CN109103434A - 一种磷酸亚铁锂正极复合材料及其制备方法 - Google Patents
一种磷酸亚铁锂正极复合材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109103434A CN109103434A CN201810970299.1A CN201810970299A CN109103434A CN 109103434 A CN109103434 A CN 109103434A CN 201810970299 A CN201810970299 A CN 201810970299A CN 109103434 A CN109103434 A CN 109103434A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lithium
- composite material
- ferrous
- preparation
- cathode composite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 72
- 229910001386 lithium phosphate Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 50
- TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K trilithium;phosphate Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[O-]P([O-])([O-])=O TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K 0.000 title claims abstract description 50
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 48
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 42
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 30
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000013461 design Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 43
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 27
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 26
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 21
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 20
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 15
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 13
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims description 12
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 claims description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000005955 Ferric phosphate Substances 0.000 claims description 9
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229940032958 ferric phosphate Drugs 0.000 claims description 9
- WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K iron(3+) phosphate Chemical compound [Fe+3].[O-]P([O-])([O-])=O WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 9
- 229910000399 iron(III) phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 9
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N ammonium dihydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].OP(O)([O-])=O LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910000387 ammonium dihydrogen phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229940062993 ferrous oxalate Drugs 0.000 claims description 8
- OWZIYWAUNZMLRT-UHFFFAOYSA-L iron(2+);oxalate Chemical compound [Fe+2].[O-]C(=O)C([O-])=O OWZIYWAUNZMLRT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 8
- SNKMVYBWZDHJHE-UHFFFAOYSA-M lithium;dihydrogen phosphate Chemical compound [Li+].OP(O)([O-])=O SNKMVYBWZDHJHE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- 235000019837 monoammonium phosphate Nutrition 0.000 claims description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 6
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 claims description 6
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N ferrosoferric oxide Chemical compound O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 6
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 claims description 6
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 claims description 5
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 claims description 5
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 claims description 5
