JP2009277661A

JP2009277661A - 正極活物質、正極および非水電解質二次電池

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Publication number: JP2009277661A
Application number: JP2009165162A
Authority: JP
Inventors: Takehiko Ishii; 武彦石井
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2007-11-30
Filing date: 2009-07-13
Publication date: 2009-11-26
Anticipated expiration: 2028-11-28
Also published as: CN101447586A; US20090142668A1; JP2009152188A; JP5499541B2; KR20090056884A; JP4605287B2; CN101447586B; EP2472654B1; EP2472654A1; EP2065887A1; KR101730762B1; EP2192640A1; KR20160040156A; US9017875B2; EP2192640B1; KR101608527B1

Abstract

【課題】オリビン構造を有する正極活物質を用いた非水電解質電池において、高容量、高負荷特性を両立する。
【解決手段】オリビン構造を有するリチウムリン酸化合物が気相成長法により炭素材料で被覆されている二次粒子を含み、二次粒子を構成する一次粒子の平均粒径Ａが５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、一次粒子の平均粒径Ａと、二次粒子を構成する該一次粒子間に存在する空隙である細孔の細孔径Ｂとの比率Ｂ／Ａが０．１０以上０．９０以下、好ましくは０．１０以上０．７５以下である正極活物質を用いて非水電解質二次電池を作製する。また、正極活物質層に用いる導電剤は、繊維状炭素であることが好ましい。
【選択図】図１

Description

この発明は、正極活物質および非水電解質二次電池に関し、特に高容量、高出力特性に優れる正極活物質、正極および非水電解質二次電池に関する。

近年、カメラ一体型ＶＴＲ（Video Tape Recorder）、携帯電話、ラップトップコンピュータなどのポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。そしてこれらの電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。

非水電解液を用いた電池、中でも、リチウムイオン二次電池は、従来の水溶液系電解液二次電池である鉛電池、ニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため、期待度が大きくなっており、市場も著しく成長している。

とりわけ近年、リチウムイオン二次電池の軽量、高エネルギー密度という特徴が電気自動車やハイブリッド電気自動車用途に適することから、同電池の大型化、高出力化を目指した検討が盛んとなっている。

リチウムイオン二次電池に代表される非水系二次電池では、正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄などの酸化物正極が用いられることが一般的である。これは高容量、高電圧が得られ、かつ高充填性に優れるため、携帯機器の小型・軽量化に有利であるためである。

しかし、これらの正極は、充電状態で加熱すると２００℃〜３００℃において酸素放出を開始する。酸素放出が始まると、電解液として可燃性の有機電解液を用いるため、電池が熱暴走する危険性がある。よって、酸化物正極を用いた場合には、特に大型電池での安全性確保が容易ではない。

これに対して、Ａ．Ｋ．Ｐａｄｈｉ等が報告しているオリビン構造を有する正極材料では、３５０℃を超えても酸素放出が起こらず、安全性に非常に優れることが以下の非特許文献１に示されている。このような正極材料としては、例えば鉄を主原料としたリン酸鉄系リチウム（ＬｉＦｅ_1-xＭ_xＰＯ₄、式中Ｍはマンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）等から選択される少なくとも１種の金属材料である）が挙げられる。

このオリビン構造を有する正極材料では、充放電がＬｉＦｅＰＯ₄、ＦｅＰＯ₄の二層共存状態で進行するため、電位平坦性が非常に高い。このため、通常のリチウムイオン電池の充電方式である、定電流・定電圧充電を行うと、ほとんど定電流充電状態で充電が行われるという特徴がある。したがって、オリビン構造を有する正極材料を用いた電池では、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄などの従来の正極材料に比べ、同じ充電レートで充電した場合、充電時間の短縮が可能である。

一方で、このようなオリビン構造を有する正極材料は、従来用いられているコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）と比較して電池充放電時のリチウムの挿入脱離反応が遅く、電気抵抗が大きいため、大電流充放電において過電圧の増大に伴い、十分な充放電容量が得られないという問題がある。

このような問題に関して、様々な取り組みがなされており、例えば以下の特許文献１および特許文献２には、リン酸鉄リチウムの粒子表面に導電性微粒子を担持させ、活物質の改良により、大電流充放電における充放電容量を高める技術が公開されている。

また、一般的に正極の電気抵抗を低下させるために、上述のオリビン構造を有する正極材料に対してカーボンブラック等の粉末炭素、黒鉛等の片状炭素、繊維状炭素を混合することが行われている。

さらに、以下の特許文献３では、リン酸鉄リチウムの一次粒子の粒子径を３．１・ｍ以下とすることにより得た比表面積が十分に大きな正極活物質を使用し、正極内の電子伝導性を高めることが公開されている。

また、以下の特許文献４では、結着力の高い結着剤を使用することで、正極活物質と導電剤、正極活物質と正極集電体、正極集電体と導電剤の密着性を向上させ、大電流充放電時の負荷特性を向上させる技術が公開されている。

実際、上述のような技術により、正極の電気抵抗は低下するが、電気自動車やハイブリッド自動車へ適応させるには、層状構造のコバルト酸リチウムやスピネル構造のマンガン酸リチウムに比べると、依然として不十分な出力特性であり、大きな課題である。

そこで、安全性の高いオリビン構造を有する複合金属材料を用いて高出力特性を得るために、例えばオリビン型正極活物質の粒子径を小さくして比表面積を増大させ、反応面積を大きくするとともに、このような一次粒子を凝集させた二次粒子を造粒し、正極材料とする方法が提案されている。

なお、二次粒子化は、使用する結着剤量を低減させるためになされる。粒子径を小さくした一次粒子を正極材料として用いる場合、例えば比表面積の大きなカーボンブラックを添加して出力特性を向上させるが、正極活物質層形成時に作製する正極合剤スラリーの安定化や、電極と集電箔との接着強度を得るために、結着剤の必要量が増大してしまう。このため、結果として電極の導電性が阻害され、出力特性が低下するといった問題や、正極合剤中の溶媒量が増大することによる塗布工程での生産性の低下といった問題が誘発される。さらに、正極活物質量が減少してしまうため、電池容量の低下という問題も生じてしまう。このような問題を解決するには、正極合剤中の結着剤の量を低減することが必要であると考えられる。

粒子径の小さいオリビン構造を有する複合金属材料の一次粒子から造粒した二次粒子を用いることにより、比表面積の大きさを維持したまま、粒子径の大きい正極活物質を得ることができ、結着剤量を低減することができる。

特開２００１−１１０４１４号公報特開２００３−３６８８９号公報特開２００２−１１０１６２号公報特開２００５−２５１５５４号公報

Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１４４，ｐ．１１８８

しかしながら、このような二次粒子化した正極活物質では、凝集した一次粒子間に空隙（以下、細孔と適宜称する）が存在し、この細孔内に結着剤が入り込んで結着剤が一次粒子を覆ってしまうという問題が生じるおそれがある。空隙に結着剤が入り込んだ場合、二次粒子を形成する一次粒子間の抵抗値が増大し、導電性が低くなってしまうため、電池の負荷特性が低下してしまう。また、正極活物質層と正極集電体との界面部分に存在する結着剤量が減少し、正極集電体から正極活物質層が剥離してしまうという問題が生じてしまう。さらに、細孔内に結着剤が入り込んでしまうことで電解液の浸透性が低下してしまい、正極活物質の反応性が低下してしまうという問題も生じてしまう。

したがって、この発明は、上述の問題点を解消し、高い電池容量と優れた負荷特性とを両立することができる正極活物質、正極および非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

