)
  • the positive electrode active material can be selected from several viewpoints. From the viewpoint of increasing the energy density, it is preferable to include a high-capacity compound.
  • the high-capacity compound include nickel-lithium oxide (LiNiO 2 ) or lithium-nickel composite oxide obtained by substituting a part of nickel in nickel-lithium oxide with another metal element.
  • the layered structure represented by the following formula (A) Lithium nickel composite oxide is preferred.
  • the Ni content is high, that is, in the formula (A), x is preferably less than 0.5, and more preferably 0.4 or less.
  • x is preferably less than 0.5, and more preferably 0.4 or less.
  • LiNi 0.8 Co 0.05 Mn 0.15 O 2 , LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 , LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2, LiNi 0.8 Co 0.1 Al can be preferably used 0.1 O 2 or the like.
  • the Ni content does not exceed 0.5, that is, in the formula (A), x is 0.5 or more. It is also preferred that the number of specific transition metals does not exceed half.
  • LiNi 0.4 Co 0.3 Mn 0.3 O 2 (abbreviated as NCM433), LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 (abbreviated as NCM523), LiNi 0.5 Co 0.3 Mn 0.2 O 2 (abbreviated as NCM532), etc. (however, the content of each transition metal in these compounds varies by about 10%) Can also be included).
  • two or more compounds represented by the formula (A) may be used as a mixture.
  • NCM532 or NCM523 and NCM433 range from 9: 1 to 1: 9 (typically 2 It is also preferable to use a mixture in 1).
  • a material having a high Ni content (x is 0.4 or less) and a material having a Ni content not exceeding 0.5 (x is 0.5 or more, for example, NCM433) are mixed. As a result, a battery having a high capacity and high thermal stability can be formed.
  • the positive electrode can be formed, for example, by applying a positive electrode slurry prepared by mixing a positive electrode active material, a positive electrode binder, and, if necessary, a conductivity-imparting agent onto a current collector.
  • Examples of the conductivity-imparting agent include carbon materials such as acetylene black, carbon black, fibrous carbon and graphite, metal substances such as Al, and conductive oxide powders.
  • the positive electrode binder is not particularly limited.
  • polyvinylidene fluoride PVdF
  • vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer
  • styrene-butadiene Copolymer rubber, polytetrafluoroethylene, polypropylene, polyethylene, polyimide, polyamideimide and the like can be used.
  • the content of the conductivity-imparting agent in the positive electrode can be, for example, 1 to 10% by mass.
  • the content of the binder in the positive electrode can be, for example, 1 to 10% by mass. If it exists in such a range, it will be easy to ensure the ratio of the amount of active materials in an electrode, and it will become easy to obtain sufficient capacity
  • the positive electrode current collector is not particularly limited, but aluminum, nickel, copper, silver, and alloys thereof are preferable from the viewpoint of electrochemical stability.
  • Examples of the shape include foil, flat plate, and mesh.
  • the negative electrode active material in the present embodiment is not particularly limited.
  • a carbon material that can occlude and release lithium ions a metal that can be alloyed with lithium, a metal oxide that can occlude and release lithium ions, and the like. Is mentioned.
  • Examples of the carbon material include carbon, amorphous carbon, diamond-like carbon, carbon nanotube, or a composite thereof.
  • carbon with high crystallinity has high electrical conductivity, and is excellent in adhesiveness and voltage flatness with a negative electrode current collector made of a metal such as copper.
  • amorphous carbon having low crystallinity has a relatively small volume expansion, it has a high effect of relaxing the volume expansion of the entire negative electrode, and deterioration due to non-uniformity such as crystal grain boundaries and defects hardly occurs.
  • a negative electrode containing a metal or metal oxide is preferable in that it can improve the energy density and increase the capacity per unit weight or unit volume of the battery.
  • the metal examples include Al, Si, Pb, Sn, In, Bi, Ag, Ba, Ca, Hg, Pd, Pt, Te, Zn, La, and alloys of two or more thereof. Moreover, you may use these metals or alloys in mixture of 2 or more types. These metals or alloys may contain one or more non-metallic elements.
  • the metal oxide examples include silicon oxide, aluminum oxide, tin oxide, indium oxide, zinc oxide, lithium oxide, and composites thereof.
  • tin oxide or silicon oxide is included as a negative electrode active material, and it is more preferable that silicon oxide is included. This is because silicon oxide is relatively stable and hardly causes a reaction with other compounds.
  • 0.1 to 5% by mass of one or more elements selected from nitrogen, boron and sulfur can be added to the metal oxide. By carrying out like this, the electrical conductivity of a metal oxide can be improved.
  • the negative electrode active material can be used by mixing a plurality of materials without using a single material.
  • the same kind of materials such as graphite and amorphous carbon may be mixed, or different kinds of materials such as graphite and silicon may be mixed.
  • the binder for the negative electrode is not particularly limited.
  • polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, styrene-butadiene copolymer Rubber, polytetrafluoroethylene, polypropylene, polyethylene, polyimide, polyamideimide, polyacrylic acid, or the like can be used.
  • the amount of the binder for the negative electrode used is 0.5 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material from the viewpoints of “sufficient binding force” and “high energy” which are in a trade-off relationship. Is preferred.
  • the negative electrode current collector aluminum, nickel, stainless steel, chromium, copper, silver, and alloys thereof are preferable in view of electrochemical stability.
  • the shape include foil, flat plate, and mesh.
  • the lithium ion secondary battery or its assembled battery according to this embodiment can be used in a vehicle.
  • Vehicles according to this embodiment include hybrid vehicles, fuel cell vehicles, and electric vehicles (all include four-wheel vehicles (passenger cars, trucks, buses and other commercial vehicles, light vehicles, etc.), motorcycles (motorcycles), and tricycles. .).
  • the vehicle according to the present embodiment is not limited to an automobile, and may be used as various power sources for other vehicles, for example, moving bodies such as trains.
  • the lithium ion secondary battery or its assembled battery according to this embodiment can be used for a power storage device.
  • a power storage device for example, a power source connected to a commercial power source supplied to a general household and a load such as a home appliance, and used as a backup power source or auxiliary power at the time of a power failure, Examples include photovoltaic power generation, which is also used for large-scale power storage for stabilizing power output with a large time fluctuation due to renewable energy.
  • the lithium ion secondary battery according to the present embodiment can be produced according to a normal method. Taking a laminated laminate type lithium ion secondary battery as an example, an example of a method for producing a lithium ion secondary battery will be described. First, in the dry air or inert atmosphere, the above-mentioned electrode element is formed by arranging the positive electrode and the negative electrode opposite to each other with a separator interposed therebetween. Next, this electrode element is accommodated in an exterior body (container), and an electrolytic solution is injected to impregnate the electrode with the electrolytic solution. Then, the opening part of an exterior body is sealed and a lithium ion secondary battery is completed.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a structure of an electrode element included in a laminated laminate type lithium ion secondary battery.
  • This electrode element is formed by alternately stacking one or more positive electrodes c and one or more negative electrodes a with a separator b interposed therebetween.
  • the positive electrode current collector e of each positive electrode c is welded and electrically connected to each other at an end portion not covered with the positive electrode active material layer, and a positive electrode terminal f is welded to the welded portion.
  • a negative electrode current collector d of each negative electrode a is welded and electrically connected to each other at an end portion not covered with the negative electrode active material layer, and a negative electrode terminal g is welded to the welded portion.
  • the secondary battery includes a battery element 20, a film outer package 10 that houses the battery element 20 together with an electrolyte, and a positive electrode tab 51 and a negative electrode tab 52 (hereinafter also simply referred to as “electrode tabs”). .
  • the battery element 20 is formed by alternately laminating a plurality of positive electrodes 30 and a plurality of negative electrodes 40 with a separator 25 interposed therebetween.
  • the electrode material 32 is applied to both surfaces of the metal foil 31.
  • the electrode material 42 is applied to both surfaces of the metal foil 41.
