CN105358480A - 锂过渡金属磷酸盐二次聚集体及其制造方法 - Google Patents

锂过渡金属磷酸盐二次聚集体及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105358480A
CN105358480A CN201480023477.XA CN201480023477A CN105358480A CN 105358480 A CN105358480 A CN 105358480A CN 201480023477 A CN201480023477 A CN 201480023477A CN 105358480 A CN105358480 A CN 105358480A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
transition metal
phosphate
grinding
particle
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201480023477.XA
Other languages
English (en)
Inventor
R·弗伯特
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Johnson Matthey PLC
Original Assignee
Johnson Matthey PLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Johnson Matthey PLC filed Critical Johnson Matthey PLC
Publication of CN105358480A publication Critical patent/CN105358480A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/45—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/32—Spheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/50—Agglomerated particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/10—Solid density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/11—Powder tap density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/14—Pore volume
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明涉及式Li0.9+xFe1-yMy(PO4)的锂-过渡金属-磷酸盐化合物，其为由一次颗粒聚集体制成的二次颗粒的形式，其中该一次颗粒的尺寸是0.02-2μm和该二次颗粒的平均尺寸是10-40μm，BET表面积是6-15m2/g和堆积密度是800-1200g/l，涉及它的制造方法及其用途。

Description

锂过渡金属磷酸盐二次聚集体及其制造方法
本发明涉及式Li0.9+xFe1-yMy(PO4)的锂过渡金属磷酸盐化合物，其为由一次颗粒制成的二次颗粒的形式，涉及它的制造方法和它作为电极中的活性材料用于二次锂离子电池的用途。
可充电锂离子电池在过去和目前被作为宽范围的应用中的电源而广泛使用，例如手机、膝上型电脑、数码相机、电动车辆和家用电器。在可充电锂离子电池中，阴极材料是关键部件之一，并且主要贡献于电池的性能。自从Goodenough等人的开创性工作(Padhi，Goodenough等人，J.Electrochem.Soc.1997，144，1188)以来，LiMPO4化合物(M＝Fe、Mn、Ni和Co，具有有序的橄榄石类型结构)已经吸引了广泛关注，这归因于它们约170mAhg-1的高理论比电容。