- VEPSWGHMGZQCIN-UHFFFAOYSA-H ferric oxalate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O VEPSWGHMGZQCIN-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 5
- 229940116007 ferrous phosphate Drugs 0.000 claims description 5
- 229910000155 iron(II) phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- SDEKDNPYZOERBP-UHFFFAOYSA-H iron(ii) phosphate Chemical compound [Fe+2].[Fe+2].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O SDEKDNPYZOERBP-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 5
- -1 polyoxyethylene Polymers 0.000 claims description 5
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 4
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 claims description 4
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 4
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims description 4
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 4
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920002101 Chitin Polymers 0.000 claims description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N Furan Chemical compound C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DQMUQFUTDWISTM-UHFFFAOYSA-N O.[O-2].[Fe+2].[Fe+2].[O-2] Chemical compound O.[O-2].[Fe+2].[Fe+2].[O-2] DQMUQFUTDWISTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 claims description 3
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 claims description 3
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZLXPLDLEBORRPT-UHFFFAOYSA-M [NH4+].[Fe+].[O-]S([O-])(=O)=O Chemical compound [NH4+].[Fe+].[O-]S([O-])(=O)=O ZLXPLDLEBORRPT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 3
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 3
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229920003086 cellulose ether Polymers 0.000 claims description 3
- YNQRWVCLAIUHHI-UHFFFAOYSA-L dilithium;oxalate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C(=O)C([O-])=O YNQRWVCLAIUHHI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229940056319 ferrosoferric oxide Drugs 0.000 claims description 3
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000011790 ferrous sulphate Substances 0.000 claims description 3
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 3
- FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M iron chloride Chemical compound [Cl-].[Fe] FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- ATEAWHILRRXHPW-UHFFFAOYSA-J iron(2+);phosphonato phosphate Chemical compound [Fe+2].[Fe+2].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O ATEAWHILRRXHPW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 3
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M lithium acetate Chemical compound [Li+].CC([O-])=O XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DCEMCPAKSGRHCN-UHFFFAOYSA-N oxirane-2,3-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1OC1C(O)=O DCEMCPAKSGRHCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 claims description 3
- 108010064470 polyaspartate Proteins 0.000 claims description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 3
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims description 3
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims description 3
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 3
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 claims description 3
- 239000008107 starch Substances 0.000 claims description 3
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 claims description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 3