  • the secondary battery in FIG. 1 has electrode tabs drawn out on both sides of the outer package. However, in the secondary battery to which the present invention can be applied, the electrode tab is drawn out on one side of the outer package as shown in FIG. It may be a configuration. Although detailed illustration is omitted, each of the positive and negative metal foils has an extension on a part of the outer periphery. The extensions of the negative electrode metal foil are collected together and connected to the negative electrode tab 52, and the extensions of the positive electrode metal foil are collected together and connected to the positive electrode tab 51 (see FIG. 3). The portions gathered together in the stacking direction between the extension portions in this way are also called “current collecting portions”.
  • the film outer package 10 is composed of two films 10-1 and 10-2 in this example.
  • the films 10-1 and 10-2 are heat sealed to each other at the periphery of the battery element 20 and sealed.
  • the positive electrode tab 51 and the negative electrode tab 52 are drawn out in the same direction from one short side of the film outer package 10 sealed in this way.
  • FIGS. 2 and 3 show examples in which a cup portion is formed on one film 10-1 and a cup portion is not formed on the other film 10-2.
  • a configuration in which a cup portion is formed on both films (not shown) or a configuration in which neither cup portion is formed (not shown) may be employed.
  • Example 1 and 2 (Preparation of positive electrode) First, powders of MnO 2 , NiO, Li 2 CO 3 , and TiO 2 were weighed so as to have a target composition ratio, and pulverized and mixed. Thereafter, the mixed powder was fired at 750 ° C. for 8 hours to produce LiNi 0.5 Mn 1.37 Ti 0.13 O 4 .
  • This positive electrode active material was confirmed to have a substantially single-phase spinel structure.
  • the produced positive electrode active material and carbon black as a conductivity imparting agent were mixed, and this mixture was dispersed in a solution in which polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder was dissolved in N-methylpyrrolidone to prepare a positive electrode slurry.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the mass ratio of the positive electrode active material, the conductivity-imparting agent, and the positive electrode binder was 93/3/4.
  • the positive electrode slurry was uniformly applied to one side of a current collector made of Al. Then, it was made to dry in vacuum for 12 hours, and the positive electrode was produced by compression molding with a roll press. In addition, the weight of the positive electrode active material layer per unit area after drying was set to 0.020 g / cm 2 .
  • Nonaqueous electrolytes include cyclic carbonate, ethylene carbonate (EC), fluorine-containing ether compound, 1,1,2,2-tetrafluoroethyl 2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether (FE1),
  • EC ethylene carbonate
  • FE1 1,1,2,2-tetrafluoroethyl 2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether
  • FP1 1,1,2,2-tetrafluoroethyl 2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether
  • FP1 tris (2,2,2-trifluoroethyl) phosphate
  • LiPF 6 was dissolved in this solution at a concentration of 1.0 mol / l to prepare an electrolytic solution.
  • Example 1 a separator made of an aramid nonwoven fabric having a thickness of 25 ⁇ m was used. This aramid nonwoven fabric separator had a porosity of 72% and a Gurley value of 1.4 seconds.
  • Example 2 a separator made of an aramid microporous film having a thickness of 15 ⁇ m was used. The separator of this aramid microporous membrane had a porosity of 65% and a Gurley value of 80 seconds.
  • the positive electrode and the negative electrode were cut into 1.5 cm ⁇ 3 cm. Five layers of the obtained positive electrode and six layers of the negative electrode were alternately stacked while sandwiching an aramid nonwoven fabric separator in Example 1 and an aramid microporous membrane separator in Example 2. The ends of the positive electrode current collector not covered with the positive electrode active material and the negative electrode current collector not covered with the negative electrode active material are welded respectively, and further, the positive electrode terminal made of aluminum and the negative electrode terminal made of nickel are connected to the welded portion. Each was welded to obtain an electrode element having a planar laminated structure. The electrode element was wrapped with an aluminum laminate film as an outer package, and an electrolyte solution was injected therein, and then sealed while reducing the pressure to produce a secondary battery.
  • the fabricated secondary battery was evaluated for 3C rate characteristics. Evaluation was performed as follows. First, the battery charged to full charge was discharged to 2.5 V at a 1C rate (60 minute discharge), and the discharge capacity was evaluated. Next, after charging to full charge again, it was discharged to 2.5 V at a 3C rate (current value three times the 1C rate; 20 minutes discharge), and the discharge capacity was evaluated. The rate characteristic 3C / 1C (%) was determined from the obtained 3C discharge capacity and 1C discharge capacity. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 A secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that polypropylene (PP), polyethylene (PE), and cellulose were used for the separator, and 3C rate characteristic evaluation and high-temperature cycle test were performed, respectively. The results are listed in Table 1.
  • Table 2 shows the structure, porosity, thickness, and Gurley value of the separators used in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3.
  • the lithium ion secondary batteries using the separators made of aramids of Examples 1 and 2 still have a high capacity maintenance rate of 80% after 100 cycles at 45 ° C., and the rate characteristics are other materials. It was confirmed that this was improved over the lithium ion secondary battery using this separator.
  • Table 2 shows the structure, porosity, thickness, and Gurley value of each separator. When a separator made of aramid is used, even when the Gurley value is large, the value of the rate characteristic 3C / 1C is The rate characteristics are considered to be more dependent on the separator material than the separator pore structure.
  • Electrolyte solvents using fluorinated ethers or fluorinated phosphates have a high viscosity and impregnation of pores is considered to be somewhat difficult.
  • aramid separators have wettability with these electrolyte solvents. It is considered that the impregnation was easy.
  • Example 3 (Preparation of positive electrode) Li (Li 0.2 Ni 0.2 Mn 0.6 ) O 2 which is a Li-rich layered positive electrode was used as the positive electrode active material.
  • a positive electrode active material and a carbon black as a conductivity-imparting agent were mixed, and the mixture was dispersed in a solution in which polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder was dissolved in N-methylpyrrolidone to prepare a positive electrode slurry.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the mass ratio of the positive electrode active material, the conductivity-imparting agent, and the positive electrode binder was 93/3/4.
  • the positive electrode slurry was uniformly applied to one side of a current collector made of Al. Then, it was made to dry in vacuum for 12 hours, and the positive electrode was produced by compression molding with a roll press.
  • the weight of the positive electrode active material layer per unit area after drying was set to 0.020 g / cm 2
  • the negative electrode active material SiO, which is a silicon oxide, was used. This SiO has a surface coated with carbon, and the mass ratio of carbon to Si is 95/5. SiO was dispersed in N-methylpyrrolidone in which polyimide was dissolved to prepare a negative electrode slurry. The mass ratio of the negative electrode active material and the binder was 85/15. This negative electrode slurry was uniformly applied onto a stainless current collector having a thickness of 8 ⁇ m. In addition, the weight of the positive electrode active material layer per unit area after drying was set to 0.003 g / cm 2 . After drying, the polyimide was cured at 350 ° C. in a nitrogen atmosphere to produce a negative electrode.
  • Nonaqueous electrolytes include cyclic carbonate, ethylene carbonate (EC), fluorine-containing ether compound, 1,1,2,2-tetrafluoroethyl 2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether (FE1),
  • Example 3 In Example 3, the same separator as in Example 1 was used, and in Example 4, the same separator as in Example 2 was used.
  • Example 3 Secondary batteries of Example 3 and Example 4 were fabricated using the above positive electrode and negative electrode in the same manner as in Example 1.
  • the fabricated secondary battery was evaluated for 3C rate characteristics.
  • the current rate 1C that can be discharged in one hour for rate characteristic evaluation was determined from the discharge capacity at the second discharge during conditioning.
  • the current rate was evaluated as follows. First, the battery charged to full charge was discharged to 2 V at a 1C rate (60 minute discharge), and the discharge capacity was evaluated. Next, after charging to full charge again, it was discharged to 2 V at a 3C rate (current value 3 times the 1C rate; discharging for 20 minutes) to evaluate the discharge capacity.
  • the rate characteristic 3C / 1C (%) was determined from the obtained 3C discharge capacity and 1C discharge capacity. The results are shown in Table 3.
  • a secondary battery was prepared in the same manner as in Example 3 except that polypropylene (PP), polyethylene (PE), and cellulose were used for the separator, and 3C rate characteristics evaluation and a high-temperature cycle test were performed, respectively. The results are listed in Table 3.