LiMPO4化合物采用橄榄石相关结构，其由六边形密堆积的氧原子组成，并且Li+和M2+阳离子位于八面体侧的一半处和P5+阳离子处于四面体侧的1/8处。这种结构可以描述为沿着边缘的c方向的链，其共享MO6八面体，通过PO4基团交联，形成三维网络。垂直于[010]和[001]方向的通道包含沿着b轴的八面体配位的Li+阳离子，其在这些腔室内可移动。在这些磷酸盐中，LiFePO4最有吸引力，这归因于它的高稳定性、低成本和与环境的高相容性。
但是，难以获得全容量，这是因为电子传导率非常低，其导致了初始的电容损失和差的比率放电能力，并且Li+离子沿着LiFePO4/FePO4边界的扩散因为它的固有属性而是慢的。LiFePO4阴极材料的纯电性能在许多研究中也吸引了关注。
已经发现LiFePO4和相关化合物的小粒度和良好成形的晶体对于增强电化学性能是重要的。在具有小直径的颗粒中，Li离子可以在Li-嵌入和脱嵌入期间在表面和中心之间的较小距离上扩散，并且该颗粒表面上的LiMPO4主要贡献于充电/放电反应。
用阳离子取代Li+或Fe2+是获得全容量的另一方式，如Yamada等人在J.Electrochem.Soc.2001，148，A960，A1153，A747中所述，其报道了制备Mn掺杂的LiMn0.6Fe0.4PO4。此外，还提出了掺杂的LiZn0.01Fe0.99PO4。同样用钴、钛、钒和钼、铬和镁掺杂也是已知的。Herle等人在NatureMaterials第3卷第147-151页(2004)中描述锆掺杂的锂-铁和锂-镍磷酸盐。Morgan等人在Electrochem.SolidStateLett.7(2)，A30-A32(2004)中描述了在LixMPO4(M＝Mn、Fe、Co、Ni)橄榄石中固有的锂离子传导率。Yamada等人在Chem.Mater.18第804-813页，2004中涉及Lix(MnyFe1-y)PO4的电化学、磁性和结构特征，其也公开在例如WO2009/009758中。Lix(MnyFe1-y)PO4(即磷锰锂矿-磷铁锂矿系列)的结构变化由Losey等人描述在TheCanadianMineralogist，第42卷第1105-1115页(2004)中。
Ravet等人(Proceedingsof196thECSmeeting1999，99-102)显示了碳涂覆的LiFePO4(具有1重量％的碳含量)可以在80℃使用聚合物电解质以C/10的放电速率传递160mAh/g-1的放电能力。
迄今已经公布了用于制备碳复合材料和碳涂覆的LiMPO4材料的各种方案。
如前所述，LiMPO4化合物的颗粒形态是用于获得高充电和放电能力和全理论能力的基本关键因素之一。但是，这些化合物的合成，特别是经由湿化学方法或者水热方法合成产生了具有大的一次颗粒的材料，这引起不利影响例如相关锂电池的相对低的容量。
包含较小颗粒的粉末的主要缺点是非常小的堆积密度和振实密度，和与具有较大粒度的化合物相比不同的加工。
EP2413402A1公开了一种制备磷酸锂铁的方法，其中将水热制备的LiFePO4和聚乙二醇的混合物进行湿研磨，然后喷雾干燥和烧制。该二次聚集体的平均粒度是约6μm。EP2413402A1的产品因此具有低的堆积密度和振实密度和因此低的体积能量密度。
US2010/0233540A1描述了具有橄榄石类型结构的磷酸锂铁的一次颗粒的二次聚集体，该二次聚集体的平均粒径是5-100μm和孔隙率是50-40％，并且由式Li1+AFe1-xMx(PO4-b)Xb所示的50-550nm的一次颗粒组成。该一次颗粒在超临界水热条件下合成。根据US2010/0233540A1的二次聚集体通过喷雾干燥来获得，并且具有球形，这些二次聚集体的BET表面积是5-15m2/g。