第１の発明は、正極活物質層を有する正極と、負極と、非水電解質とを備え、
正極活物質層が、オリビン構造を有するリチウムリン酸化合物が気相成長法により炭素材料で被覆されている二次粒子を含み、
二次粒子を構成する一次粒子の平均粒径Ａが５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
一次粒子の平均粒径Ａと、二次粒子を構成する該一次粒子間に存在する空隙である細孔の細孔径Ｂとの比率Ｂ／Ａが０．１０以上０．９０以下であることを特徴とする非水電解質二次電池であり、更に好ましくは、０．１０以上０．７５以下であることを特徴とする非水電解質二次電池である。

このような非水電解質二次電池では、一次粒子が炭素材料で被覆されていることが好ましい。

第２の発明は、オリビン構造を有するリチウムリン酸化合物が気相成長法により炭素材料で被覆されている二次粒子を含み、
二次粒子を構成する一次粒子の平均粒径Ａが５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
一次粒子の平均粒径Ａと、二次粒子を構成する一次粒子間に存在する空隙である細孔の細孔径Ｂとの比率Ｂ／Ａが０．１０以上０．９０以下、好ましくは、０．１０以上０．７５以下であることを特徴とする正極活物質である。

第３の発明は、オリビン構造を有するリチウムリン酸化合物が気相成長法により炭素材料で被覆されている二次粒子を含み、
二次粒子を構成する一次粒子の平均粒径Ａが５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
一次粒子の平均粒径Ａと、二次粒子を構成する一次粒子間に存在する空隙である細孔の細孔径Ｂとの比率Ｂ／Ａが０．１０以上０．９０以下、好ましくは、０．１０以上０．７５以下である正極活物質を含有することを特徴とする正極である。

このような正極活物質を用いた場合、正極活物質を構成する二次粒子の細孔内に結着剤が入り込むことを防止することができる。また、これに伴って正極活物質層同士や正極活物質層と正極集電体との界面部分において結着剤量が減少するのを防止することができる。さらに、正極活物質に対する電解液の浸透不足を防止することも可能となる。さらに、リチウムリン酸化合物間の高い導電性も得ることができる。

この発明によれば、二次粒子内における一次粒子同士の導電性と、二次粒子同士もしくは正極活物質層と正極集電体との結着性とを両立し、高容量、高出力特性に優れる正極活物質、正極および非水電解質二次電池を得ることができる。

この発明の一実施形態による非水電解液電池の一構成例を表す断面図である。図１に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。実施例２の評価結果を示すグラフである。実施例２の評価結果を示すグラフである。この発明のその他の実施形態による非水電解液電池のスタック型電極体に用いられる負極を表す平面図である。この発明のその他の実施形態による非水電解液電池のスタック型電極体に用いられる正極を表す平面図である。この発明のその他の実施形態による非水電解液電池のスタック型電極体に用いられるセパレータを表す平面図である。この発明のその他の実施形態による非水電解液電池のスタック型電極体を表す概略分解斜視図である。

以下、この発明の一実施形態について図面を参照しながら説明する。

［非水電解質二次電池の構成］
図１は、この発明の一実施形態による非水電解質電池（以下、二次電池と適宜称する）の断面構造を示す。この電池は、例えばリチウムイオン二次電池である。

図１に示すように、この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と帯状の負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２、１３がそれぞれ配置されている。

電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。

安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。

巻回電極体２０は、例えば、センターピン２４を中心に巻回されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケル（Ｎｉ）などよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。

図２は図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。

［正極］
正極２１は、例えば、正極集電体２１Ａと、正極集電体２１Ａの両面に設けられた正極活物質層２１Ｂとを有している。なお、正極集電体２１Ａの片面のみに正極活物質層２１Ｂが存在する領域を有するようにしてもよい。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム（Ａｌ）箔などの金属箔により構成されている。

正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質と、繊維状炭素やカーボンブラック等の導電剤と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の結着剤とを含む。正極活物質としては、例えば、オリビン構造を有するリチウムリン酸化合物の一次粒子の凝集体である二次粒子を用いる。一次粒子としては、平均粒径が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、粒子径が比較的小さい材料を用いる。これにより、活物質の反応面積を増大させることができる。また、この一次粒子から造粒した二次粒子は、二次粒子を構成する一次粒子の平均粒径Ａと、一次粒子間に存在する空隙である細孔の直径（以下、細孔径と適宜称する）Ｂとの比率Ｂ／Ａが、０．１０以上０．９０、好ましくは０．１０以上０．７５以下であるように構成されたものである。

上述の比率Ｂ／Ａが０．１０未満となった場合、一次粒子の平均粒径に対して二次粒子の細孔径が非常に小さくなる。このため、二次粒子の細孔に結着剤が入り込みにくくなるものの、電解液の浸透性も低下してしまい、正極の電池反応性が低下してしまう。

上述の比率Ｂ／Ａが０．９０を超える場合、一次粒子の平均粒径に対して二次粒子の細孔径が大きくなってしまう。このため、二次粒子の細孔に結着剤が入り込みやすくなり、二次粒子を構成する一次粒子間の抵抗が大きくなり、導電性が低下してしまう。二次粒子の細孔に結着剤が入り込むことで、二次粒子同士、二次粒子と導電剤および二次粒子や導電剤を含む正極活物質と正極集電体とを結着する結着剤量が減少し、正極活物質層が正極集電体から剥離したり、正極活物質層自体が形成できないおそれがある。

一次粒子の平均粒径は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；Scanning Electron Microscope）から得られた一次粒子の観察画像のうち長径を測定し、その平均値から算出する。二次粒子の細孔径は、例えば水銀ポロシメータにより測定する。

オリビン構造を有するリチウムリン酸化合物としては、例えば、化Ｉで表される化合物を挙げることができる。
（化Ｉ）
ＬｉＭ_xＰＯ₄
（式中、Ｍは、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、タングステン（Ｗ）およびジルコニウム（Ｚｒ）からなる群のうちの少なくとも１種である。ｘは０≦ｘ≦１である。）

化Ｉで表される化合物としては、ＬｉＦｅＰＯ₄や、ＬｉＦｅ_1-yＭｅ_yＰＯ₄、ＬｉＦｅ_1-y-zＭｅ１_yＭｅ２_zＰＯ₄、ＬｉＣｏＰＯ₄、ＬｉＣｏ_1-yＭｅ_yＰＯ₄、ＬｉＭｎ_1-yＭｅ_yＰＯ₄（式中、Ｍｅ、Ｍｅ１、Ｍｅ２は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、タングステン（Ｗ）およびジルコニウム（Ｚｒ）から選ばれる１種であり、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１である。）を用いることも可能である。

なお、リチウムリン酸化合物の表面には、例えば、導電性を向上させるために炭素材料等を担持させてもよい。

また、二次粒子は、例えばスプレードライ法等の一般的に用いられる方法により造粒できる。スプレードライ法では、上述の一次粒子を例えばカーボン源材料とともに溶媒中に分散し、高温雰囲気下に噴霧することにより、瞬時に溶媒を飛ばして炭素材料が被覆された一次粒子が凝集した二次粒子を形成することができる。なお、二次粒子の細孔径は、一次粒子を分散させる溶媒の濃度やその他の造粒条件を調整することにより、変化させることができる。

また、正極活物質層に含まれる導電剤としては、特に、繊維状炭素が好ましい。繊維状炭素は、略球形を有する炭素材料と比べて長径が長いことから、導電剤として用いた場合に、略球形の炭素材料を用いた場合と比較して導電剤同士の接点を少なくすることができる。導電剤同士は結着剤によって接続されているため、接点数が少なくなることにより導電経路の結着剤量が減少し、抵抗の上昇を抑制することができる。このため、繊維状炭素を用いることによって正極活物質層の厚み方向における導電性を向上させることが可能となる。