- 229920001285 xanthan gum Polymers 0.000 claims description 3
- 239000000230 xanthan gum Substances 0.000 claims description 3
- 235000010493 xanthan gum Nutrition 0.000 claims description 3
- 229940082509 xanthan gum Drugs 0.000 claims description 3
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 claims description 2
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 claims description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims 2
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 claims 1
- 229920001202 Inulin Polymers 0.000 claims 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 claims 1
- 235000009754 Vitis X bourquina Nutrition 0.000 claims 1
- 235000012333 Vitis X labruscana Nutrition 0.000 claims 1
- 240000006365 Vitis vinifera Species 0.000 claims 1
- 235000014787 Vitis vinifera Nutrition 0.000 claims 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims 1
- JYJIGFIDKWBXDU-MNNPPOADSA-N inulin Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)OC[C@]1(OC[C@]2(OC[C@]3(OC[C@]4(OC[C@]5(OC[C@]6(OC[C@]7(OC[C@]8(OC[C@]9(OC[C@]%10(OC[C@]%11(OC[C@]%12(OC[C@]%13(OC[C@]%14(OC[C@]%15(OC[C@]%16(OC[C@]%17(OC[C@]%18(OC[C@]%19(OC[C@]%20(OC[C@]%21(OC[C@]%22(OC[C@]%23(OC[C@]%24(OC[C@]%25(OC[C@]%26(OC[C@]%27(OC[C@]%28(OC[C@]%29(OC[C@]%30(OC[C@]%31(OC[C@]%32(OC[C@]%33(OC[C@]%34(OC[C@]%35(OC[C@]%36(O[C@@H]%37[C@@H]([C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O%37)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%36)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%35)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%34)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%33)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%32)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%31)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%30)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%29)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%28)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%27)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%26)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%25)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%24)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%23)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%22)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%21)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%20)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%19)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%18)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%17)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%16)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%15)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%14)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%13)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%12)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%11)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%10)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O9)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O8)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O7)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O6)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O5)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O4)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O3)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O2)O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 JYJIGFIDKWBXDU-MNNPPOADSA-N 0.000 claims 1