US2010/0233540A1中所述方法的缺点是浆料干燥过程中的能耗，该浆料的固含量仅是5-20％。在喷雾干燥后该二次聚集体的热解时间是10小时和更长，这也产生了增加的能量成本。
所以，本发明的目标是提供颗粒形式的锂过渡金属磷酸盐，其包含一次和二次颗粒，而该二次颗粒由聚集的一次颗粒组成，具有或者不具有碳涂层，并且其具有与粉末形式的锂过渡金属磷酸盐相比类似的(如果不是更好的)电性能，但是提供了高的堆积密度和振实密度，所以当本发明的锂过渡金属磷酸盐用作活性电极材料时，提供了增加的电池电极密度和因此增加的电池能量密度。此外，在这样的锂过渡金属磷酸盐聚集体制备过程中应当避免使用具有高的比研磨能的高能研磨机和避免需要使用约100μm直径的非常小的研磨球(归因于使用这样的研磨球的过度的研磨成本)。
这个目标通过式Li0.9+xFe1-yMy(PO4)的锂-过渡金属-磷酸盐来实现，其为由一次颗粒的聚集体制成的二次颗粒的形式，其中该一次颗粒的尺寸是0.02-2μm，优选1-2μm，更优选1-1.5μm，和该二次颗粒的平均尺寸是10-40μm，BET表面积是6-15m2/g。x是≤0.3的数，和0≤y≤1。此外，该二次锂过渡金属磷酸盐聚集体的堆积密度是800-1200g/l。
令人惊讶地发现，与具有现有技术的活性材料的电极的电池相比，本发明的锂-过渡金属-磷酸盐当用作二次锂离子电池的电极中的活性材料时，表现出高电导率和改进的电容以及改进的速率特性。
本发明的锂-过渡金属-磷酸盐可以是掺杂的或者未掺杂的。
所以，术语“一种或者该锂-过渡金属-磷酸盐”在本发明的范围内表示掺杂的或者未掺杂的锂-过渡金属-磷酸盐二者，其也通过化学计量化学式Li0.9+xFe1-yMy(PO4)来表示。锂可以以稍微不足化学计量量(x<0.1)，刚好化学计量量(x＝0.1)或者化学计量过量(超化学计量0.1<x≤0.3)而存在。
“未掺杂的”表示纯的，特别是相纯的锂-过渡金属-磷酸盐，其具有式Li0.9+xFe1-yMy(PO4)，其中x具有与上面相同的含义，和y是0。用于本发明这样的化合物的非限定性代表例子是LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4、LiNiPO4、LiRuPO4等，特别是LiFePO4和LiMnPO4和LiCoPO4。
“掺杂的”锂过渡金属磷酸盐表示式Li0.9+xFe1-yMyPO4的化合物，其中x具有与上面相同的含义，和y>0，即存在另外的金属(包括过渡金属)或半金属M。
如上面在本发明另外的具体实施方案中所述，M可以选自金属和半金属，如Co、Ni、Al、Mg、Sn、Pb、Nb、B、Cu、Cr、Mo、Ru、V、Ga、Si、Sb、Ca、Sr、Ba、Ti、Zr、Cd、Mn及其混合物。优选M表示Co、Mn、Mg、Nb、Ni、Al、Zn、Ca、Sb及其混合物，和y的范围是≤0.5和≥0.001。
本发明的示例性非限定性化合物是Li0.9+xFe1-yMgy(PO4)、Li0.9+xFe1-yNby(PO4)、Li0.9+xFe1-yCoy(PO4)、Li0.9+xFe1-yZny(PO4)、Li0.9+xFe1-yAly(PO4)、Li0.9+xFe1-y(Zn,Mg)y(PO4)、Li0.9+xFe1-yMny(PO4)，并且x和y具有与上述相同的含义，并且y值如前段所述。
在本发明的其他实施方案中，M是Mn、Co、Zn、Mg、Ca、Al或者其组合，特别是Mn、Mg和/或Zn。已经令人惊讶地发现，电化学无活性的掺杂剂Mg、Zn、Al、Ca，特别是Mg和Zn当它们用作电极材料时提供了具有特别高的能量密度和电容的材料。
用这些金属阳离子(其本身是电化学无活性的)取代(或掺杂)看起来在y＝0.03-0.15，优选0.05-0.10，特别是0.05±0.02的值时，在本发明的锂-过渡金属-磷酸盐的能量密度和电容方面提供了非常好的结果。