繊維状炭素は、例えば気相法により形成されたいわゆる気相法炭素繊維を用いることができる。気相法炭素繊維は、例えば、高温雰囲気下に、触媒となる鉄と共に気化された有機化合物を吹き込む方法で製造することができる。気相法炭素繊維は、製造した状態のままのもの、８００〜１５００℃程度で熱処理したもの、２０００〜３０００℃程度で黒鉛化処理したもののいずれも使用可能であるが、熱処理さらには黒鉛化処理したものの方が炭素の結晶性が進んでおり、高導電性および高耐圧特性を有するため好ましい。

繊維状炭素は、平均繊維径が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上２００ｎｍがより好ましい。また、平均繊維径と平均繊維長を用いて（平均繊維長／平均繊維径）で算出されるアスペクト比は、平均２０以上２００００以下が好ましく、平均２０以上４０００以下がより好ましく、平均２０以上２０００以下がさらに好ましい。

さらに、例えば電池の体積効率を向上させるために正極活物質層の厚さを厚くした場合、正極活物質層に含まれる導電剤としては、二次粒子化したカーボンブラック等を用いることが好ましい。導電剤として二次粒子化した炭素材料の長径は繊維状炭素の長径より長く、導電剤同士の接点が減少するため、結着剤によって導電性が低下するのを防止することができる。

［負極］
負極２２は、例えば、負極集電体２２Ａと、負極集電体２２Ａの両面に設けられた負極活物質層２２Ｂとを有している。なお、負極集電体２２Ａの片面のみに負極活物質層２２Ｂが存在する領域を有するようにしてもよい。負極集電体２２Ａは、例えば銅（Ｃｕ）箔などの金属箔により構成されている。

負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質を含んでおり、必要に応じて導電剤、結着剤あるいは粘度調整剤などの充電に寄与しない他の材料を含んでいてもよい。導電剤としては、黒鉛繊維、金属繊維あるいは金属粉末などが挙げられる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などのフッ素系高分子化合物、またはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）あるいはエチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＲ）などの合成ゴムなどが挙げられる。

負極活物質としては、対リチウム金属２．０Ｖ以下の電位で電気化学的にリチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されている。

リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、炭素材料、金属化合物、酸化物、硫化物、ＬｉＮ₃などのリチウム窒化物、リチウム金属、リチウムと合金を形成する金属、あるいは高分子材料などが挙げられる。

炭素材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維あるいは活性炭が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。また、高分子材料としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどが挙げられる。

このようなリチウム（Ｌｉ）を吸蔵および離脱可能な負極材料のなかでも、充放電電位が比較的リチウム金属に近いものが好ましい。負極２２の充放電電位が低いほど電池の高エネルギー密度化が容易となるからである。なかでも炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れたサイクル特性を得ることができるので好ましい。

リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および離脱可能な負極材料としては、また、リチウム金属単体、リチウム（Ｌｉ）と合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が挙げられる。これらは高いエネルギー密度を得ることができるので好ましく、特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。なお、本明細書において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなるものも含める。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらのうち２種以上が共存するものがある。

このような金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）またはハフニウム（Ｈｆ）が挙げられる。これらの合金あるいは化合物としては、例えば、化学式Ｍａ_fＭｂ_gＬｉ_h、あるいは化学式Ｍａ_sＭｃ_tＭｄ_uで表されるものが挙げられる。これら化学式において、Ｍａはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、ＭｂはリチウムおよびＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、Ｍｃは非金属元素の少なくとも１種を表し、ＭｄはＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表す。また、ｆ、ｇ、ｈ、ｓ、ｔおよびｕの値はそれぞれｆ＞０、ｇ≧０、ｈ≧０、ｓ＞０、ｔ＞０、ｕ≧０である。

なかでも、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が好ましく、特に好ましいのはケイ素（Ｓｉ）あるいはスズ（Ｓｎ）、またはこれらの合金あるいは化合物である。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。

リチウムを吸蔵・放出可能な負極材料としては、さらに、酸化物、硫化物、あるいはＬｉＮ₃などのリチウム窒化物などの他の金属化合物が挙げられる。酸化物としては、ＭｎＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、ＮｉＳ、ＭｏＳなどが挙げられる。その他、比較的電位が卑でリチウムを吸蔵および放出することが可能な酸化物として、例えば酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化スズなどが挙げられる。硫化物としてはＮｉＳ、ＭｏＳなどが挙げられる。

［セパレータ］
セパレータ２３としては、例えば、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルム、合成樹脂製不織布などを用いることができる。セパレータ２３には、液状の電解質である非水電解液が含浸されている。

［非水電解液］
非水電解液は、液状の溶媒、例えば有機溶媒などの非水溶媒と、この非水溶媒に溶解された電解質塩とを含むものである。

非水溶媒は、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびプロピレンカーボネート（ＰＣ）などの環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種を含んでいることが好ましい。サイクル特性を向上させることができるからである。特に、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とを混合して含むようにすれば、よりサイクル特性を向上させることができるので好ましい。

非水溶媒は、また、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）あるいはメチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）などの鎖状炭酸エステルのうちの少なくとも１種を含んでいることが好ましい。サイクル特性をより向上させることができるからである。

非水溶媒は、さらに、２，４−ジフルオロアニソールおよびビニレンカーボネート（ＶＣ）のうちの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。２，４−ジフルオロアニソールは放電容量を改善することができ、ビニレンカーボネート（ＶＣ）はサイクル特性をより向上させることができるからである。特に、これらを混合して含んでいれば、放電容量およびサイクル特性を共に向上させることができるのでより好ましい。

非水溶媒は、さらに、ブチレンカーボネート、繃−ブチロラクトン、繃−バレロラクトン、これら化合物の水素基の一部または全部をフッ素基で置換したもの、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシドあるいはリン酸トリメチルなどのいずれか１種または２種以上を含んでいてもよい。

組み合わせる電極によっては、上記非水溶媒群に含まれる物質の水素原子の一部または全部をフッ素原子で置換したものを用いることにより、電極反応の可逆性が向上する場合がある。したがって、これらの物質を適宜用いることも可能である。

電解質塩としては、リチウム塩を用いることができる。リチウム塩としては、例えば、リチウム塩としては、例えば六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、六フッ化アンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ₆）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、四塩化アルミニウム酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ₄）などの無機リチウム塩や、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂）、およびリチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃）などのパーフルオロアルカンスルホン酸誘導体などが挙げられ、これらを１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することも可能である。中でも、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）は、高いイオン伝導性を得ることができると共に、サイクル特性を向上させることができるので好ましい。

［非水電解質二次電池の作製方法］
この二次電池は、例えば以下に説明するようにして、製造することができる。まず、例えば、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチルピロリドンなどの溶剤に分散させて正極合剤スラリーとする。続いて、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製する。

また、例えば、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチルピロリドンなどの溶剤に分散させて負極合剤スラリーとする。続いて、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。

次いで、正極集電体２１に正極リード２５を溶接などにより取り付けるとともに、負極集電体２２に負極リード２６を溶接などにより取り付ける。そののち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２、１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。

正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、上述した電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６を、ガスケット１７を介してかしめることにより固定する。以上により、図１に示した二次電池を製造できる。

この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが離脱し、電解液を介して負極２２に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが離脱し、電解液を介して正極２１に吸蔵される。