- 229940029339 inulin Drugs 0.000 claims 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 claims 1
- 125000000185 sucrose group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 19
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 16
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 abstract description 16
- 239000008187 granular material Substances 0.000 abstract description 11
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 abstract description 6
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 abstract description 6
- 229910052493 LiFePO4 Inorganic materials 0.000 description 21
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 21
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 9
- ZSYNKHJUSDFTCQ-UHFFFAOYSA-N [Li].[Fe].P(O)(O)(O)=O Chemical compound [Li].[Fe].P(O)(O)(O)=O ZSYNKHJUSDFTCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 5
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 5
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 5
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 5
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 4
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 4
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 4
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002679 ablation Methods 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000008094 contradictory effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229940008015 lithium carbonate Drugs 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/364—Composites as mixtures
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本申请公开一种磷酸亚铁锂正极复合材料及其制备方法。本申请提供的磷酸亚铁锂正极复合材料由呈粒度分布的微米级颗粒组成,微米级颗粒为球形或类球形的二次颗粒;微米级颗粒内部由纳米一次颗粒堆积而成,纳米颗粒之间具有介孔(2nm‑50nm)通道结构;微米级颗粒的粒度分布中,粒径:D10大于1μm,D50在5μm‑40μm之间,D90小于50μm;复合材料的振实密度在1.0g/cm3‑1.5g/cm3之间。本申请制备的磷酸亚铁锂正极复合材料是具有内部介孔结构的球形磷酸亚铁锂正极复合材料,通过控制球形材料颗粒内部的一次纳米颗粒的大小和介孔结构,以及二次球形或类球形颗粒的粒度分布,使得球形颗粒内部具有良好的导电网络和丰富的锂离子扩散通道,并使复合材料兼有较高的振实密度和体积比能量。
Description
技术领域
本申请属于锂离子电池正极材料及其制备技术领域,具体地说,涉及一种磷酸亚铁锂正极复合材料及其制备方法。
背景技术
随着新能源汽车的大力推广,锂离子电池产业已经进入飞速发展阶段,磷酸亚铁锂(LiFePO4)作为一种应用潜力巨大的锂离子电池正极材料,具有价格低廉、原料来源丰富、结构稳定、比容量高、循环性能良好、使用安全性高以及对环境友好等优点,正广泛应用于各种动力电源领域。但是,由于LiFePO4材料存在电子电导率低和锂离子扩散系数低的问题,使其在锂离子电池正极材料中的应用范围受到了严重制约。
为改善LiFePO4材料的电子电导率和锂离子扩散系数,现有技术中主要通过金属离子掺杂、碳包覆等以提高其电子电导率,以及通过减小颗粒尺寸(纳米化)提高其表面积来增大反应界面和提供更多扩散通道。但是,上述方案使得LiFePO4材料的有效振实密度大大减小,降低了LiFePO4材料的体积比能量。
发明内容
针对现有技术的上述缺陷,本申请提供一种磷酸亚铁锂正极复合材料及其制备方法。
本申请公开一种磷酸亚铁锂正极复合材料,包括:
所述复合材料由呈粒度分布的微米级颗粒组成,所述微米级颗粒为球形或类球形的二次颗粒;
所述微米级颗粒内部由纳米一次颗粒堆积而成,纳米颗粒之间具有介孔(2nm-50nm)通道结构;
所述微米级颗粒的粒度分布中,粒径:D10大于1μm,D50在5μm-40μm之间,D90小于50μm;
所述复合材料的振实密度在1.0g/cm3-1.5g/cm3之间。
本申请公开一种磷酸亚铁锂正极复合材料的制备方法,包括:
步骤一、前驱体混合物的制备:将锂源、铁源、磷源、有机碳源分散于高分子溶液中,得到前驱体混合物;
步骤二、前驱体混合物的搅拌和研磨:将前驱体混合物进行搅拌和研磨至粒径D50小于2μm,得到前驱体混合物浆料;
步骤三、前驱体混合物浆料的喷雾干燥:将前驱体混合物浆料在第一保护气体和150℃-400℃的温度环境中进行喷雾干燥,得到前驱体粉末;所述第一保护气体为空气、氮气、氩气中的一种或者组合;
步骤四、前驱体粉末的热处理:将前驱体粉末在第二保护气体和500℃-900℃的温度环境中进行热处理,保温2-15小时,得到磷酸亚铁锂复合正极材料;所述第二保护气体为氮气、氩气、氢气、一氧化碳、二氧化碳、水蒸气中的至少一种。
如上所述的磷酸亚铁锂正极复合材料的制备方法,其中,步骤一步中所述锂源包括碳酸锂、磷酸锂、磷酸二氢锂、乙酸锂、氢氧化锂、草酸锂中的至少一种。
如上所述的磷酸亚铁锂正极复合材料的制备方法,其中,步骤一步中所述铁源包括草酸亚铁、草酸铁、磷酸亚铁、磷酸铁、焦磷酸亚铁、氯化亚铁、氯化铁、硝酸亚铁、硝酸铁、硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、三氧化二铁、四氧化三铁和柠檬酸铁中的至少一种。
如上所述的磷酸亚铁锂正极复合材料的制备方法,其中,步骤一步中所述磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸铁、磷酸二氢锂中的至少一种,所述碳源为蔗糖、葡萄糖、抗坏血酸中的至少一种。