已经发现对于本发明的化合物例如Li0.9Fe0.90Zn0.10(PO4)、Li0.95Fe0.90Zn0.10(PO4)和Li0.95Fe0.93Zn0.07(PO4)和LiFe0.90Zn0.10(PO4)来说，3.5V平台比Li0.95FePO4、LiFePO4或Li0.90FePO4更长，并且比电容更高，这意味着能量密度的增加。
在本发明中，BET表面积是6-15m2/g，优选10-15m2/g。
在本发明的一个实施方案中，该二次聚集体具有孔隙率。具体地，它们的堆积孔隙率是65-80％。
在另一实施方案中，本发明的锂过渡金属磷酸盐具有55-65％的优异的振实孔隙率。
本发明的锂过渡金属磷酸盐还表现出优异的堆积密度、振实密度和压实密度(后者特别是当用作阴极中的单一活性材料或者活性材料之一时更是如此)。它们的堆积密度是800-1200g/l。它们的振实密度是1250-1600g/l。此外，本发明的锂过渡金属磷酸盐具有2000-2800g/l的优异的压实密度。本发明材料的这些出人意料的良好性能显著改进了这些材料在电极制造方法中的加工，因为用于制作电极的机器可以用待加工的材料在大得多的程度上填充，实现明显更高的生产量。
在一个具体的实施方案中，本发明的锂过渡金属磷酸盐是LiFePO4。在又一具体的实施方案中，本发明的锂过渡金属磷酸盐是LiFe1-yMnyPO4。
在又一实施方案中，该锂-过渡金属-磷酸盐包含碳。
碳特别优选地均匀分布在整个锂-过渡金属-磷酸盐中。换言之，碳形成了一种基质，本发明的锂-过渡金属-磷酸盐嵌入其中。无论例如该碳颗粒是否充当了本发明的Li0.9+xFe1-yMy(PO4)颗粒的“成核位置”(即无论这些是否在碳上成核)，或者无论如在本发明的一个特别优选的发展中，该锂-铁金属磷酸盐Li0.9+xFe1-yMy(PO4)的单个颗粒是否覆盖在碳中(即覆盖或者换言之至少部分包覆)，此处所用的术语“基质”的含义都无差异。更具体地，本发明的锂过渡金属磷酸盐的一次颗粒具有在该一次颗粒的至少一部分表面上的导电碳沉积物。两种变化都被认为是本发明的等价物，并且落入上面的定义“包含碳”中。
对于本发明重要的仅是碳均匀分布在本发明的锂-过渡金属-磷酸盐Li0.9+xFe1-yMy(PO4)的全部(一次和二次)颗粒中，并且形成一种(三维)基质。在本发明的实施方案中，当使用本发明的Li0.9+xFe1-yMy(PO4)作为电极材料时，碳或碳基质的存在会省掉进一步添加导电添加剂例如导电炭黑、石墨等。
在本发明的另一实施方案中，碳相对于锂-过渡金属磷酸盐的比例≤4重量％，在另一实施方案中≤2.5重量％，在又一实施方案中≤2.2重量％，和在又一实施方案中≤2.0重量％或≤1.5重量％。因此，获得了本发明材料的最佳能量密度。
本发明的目标进一步通过电极，更具体地通过用于锂二次电池(其包含作为活性材料的本发明的锂过渡金属磷酸盐)的阴极来实现。
除了活性材料之外，本发明的电极(或者在所谓的电极配制物中)典型的另外的成分是导电炭黑以及粘合剂。但是根据本发明，甚至可以获得可用的电极，其具有含有或者由本发明的锂-过渡金属-磷酸盐组成的活性材料，而无需进一步添加导电剂(即例如导电炭黑)。
本身是本领域技术人员已知的任何粘合剂可以用作粘合剂，例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚环氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸丙烯酰酯(PMMA)、羧甲基纤维素(CMC)及其衍生物和混合物。
该电极材料单个成分典型的比例优选是90重量份的活性材料例如本发明的锂过渡金属磷酸盐，5重量份的导电碳和5重量份的粘合剂。同样在本发明范围内有利的不同的配方是由90-96重量份的活性材料和4-10重量份的导电碳和粘合剂组成。
该目标通过包含本发明的阴极的二次锂二次电池进一步实现。