上述のような正極活物質を用いることにより、二次粒子内における一次粒子同士の導電性と、二次粒子同士もしくは正極活物質層と正極集電体との結着性とを両立し、高容量、高出力特性に優れる正極活物質および非水電解質二次電池を得ることができる。

なお、このような正極活物質における一次粒子の平均粒径および二次粒子の細孔径は、製造後（プレス後）の正極や、電解液に含浸した正極、または充放電後の二次電池を解体して得た正極から得た正極活物質からも測定することができる。電解液に含浸後は、一定の高温雰囲気下で電解液の成分を飛ばすことにより、正極活物質の構成を測定することができる。

以下、実施例によりこの発明を具体的に説明するが、この発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

＜実施例１＞
実施例１では、正極活物質として一次粒子もしくは一次粒子から作製した二次粒子を用い、二次粒子を用いたものについては、一次粒子の平均粒径と二次粒子の細孔径との比率を変化させて二次電池を作製し、二次電池の電池特性を測定した。

なお、正極活物質として用いる二次粒子は、一次粒子として平均粒径が５０ｎｍ、１００ｎｍ、１５０ｎｍ、２００ｎｍ、３００ｎｍ、５００ｎｍのカーボンを被覆したリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ₄）を用い、以下の表１に示すような細孔径となる二次粒子を作製した。なお、実施例において一次粒子の平均粒径とは、カーボンを被覆したリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ₄）の平均粒径を示す。二次粒子は、スプレードライにより造粒し、一次粒子を分散させる溶媒の濃度等を調整することにより、二次粒子の細孔径を調整した。今回の実施例では、二次粒子の平均粒径が１０・ｍとなるようにした。

ここで、一次粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡から得られた一次粒子の観察画像（サンプル数ｎ＝１０）のうち、長径の平均値から算出した。また、二次粒子の細孔径は、島津製作所製「オートポアIV９５００」により測定した値とした。

以下、各サンプルについて詳細に説明する。

＜サンプル１−１＞
［正極］
平均粒径が５００ｎｍであるカーボンを被覆したリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ₄）の一次粒子から作製した細孔径１１ｎｍの二次粒子（Ｂ／Ａ＝０．０２）９５質量部と、導電剤として繊維状炭素２質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３質量部とを混合し、これを分量外のＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状の正極合剤を調製した。このスラリー状の正極合剤を、厚さ１５・ｍのアルミニウム（Ａｌ）箔からなる正極集電体の両面に均一に塗布し、１２０℃雰囲気下で１２時間減圧乾燥した後、ロールプレス機で加圧成型することにより正極活物質層を形成した。このとき、プレス圧力は６５０ｋｇｆ／ｃｍ²とした。次に、正極活物質層を形成した正極シートを帯状に切り出して正極とした。

［負極］
人造黒鉛９０質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１０質量部とを混合し、これを分量外のＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状の負極合剤を調製した。このスラリー状の負極合剤を、厚さ１５・ｍの銅（Ｃｕ）箔からなる負極集電体の両面に均一に塗布し、１２０℃雰囲気下で１２時間減圧乾燥した後、ロールプレス機で加圧成型することにより負極活物質層を形成した。次に、負極活物質層を形成した負極シートを帯状に切り出して負極とした。

［非水電解液］
非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを等容量で混合した混合溶媒を用い、この混合溶媒に、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を１ｍｏｌ／ｌ溶解させたものを用いた。

［非水電解質二次電池の作製］
上述の正極および負極を、厚さ２５・ｍのポリプロピレン（ＰＰ）からなる微多孔性フィルムを介して積層、巻回して巻回電極体を得た。この巻回電極体を、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの金属ケースに収容し、非水電解液を注液した後、安全弁等が接続された電池蓋をかしめることにより、容量１０００ｍＡｈの１８６５０サイズの円筒型非水電解質二次電池を作製した。

＜サンプル１−２＞
正極活物質として平均粒径が３００ｎｍの一次粒子から作製した細孔径１１ｎｍの二次粒子（Ｂ／Ａ＝０．０４）を用いた以外はサンプル１−１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。なお、一次粒子はカーボンを被覆したリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ₄）であり、一次粒子におけるリン酸鉄リチウムとカーボンとの割合はサンプル１−１と略同等で粒子径のみが変わっているものである。以下のサンプルについても同様である。

＜サンプル１−３＞
正極活物質として平均粒径が２００ｎｍの一次粒子から作製した細孔径１１ｎｍの二次粒子（Ｂ／Ａ＝０．０６）を用いた以外はサンプル１−１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。

＜サンプル１−４＞
正極活物質として平均粒径が１５０ｎｍの一次粒子から作製した細孔径１１ｎｍの二次粒子（Ｂ／Ａ＝０．０７）を用いた以外はサンプル１−１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。

＜サンプル１−５＞
正極活物質として平均粒径が５００ｎｍの一次粒子から作製した細孔径５１ｎｍの二次粒子（Ｂ／Ａ＝０．１０）を用いた以外はサンプル１−１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。

＜サンプル１−６＞
正極活物質として平均粒径が１００ｎｍの一次粒子から作製した細孔径１１ｎｍの二次粒子（Ｂ／Ａ＝０．１１）を用い、正極活物質と、導電剤と、結着剤とをそれぞれ９３質量部、２質量部、５質量部とした以外はサンプル１−１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。

＜サンプル１−７＞
正極活物質として平均粒径が３００ｎｍの一次粒子から作製した細孔径５１ｎｍの二次粒子（Ｂ／Ａ＝０．１７）を用いた以外はサンプル１−１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。

＜サンプル１−８＞
正極活物質として平均粒径が５００ｎｍの一次粒子から作製した細孔径９６ｎｍの二次粒子（Ｂ／Ａ＝０．１９）を用い、正極活物質と、導電剤と、結着剤とをそれぞれ９４質量部、２質量部、４質量部とした以外はサンプル１−１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。

＜サンプル１−９＞
正極活物質として平均粒径が５０ｎｍの一次粒子から作製した細孔径１１ｎｍの二次粒子（Ｂ／Ａ＝０．２２）を用い、正極活物質と、導電剤と、結着剤とをそれぞれ９２質量部、２質量部、６質量部とした以外はサンプル１−１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。

＜サンプル１−１０＞
正極活物質として平均粒径が２００ｎｍの一次粒子から作製した細孔径５１ｎｍの二次粒子（Ｂ／Ａ＝０．２６）を用い、正極活物質と、導電剤と、結着剤とをそれぞれ９３質量部、２質量部、５質量部とした以外はサンプル１−１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。

＜サンプル１−１１＞
正極活物質として平均粒径が５００ｎｍの一次粒子から作製した細孔径１５０ｎｍの二次粒子（Ｂ／Ａ＝０．３０）を用い、正極活物質と、導電剤と、結着剤とをそれぞれ９３質量部、２質量部、５質量部とした以外はサンプル１−１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。

＜サンプル１−１２＞
正極活物質として平均粒径が３００ｎｍの一次粒子から作製した細孔径９６ｎｍの二次粒子（Ｂ／Ａ＝０．３２）を用い、正極活物質と、導電剤と、結着剤とをそれぞれ９４質量部、２質量部、４質量部とした以外はサンプル１−１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。

＜サンプル１−１３＞
正極活物質として平均粒径が１５０ｎｍの一次粒子から作製した細孔径５１ｎｍの二次粒子（Ｂ／Ａ＝０．３４）を用い、正極活物質と、導電剤と、結着剤とをそれぞれ９４質量部、２質量部、４質量部とした以外はサンプル１−１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。