  • Table 4 shows the structure, porosity, thickness, and Gurley value of the separators used in Examples 3 and 4 and Comparative Examples 4 to 6.
  • the lithium ion secondary batteries using the separators made of aramids of Examples 3 and 4 still have a high capacity retention rate of 75% or more after 100 cycles at 45 ° C., and the rate characteristics are other than It was confirmed that the lithium-ion secondary battery using the material separator was improved. The effect similar to Example 1, 2 has been confirmed. It is considered that the same effect was obtained even if the positive and negative electrode materials were changed.
  • the lithium ion secondary battery according to the present invention can be used in, for example, all industrial fields that require a power source and industrial fields related to transport, storage, and supply of electrical energy.
  • power sources for mobile devices such as mobile phones and laptop computers
  • power sources for mobile vehicles such as electric vehicles, hybrid cars, electric motorcycles, electric assist bicycles, electric vehicles, trains, satellites, submarines, etc .
  • It can be used for backup power sources such as UPS; power storage facilities for storing power generated by solar power generation, wind power generation, etc.

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Abstract

　優れたサイクル特性と、優れたレート特性とを備えるリチウムイオン二次電池を提供する。本発明は、フッ素化エーテルおよびフッ素化リン酸エステルより選択される１種類以上の化合物を含む電解液と、アラミド樹脂を含むセパレータと、を有するリチウムイオン二次電池に関する。

Description

二次電池
　本発明は、フッ素化エーテルおよびフッ素化リン酸エステルを電解液に用いたリチウムイオン二次電池、およびその製造方法に関する。
　リチウムイオン二次電池は小型で大容量であるという特徴を有しており、携帯電話、ノート型パソコン等の電子機器の電源として広く用いられ、携帯用ＩＴ機器の利便性向上に貢献してきた。近年では、二輪や自動車などの駆動用電源や、スマートグリッドのための蓄電池といった、大型化した用途での利用も注目を集めている。リチウムイオン二次電池の需要が高まり、様々な分野で使用されるにつれて、電池の更なる高エネルギー密度化や、長期使用に耐え得る寿命特性、広範囲な温度条件での使用が可能であること、などの特性が求められている。
　リチウムイオン二次電池を充放電する際、電解液が接触する負極表面および正極表面では、電解液の還元作用又は酸化作用が非常に強い環境になるため、電極表面では電解液の還元反応や酸化反応が避けられず、電解液は電極を構成する材料（電極活物質）との間で副反応を起こして分解してしまう。したがって、長期にわたってリチウムイオン二次電池の充放電が繰り返されると、電池の容量劣化が生じるという問題があった。特に、近年、高エネルギー密度化において注目を集める高電圧系正極を用いたリチウムイオン電池では、これら問題が顕著に現れている。
　このような電池の充放電サイクルにおける容量劣化（サイクル特性）を改善するため、電解液に、フッ素化エーテルやフッ素化リン酸エステルが用いられている。特許文献１には、フッ素化エーテルをプロピレンカーボネートおよびエチレンカーボネートと混合した電解液を使用することで、二次電池のサイクル特性が改善できることが記載されている。特許文献２には、リチウムに対して４．５Ｖ以上の高電位で動作する正極活物質を含む正極を有するリチウムイオン二次電池において、フッ素含有リン酸エステルを含む電解液を用いると、高エネルギー密度でサイクル特性が改善された二次電池が得られることが記載されている。
特開平１１－２６０１５号公報 国際公開２０１２／０７７７１２号公報
　電池の放電容量は、一般的に放電レートが大きいほど、電池の内部抵抗が大きくなり低下する。放電レートをより大きくしたときの放電容量の維持率をレート特性と称し、電池評価の指標として使用されている。高エネルギー密度の電池を得るためには、レート特性の改善も重要な要素である。
　しかしながら、上述したフッ素化エーテルおよび／またはフッ素化リン酸エステルを電解液に用いたリチウムイオン二次電池は、特に高エネルギー密度においてサイクル特性が優れる一方、電解液の導電率は低く、レート特性のさらなる改善が必要とされているという問題があった。
　本発明の目的は、上述した課題を解決する二次電池を提供することにある。
　本発明は、以下の事項に関する。
　下式（１）で表されるフッ素化エーテルおよび下式（２）で表されるフッ素化リン酸エステルより選択される１種類以上の化合物を含む電解液と、
　アラミド樹脂を含むセパレータと、
を有するリチウムイオン二次電池。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式（１）中、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、アルキル基またはフッ化アルキル基を示し、ただし、Ｒ４およびＲ５のうち少なくとも一方はフッ化アルキル基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  
（式（２）中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立に、置換または無置換のアルキル基を示し、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８のうち、少なくとも１つは、フッ素置換アルキル基である。Ｒ６の炭素原子とＲ７の炭素原子が単結合又は二重結合を介して結合し、環状構造を形成していてもよい。）
　本発明によれば、フッ素化エーテルおよび／またはフッ素化リン酸エステルを電解液に用いたリチウムイオン二次電池であって、より良好なレート特性を有するリチウムイオン二次電池を提供することができる。
本発明のリチウムイオン二次電池の一例を示す構成図である。 フィルム外装電池の基本的構造を示す分解斜視図である。 図２の電池の断面を模式的に示す断面図である。
　本発明者らは、レート特性の改善のため二次電池のセパレータについて検討を行った。セパレータは、電池の電極間の接触を防止しつつ、荷電体を透過させる機能および電池の短絡などにより生じる発熱時のシャットダウン機能を設けることを目的として電池セル中に設置される。しかしながらセパレータ自体は電池の内部抵抗となるため、レート特性の改善にはセパレータの厚さや孔径など各種の特性を、使用する電池の電圧、容量などに応じて最適に設定することが重要となり得る。また、荷電体を透過させるために、電解液をセパレータ空隙内に保持させることが必要であり、セパレータと電解液との親和性についてもレート特性の改善には重要であると考え、セパレータの材料についても検討を行った。
　この結果、本発明者らはフッ素化エーテルおよび／またはフッ素化リン酸エステルを含む電解液を使用するリチウムイオン二次電池において、セパレータにアラミド樹脂を含むものを用いることで、電池のレート特性を改善できることを見出した。
　本発明に係る二次電池の構成の一例を以下説明する。
　（セパレータ）
　本実施形態に係るセパレータは、アラミド樹脂を含むセパレータであり、好ましくは少なくとも５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、最も好ましくは９０質量％以上の量でアラミド樹脂を含む。アラミド樹脂は耐熱性が高く、セパレータに用いることで特に高エネルギー密度のリチウムイオン二次電池において安全性を高めることができる。
　アラミドは、１種または２種以上の芳香族基がアミド結合により直接連結されている芳香族ポリアミドである。芳香族基としては、例えばフェニレン基が挙げられ、また、２個の芳香環が酸素、硫黄またはアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等）で結合されたものであってもよい。これらの２価の芳香族基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、ハロゲン（クロル基等）等が挙げられる。本発明に使用するアラミドは、パラ型およびメタ型のいずれであってもよい。
　本実施形態において好ましく使用できるアラミドとしては、例えば、ポリメタフェニレンイソフタルアミド、ポリパラフェニレンテレフタルアミド、コポリパラフェニレン３，４’－オキシジフェニレンテレフタルアミド等が挙げられる。
　セパレータの構造としては、織布や不織布といった繊維集合体、および微多孔膜など、高い通気度を与える空隙を有してセパレータを構成することができれば、任意の構造を採用することができる。中でも微多孔膜は機械的強度が高く、薄膜化することができるため、レート特性の面で好ましい。
　セパレータには、その機械的強度を設けるためにある程度以上の膜厚を要し、例えば、５μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは１５μｍ以上である。一方、二次電池のエネルギー密度の向上や内部抵抗の低減のためには、セパレータは、例えば、５０μｍ以下と、薄いほうが好ましく、より好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは２５μｍ以下である。