如上所述的磷酸亚铁锂正极复合材料的制备方法,其中,步骤一步中所述高分子溶液为聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚合烯酸、甲基聚丙烯酸、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚马来酸、二烯丙基季铵盐聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚天冬氨酸、聚环氧琥珀酸、羧甲基菊粉、淀粉及其衍生物、纤维素醚、甲壳质、黄原胶、植物胶中的一种或一种以上的水溶液,或者为酚醛树脂、环氧树脂、呋喃树脂的甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇的溶液,或者为聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液。
如上所述的磷酸亚铁锂正极复合材料的制备方法,其中,步骤一步中所述高分子溶液的质量浓度为0.001%-10%;步骤一步所述锂源、铁源、磷源、有机碳源中,锂、铁、磷、碳的摩尔比为:Li:Fe:P:C=(0.8-1.2):(0.8-1.2):(0.8-1.2):(0.2-8)。
本申请提供的磷酸亚铁锂正极复合材料及其制备方法,通过将原料锂源、铁源、磷源和碳源原料按照一定的种类和比例分散于一定量的高分子溶液中得到混合物,并将该混合物进行充分的搅拌和研磨至粒径D50=2μm以下的浆料,将该浆料在保护性环境和一定温度条件下进行喷雾干燥,得到前驱体粉末,将该前驱体粉末在保护性环境下热处理,热处理温度为500-900℃,保温2-15小时,得到磷酸亚铁锂复合正极材料。该磷酸亚铁锂复合正极材料兼备较高的体积能量密度和较高的倍率性能,适用于锂离子动力电池正极材料。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本申请的进一步理解,构成本申请的一部分,本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请,并不构成对本申请的不当限定。在附图中:
图1是本申请实施例的磷酸亚铁锂正极复合材料在扫描电子显微镜下的形貌图;
图2是本申请实施例的磷酸亚铁锂正极复合材料单个球形颗粒的在扫描电子显微镜下的形貌图;
图3是图2中单个球形颗粒的在扫描电子显微镜下的形貌放大图;
图4是本申请实施例的磷酸亚铁锂正极复合材料球形颗粒表面在原子力显微镜下的形貌图;
图5是本申请实施例的磷酸亚铁锂正极复合材料的氮吸附曲线和孔隙分布曲线图;
图6是本申请的磷酸亚铁锂正极复合材料制备方法的流程图。
具体实施方式
以下将配合附图和实施例来详细说明本申请的实施方式,藉此对本申请如何应用技术手段来解决技术问题并达成技术功效的实现过程能充分理解并据以实施。
本申请要解决的技术问题在于克服现有磷酸亚铁锂正极材料倍率性能与振实密度之间的矛盾问题,提供一种高倍率性能和高振实密度磷酸亚铁锂正极复合材料及其制备方法。通过控制不同锂盐、铁盐、磷酸盐和碳前驱体的种类和比例,构造出不同粒径的球形前驱体颗粒,然后控制烧蚀量来达到控制球形颗粒内部的孔隙率,使最终产品达到具有比较高的倍率性能、高体积能量密度的要求。
图1是本申请实施例的磷酸亚铁锂正极复合材料在扫描电子显微镜下的形貌图。参考图1所示,本申请提供的磷酸亚铁锂正极复合材料由呈粒度分布的微米级颗粒组成,微米级颗粒为球形或类球形的二次颗粒;微米级颗粒内部由纳米一次颗粒堆积而成,纳米颗粒之间具有介孔通道结构;微米级颗粒的粒度分布中,粒径:D10大于1μm,D50在5μm-40μm之间,D90小于50μm;所述复合材料的振实密度在1.0g/cm3-1.5g/cm3之间。
图2是本申请实施例的磷酸亚铁锂正极复合材料单个球形颗粒的在扫描电子显微镜下的形貌图。从图2可以看出球形颗粒表面丰富的孔隙。
图3是图2中单个球形颗粒的在扫描电子显微镜下的形貌放大图。从图3可以清晰看出球形颗粒内部由纳米一次颗粒堆积而成,纳米颗粒之间具有介孔通道结构。
图4是本申请实施例的磷酸亚铁锂正极复合材料球形颗粒表面在原子力显微镜下的形貌图。图4可以进一步清晰表明球形颗粒为由纳米一次颗粒堆积而成,纳米颗粒之间具有介孔通道结构。
图5是本申请实施例的磷酸亚铁锂正极复合材料的氮吸附曲线和孔隙分布曲线图。图5表明球形颗粒内部具有丰富的介孔结构。
图6是本申请的磷酸亚铁锂正极复合材料制备方法的流程图。参考图6所示,本申请的磷酸亚铁锂正极复合材料的制备方法包括以下内容。
步骤一、前驱体混合物的制备:将锂源、铁源、磷源、有机碳源分散于高分子溶液中,得到前驱体混合物。
步骤二、前驱体混合物的搅拌和研磨:将前驱体混合物进行搅拌和研磨至粒径D50小于2μm,得到前驱体混合物浆料。
步骤三、前驱体混合物浆料的喷雾干燥:将前驱体混合物浆料在第一保护气体和150℃-400℃的温度环境中进行喷雾干燥,得到前驱体粉末;所述第一保护气体为空气、氮气、氩气中的一种或者组合。
步骤四、前驱体粉末的热处理:将前驱体粉末在第二保护气体和500℃-900℃的温度环境中进行热处理,保温2-15小时,得到磷酸亚铁锂复合正极材料;所述第二保护气体为氮气、氩气、氢气、一氧化碳、二氧化碳、水蒸气中的至少一种。
如上所述的磷酸亚铁锂正极复合材料的制备方法,其中,步骤一步中所述锂源包括碳酸锂、磷酸锂、磷酸二氢锂、乙酸锂、氢氧化锂、草酸锂中的至少一种。
如上所述的磷酸亚铁锂正极复合材料的制备方法,其中,步骤一步中所述铁源包括草酸亚铁、草酸铁、磷酸亚铁、磷酸铁、焦磷酸亚铁、氯化亚铁、氯化铁、硝酸亚铁、硝酸铁、硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、三氧化二铁、四氧化三铁和柠檬酸铁中的至少一种。
如上所述的磷酸亚铁锂正极复合材料的制备方法,其中,步骤一步中所述磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸铁、磷酸二氢锂中的至少一种,所述碳源为蔗糖、葡萄糖、抗坏血酸中的至少一种。
如上所述的磷酸亚铁锂正极复合材料的制备方法,其中,步骤一步中所述高分子溶液为聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚合烯酸、甲基聚丙烯酸、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚马来酸、二烯丙基季铵盐聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚天冬氨酸、聚环氧琥珀酸、羧甲基菊粉、淀粉及其衍生物、纤维素醚、甲壳质、黄原胶、植物胶中的一种或一种以上的水溶液,或者为酚醛树脂、环氧树脂、呋喃树脂的甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇的溶液,或者为聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液。
如上所述的磷酸亚铁锂正极复合材料的制备方法,其中,步骤一步中所述高分子溶液的质量浓度为0.001%-10%;步骤一步所述锂源、铁源、磷源、有机碳源中,锂、铁、磷、碳的摩尔比为:Li:Fe:P:C=(0.8-1.2):(0.8-1.2):(0.8-1.2):(0.2-8)。
本申请实施例制备的磷酸亚铁锂复合正极材料用于锂离子电池正极材料时,由于材料球形颗粒内部具有纳米级的一次颗粒和介孔通道,在充放电时,锂离子的扩散路径大为缩小,因而具有良好的倍率特性,且兼有比较大的体积能量密度。
下面结合实施例对本申请做进一步的说明。
实施例1
本实施例的高振实密度、具有内部介孔结构的球形磷酸亚铁锂正极复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将碳酸锂、草酸亚铁、磷酸铁、磷酸二氢铵、葡萄糖按Li:Fe:P:C的摩尔比1:1:1:2分散于1%的聚乙烯醇水溶液中,得到溶液A;
(2)将混合物A进行充分的搅拌和研磨至粒径D50=2μm以下得到浆料B;
(3)将浆料B在空气气氛和300℃条件下,进行喷雾干燥得到前驱体粉末C;
(4)将前驱体粉末C在氮气气氛下,热处理800℃,保温10小时,得到磷酸亚铁锂复合正极材料。