＜サンプル１−１４＞
正極活物質として平均粒径が５００ｎｍの一次粒子から作製した細孔径１９８ｎｍの二次粒子（Ｂ／Ａ＝０．４０）を用い、正極活物質と、導電剤と、結着剤とをそれぞれ９３質量部、２質量部、５質量部とした以外はサンプル１−１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。

＜サンプル１−１５＞
正極活物質として平均粒径が２００ｎｍの一次粒子から作製した細孔径９６ｎｍの二次粒子（Ｂ／Ａ＝０．４８）を用い、正極活物質と、導電剤と、結着剤とをそれぞれ９３質量部、２質量部、５質量部とした以外はサンプル１−１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。

＜サンプル１−１６＞
正極活物質として平均粒径が３００ｎｍの一次粒子から作製した細孔径１５０ｎｍの二次粒子（Ｂ／Ａ＝０．５０）を用い、正極活物質と、導電剤と、結着剤とをそれぞれ９２質量部、２質量部、６質量部とした以外はサンプル１−１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。

＜サンプル１−１７＞
正極活物質として平均粒径が１００ｎｍの一次粒子から作製した細孔径５１ｎｍの二次粒子（Ｂ／Ａ＝０．５１）を用い、正極活物質と、導電剤と、結着剤とをそれぞれ９１質量部、２質量部、７質量部とした以外はサンプル１−１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。

＜サンプル１−１８＞
正極活物質として平均粒径が５００ｎｍの一次粒子から作製した細孔径２９５ｎｍの二次粒子（Ｂ／Ａ＝０．５９）を用い、正極活物質と、導電剤と、結着剤とをそれぞれ９２質量部、２質量部、６質量部とした以外はサンプル１−１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。

＜サンプル１−１９＞
正極活物質として平均粒径が１５０ｎｍの一次粒子から作製した細孔径９６ｎｍの二次粒子（Ｂ／Ａ＝０．６４）を用い、正極活物質と、導電剤と、結着剤とをそれぞれ９３質量部、２質量部、５質量部とした以外はサンプル１−１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。

＜サンプル１−２０＞
正極活物質として平均粒径が３００ｎｍの一次粒子から作製した細孔径１９８ｎｍの二次粒子（Ｂ／Ａ＝０．６６）を用い、正極活物質と、導電剤と、結着剤とをそれぞれ９２質量部、２質量部、６質量部とした以外はサンプル１−１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。

＜サンプル１−２１＞
正極活物質として平均粒径が２００ｎｍの一次粒子から作製した細孔径１５０ｎｍの二次粒子（Ｂ／Ａ＝０．７５）を用い、正極活物質と、導電剤と、結着剤とをそれぞれ９２質量部、２質量部、６質量部とした以外はサンプル１−１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。

＜サンプル１−２２＞
正極活物質として平均粒径が１００ｎｍの一次粒子から作製した細孔径９６ｎｍの二次粒子（Ｂ／Ａ＝０．９６）を用い、正極活物質と、導電剤と、結着剤とをそれぞれ８６質量部、２質量部、１２質量部とした以外はサンプル１−１と同様にして正極を作製したが、正極活物質層が正極集電体から剥離してしまい、円筒型非水電解質二次電池を作製することはできなかった。

＜サンプル１−２３＞
正極活物質として平均粒径が３００ｎｍの一次粒子から作製した細孔径２９５ｎｍの二次粒子（Ｂ／Ａ＝０．９８）を用い、正極活物質と、導電剤と、結着剤とをそれぞれ８８質量部、２質量部、１０質量部とした以外はサンプル１−１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。

＜サンプル１−２４＞
正極活物質として平均粒径が２００ｎｍの一次粒子から作製した細孔径１９８ｎｍの二次粒子（Ｂ／Ａ＝０．９９）を用い、正極活物質と、導電剤と、結着剤とをそれぞれ８６質量部、２質量部、１２質量部とした以外はサンプル１−１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。

＜サンプル１−２５＞
正極活物質として平均粒径が５００ｎｍの一次粒子から作製した細孔径４９５ｎｍの二次粒子（Ｂ／Ａ＝０．９９）を用い、正極活物質と、導電剤と、結着剤とをそれぞれ８６質量部、２質量部、１２質量部とした以外はサンプル１−１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。

＜サンプル１−２６＞
正極活物質として平均粒径が１５０ｎｍの一次粒子から作製した細孔径１５０ｎｍの二次粒子（Ｂ／Ａ＝１．００）を用い、正極活物質と、導電剤と、結着剤とをそれぞれ８６質量部、２質量部、１２質量部とした以外はサンプル１−１と同様にして正極を作製したが、正極活物質層が正極集電体から剥離してしまい、円筒型非水電解質二次電池を作製することはできなかった。

＜サンプル１−２７＞
正極活物質として平均粒径が５０ｎｍの一次粒子から作製した細孔径５１ｎｍの二次粒子（Ｂ／Ａ＝１．０２）を用い、正極活物質と、導電剤と、結着剤とをそれぞれ８７質量部、２質量部、１１質量部とした以外はサンプル１−１と同様にして正極を作製したが、正極活物質層が正極集電体から剥離してしまい、円筒型非水電解質二次電池を作製することはできなかった。

＜サンプル１−２８＞
正極活物質として平均粒径が１００ｎｍの一次粒子を用い、正極活物質と、導電剤と、結着剤とをそれぞれ９４質量部、２質量部、４質量部とした以外はサンプル１−１と同様にして正極を作製したが、正極活物質層が正極集電体から剥離してしまい、円筒型非水電解質二次電池を作製することはできなかった。

＜サンプル１−２９＞
正極活物質として平均粒径が１００ｎｍの一次粒子を用い、正極活物質と、導電剤と、結着剤とをそれぞれ９１質量部、２質量部、７質量部とした以外はサンプル１−１と同様にして正極を作製したが、正極活物質層が正極集電体から剥離してしまい、円筒型非水電解質二次電池を作製することはできなかった。

＜サンプル１−３０＞
正極活物質として平均粒径が１００ｎｍの一次粒子を用い、正極活物質と、導電剤と、結着剤とをそれぞれ８８質量部、２質量部、１０質量部とした以外はサンプル１−１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。

＜サンプル１−３１＞
正極活物質として平均粒径が１００ｎｍの一次粒子を用い、正極活物質と、導電剤と、結着剤とをそれぞれ８６質量部、２質量部、１２質量部とした以外はサンプル１−１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。

＜サンプル１−３２＞
平均粒径が３００ｎｍであるカーボンを被覆したリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ₄）の一次粒子から作製した細孔径２３１ｎｍの二次粒子（Ｂ／Ａ＝０．７７）９１質量部と、導電剤として繊維状炭素２質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）７質量部とを混合し、これを分量外のＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状の正極合剤を調製した。このスラリー状の正極合剤を、厚さ１５・ｍのアルミニウム（Ａｌ）箔からなる正極集電体の両面に均一に塗布し、１２０℃雰囲気下で１２時間減圧乾燥した後、ロールプレス機で加圧成型することにより正極活物質層を形成した。このとき、プレス圧力は６５０ｋｇｆ／ｃｍ²とした。次に、正極活物質層を形成した正極シートを帯状に切り出して正極とした。

＜サンプル１−３３＞
平均粒径が３００ｎｍであるカーボンを被覆したリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ₄）の一次粒子から作製した細孔径２７０ｎｍの二次粒子（Ｂ／Ａ＝０．９０）９０質量部と、導電剤として繊維状炭素２質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）８質量部とを混合し、これを分量外のＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状の正極合剤を調製した。このスラリー状の正極合剤を、厚さ１５・ｍのアルミニウム（Ａｌ）箔からなる正極集電体の両面に均一に塗布し、１２０℃雰囲気下で１２時間減圧乾燥した後、ロールプレス機で加圧成型することにより正極活物質層を形成した。このとき、プレス圧力は６５０ｋｇｆ／ｃｍ²とした。次に、正極活物質層を形成した正極シートを帯状に切り出して正極とした。