　また、本実施形態に係るアラミド樹脂を含むセパレータは、その空孔率が５５％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましい。なお、セパレータの空孔率は、ＪＩＳ　Ｐ　８１１８に準じて嵩密度を測定し、
空孔率（％）＝［１－（嵩密度ρ（ｇ／ｃｍ３）／材料の理論密度ρ０（ｇ／ｃｍ３））］×１００
として算出することができる。その他の測定方法としては、電子顕微鏡による直接観察法、水銀ポロシメータによる圧入法が挙げられる。空孔率を上記範囲内とすることにより、二次電池のレート特性、特に、低温において粘度が上昇する電解液を用いた二次電池の低温レート特性を改善することができる。低温レート特性に優れたリチウムイオン二次電池は、車載用途等の低温環境下で使用される用途にも好適に用いることができる。
　セパレータのガーレー値は、好ましくは１２０秒以下、より好ましくは１０秒以下、最も好ましくは２秒以下である。ガーレー値は、通気度を表す指標であり、一定体積・圧力の空気が試験片を通気するのに要する秒数を意味する。ＪＩＳ　Ｐ　８１１７に準じて測定することができる。レート特性のためにはガーレー値は低い方が好ましい。
　（電解液）
　本実施形態における電解液は、非水溶媒とリチウム塩を含む。
　本実施形態における非水溶媒には、フッ素化エーテルおよび／またはフッ素化リン酸エステルを含む。より具体的には、本実施形態で使用されるフッ素化エーテルとしては、下記式（１）で表されるフッ素化エーテル化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  
（式（１）中、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、アルキル基またはフッ化アルキル基を示し、ただし、Ｒ４およびＲ５のうち少なくとも一方はフッ化アルキル基である。）
　前記式（１）中、Ｒ４の炭素数ｎ１、Ｒ５の炭素数ｎ２はそれぞれ１≦ｎ１≦８、１≦ｎ２≦８であることが好ましい。また、Ｒ４およびＲ５の炭素数の合計が１０以下であることがより好ましい。
　また、フッ化アルキル基は、対応する無置換のアルキル基が有する水素原子の５０％以上、より好ましくは６０％以上がフッ素原子に置換されたフッ素化アルキル基であることが好ましい。フッ素原子の含有量が多いと、耐電圧性がより向上し、高電位で動作する正極活物質を用いた場合でも、サイクル後における電池容量の劣化をより有効に低減することが可能である。
　前記フッ素化エーテル化合物のうち、下記式（１－１）で表されるフッ素化エーテル化合物がより好ましい。
　　Ｘ１－（ＣＸ２Ｘ３）ｎ－Ｏ－（ＣＸ４Ｘ５）ｍ－Ｘ６　　　　　（１－１）
（式（１－１）中、ｎ、ｍはそれぞれ独立に１～８である。Ｘ１～Ｘ６は、それぞれ独立に、フッ素原子または水素原子である。ただし、Ｘ１～Ｘ３の少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｘ４～Ｘ６の少なくとも一つはフッ素原子である。また、ｎが２以上のとき、複数個存在するＸ２およびＸ３は、それぞれ、互いに独立であり、ｍが２以上のとき、複数個存在するＸ４およびＸ５は、それぞれ、互いに独立である。）
　フッ素化エーテル化合物としては、例えば、ＣＦ３ＯＣＨ３、ＣＦ３ＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）２ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）２ＯＣ２Ｈ５、ＣＦ３（ＣＦ２）ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）ＣＦ３、Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）４ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）４ＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）５ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）５ＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）８ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）８ＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）９ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｆ、ＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ３、（ＣＦ３）（ＣＦ２）ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ、Ｈ（ＣＦ２）２ＯＣＨ２ＣＨ３、Ｈ（ＣＦ２）２ＯＣＨ２ＣＦ３、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＣＨＦ２、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）３Ｈ、Ｈ（ＣＦ２）３ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ、Ｈ（ＣＨＦ）２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ、（ＣＦ３）２ＣＨＯＣＨ３、（ＣＦ３）２ＣＨＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、Ｈ（ＣＦ２）４ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）４Ｆ、Ｆ（ＣＦ２）４ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、Ｆ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、Ｈ（ＣＦ２）４ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）Ｈ、ＣＦ３ＯＣＨ２（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ３ＣＦ２ＯＣＨ２（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ３ＣＦ２ＯＣＨ２（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ３Ｏ（ＣＦ２）５Ｆ、Ｆ（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＣＨ２（ＣＦ２）３Ｆ、Ｆ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＣＨ２（ＣＦ２）２Ｆ、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＣＨ２（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ３ＣＦ２ＯＣＨ２（ＣＦ２）２Ｈ、Ｃ３Ｈ７ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、（ＣＨ３）２ＣＨＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、Ｃ２Ｈ５ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、ＣＨ３ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ３ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、Ｃ２Ｈ５ＯＣ４Ｆ９、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２Ｈ、ＣＦ２ＨＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＨ３、ＣＦ２ＨＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ２ＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２Ｆ２ＣＦ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、ＣＨ３ＯＣ６Ｆ１３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦＯＣＨＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、Ｃ３Ｆ７ＯＣＨＦＣＦ３、ＣＨ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨ２ＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ３、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３、Ｈ（ＣＦ２ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３、Ｈ（ＣＦ２ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３、ＣＨＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈなどが挙げられる。
　なお、前記式（１）で表されるフッ素化エーテル化合物は一種を単独でまたは二種以上を混合して用いることができる。
　非水電解液に含まれる式（１）で示されるフッ素含有エーテル化合物の含有量は、非水電解液中、５～８０体積％である。含有量が５体積％以上であると、耐電圧性を高める効果が向上する。含有量が８０体積％以下であると、電解液のイオン伝導性が向上して電池の充放電レートがより良好になる。式（１）の化合物の含有量の合計は、電解液中に２０～７５体積％がより好ましく、３０～７０体積％がさらに好ましい。
　本実施形態に使用されるフッ素化リン酸エステルとしては、下記式（２）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
  
（式（２）中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立に、置換または無置換のアルキル基を示し、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８のうち、少なくとも１つは、フッ素置換アルキル基である。Ｒ６の炭素原子とＲ７の炭素原子が単結合又は二重結合を介して結合し、環状構造を形成していてもよい。）