用激光粒度仪测试所制得到磷酸亚铁锂复合正极材料,D10=5μm,D50=18μm,D90=30μm,振实密度为1.10g/cm3;得LiFePO4材料作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试,极片配比为LiFePO4材料:乙炔黑:PVDF=90:5:5。以锂片为参比电极,制备CR2032型纽扣电池。在2.0-4.0V电压窗口,1C电流密度下,放电比容量为140mAh/g。与商业磷酸铁锂相比,本实施例制备的磷酸铁锂的振实密度要大得多,放电容量也相当有优势(见附表一)。
实施例2
本实施例的高振实密度、具有内部介孔结构的球形磷酸亚铁锂正极复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将碳酸锂、磷酸二氢锂、草酸亚铁、磷酸亚铁、磷酸二氢铵、蔗糖按Li:Fe:P:C的摩尔比1.1:1:1:2分散于2%的聚乙二醇(平均分子量为20000)水溶液中,得到溶液A;
(2)将混合物A进行充分的搅拌和研磨至粒径D50=2μm以下得到浆料B;
(3)将浆料B在空气气氛和350℃条件下,进行喷雾干燥得到前驱体粉末C;
(4)将前驱体粉末C在氮气气氛下,热处理750℃,保温15小时,得到磷酸亚铁锂复合正极材料。
用激光粒度仪测试所制得到磷酸亚铁锂复合正极材料,D10=3μm,D50=12μm,D90=23μm,振实密度为1.15g/cm3;得LiFePO4材料作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试,极片配比为LiFePO4材料:乙炔黑:PVDF=90:5:5。以锂片为参比电极,制备CR2032型纽扣电池。在2.0-4.0V电压窗口,2C电流密度下,放电比容量为132mAh/g。与商业磷酸铁锂相比,本实施例制备的磷酸铁锂的振实密度要大得多,放电容量也相当有优势(见附表一)。
实施例3
本实施例的高振实密度、具有内部介孔结构的球形磷酸亚铁锂正极复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将碳酸锂、磷酸锂、草酸亚铁、草酸铁、磷酸铁、磷酸二氢铵、抗坏血酸按Li:Fe:P:C的摩尔比1.1:0.95:1:5分散于0.5%的酚醛树脂的乙醇溶液中,得到溶液A;
(2)将混合物A进行充分的搅拌和研磨至粒径D50=2μm以下得到浆料B;
(3)将浆料B在氮气气氛和180℃条件下,进行喷雾干燥得到前驱体粉末C;
(4)将前驱体粉末C在氩气和氢气(氢气占混合气体5%)气氛下,热处理850℃,保温12小时,得到磷酸亚铁锂复合正极材料。
用激光粒度仪测试所制得到磷酸亚铁锂复合正极材料,D10=9μm,D50=19μm,D90=40μm,振实密度为1.40g/cm3;得LiFePO4材料作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试,极片配比为LiFePO4材料:乙炔黑:PVDF=90:5:5。以锂片为参比电极,制备CR2032型纽扣电池。在2.0-4.0V电压窗口,0.2C电流密度下,放电比容量为138mAh/g。与商业磷酸铁锂相比,本实施例制备的磷酸铁锂的振实密度要大得多,放电容量也相当有优势(见附表一)。
实施例4
本实施例的高振实密度、具有内部介孔结构的球形磷酸亚铁锂正极复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将碳酸锂、氢氧化锂、磷酸锂、磷酸二氢锂、草酸亚铁、草酸铁、磷酸铁、磷酸亚铁、磷酸二氢铵、磷酸、葡萄糖、蔗糖、抗坏血酸按Li:Fe:P:C的摩尔比1.1:0.95:1:5分散于0.1%的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液溶液中,得到溶液A;
(2)将混合物A进行充分的搅拌和研磨至粒径D50=2μm以下得到浆料B;
(3)将浆料B在氩气气氛和350℃条件下,进行喷雾干燥得到前驱体粉末C;
(4)将前驱体粉末C在氩气和氢气(氢气占混合气体5%)气氛下,热处理820℃,保温20小时,得到磷酸亚铁锂复合正极材料。
用激光粒度仪测试所制得到磷酸亚铁锂复合正极材料,D10=8μm,D50=17μm,D90=45μm,振实密度为1.35g/cm3;得LiFePO4材料作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试,极片配比为LiFePO4材料:乙炔黑:PVDF=90:5:5。以锂片为参比电极,制备CR2032型纽扣电池。在2.0-4.0V电压窗口,0.2C电流密度下,放电比容量为148mAh/g。与商业磷酸铁锂相比,本实施例制备的磷酸铁锂的振实密度要大得多,放电容量也相当有优势(见附表一)。
实施例5
本实施例的高振实密度、具有内部介孔结构的球形磷酸亚铁锂正极复合材料的制备方法,其包括以下步骤:
(1)将碳酸锂、草酸亚铁、磷酸二氢铵、蔗糖按Li:Fe:P:C的摩尔比1:0.95:0.9:5分散于0.8%的环氧树脂的正丁醇溶液中,得到溶液A;
(2)将混合物A进行充分的搅拌和研磨至粒径D50=2μm以下得到浆料B;
(3)将浆料B在氮气气氛和250℃条件下,进行喷雾干燥得到前驱体粉末C;
(4)将前驱体粉末C在氮气气氛下,热处理700℃,保温24小时,得到磷酸亚铁锂复合正极材料。
用激光粒度仪测试所制得到磷酸亚铁锂复合正极材料,D10=5μm,D50=20μm,D90=35μm,振实密度为1.00g/cm3;得LiFePO4材料作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试,极片配比为LiFePO4材料:乙炔黑:PVDF=90:5:5。以锂片为参比电极,制备CR2032型纽扣电池。在2.0-4.0V电压窗口,5C电流密度下,放电比容量为134mAh/g。与商业磷酸铁锂相比,本实施例制备的磷酸铁锂的振实密度要大得多,放电容量也相当有优势(见附表一)。
附表一自制以及商业磷酸亚铁锂的振实密度和容量比较表
综上所述,本发明实施例制备的磷酸亚铁锂复合正极材料颗粒具有如下的特点:材料颗粒外观为微米级的球形或类球形(苹果型)的二次颗粒,球形内部为纳米一次颗粒堆积而成,纳米颗粒之间具有介孔通道结构;本发明实施例制备的磷酸亚铁锂复合正极材料球形颗粒具有一定的粒度分布,其中D10>1μm,D50=5-40μm,D90<50μm(激光粒度仪测定);本发明制备的磷酸亚铁锂复合正极材料的振实密度在1.0-1.5g/cm3。因此,本发明实施例提供的具有新型结构的球形LiFePO4正极复合材料,即具有内部介孔结构的球形磷酸亚铁锂正极复合材料,控制这种球形材料颗粒具有一定的粒度分布,且球形颗粒内部具有良好的导电网络,并且具有丰富的锂离子扩散通道,并兼有较高的振实密度,较高的体积比能量。
上述说明示出并描述了本申请的若干优选实施例,但如前所述,应当理解本申请并非局限于本文所披露的形式,不应看作是对其他实施例的排除,而可用于各种其他组合、修改,并能够在本申请构想范围内,通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本申请的精神和范围,则都应在本申请所附权利要求的保护范围内。
Claims (8)
1.一种磷酸亚铁锂正极复合材料,其特征在于,包括:
所述复合材料由呈粒度分布的微米级颗粒组成,所述微米级颗粒为球形或类球形的二次颗粒;
所述微米级颗粒内部由纳米一次颗粒堆积而成,纳米颗粒之间具有介孔通道结构;
所述微米级颗粒的粒度分布中,粒径:D10大于1μm,D50在5μm-40μm之间,D90小于50μm;
所述复合材料的振实密度在1.0g/cm3-1.5g/cm3之间。
2.如权利要求1所述的磷酸亚铁锂正极复合材料的制备方法,其特征在于,包括:
步骤一、前驱体混合物的制备:将锂源、铁源、磷源、有机碳源分散于高分子溶液中,得到前驱体混合物;
步骤二、前驱体混合物的搅拌和研磨:将前驱体混合物进行搅拌和研磨至粒径D50小于2μm,得到前驱体混合物浆料;
步骤三、前驱体混合物浆料的喷雾干燥:将前驱体混合物浆料在第一保护气体和150℃-400℃的温度环境中进行喷雾干燥,得到前驱体粉末;所述第一保护气体为空气、氮气、氩气中的一种或者组合;