［放電容量の評価］
（ａ）０．１Ａ放電容量の測定
上述のようにして作製された各サンプルの円筒型非水電解質二次電池について、１Ａの定電流で電池電圧が３．６Ｖに達するまで定電流充電を行った後、３．６Ｖの定電圧で充電電流が０．１Ａとなるまで定電圧充電を行った。次に、０．１Ａの定電流で電池電圧が
２．０Ｖに達するまで定電流放電を行い、０．１Ａ放電容量を測定した。

（ｂ）５Ａ放電容量の測定
上述のようにして作製された各サンプルの円筒型非水電解質二次電池について、（ａ）と同様の方法により定電圧充電を行った。次に、５Ａの定電流で電池電圧が２．０Ｖに達するまで定電流放電を行い、５Ａ放電容量を測定した。

なお、上述のプレス圧力でプレスした際に、正極活物質層が正極集電体から剥離した物については、（ａ）および（ｂ）の放電容量の測定は行っていない。

以下の表２に、サンプル１−１ないしサンプル１−３３の評価結果を示す。なお、表中、正極活物質層の剥離により放電容量の測定ができなかったものについては「−」で示す。

上述の結果より、一次粒子の平均粒径Ａと、二次粒子の細孔径Ｂとの比Ｂ／Ａが０．１０未満となったサンプル１−１ないしサンプル１−４の場合、０．１Ａ放電容量が９０８ｍＡｈ〜９２３ｍＡｈとなった。比Ｂ／Ａが０．１０以上の各サンプルでは、０．１Ａ放電容量が１０００ｍＡｈを超えており、最大で１００ｍＡｈ程度放電容量が低下することが分かった。

また、一次粒子の平均粒径Ａと、二次粒子の細孔径Ｂとの比Ｂ／Ａが０．９を超えると５Ａ放電容量が７００ｍＡｈ程度となって比Ｂ／Ａが０．７５以下の場合よりも約２００ｍＡｈ低下し、比Ｂ／Ａが０．７５より大きく０．９までの場合であっても、５Ａ放電容量が８００ｍＡｈ程度になり、約１００ｍＡｈ程度低いことが分かった。

また、５Ａ放電容量は、７１５ｍＡｈ〜７３８ｍＡｈとなり、例えばＢ／Ａが０．１０であるサンプル１−５と比較して２００ｍＡｈ程度も放電容量が低下してしまった。

これは、一次粒子の平均粒径に対して二次粒子の細孔径が小さく、電解液が正極活物質に十分に浸透しないことから、正極において電池反応が不十分となり、放電容量が低下してしまったものと考えられる。

また、一次粒子の平均粒径Ａと、二次粒子の細孔径Ｂとの比Ｂ／Ａが０．７５を超えたサンプル１−２３ないしサンプル１−２５の場合、０．１Ａ放電容量の低下はほとんど起こらないものの、５Ａ放電容量が７１６ｍＡｈ〜７５０ｍＡｈと低い容量となってしまった。

これは、一次粒子の平均粒径に対して二次粒子の細孔径が大きく、二次粒子の細孔内に結着剤が入り込んでしまい、二次粒子を形成する一次粒子同士の間で抵抗が高くなってしまったためであると考えられる。このため、０．１Ａ放電時のように比較的低い負荷での放電時には大きな影響を及ぼさないものの、５Ａ放電時のように重負荷放電時には負荷特性が低下してしまい、上述のような結果となってしまったと考えられる。

また、同様に一次粒子の平均粒径Ａと、二次粒子の細孔径Ｂとの比Ｂ／Ａが０．７５を超えた場合であっても、サンプル１−２２、サンプル１−２６およびサンプル１−２７の場合は正極集電体から正極活物質層が剥離してしまい、電池を作製することができなかった。これは、二次粒子の細孔内に結着剤が入り込んでしまうことにより、二次粒子（正極活物質）もしくは導電剤同士、二次粒子と導電剤、または二次粒子および導電剤と正極集電体とを結着する結着剤量が少なくなってしまい、結着性が低下してしまったためであると考えられる。

さらに、正極活物質として一次粒子を用いた場合、結着剤混合量が１０質量部未満であるサンプル１−２８およびサンプル１−２９では結着剤量が少なく、正極集電体から正極活物質層が剥離してしまった。また、結着剤混合量が１０質量部以上であるサンプル１−３０およびサンプル１−３１では、０．１Ａ放電容量の低下はほとんど起こらないものの、５Ａ放電容量が６００ｍＡｈ程度と非常に低い容量となってしまった。サンプル１−３１では、結着剤の混合量が多すぎるため、特にサンプル１−３０と比較して重負荷放電時において放電容量が大きく低下してしまった。

これは、一次粒子同士もしくは一次粒子と導電剤とを結着剤が接続することになるが、一次粒子は平均粒径が非常に小さいためより多くの結着剤が必要となるためである。二次粒子を正極活物質として用いた場合、結着剤の混合量が３質量部程度でも正極の作製が可能であるが、一次粒子は結着剤を１０質量部以上混合する必要がある。このため、正極活物質の混合量が減少してしまい、放電容量の低下につながってしまった。

また、一次粒子は平均粒径が小さいため、同じ厚さの正極活物質層を形成した場合、二次粒子を用いた場合と比較して粒子同士の接点が多くなってしまう。一次粒子同士の接点は結着剤で結着されているため導電経路に結着剤が多く存在することとなり、特に重負荷放電時において放電容量が大きく低下してしまった。

このような結果から、正極活物質を二次粒子化するのみでなく、一次粒子の平均粒径Ａと、二次粒子の細孔径Ｂとの比Ｂ／Ａが０．１０以上０．９０以下、好ましくは０．１０以上０．７５以下となるように二次粒子を調整することにより、結着剤の混合量を減少させることができ、結果として軽負荷放電時および重負荷放電時のいずれにおいても優れた負荷特性を得ることができることが分かった。

＜実施例２＞
実施例２では、正極活物質として一次粒子もしくは一次粒子から作製した二次粒子を用い、一定の体積密度で正極活物質層の厚みを変化させて二次電池を作製し、二次電池の直流抵抗を測定した。

なお、実施例２で用いる一次粒子の平均粒径および二次粒子の細孔径は、実施例１と同様の方法で測定したものである。

＜サンプル２−１＞
平均粒径が３００ｎｍであるカーボンを被覆したリン酸鉄リチウムの一次粒子から作製した細孔径１５０ｎｍの二次粒子（Ｂ／Ａ＝０．５０）９３質量部と、導電剤として繊維状炭素２質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量部とを混合し、これを分量外のＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状の正極合剤を調製した。このスラリー状の正極合剤を、厚さ１５・ｍのアルミニウム（Ａｌ）箔からなる正極集電体の両面に均一に塗布し、１２０℃雰囲気下で１２時間減圧乾燥した後、ロールプレス機で加圧成型することにより正極活物質層を形成した。このとき、正極活物質層の体積密度は２．１ｇ／ｃｃとし、正極の総厚が５０・ｍとなるようにした。次に、正極活物質層を形成した正極シートを帯状に切り出して正極とした。