在本发明的其他实施方案中，本发明的二次锂离子电池具有示例性(但非限定性)阴极/阳极对LiFePO4//Li4Ti5O12，并且单电池电压是约2.0V，其特别适于代替铅酸电池或者LiCozMnyFexPO4//Li4Ti5O12，具有增加的电池电压和改进的能量密度。
本发明又一目标是提供合成本发明的锂过渡金属磷酸盐的方法。
因此，合成本发明的锂过渡金属磷酸盐的方法包括以下步骤：
a)提供颗粒形式的Li0.9+xFe1-yMyPO4，
b)制备含水悬浮液和任选地添加碳前体化合物，
c)将该含水悬浮液进行湿研磨处理，其中将引入该悬浮液中的研磨能量设定为100-600kWh/t的值，
d)喷雾干燥经研磨的悬浮液以获得Li0.9+xFe1-yMyPO4的二次聚集体，
e)热处理该二次聚集体。
在喷雾干燥后，任选地可以增加一种或两种颗粒分级过程步骤例如筛选、过筛或筛分。具体地，筛分和/或过筛步骤可以用名义目数33μm-40μm来进行。图1a和1b显示了在本发明的方法中获得的材料的SEM照片。
因此，本发明的方法在一个实施方案中提供了具有上述性能的二次聚集体形式的Li0.9+xFe1-yMyPO4，和在另一具体的实施方案中还提供了具有之前讨论的含义的包含碳的Li0.9+xFe1-yMyPO4。由此获得的产品的二次颗粒的粒度分布具有d50值(对应于“平均尺寸”)是10-40μm，优选10-20μm，更优选15-20μm。
在悬浮液进行喷雾干燥之前，步骤c)中的湿研磨处理令人惊讶地产生了二次聚集体形式的Li0.9+xFe1-yMyPO4，其不具有现有技术中二次聚集体形式的Li0.9+xFe1-yMyPO4的缺点。该研磨提供了令人惊讶地更密实的颗粒，而不显著影响该二次颗粒的BET表面积。该二次颗粒的BET表面积是6-15m2/g。在喷雾干燥后，本发明的产品，即为二次聚集体形式的Li0.9+xFe1-yMyPO4(具有或者不具有碳)具有高填充密度的二次聚集体，其又提供了高的堆积密度和振实密度。
不受限于理论，很显然该湿研磨步骤产生了当作为电极活性材料用于二次锂离子电池时，具有增加的电容和速率特性的材料。
颗粒形式的Li0.9+xFe1-yMyPO4(即一次颗粒)可以通过多种合成路径来合成，例如经由固态反应、共沉淀、水热方法或者通过所谓的超临界水热方法，并且用于本发明的目的，不局限于具体的合成路径。
在本发明方法的这种具体的实施方案中，碳前体化合物(换言之，含碳材料)在步骤b中添加。这可以是纯碳，例如石墨、乙炔黑或科琴黑(Ketjenblack)，或者含碳前体化合物，其然后在暴露于步骤e)中的热处理时分解成含碳残留物。这样的含碳化合物代表性的非限定性例子是例如淀粉、麦芽糊精、明胶、多元醇、糖例如甘露糖、果糖、蔗糖、乳糖、葡萄糖、半乳糖、部分水溶性聚合物例如聚丙烯酸酯等，及其混合物。
在本发明方法的另一实施方案中，另外的水溶性粘合剂在步骤b)中添加。在本发明方法的又一实施方案中，另外的分散剂也在步骤b)中添加。
作为粘合剂，优选这样的含碳化合物，其另外包含仅氢和氧，并且通过对单质碳施加热处理来热解。优选乳糖、葡萄糖、蔗糖或者其混合物，因为使用这些糖增加了进一步的加工步骤中，特别是在喷雾干燥过程中，悬浮液的流动性(和因此最大可能的固含量)。在一个具体的实施方案中，使用了蔗糖，因为它允许最高的干燥速率，而没有对于所形成的聚集体如中空聚集体的不期望的影响。可用于本发明目的的另外的粘合剂例如是羟丙基纤维素、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚丙烯酸酯等。使用多于一种粘合剂也是本发明的一部分。
该分散剂是水溶性的，并且还应当包含仅碳、氢和氧，即还应当在热处理方式下碳化。作为一种特别优选的解胶剂，固体有机酸可以用于本发明的方法中。这些酸包括但不限于柠檬酸、酒石酸等。可用于本发明的另外的分散剂例如是马来酸、抗坏血酸、草酸、乙醇酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸等，及其混合物。