步骤四、前驱体粉末的热处理:将前驱体粉末在第二保护气体和500℃-900℃的温度环境中进行热处理,保温2-15小时,得到磷酸亚铁锂复合正极材料;所述第二保护气体为氮气、氩气、氢气、一氧化碳、二氧化碳、水蒸气中的一种或以上气体的任意组合。
3.如权利要求2所述的磷酸亚铁锂正极复合材料的制备方法,其特征在于,步骤一步中所述锂源包括碳酸锂、磷酸锂、磷酸二氢锂、乙酸锂、氢氧化锂、草酸锂中的至少一种。
4.如权利要求3所述的磷酸亚铁锂正极复合材料的制备方法,其特征在于,步骤一步中所述铁源包括草酸亚铁、草酸铁、磷酸亚铁、磷酸铁、焦磷酸亚铁、氯化亚铁、氯化铁、硝酸亚铁、硝酸铁、硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、三氧化二铁、四氧化三铁和柠檬酸铁中的至少一种。
5.如权利要求4所述的磷酸亚铁锂正极复合材料的制备方法,其特征在于,步骤一步中所述磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸铁、磷酸二氢锂中的至少一种,所述碳源为蔗糖、葡萄糖、抗坏血酸中的至少一种。
6.如权利要求5所述的磷酸亚铁锂正极复合材料的制备方法,其特征在于,步骤一步中所述高分子溶液为聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚合烯酸、甲基聚丙烯酸、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚马来酸、二烯丙基季铵盐聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚天冬氨酸、聚环氧琥珀酸、羧甲基菊粉、淀粉及其衍生物、纤维素醚、甲壳质、黄原胶、植物胶中的一种或一种以上的水溶液,或者为酚醛树脂、环氧树脂、呋喃树脂的甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇的溶液,或者为聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液。
7.如权利要求6所述的磷酸亚铁锂正极复合材料的制备方法,其特征在于,步骤一步中所述高分子溶液的质量浓度为0.001%-10%。
8.如权利要求1-7任一项所述的磷酸亚铁锂正极复合材料的制备方法,其特征在于,步骤一步所述锂源、铁源、磷源、有机碳源中,锂、铁、磷、碳的摩尔比为:Li:Fe:P:C=(0.8-1.2):(0.8-1.2):(0.8-1.2):(0.2-8)。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201810970299.1A CN109103434A (zh) | 2018-08-24 | 2018-08-24 | 一种磷酸亚铁锂正极复合材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201810970299.1A CN109103434A (zh) | 2018-08-24 | 2018-08-24 | 一种磷酸亚铁锂正极复合材料及其制备方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN109103434A true CN109103434A (zh) | 2018-12-28 |
Family
ID=64851188
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201810970299.1A Pending CN109103434A (zh) | 2018-08-24 | 2018-08-24 | 一种磷酸亚铁锂正极复合材料及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN109103434A (zh) |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111162322A (zh) * | 2020-03-26 | 2020-05-15 | 隆能科技(南通)有限公司 | 一种低温锂离子电池的制备方法 |
CN111276733A (zh) * | 2020-04-21 | 2020-06-12 | 隆能科技(南通)有限公司 | 一种快速充放电且安全的低温锂离子电池及其制备方法 |
CN111370752A (zh) * | 2020-04-08 | 2020-07-03 | 隆能科技(南通)有限公司 | 快速充电且安全的低温锂离子电池及其制造方法 |
CN113735091A (zh) * | 2021-09-07 | 2021-12-03 | 湖北云翔聚能新能源科技有限公司 | 一种纳米球形磷酸铁锂的制备方法及磷酸铁锂材料 |
CN113991072A (zh) * | 2021-09-14 | 2022-01-28 | 陕西创普斯新能源科技有限公司 | 一种碳纳米管/磷酸铁锂复合材料及其制备方法和应用 |
CN116805685A (zh) * | 2023-08-22 | 2023-09-26 | 深圳海辰储能控制技术有限公司 | 正极活性材料、正极极片、锂离子电池及用电设备 |
CN117088352A (zh) * | 2023-10-20 | 2023-11-21 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 磷酸铁锂的制备方法、正极活性材料、正极极片、电池和用电装置 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101447586A (zh) * | 2007-11-30 | 2009-06-03 | 索尼株式会社 | 正极活性物质、正极以及非水电解质二次电池 |
CN102148374A (zh) * | 2010-02-08 | 2011-08-10 | 江西省金锂科技有限公司 | 一种采用喷雾热分解技术制备球形正极材料磷酸铁锂的方法 |
CN102779979A (zh) * | 2011-05-13 | 2012-11-14 | 上海空间电源研究所 | 锂电池磷酸系列正极材料的制备方法 |
JP2015076133A (ja) * | 2013-10-04 | 2015-04-20 | 株式会社東芝 | 正極活物質、非水電解質電池及び電池パック |
CN105358480A (zh) * | 2013-03-15 | 2016-02-24 | 庄信万丰股份有限公司 | 锂过渡金属磷酸盐二次聚集体及其制造方法 |
-
2018
- 2018-08-24 CN CN201810970299.1A patent/CN109103434A/zh active Pending
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101447586A (zh) * | 2007-11-30 | 2009-06-03 | 索尼株式会社 | 正极活性物质、正极以及非水电解质二次电池 |
CN102148374A (zh) * | 2010-02-08 | 2011-08-10 | 江西省金锂科技有限公司 | 一种采用喷雾热分解技术制备球形正极材料磷酸铁锂的方法 |
CN102779979A (zh) * | 2011-05-13 | 2012-11-14 | 上海空间电源研究所 | 锂电池磷酸系列正极材料的制备方法 |
CN105358480A (zh) * | 2013-03-15 | 2016-02-24 | 庄信万丰股份有限公司 | 锂过渡金属磷酸盐二次聚集体及其制造方法 |
JP2015076133A (ja) * | 2013-10-04 | 2015-04-20 | 株式会社東芝 | 正極活物質、非水電解質電池及び電池パック |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111162322A (zh) * | 2020-03-26 | 2020-05-15 | 隆能科技(南通)有限公司 | 一种低温锂离子电池的制备方法 |