［負極］
人造黒鉛９０質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１０質量部とを混合し、これを分量外のＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状の負極合剤を調製した。このスラリー状の負極合剤を、厚さ１５・ｍの銅（Ｃｕ）箔からなる負極集電体の両面に均一に塗布し、１２０℃雰囲気下で１２時間減圧乾燥した後、ロールプレス機で加圧成型することにより負極活物質層を形成した。このとき、正極活物質層の体積密度は２．１ｇ／ｃｃとし、負極の総厚は正極に合わせて電池容量が１０００ｍＡｈとなるように調整した。次に、負極活物質層を形成した負極シートを帯状に切り出して負極とした。

［非水電解質二次電池の作製］
上述のような正極および負極を、厚さ２５・ｍのポリプロピレン（ＰＰ）からなる微多孔性フィルムを介して積層、巻回して巻回電極体を得た。この巻回電極体を、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの金属ケースに収容し、実施例１と同様の非水電解液を注液した後、安全弁等が接続された電池蓋をかしめることにより、容量１０００ｍＡｈの１８６５０サイズの円筒型非水電解質二次電池を作製した。

＜サンプル２−２＞
正極の総厚を１００・ｍとした以外はサンプル２−１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。

＜サンプル２−３＞
正極の総厚を１５０・ｍとした以外はサンプル２−１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。

＜サンプル２−４＞
正極活物質として平均粒径が３００ｎｍであるカーボンを被覆したリン酸鉄リチウムの一次粒子を用いた以外はサンプル２−１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。

＜サンプル２−５＞
正極活物質として平均粒径が３００ｎｍであるカーボンを被覆したリン酸鉄リチウムの一次粒子を用い、正極の総厚を１００・ｍとした以外はサンプル２−１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。

＜サンプル２−６＞
正極活物質として平均粒径が３００ｎｍであるカーボンを被覆したリン酸鉄リチウムの一次粒子を用い、正極の総厚を１５０・ｍとした以外はサンプル２−１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。

＜サンプル２−７＞
正極に用いる導電剤を球状炭素とした以外はサンプル２−１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。

＜サンプル２−８＞
正極に用いる導電剤を球状炭素とし、正極の総厚を１００・ｍとした以外はサンプル２−１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。

＜サンプル２−９＞
正極に用いる導電剤を球状炭素とし、正極の総厚を１５０・ｍとした以外はサンプル２−１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。

＜サンプル２−１０＞
正極に用いる導電剤を球状炭素とし、正極活物質として平均粒径が３００ｎｍであるカーボンを被覆したリン酸鉄リチウムの一次粒子を用いた以外はサンプル２−１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。

＜サンプル２−１１＞
正極に用いる導電剤を球状炭素とし、正極活物質として平均粒径が３００ｎｍであるカーボンを被覆したリン酸鉄リチウムの一次粒子を用い、正極の総厚を１００・ｍとした以外はサンプル２−１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。

＜サンプル２−１２＞
正極に用いる導電剤を球状炭素とし、正極活物質として平均粒径が３００ｎｍであるカーボンを被覆したリン酸鉄リチウムの一次粒子を用い、正極の総厚を１５０・ｍとした以外はサンプル２−１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。

［直流抵抗の測定］
上述のようにして作製された各サンプルの円筒型非水電解質二次電池について、１Ａの定電流で電池電圧が３．６Ｖに達するまで定電流充電を行った後、二次電池の充電状態が５０％の状態で５Ａ、１０Ａ、１５Ａおよび２０Ａでそれぞれ１０秒間電流を流した際の電圧値を測定した。続いて、測定した電圧値と電流値とをプロットした直線の傾きを直流抵抗（ＤＣＲ）として算出した。

以下の表３に、サンプル２−１ないしサンプル２−１２の評価結果を示す。また、図３および図４に、正極活物質層の厚みと直流抵抗（ＤＣＲ）との関係を示す。図３は、導電剤として繊維状炭素を用いたサンプル２−１ないしサンプル２−６の結果を示しており、表中、「四角」印は正極活物質として二次粒子を用いたサンプル２−１ないしサンプル２−３の結果を、「丸」印は正極活物質として一次粒子を用いたサンプル２−４ないしサンプル２−６の結果を示す。また、図４は、導電剤として球状炭素を用いたサンプル２−７ないしサンプル２−１２の結果を示しており、表中、「ひし形」印は正極活物質として二次粒子を用いたサンプル２−７ないしサンプル２−９の結果を、「三角」印は正極活物質として一次粒子を用いたサンプル２−１０ないしサンプル２−１２の結果を示す。

表３および図３の結果より、導電剤として繊維状炭素を用いた電池において、正極活物質層を同じ厚みとした場合、正極活物質として二次粒子を用いた二次電池の方が、正極活物質として一次粒子を用いた二次電池よりも直流抵抗が低いことが分かった。また、正極活物質として二次粒子を用いた二次電池は、電極厚みを増加させていった場合であっても直流抵抗の変化が顕著に小さく、正極厚みが１５０・ｍであるサンプル２−３とサンプル２−６とでは直流抵抗が約４０％程度も低減できた。

表３および図４の結果より、導電剤として球状炭素を用いた電池においても、正極活物質層を同じ厚みとした場合、正極活物質として二次粒子を用いた二次電池の方が、正極活物質として一次粒子を用いた二次電池よりも直流抵抗が低いことが分かった。

図３および図４から、導電剤として繊維状炭素を用いた場合、粒状炭素を用いた場合よりも正極厚み方向の直流抵抗（ＤＣＲ）の上昇が小さいことが分かった

上述の結果から、正極活物質として本願のような構成の二次粒子を用い、この二次電池に導電剤として繊維状炭素を組み合わせることにより、効果的に高電池容量および高負荷特性を有する二次電池を作製することができることが分かった。

以上、この発明の一実施形態について具体的に説明したが、この発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。

例えば、上述の実施形態において挙げた数値はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる数値を用いてもよい。

実施例では一次粒子としてＬｉＦｅＰＯ₄を用いたが、本願の効果は、一次粒子の平均粒径と二次粒子の細孔径によるもので、実施例の組成に限定されるものではない。一次粒子としては、ＬｉＭ_xＰＯ₄（０≦ｘ≦１．０）で表されるオリビン構造を有する他の正極活物質にも適用できる。例えば、鉄の一部を構造安定性等のために他元素で置換した化合物である以下の化IIで表される化合物を用いることもできる。
（化II）
ＬｉＦｅ_1-yＭ_yＰＯ₄
（式中、Ｍは、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、タングステン（Ｗ）およびジルコニウム（Ｚｒ）からなる群のうちの少なくとも１種である。ｙは例えば０＜ｙ＜１．０である。）

ここで、一次粒子としてＬｉＦｅ_0.3Ｍｎ_0.7ＰＯ₄を用いた実施例について説明する。

＜サンプル３−１＞
平均粒径が３００ｎｍであるカーボンを被覆したリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅ_1-yＭｎ_yＰＯ₄、ｙ＝０．７）の一次粒子から作製した細孔径９６ｎｍの二次粒子（Ｂ／Ａ＝０．３２）９４質量部と、導電剤として繊維状炭素２質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）４質量部とを混合し、これを分量外のＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状の正極合剤を調製した。このスラリー状の正極合剤を、厚さ１５・ｍのアルミニウム（Ａｌ）箔からなる正極集電体の両面に均一に塗布し、１２０℃雰囲気下で１２時間減圧乾燥した後、ロールプレス機で加圧成型することにより正極活物質層を形成した。このとき、プレス圧力は６５０ｋｇｆ／ｃｍ²とした。次に、正極活物質層を形成した正極シートを帯状に切り出して正極とした。負極、電解液、電池構造は、ＬｉＦｅＰＯ₄と同じとした。