　式（２）において、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８の炭素数は、それぞれ独立に、１～３であることが好ましい。Ｒ６、Ｒ７およびＲ８のうち少なくとも１つは、対応する無置換のアルキル基が有する水素原子の５０％以上がフッ素原子に置換されたフッ素置換アルキル基であることが好ましい。また、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８の全てがフッ素置換アルキル基であり、該Ｒ６、Ｒ７およびＲ８が対応する無置換のアルキル基の水素原子の５０％以上がフッ素原子に置換されたフッ素置換アルキル基であることがより好ましい。フッ素原子の含有率が多いと、耐電圧性がより向上し、高電位で動作する正極活物質を用いた場合でも、サイクル後における電池容量の劣化をより低減することできるからである。
　フッ素化リン酸エステルとしては、特に限定されないが、例えば、リン酸トリス（トリフルオロメチル）、リン酸トリス（ペンタフルオロエチル）、リン酸トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）、リン酸トリス（２，２，３，３－テトラフルオロプロピル）、リン酸トリス（３，３，３－トリフルオロプロピル）、リン酸トリス（２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル）等のフッ素化アルキルリン酸エステル化合物が挙げられる。中でも、フッ素化リン酸エステル化合物として、リン酸トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）が好ましい。フッ素化リン酸エステルは、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
　フッ素化リン酸エステルは、耐酸化性が高く、分解しにくいという利点がある。また、ガス発生を抑制する効果もあると考えられる。一方、粘度が高く、また、誘電率は比較的低いため、含有量が多すぎると、電解液の導電率が低下するという課題がある。このような理由から、フッ素化リン酸エステルの含有量は、非水電解液中、１～５０体積％が好ましく、５～４０体積％がより好ましく、１０～３０体積％がさらに好ましい。フッ素化リン酸エステルは、前述したフッ素化エーテルとともに電解液に使用してもよい。特に、フッ素化リン酸エステル化合物を５体積％以上含むと、フッ素化エーテル化合物と他の溶媒との相溶性を高めることができる。
　フッ素化エーテルおよび／またはフッ素化リン酸エステルに加えて、他の１種類以上の非水溶媒を混合して使用することが好ましい。他の非水溶媒としては、炭酸エステル化合物、スルホン化合物、カルボン酸エステル化合物などが挙げられる。
　炭酸エステル化合物としては、例えば、下式（３）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式（３）中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、置換または無置換のアルキル基を示す。Ｒ２の炭素原子とＲ３の炭素原子が単結合又は二重結合を介して結合し、環状構造を形成していてもよい。また、Ｒ２及びＲ３の水素の一部が、フッ素で置換されていても良い。）
　式（３）で表される炭酸エステル化合物としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、およびビニレンカーボネート、ならびにこれらが有する水素原子の一部又は全部をフッ素原子に置換した環状炭酸エステル構造を有する化合物が好ましい。
　スルホン化合物としては、例えば、下式（４）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式（４）中、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、置換または無置換のアルキル基を示す。Ｒ９の炭素原子とＲ１０の炭素原子が単結合又は二重結合を介して結合し、環状構造を形成していてもよい。）
　式（４）で表される環状スルホン化合物としては、テトラメチレンスルホン（スルホラン）、ペンタメチレンスルホン、ヘキサメチレンスルホン等が好ましく挙げられる。また、置換基を有する環状スルホン化合物として、３－メチルスルホラン、２，４－ジメチルスルホランなどが好ましい。これらの材料は、耐酸化性に優れることから、高電圧下での電解液の分解を抑制できると共に、比較的高い誘電率を有するため、リチウム塩の溶解／解離作用に優れるという利点がある。
　また、スルホン化合物は、鎖状スルホン化合物であってもよい。鎖状スルホン化合物としては、例えば、エチルメチルスルホン、エチルイソプロピルスルホン、エチルイソブチルスルホン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、メチルイソプロピルスルホン等が挙げられる。これらのうちジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、エチルイソプロピルスルホン、エチルイソブチルスルホンが好ましい。これらの材料は、耐酸化性に優れることから、高電圧下での電解液の分解を抑制できると共に、比較的高い誘電率を有するため、リチウム塩の溶解／解離作用に優れるという利点がある。
　カルボン酸エステル化合物としては、例えば、下式（５）で表される化合物が挙げられる。
（式（５）中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、置換または無置換のアルキル基を示す。Ｒ１１の炭素原子とＲ１２の炭素原子が単結合又は二重結合を介して結合し、環状構造を形成していてもよい。また、Ｒ１１及びＲ１２の水素の一部がフッ素で置換されていても良い。）
　カルボン酸エステルとしては、特に制限されるものではないが、例えば、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、ギ酸エチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酢酸メチル、ギ酸メチル等が挙げられる。耐電圧性を高めるためには、水素原子をフッ素原子で置換した化合物が好ましい。例えば、ペンタフルオロプロピオン酸エチル、３，３，３－トリフルオロプロピオン酸エチル、２，２，３，３－テトラフルオロプロピオン酸メチル、酢酸２，２－ジフルオロエチル、ヘプタフルオロイソ酪酸メチル、２，３，３，３－テトラフルオロプロピオン酸メチル、ペンタフルオロプロピオン酸メチル、２－（トリフルオロメチル）－３，３，３－トリフルオロプロピオン酸メチル、ヘプタフルオロ酪酸エチル、３，３，３－トリフルオロプロピオン酸メチル、酢酸２，２，２－トリフルオロエチル、トリフルオロ酢酸イソプロピル、トリフルオロ酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、４，４，４－トリフルオロ酪酸エチル、４，４，４－トリフルオロ酪酸メチル、２，２－ジフルオロ酢酸ブチル、ジフルオロ酢酸エチル、トリフルオロ酢酸ｎ－ブチル、酢酸２，２，３，３－テトラフルオロプロピル、３－（トリフルオロメチル）酪酸エチル、テトラフルオロ－２－（メトキシ）プロピオン酸メチル、３，３，３－トリフルオロプロピオン酸３，３，３トリフルオロプロピル、ジフルオロ酢酸メチル、トリフルオロ酢酸２，２，３，３－テトラフルオロプロピル、酢酸１Ｈ，１Ｈ－ヘプタフルオロブチル、ヘプタフルオロ酪酸メチル、トリフルオロ酢酸エチルなどである。これらの中で、耐電圧と沸点などの観点から、２，２，３，３－テトラフルオロプロピオン酸メチル、トリフルオロ酢酸２，２，３，３－テトラフルオロプロピルなどが好ましい。
　鎖状カルボン酸エステルは、炭素数が短いと粘度が低いという特長があるが、沸点も低くなる傾向がある。沸点が低いと電池の高温動作時に気化してしまう場合がある。炭素数が大きすぎると、粘度が高くなって導電性が下がる場合がある。このような理由から、カルボン酸エステルの炭素数は３以上１２以下であることが好ましい。またフッ素で置換することによって耐酸化性を向上することができる。フッ素置換量が少ないと、高電位の正極と反応して容量維持率が低下したり、ガスが発生したりする場合がある。一方、フッ素置換量が多すぎると、電解液に溶けにくくなったり、沸点が下がったりする場合がある。このような理由から、水素原子のうちのフッ素の置換量は、１％以上９０％以下であることが好ましく、１０％以上８５％以下であることがより好ましく、２０％以上８０％以下であることがさらに好ましい。
　フッ素化エーテルおよび／またはフッ素化リン酸エステルに加えて混合するその他の溶媒としては、上記以外にも、例えば、γ－ブチロラクトン等のγ－ラクトン類、１，２－エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、３－メチル－２－オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３－プロパンスルトン、アニソール、Ｎ－メチルピロリドンなどの非プロトン性有機溶媒を挙げることができる。
　リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＣＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮなどを用いることができる。
　（正極）
　本実施形態において、正極活物質は、リチウムイオンを充電時に挿入、放電時に脱離することができるものであれば、特に限定されるものでなく、公知のものを用いることができる。
　正極活物質としては、例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ＜２）等の層状構造を持つマンガン酸リチウムまたはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム；ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２またはこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの；ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２などの特定の遷移金属が半数を超えないリチウム遷移金属酸化物；ＬｉＦｅＰＯ４などのオリビン構造を有するもの；これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの等が挙げられる。特に、ＬｉαＮｉβＣｏγＡｌδＯ２（１≦α≦１．２、α＋β＋γ＋δ＝２、β≧０．７、γ≦０．２）またはＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（１≦α≦１．２、α＋β＋γ＋δ＝２、β≧０．６、γ≦０．２）が挙げられる。これらの材料は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