使用不同分散剂例如柠檬酸和乙醇酸的组合是本发明的一部分。
已经发现，甚至0.05质量％(基于锂过渡金属磷酸盐的质量)的微量的分散剂(或分散剂的混合物)也足以获得本发明的所需产物。分散剂的量通常是0.05-2质量％(基于锂过渡金属磷酸盐的质量)。
步骤b)中的悬浮液优选通过添加酸分散剂来设定到pH值为6-8，优选7。
本发明的方法包括在步骤c)之前，任选的预研磨或者解胶处理。
步骤c)中的研磨逐步或连续进行。优选该研磨在球磨机中进行。研磨珠优选的直径是200-500μm，最优选300μm。该研磨珠由这样的材料组成，其不污染本发明所需的Li0.9+xFe1-yMyPO4，即不表现出磨损和/或化学反应性的材料。优选使用非金属材料(虽然也可以使用不锈钢)，例如稳定化的或未稳定化的氧化锆或氧化铝。研磨室和研磨单元也可以用保护层涂覆和/或保护，以避免产品被磨损和/或化学反应污染。优选该涂层/保护层由聚氨酯或陶瓷材料如氧化锆、氮化硅、碳化硅制成或者包含它们，特别优选后者。
在本发明方法的另一实施方案中，上述分散剂在研磨步骤c)中添加。
引入悬浮液中的研磨能量优选设定为100-600kWh/t，更优选120-300kWh/t，特别优选150-200kWh/t，而参考质量(t)指的是悬浮液中固体的质量。这种能量产生了热，因此悬浮液必须通过合适的冷却装置冷却。与较高研磨能量的方法相比，低研磨能量贡献了具有上述有利性能的锂过渡金属磷酸盐制造中显著的能量节约。
同样在研磨步骤中，另外的分散剂可以逐步或连续添加。已经令人惊讶地发现，主要两个因素，即研磨球的直径和研磨过程中引入的研磨能量，影响了一次粒度和随后二次聚集体的结构和性能。
已经令人惊讶地发现，产品的BET表面积取决于在本发明方法的步骤c)中引入悬浮液中的研磨能量，不过与未研磨的材料相比，本发明的研磨步骤基本上不改变BET表面积。在本发明中，BET表面积典型地是6-15m2/g。未研磨时(即根据现有技术所获得的产品)，获得的BET是10m2/g。使用100kWh/t的研磨能量和300μm直径的研磨珠，获得了10.5m2/g的BET表面积。使用150kWh/t的研磨能量和300μm直径的研磨珠，获得了11m2/g的BET表面积。使用300kWh/t的研磨能量和300μm直径的研磨珠，获得了12m2/g的BET表面积。使用600kWh/t的研磨能量和300μm直径的研磨珠，获得了14m2/g的BET表面积。与本发明相反，使用1200kWh/t的研磨能量和100μm直径的研磨珠，获得了28m2/g的BET表面积。
类似现象可以在堆积孔隙率和振实孔隙率中发现，其因此也取决于引入到悬浮液/浆料中的研磨能量：
对于C-LiFePO4，与根据US2010/0233540合成的现有技术的C-LiFePO4(在喷雾干燥之前没有研磨步骤)相比，可以发现如表1所示的以下值。
表1：对于C-LiFePO4，堆积孔隙率和振实孔隙率相对于研磨能量
研磨能量 堆积孔隙率 振实孔隙率
未研磨的(现有技术) 85％ 75％
100kWh/t 74％ 64％
150kWh/t 72％ 60％
300kWh/t 69％ 58％
600kWh/t 69％ 56％
已经处于低研磨能量时，观察到低孔隙率的产品，因此形成更高的堆积密度和振实密度。这种效应还意味着与现有技术的材料和方法相比，更高的电极密度和电容可以通过本发明方法获得的材料来获得。
图2a和2b显示了本发明(图2b)和现有技术(图2a)的(一次)颗粒填充的差异。具有本发明的研磨步骤的二次聚集体的一次颗粒填充(图2b)比现有技术的相应聚集体(图2a)致密得多。
在表2和在图3a和3b中证实了对于堆积密度和振实密度的影响，其中现有技术的材料具有最低的密度，本发明的材料具有最高的密度。
表2：对于C-LiFePO4，堆积密度和振实密度相对于研磨能量