０．１Ａ放電容量は１０１２ｍＡｈ、５．０Ａ放電容量は９１０ｍＡｈであった。

また、この発明を適用する二次電池は、円筒型電池のみでなく、角型やラミネートフィルム等で外装した薄型電池等、様々な種類の電池に用いることができる。また、二次電池のみならず、一次電池に適用することもできる。更に、帯状の正極および負極をセパレータを介して積層した状態で巻回した、いわゆる巻回型の電極を用いた電池のみならず、板状の正極と負極とを、セパレータを介して積層したいわゆるスタック型の電極を用いた電池とすることもできる。ここで、スタック型の電極を用いた電池の実施例について説明する。

＜サンプル４−１＞
人造黒鉛９０重量部、ポリフッ化ビニリデン１０重量部と、分量外のＮ−メチルピロリドンを混錬し、負極合剤を得た。これを厚さ１５・ｍの銅箔（図５の負極集電体３２Ａ）の両面に塗布、乾燥後、プレスすることにより負極活物質層３２Ｂを形成した。このとき、銅箔が両面に露出した部分を約３０ｍｍ残し、負極集電体露出部３２ａとした。その際には両面の塗布端が同一線上となるようにした。これを図５に示す形状に切断し、負極３２を得た。

平均粒径が５００ｎｍであるカーボンを被覆したリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ₄）の一次粒子から作製した細孔径９６ｎｍの二次粒子（Ｂ／Ａ＝０．１９）９４質量部と、導電剤として繊維状炭素２質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）４質量部とを混合し、これを分量外のＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状の正極合剤を調製した。これを厚さ１５・ｍのアルミニウム箔（図６の正極集電体３１Ａ）の両面に塗布、乾燥後、プレスすることにより正極活物質層３１Ｂを形成した。このときアルミニウム箔が両面に露出した部分を約３０ｍｍ残し、正極集電体露出部３１ａとした。その際には両面の塗布端が同一線上となるようにした。これを図６に示す形状に切断し、正極３１を得た。

負極活物質層３２Ｂ、正極活物質層３１Ｂをそれぞれ負極集電体３２Ａ、正極集電体３１Ａに塗布形成するに当たっては、あらかじめ負極合剤の重量あたりのリチウム吸蔵能力、正極合剤の重量あたりのリチウム放出能力を測定しておき、負極合剤層の単位面積あたりのリチウム吸蔵能力が、正極合剤層の単位面積あたりのリチウム放出能力を超えることの無いようにした。

厚さ２５・ｍのポリプロピレン製微多孔フィルムを図７に示す形状に切断し、これをセパレータ３３とした。

このようにして得られた両面塗布の負極３２を１０枚、両面塗布の正極３１を９枚、セパレータ３３を１８枚、図８に概略を示すように、負極３２、セパレータ３３、正極３１、セパレータ３３、負極３２、セパレータ３３、正極３１、セパレータ３３、負極３１、・・・、セパレータ３３、負極３２、の順となるように積層した。これにより、正極活物質層３１Ｂ、セパレータ、負極活物質層３２Ｂの基本積層単位を１８層分内包する電池素子（スタック型電極体）３０を得た。尚、このとき電池素子３０の最外層には負極活物質層３２Ｂが配置されるが、これらは正極３１と対向していないため電池反応には寄与しない。

また、この積層操作に際しては、正極３１と負極３２とは、積層方向から見て、正極活物質層３１Ｂの表面が負極活物質層３２Ｂの表面の内側に収まるように、相対位置を調整して積層した。その後、９枚の正極集電体露出部３１ａをアルミニウム製の正極リードに超音波溶接した。また、１０枚の負極集電体露出部３２ａをニッケル製の負極リードに超音波溶接した。

非水電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との等容量混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｌ溶解させたものを使用し、この非水電解液を電池素子３０に含浸させた後、樹脂層、アルミニウム層、樹脂層からなるアルミニウムラミネートフィルム製の外装材を用い、減圧下で開口部を熱融着することにより電池素子３０を封止した。その際正極リードおよび負極リードが熱融着部を介して外装材の外部に出るようにし、これらを正極端子および負極端子とした。このようにして設計容量１０００ｍＡｈの試験電池を作製した。

０．１Ａ放電容量を測定したところ、１００３ｍＡｈ、０．５Ａ放電容量は、９８０ｍＡｈであった。

＜サンプル４−２＞
正極活物質として平均粒径が１００ｎｍの一次粒子を用い、正極活物質と、導電剤と、結着剤とをそれぞれ８６質量部、２質量部、１２質量部とした以外はサンプル４−１と同様にしてスタック型非水電解質二次電池を作製した。
０．１Ａ放電容量は、１００１ｍＡｈ、０．５Ａ放電容量は、５５０ｍＡｈであった。

１１・・・電池缶
１２、１３・・・絶縁板
１４・・・電池蓋
１５・・・安全弁機構
１６・・・熱抵抗素子
１７・・・ガスケット
２０・・・巻回電極体
２１，３１・・・正極
２１Ａ，３１Ａ・・・正極集電体
２１Ｂ，３１Ｂ・・・正極活物質層
２２，３２・・・負極
２２Ａ，３２Ａ・・・負極集電体
２２Ｂ，３２Ｂ・・・負極活物質層
２３，３３・・・セパレータ
２４・・・センターピン
２５・・・正極リード
２６・・・負極リード
３０・・・電池素子
３１ａ・・・正極集電体露出部
３２ａ・・・負極集電体露出部

Claims

正極活物質層を有する正極と、負極と、非水電解質とを備え、
上記正極活物質層が、オリビン構造を有するリチウムリン酸化合物が気相成長法により炭素材料で被覆されている二次粒子を含み、
上記二次粒子を構成する一次粒子の平均粒径Ａが５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
上記一次粒子の平均粒径Ａと、上記二次粒子を構成する該一次粒子間に存在する空隙である細孔の細孔径Ｂとの比率Ｂ／Ａが０．１０以上０．９０以下であることを特徴とする非水電解質二次電池。
上記正極活物質層が、繊維状炭素を含有することを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
オリビン構造を有するリチウムリン酸化合物が気相成長法により炭素材料で被覆されている二次粒子を含み、
上記二次粒子を構成する一次粒子の平均粒径Ａが５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
上記一次粒子の平均粒径Ａと、上記二次粒子を構成する該一次粒子間に存在する空隙である細孔の細孔径Ｂとの比率Ｂ／Ａが０．１０以上０．９０以下であることを特徴とする正極活物質。
オリビン構造を有するリチウムリン酸化合物が気相成長法により炭素材料で被覆されている二次粒子を含み、
上記二次粒子を構成する一次粒子の平均粒径Ａが５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
上記一次粒子の平均粒径Ａと、上記二次粒子を構成する該一次粒子間に存在する空隙である細孔の細孔径Ｂとの比率Ｂ／Ａが０．１０以上０．９０以下である正極活物質を含有することを特徴とする正極。
上記二次粒子を構成する一次粒子の平均粒径Ａが５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
上記一次粒子の平均粒径Ａと、上記二次粒子の細孔径Ｂとの比率Ｂ／Ａが０．１０以上０．７５以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
上記一次粒子の平均粒径Ａと、上記二次粒子の細孔径Ｂとの比率Ｂ／Ａが０．１０以上
０．７５以下であることを特徴とする請求項３に記載の正極活物質。
上記正極活物質の一次粒子の平均粒径Ａと、上記二次粒子の細孔径Ｂとの比率Ｂ／Ａが
０．１０以上０．７５以下であることを特徴とする請求項４に記載の正極。