　また、本発明においては、正極に、リチウムに対して４．５Ｖ以上で動作する正極活物質を使用することが好ましい。フッ素化エーテルおよび／またはフッ素化リン酸エステルを含む電解液溶媒は、高電圧下においても劣化しにくいため、４．５Ｖ以上で動作する正極活物質を使用した高エネルギー密度の二次電池において、より有用である。
　４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質としては、例えば、下記式（６）で表されるリチウムマンガン複合酸化物を用いることができる。
　　Ｌｉａ（ＭｘＭｎ２－ｘ－ｙＹｙ）（Ｏ４－ｗＺｗ）　　　　　（６）
（式（６）中、０．４≦ｘ≦１．２、０≦ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ａ≦１．２、０≦ｗ≦１である。ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｒおよびＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一種である。Ｙは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、ＫおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種である。Ｚは、Ｆ又はＣｌの少なくとも一種である。）
　式（６）で表されるリチウムマンガン複合酸化物として、具体的には、例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｒＭｎＯ４、ＬｉＦｅＭｎＯ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、ＬｉＣｕ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等が好ましく挙げられる。これらの正極活物質は高容量である。
　４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質は、十分な容量を得ることと高寿命化の観点から、下記式（６－１）で表されるリチウムマンガン複合酸化物であることがより好ましい。
　　ＬｉＮｉｘＭｎ２－ｘ－ｙＡｙＯ４　　　　　（６－１）
（式（６－１）中、０．４＜ｘ＜０．６、０≦ｙ＜０．３、Ａは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも一種である。）。
　また、オリビン型の正極活物質としては、例えば、下記式（７）で表されるものが挙げられる。
　　ＬｉＭＰＯ４　　　　（７）
（式（７）中、ＭはＣｏおよびＮｉからなる群より選ばれる少なくとも一種である。）
　オリビン型の正極活物質の中でもＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４等が好ましい。
　また、４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質としては、層状構造を有するものも挙げられ、このような層状構造を有する正極活物質としては、例えば、下記式（８）で表されるもの等が挙げられる。
　　Ｌｉａ（ＬｉｘＭ１－ｘ－ｚＭｎｚ）Ｏ２　　　　（８）
（式（８）中、０≦ｘ＜０．３、０．３≦ｚ≦０．７、０≦ａ≦１であり、ＭはＣｏ、ＮｉおよびＦｅからなる群より選ばれる少なくとも一種である。）
　また、４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質としては、Ｓｉ複合酸化物も挙げられ、例えば、下記式（９）で表されるものが挙げられる。
　　Ｌｉ２ＭＳｉＯ４　　　　（９）
（式（９）中、ＭはＭｎ、ＦｅおよびＣｏからなる群より選ばれる少なくとも一種である。）
　正極活物質は、いくつかの観点から選ぶことができる。高エネルギー密度化の観点からは、高容量の化合物を含むことが好ましい。高容量の化合物としては、リチウム酸ニッケル（ＬｉＮｉＯ２）またはリチウム酸ニッケルのＮｉの一部を他の金属元素で置換したリチウムニッケル複合酸化物が挙げられ、下式（Ａ）で表される層状リチウムニッケル複合酸化物が好ましい。
　ＬｉｙＮｉ（１－ｘ）ＭｘＯ２　　　（Ａ）
（但し、０≦ｘ＜１、０＜ｙ≦１．２、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。）
　高容量の観点では、Ｎｉの含有量が高いこと、即ち式（Ａ）において、ｘが０．５未満が好ましく、さらに０．４以下が好ましい。このような化合物としては、例えば、ＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（０＜α≦１．２好ましくは１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）、ＬｉαＮｉβＣｏγＡｌδＯ２（０＜α≦１．２好ましくは１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．６好ましくはβ≧０．７、γ≦０．２）などが挙げられ、特に、ＬｉＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（０．７５≦β≦０．８５、０．０５≦γ≦０．１５、０．１０≦δ≦０．２０）が挙げられる。より具体的には、例えば、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．１５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ａｌ０．１Ｏ２等を好ましく用いることができる。
　また、熱安定性の観点では、Ｎｉの含有量が０．５を超えないこと、即ち、式（Ａ）において、ｘが０．５以上であることも好ましい。また特定の遷移金属が半数を超えないことも好ましい。このような化合物としては、ＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（０＜α≦１．２好ましくは１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、０．２≦β≦０．５、０．１≦γ≦０．４、０．１≦δ≦０．４）が挙げられる。より具体的には、ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ４３３と略記）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ５２３と略記）、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２（ＮＣＭ５３２と略記）など（但し、これらの化合物においてそれぞれの遷移金属の含有量が１０％程度変動したものも含む）を挙げることができる。
　また、式（Ａ）で表される化合物を２種以上混合して使用してもよく、例えば、ＮＣＭ５３２またはＮＣＭ５２３とＮＣＭ４３３とを９：１～１：９の範囲（典型的な例として、２：１）で混合して使用することも好ましい。さらに、式（Ａ）においてＮｉの含有量が高い材料（ｘが０．４以下）と、Ｎｉの含有量が０．５を超えない材料（ｘが０．５以上、例えばＮＣＭ４３３）とを混合することで、高容量で熱安定性の高い電池を構成することもできる。
　正極は、例えば、正極活物質と正極結着剤と必要に応じて導電付与剤とを混合して調製した正極スラリーを集電体上に塗布等することで形成することができる。
　導電付与剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、繊維状炭素、黒鉛等の炭素材料や、Ａｌ等の金属物質、導電性酸化物の粉末等を挙げることができる。
　正極結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド－テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。
　導電付与剤の正極中の含有量は、例えば、１～１０質量％とすることができる。また、結着剤の正極中の含有量は、例えば、１～１０質量％とすることができる。このような範囲にあれば、電極中の活物質量の割合を十分に確保しやすく、単位質量あたりの十分な容量が得られやすくなる。
　正極集電体としては、特に制限されるものではないが、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。
　（負極）
　本実施形態における負極活物質は、特に制限されるものではなく、例えば、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料、リチウムと合金可能な金属、およびリチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物等が挙げられる。
　炭素材料としては、例えば、炭素、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの複合物等が挙げられる。ここで、結晶性の高い炭素は、電気伝導性が高く、銅などの金属からなる負極集電体との接着性および電圧平坦性が優れている。一方、結晶性の低い非晶質炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくい。
　金属や金属酸化物を含有する負極は、エネルギー密度を向上でき、電池の単位重量あたり、あるいは単位体積あたりの容量を増やすことができる点で好ましい。
　金属としては、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ、またはこれらの２種以上の合金等が挙げられる。また、これらの金属又は合金は２種以上混合して用いてもよい。また、これらの金属又は合金は１種以上の非金属元素を含んでもよい。
　金属酸化物としては、例えば、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、またはこれらの複合物等が挙げられる。本実施形態では、負極活物質として酸化スズ若しくは酸化シリコンを含むことが好ましく、酸化シリコンを含むことがより好ましい。これは、酸化シリコンは、比較的安定で他の化合物との反応を引き起こしにくいからである。また、金属酸化物に、窒素、ホウ素および硫黄の中から選ばれる一種または二種以上の元素を、例えば０．１～５質量％添加することもできる。こうすることで、金属酸化物の電気伝導性を向上させることができる。
　また、負極活物質は、単独の材料を用いずに、複数の材料を混合して用いることもできる。例えば、黒鉛と非晶質炭素のように、同種の材料同士を混合しても良いし、黒鉛とシリコンのように、異種の材料を混合しても構わない。
　負極用結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド－テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸等を用いることができる。使用する負極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、負極活物質１００質量部に対して、０．５～２５質量部が好ましい。