CN111370752A (zh) * | 2020-04-08 | 2020-07-03 | 隆能科技(南通)有限公司 | 快速充电且安全的低温锂离子电池及其制造方法 |
CN111276733A (zh) * | 2020-04-21 | 2020-06-12 | 隆能科技(南通)有限公司 | 一种快速充放电且安全的低温锂离子电池及其制备方法 |
CN113735091A (zh) * | 2021-09-07 | 2021-12-03 | 湖北云翔聚能新能源科技有限公司 | 一种纳米球形磷酸铁锂的制备方法及磷酸铁锂材料 |
CN113991072A (zh) * | 2021-09-14 | 2022-01-28 | 陕西创普斯新能源科技有限公司 | 一种碳纳米管/磷酸铁锂复合材料及其制备方法和应用 |
CN113991072B (zh) * | 2021-09-14 | 2024-01-12 | 陕西创普斯新能源科技有限公司 | 一种碳纳米管/磷酸铁锂复合材料及其制备方法和应用 |
CN116805685A (zh) * | 2023-08-22 | 2023-09-26 | 深圳海辰储能控制技术有限公司 | 正极活性材料、正极极片、锂离子电池及用电设备 |
CN116805685B (zh) * | 2023-08-22 | 2024-01-23 | 深圳海辰储能控制技术有限公司 | 正极活性材料、正极极片、锂离子电池及用电设备 |
CN117088352A (zh) * | 2023-10-20 | 2023-11-21 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 磷酸铁锂的制备方法、正极活性材料、正极极片、电池和用电装置 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN109103434A (zh) | 一种磷酸亚铁锂正极复合材料及其制备方法 | |
Zong et al. | Prussian blue analogues anchored P-(Ni, Co) Se2 nanoarrays for high performance all-solid-state supercapacitor | |
Wang et al. | Hierarchical SnO2/carbon nanofibrous composite derived from cellulose substance as anode material for lithium‐ion batteries | |
Yang et al. | TiO2/carbon hollow spheres as anode materials for advanced sodium ion batteries | |
Qu et al. | Strong Surface-Bound Sulfur in Conductive MoO 2 Matrix for Enhancing Li-S Battery Performance. | |
US10868298B2 (en) | Porous carbon nanotube microsphere and preparation method and use thereof, lithium metal-skeleton carbon composite and preparation method thereof, negative electrode, and battery | |
Deng et al. | One-step ultrasonic spray route for rapid preparation of hollow Fe3O4/C microspheres anode for lithium-ion batteries | |
CN106047015B (zh) | 锂离子电池的导电涂层材料及其制备方法以及锂离子电池 | |
KR102319176B1 (ko) | 리튬 이온 전지용 애노드 슬러리 | |
Ni et al. | Designed constitution of NiO/Ni nanostructured electrode for high performance lithium ion battery | |
Zhang et al. | Sulfur Encapsulated in a TiO2‐Anchored Hollow Carbon Nanofiber Hybrid Nanostructure for Lithium–Sulfur Batteries | |
Abbas et al. | Synthesis of carbon nanotubes anchored with mesoporous Co3O4 nanoparticles as anode material for lithium-ion batteries | |
Kim et al. | N-doped carbon-embedded TiN nanowires as a multifunctional separator for Li–S batteries with enhanced rate capability and cycle stability | |
CN102169986B (zh) | 一种磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料的制备方法 | |
CN113363483A (zh) | 橄榄石结构正极材料及其制备方法与应用、锂离子电池 | |
CN105226283B (zh) | 电极材料、电极用糊及锂离子电池 | |
WO2011009231A1 (zh) | 一种碳包覆锂离子电池正极材料的制备方法 | |
Li et al. | Encapsulating nanoscale silicon inside carbon fiber as flexible self-supporting anode material for lithium-ion battery | |
Liu et al. | Eco-friendly fabricated porous carbon nanofibers decorated with nanosized SnO x as high-performance lithium-ion battery anodes | |
CN102760880A (zh) | 一种高功率磷酸铁锂电池材料及其制备方法 | |
KR101993443B1 (ko) | 단순한 공정을 이용한 비표면적이 큰 전도성 금속 산화물 나노 입자 형성 방법 | |
Zhu et al. | An effective porous activated carbon derived from puffed corn employed as the separator coating in a lithium–sulfur battery | |
KR20210124887A (ko) | 사전리튬화된 음극, 그 제조방법 및 사전리튬화된 음극을 포함하는 리튬 이온 전지 및 슈퍼 커패시터 | |
He et al. | Three-dimensional interconnected network GeO x/multi-walled CNT composite spheres as high-performance anodes for lithium ion batteries | |
Lin et al. | Enhanced electrochemical performance of ordered mesoporous carbons by a one-step carbonization/activation treatment |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20181228 |