　負極集電体としては、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、ステンレス、クロム、銅、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。
　（車両）
　本実施形態に係るリチウムイオン二次電池またはその組電池は、車両に用いることができる。本実施形態に係る車両としては、ハイブリッド車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バス等の商用車、軽自動車等）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む。）が挙げられる。なお、本実施形態に係る車両は自動車に限定されるわけではなく、他の車両、例えば電車等の移動体の各種電源として用いることもできる。
　（蓄電装置）
　本実施形態に係るリチウムイオン二次電池またはその組電池は、蓄電装置に用いることができる。本実施形態に係る蓄電装置としては、例えば、一般家庭に供給される商用電源と家電製品等の負荷との間に接続され、停電時等のバックアップ電源や補助電力として使用されるものや、太陽光発電等の、再生可能エネルギーによる時間変動の大きい電力出力を安定化するための、大規模電力貯蔵用としても使用されるものが挙げられる。
　（リチウムイオン二次電池の製造方法）
　本実施形態によるリチウムイオン二次電池は、通常の方法に従って作製することができる。積層ラミネート型のリチウムイオン二次電池を例に、リチウムイオン二次電池の製造方法の一例を説明する。まず、乾燥空気または不活性雰囲気において、正極および負極をセパレータを介して対向配置して、前述の電極素子を形成する。次に、この電極素子を外装体（容器）に収容し、電解液を注入して電極に電解液を含浸させる。その後、外装体の開口部を封止してリチウムイオン二次電池を完成する。
　図１は、積層ラミネート型のリチウムイオン二次電池が有する電極素子の構造を示す模式的断面図である。この電極素子は、１つ又は複数の正極ｃおよび１つ又は複数の負極ａが、セパレータｂを挟みつつ交互に積み重ねられて形成されている。各正極ｃが有する正極集電体ｅは、正極活物質層に覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に正極端子ｆが溶接されている。各負極ａが有する負極集電体ｄは、負極活物質層に覆われていない端部で互いに溶接され電気的に接続され、さらのその溶接箇所に負極端子ｇが溶接されている。
　さらに別の態様としては、図２および図３のような構造の二次電池としてもよい。この二次電池は、電池要素２０と、それを電解質と一緒に収容するフィルム外装体１０と、正極タブ５１および負極タブ５２（以下、これらを単に「電極タブ」ともいう）とを備えている。
　電池要素２０は、図３に示すように、複数の正極３０と複数の負極４０とがセパレータ２５を間に挟んで交互に積層されたものである。正極３０は、金属箔３１の両面に電極材料３２が塗布されており、負極４０も、同様に、金属箔４１の両面に電極材料４２が塗布されている。
　図１の二次電池は電極タブが外装体の両側に引き出されたものであったが、本発明を適用しうる二次電池は図２のように電極タブが外装体の片側に引き出された構成であってもよい。詳細な図示は省略するが、正極および負極の金属箔は、それぞれ、外周の一部に延長部を有している。負極金属箔の延長部は一つに集められて負極タブ５２と接続され、正極金属箔の延長部は一つに集められて正極タブ５１と接続される（図３参照）。このように延長部どうし積層方向に１つに集めた部分は「集電部」などとも呼ばれる。
　フィルム外装体１０は、この例では、２枚のフィルム１０－１、１０－２で構成されている。フィルム１０－１、１０－２どうしは電池要素２０の周辺部で互いに熱融着されて密閉される。図３では、このように密閉されたフィルム外装体１０の１つの短辺から、正極タブ５１および負極タブ５２が同じ方向に引き出されている。
　当然ながら、異なる２辺から電極タブがそれぞれ引き出されていてもよい。また、フィルムの構成に関し、図２、図３では、一方のフィルム１０－１にカップ部が形成されるとともに他方のフィルム１０－２にはカップ部が形成されていない例が示されているが、この他にも、両方のフィルムにカップ部を形成する構成（不図示）や、両方ともカップ部を形成しない構成（不図示）なども採用しうる。
　以下に本実施形態の実施例について詳細に説明するが、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。
　［実施例１、２］
　（正極の作製）
　まず、ＭｎＯ２、ＮｉＯ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＴｉＯ２の粉末を用い、目的の組成比になるように秤量し、粉砕混合した。その後、混合粉末を７５０℃で８時間焼成して、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．３７Ｔｉ０．１３Ｏ４を作製した。この正極活物質はほぼ単相のスピネル構造であることを確認した。作製した正極活物質と導電付与剤であるカーボンブラックを混合し、この混合物をＮ－メチルピロリドンに、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶解した溶液に分散させ、正極スラリーを調製した。正極活物質、導電付与剤、正極結着剤の質量比は９３／３／４とした。Ａｌからなる集電体の片面に前記正極スラリーを均一に塗布した。その後、真空中で１２時間乾燥させて、ロールプレスで圧縮成型することにより正極を作製した。なお、乾燥後の単位面積当たりの正極活物質層の重量を０．０２０ｇ／ｃｍ２とした。
　（負極の作製）
　負極活物質としては人造黒鉛を用いた。人造黒鉛を、Ｎ－メチルピロリドンにＰＶＤＦを溶かしたものに分散させ、負極用スラリーを調製した。負極活物質、結着剤の質量比は９０／１０とした。この負極用スラリーを厚さ１０μｍのＣｕ集電体上に均一に塗布した。なお、乾燥後の単位面積当たりの正極活物質層の重量を０．００８２ｇ／ｃｍ２とした。乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成型することにより負極を作製した。
　（非水電解液）
　非水電解液としては、環状カーボネートとして、エチレンカーボネート（ＥＣ）、フッ素含有エーテル化合物として、１，１，２，２－テトラフルオロエチル２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル（ＦＥ１）と、フッ素化リン酸エステルとして、リン酸トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）（ＦＰ１）と、を、ＥＣ／ＦＥ１／ＦＰ１＝３０／４０／３０（体積比）で混合した溶液を用いた。この溶液にＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解し、電解液を調製した。
　（セパレータ）
　実施例１では、２５μｍの厚みを有する、アラミド不織布からなるセパレータを用いた。このアラミド不織布のセパレータは、空孔率は７２％であり、ガーレー値は１．４秒であった。また、実施例２では、１５μｍの厚みを有する、アラミド微多孔膜からなるセパレータを用いた。このアラミド微多孔膜のセパレータは、空孔率は６５％であり、ガーレー値は８０秒であった。
　（ラミネート型電池の作製）
　上記の正極と負極を１．５ｃｍ×３ｃｍに切り出した。得られた正極の５層と負極の６層を、実施例１ではアラミド不織布セパレータを、実施例２ではアラミド微多孔膜セパレータを挟みつつ交互に重ねた。正極活物質に覆われていない正極集電体および負極活物質に覆われていない負極集電体の端部をそれぞれ溶接し、更にその溶接箇所にアルミニウム製の正極端子およびニッケル製の負極端子をそれぞれ溶接して、平面的な積層構造を有する電極素子を得た。上記電極素子を外装体としてのアルミニウムラミネートフィルムで包み、内部に電解液を注液した後、減圧しつつ封止することで二次電池を作製した。
　（コンディショニング）
　作製した二次電池に初期充放電（コンディショニング）を行った。４５℃で、０．２Ｃの定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電で４．７５Ｖまで、トータルの充電時間が１０時間となるように初回充電を行い、０．２Ｃで定電流（ＣＣ）放電を３Ｖまで行った。２回目充電も同様に行い、放電深度８０％まで放電した状態で２日間保管した後、３Ｖまで放電を行った。
　（３Ｃレート特性の評価）
　作製した二次電池に対し、３Ｃレート特性について評価した。評価は以下のように行った。まず、満充電まで充電した電池を１Ｃレート（６０分放電）で２．５Ｖまで放電させ、放電容量を評価した。次に、再び満充電まで充電した後、３Ｃレート（１Ｃレートの３倍の電流値；２０分放電）で２．５Ｖまで放電させ、放電容量を評価した。そして、得られた３Ｃ放電容量と１Ｃ放電容量よりレート特性３Ｃ／１Ｃ（％）を求めた。結果を表１に示す。
　表１において、「レート特性３Ｃ／１Ｃ」は（３Ｃ放電容量）／（１Ｃ放電容量）×１００（単位：％）を表す。
　（高温サイクル試験）
　上記セルと同じ条件でコンディショニングまでを行ったセルに対して、４５℃でサイクル試験を行った。１Ｃで４．７５Ｖまで充電した後、合計で２．５時間定電圧充電を行ってから、１Ｃで３．０Ｖまで定電流放電するというサイクルを、４５℃で１００回繰り返した。容量維持率として初回放電容量に対する１００サイクル後の放電容量の割合を求めた。１００サイクル後の容量維持率（単位：％）を表１に示す。
　［比較例１～３］
　セパレータにポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）およびセルロースを用いた以外は実施例１と同様に二次電池を作製し、それぞれ３Ｃレート特性評価および高温サイクル試験を行った。この結果を表１に記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　実施例１、２および比較例１～３に用いたセパレータの構造、空孔率、厚さ、ガーレー値を表２に記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　表１より、実施例１、２のアラミドからなるセパレータを用いたリチウムイオン二次電池は、４５℃１００サイクル後の容量維持率は８０％と依然高いままであり、且つレート特性は他の材料のセパレータを用いたリチウムイオン二次電池よりも改善されたことが確認できた。表２に、各セパレータの構造、空孔率、厚さ、ガーレー値を示したが、アラミドからなるセパレータを使用した場合には、ガーレー値が大きい場合においても、レート特性３Ｃ／１Ｃの値が高く、レート特性は、セパレータの空孔の構造よりもセパレータの材質の依存が大きいものと考えられる。フッ素化エーテルやフッ素化リン酸エステルを使用した電解液溶媒は、粘度が高く、空孔への含浸がやや困難と考えられるが、アラミド製のセパレータにおいては、これらの電解液溶媒との濡れ性が高く、含浸が容易であったものと考えられる。
　［実施例３、４］
　（正極の作製）
　正極活物質に、Ｌｉ過剰系層状正極であるＬｉ（Ｌｉ０．２Ｎｉ０．２Ｍｎ０．６）Ｏ２を使用した。正極活物質と導電付与剤であるカーボンブラックを混合し、この混合物をＮ－メチルピロリドンに、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶解した溶液に分散させ、正極スラリーを調製した。正極活物質、導電付与剤、正極結着剤の質量比は９３／３／４とした。Ａｌからなる集電体の片面に前記正極スラリーを均一に塗布した。その後、真空中で１２時間乾燥させて、ロールプレスで圧縮成型することにより正極を作製した。なお、乾燥後の単位面積当たりの正極活物質層の重量を０．０２０ｇ／ｃｍ２とした。
　（負極の作製）
　負極活物質としては、シリコン酸化物であるＳｉＯを用いた。このＳｉＯは表面に炭素が被覆されたものであり、炭素とＳｉの質量比は９５／５である。ＳｉＯを、Ｎ－メチルピロリドンにポリイミドを溶かしたものに分散させ、負極用スラリーを調製した。負極活物質、結着剤の質量比は８５／１５とした。この負極用スラリーを厚さ８μｍのステンレス集電体上に均一に塗布した。なお、乾燥後の単位面積当たりの正極活物質層の重量を０．００３ｇ／ｃｍ２とした。乾燥させた後、窒素雰囲気中で３５０℃でポリイミドの硬化処理を行うことにより負極を作製した。
　（非水電解液）
　非水電解液としては、環状カーボネートとして、エチレンカーボネート（ＥＣ）、フッ素含有エーテル化合物として、１，１，２，２－テトラフルオロエチル２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル（ＦＥ１）と、スルホン化合物として、ジエチルスルホン（ＳＬ）と、を、ＥＣ／ＳＬ／ＦＥ１＝５／３０／６５（体積比）で混合した溶液を用いた。この溶液にＬｉＰＦ６を０．８ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解し、電解液を調製した。
　（セパレータ）
　実施例３では、実施例１と同じセパレータを使用し、実施例４では、実施例２と同じセパレータを使用した。
　（ラミネート型電池の作製）
　上記の正極と負極を、実施例１と同じ方法で、実施例３と、実施例４の二次電池を作製した。
　（コンディショニング）
　作製した二次電池に初期充放電（コンディショニング）を行った。４５℃で、０．１Ｃの定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電で４．５Ｖまで、トータルの充電時間が１０時間となるように初回充電を行い、０．１Ｃで定電流（ＣＣ）放電を２Ｖまで行った。２回目充電も同様に行った。
　（３Ｃレート特性の評価）
　作製した二次電池に対し、３Ｃレート特性について評価した。コンディショニング時の２回目放電時の放電容量から、レート特性評価用の１時間で放電できる電流レート１Ｃを決めた。電流レートの評価は以下のように行った。まず、満充電まで充電した電池を１Ｃレート（６０分放電）で２Ｖまで放電させ、放電容量を評価した。次に、再び満充電まで充電した後、３Ｃレート（１Ｃレートの３倍の電流値；２０分放電）で２Ｖまで放電させ、放電容量を評価した。そして、得られた３Ｃ放電容量と１Ｃ放電容量よりレート特性３Ｃ／１Ｃ（％）を求めた。結果を表３に示す。
　表３において、「レート特性３Ｃ／１Ｃ」は（３Ｃ放電容量）／（１Ｃ放電容量）×１００（単位：％）を表す。
　（高温サイクル試験）
　上記セルと同じ条件でコンディショニングまでを行ったセルに対して、４５℃でサイクル試験を行った。０．５Ｃで４．５Ｖまで充電した後、０．５Ｃで２．０Ｖまで定電流放電するというサイクルを、４５℃で１００回繰り返した。容量維持率として初回放電容量に対する１００サイクル後の放電容量の割合を求めた。１００サイクル後の容量維持率（単位：％）を表３に示す。
　［比較例４～６］
　セパレータにポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）およびセルロースを用いた以外は実施例３と同様に二次電池を作製し、それぞれ３Ｃレート特性評価および高温サイクル試験を行った。この結果を表３に記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　実施例３、４および比較例４～６に用いたセパレータの構造、空孔率、厚さ、ガーレー値を表４に記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　表３より、実施例３、４のアラミドからなるセパレータを用いたリチウムイオン二次電池は、４５℃１００サイクル後の容量維持率は７５％以上と依然高いままであり、且つレート特性は他の材料のセパレータを用いたリチウムイオン二次電池よりも改善されたことが確認できた。実施例１，２と同様の効果を確認できた。正・負極材料を変えても、同様の効果が得られたものと考えられる。
　本発明によるリチウムイオン二次電池は、例えば、電源を必要とするあらゆる産業分野、ならびに電気的エネルギーの輸送、貯蔵および供給に関する産業分野において利用することができる。具体的には、携帯電話、ノートパソコン等のモバイル機器の電源；電気自動車、ハイブリッドカー、電動バイク、電動アシスト自転車等を含む電動車両、電車、衛星、潜水艦等の移動・輸送用媒体の電源；ＵＰＳ等のバックアップ電源；太陽光発電、風力発電等で発電した電力を貯める蓄電設備；等に、利用することができる。
　　ａ　負極
　　ｂ　セパレータ
　　ｃ　正極
　　ｄ　負極集電体
　　ｅ　正極集電体
　　ｆ　正極端子
　　ｇ　負極端子
　　１０　フィルム外装体
　　２０　電池要素
　　２５　セパレータ
　　３０　正極
　　４０　負極
 

Claims (11)

  1. 　下式（１）で表されるフッ素化エーテルおよび下式（２）で表されるフッ素化リン酸エステルより選択される１種類以上の化合物を含む電解液と、
    　アラミド樹脂を含むセパレータと、
    を有するリチウムイオン二次電池。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、アルキル基またはフッ化アルキル基を示し、ただし、Ｒ４およびＲ５のうち少なくとも一方はフッ化アルキル基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２）中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立に、置換または無置換のアルキル基を示し、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８のうち、少なくとも１つは、フッ素置換アルキル基である。Ｒ６の炭素原子とＲ７の炭素原子が単結合又は二重結合を介して結合し、環状構造を形成していてもよい。）
  2. 　前記電解液が、式（１）で表されるフッ素化エーテルを５体積％以上含む、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
  3. 　前記電解液が、式（２）で表されるフッ素化リン酸エステルを５体積％以上含む、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
  4. 　前記セパレータがアラミド樹脂を５０質量％以上含む、請求項１～３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
  5. 　前記アラミド樹脂を含むセパレータが５５％以上の空孔率を有する請求項１～４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
  6. 　前記アラミド樹脂を含むセパレータの膜厚が３０μｍ以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
  7. 　リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する正極を有する、請求項１～６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
  8. 　正極が下式（６）または（７）で表されるリチウムマンガン複合酸化物を含む、請求項１～７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
    　　Ｌｉａ（ＭｘＭｎ２－ｘ－ｙＹｙ）（Ｏ４－ｗＺｗ）　　　　　（６）
    （式（６）中、０．４≦ｘ≦１．２、０≦ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ａ≦１．２、０≦ｗ≦１である。ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｒおよびＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一種である。Ｙは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、ＫおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種である。Ｚは、Ｆ又はＣｌの少なくとも一種である。）
    　　Ｌｉａ（ＬｉｘＭ１－ｘ－ｚＭｎｚ）Ｏ２　　　　（７）
    （式（８）中、０≦ｘ＜０．３、０．３≦ｚ≦０．７、０≦ａ≦１であり、ＭはＣｏ、ＮｉおよびＦｅからなる群より選ばれる少なくとも一種である。）
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池を搭載したことを特徴とする車両。
  10. 　請求項１～８のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池を用いたことを特徴とする蓄電装置。
  11. 　電極素子と電解液と外装体とを有するリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
    　正極と、負極と、セパレータを介して対向配置して電極素子を作製する工程と、
    　前記電極素子と、電解液と、を外装体の中に封入する工程と、
    を含み、
    　前記電解液が、請求項１に記載の式（１）で表されるフッ素化エーテルおよび請求項１に記載の式（２）で表されるフッ素化リン酸エステルより選択される化合物を含み、前記セパレータがアラミド樹脂を含む、リチウムイオン二次電池の製造方法。
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