表3中显示了C-LiFePO4作为电极中的活性材料的电容(如实验部分所述来制备)。本发明的材料对于电极放电电容的影响可以在表3和图4中看到。现有技术的材料是未研磨的，本发明的材料以研磨能量的变化列出。从图4中清楚可见，本发明的材料在高的循环速率时表现出相对于现有技术材料的最佳的电容，其以粉末或聚集体形式测量，后者根据US2010/0233540A1合成。现有技术类型1的粉末获自HanwhaChemicals(等级：LFP-1000)，现有技术类型2获自VSPCCo.Ltd.(C-LFP，等级：第3代)。
表3：C-LiFePO4在不同的C-速率相对于研磨能量的放电电容
在研磨步骤c)之后，可以进行另外的解胶处理。这种处理通过任何可商购的分散装置例如转子/定子分散器或胶体磨来进行，其可以用于喷雾干燥之前悬浮液的再聚集，以防止雾化器堵塞和降低雾化前悬浮液的粘度。
在本发明方法的另一实施方案中，步骤d)中的喷雾干燥在120-500℃的温度进行。该喷雾干燥可以通过用于喷雾干燥的任何可商购的装置来进行，例如常规的并流喷雾干燥器。浆料的雾化用旋转雾化器、水力喷嘴、气动喷嘴、组合的水力和气动喷嘴(具有在浆料/悬浮液和气态喷雾介质上的压力)或者超声波雾化器来进行。特别优选旋转雾化器或气动喷嘴。
本发明方法的另一令人惊讶的特征是与现有技术方法例如US2010/0233540A1中的相比，用于喷雾干燥的悬浮液/浆料中的高固含量。在本发明中可以使用非常高的固含量，即20-70％，优选40-65％，在其他实施方案中是45-55％。
悬浮液/浆料的干燥在120-500℃，通常200-370℃的喷雾干燥设备的气体入口温度进行。出口温度是70-120℃。从该气体中分离固体产物可以用任何可商购的气体-固体分离系统来进行，例如旋风分离器、静电沉淀器或过滤器，优选用具有脉冲喷射除尘系统的袋式过滤器来进行。
Li0.9+xFe1-yMyPO4干燥的二次聚集体然后进行热处理。
本发明方法的热处理(步骤e)在本发明的一个实施方案中是热解，其在500℃-850℃，优选600-800℃，特别优选700-750℃的温度，在连续运行的旋转窑炉中进行。应当理解，任何其他合适的装置可以充分用于本发明的目的。在这个温度，存在于本发明方法的一个实施方案中的碳前体化合物热解成碳，其然后整个或至少部分地作为层(涂层)覆盖Li0.9+xFe1-yMy(PO4)一次颗粒。该热解典型地在约1h的期间进行。
出于生产工程化的原因，氮气被用作热解过程中的保护性气体，但是也可以使用全部其他已知的保护性气体例如氩气等，以及其混合物。同样还可以使用具有低含氧量的工业级氮气。
任选地可以添加一种或两种颗粒分级过程步骤，以除去二次聚集体的粗的或细的部分或者二者。这可以通过任何可商购的用于颗粒分级的装置来进行，例如旋风分离器、空气分级器、筛网、筛子、筛选器或者其组合。在本发明的一个实施方案中，将热处理的Li0.9+xFe1-yMyPO4的二次聚集体在翻转筛选机上筛分，其组合有超声波和空气刷清洁，名义目数是33μm-40μm，优选40μm。取细的部分作为产物，然后将粗的部分丢弃。
本发明进一步通过附图和示例性实施方案来说明，其不以任何方式表示对本发明范围的限制。
图1在图1a和1b二者中显示了本发明的C-LiFePO4的二次聚集体的SEM图，
图2显示了本发明的C-LiFePO4的二次聚集体的一次颗粒(2b)和在现有技术(US2010/0233540)的方法中获得的材料的一次颗粒(2a)的SEM图，
图3显示了现有技术材料与本发明材料的容积密度(3a)和振实密度(3b)的比较，
图4显示了本发明和现有技术材料的电极在循环时电容的比较。
实验
1.概要
测定粒度分布：
二次聚集体的粒度分布使用光散射方法，使用可商购的装置来测定。这种方法本身是本领域技术人员已知的，其中具体还可以参考JP2002-151082和WO02/083555中的公开内容。在这种情况中，粒度分布通过激光衍射测量设备(Mastersizer2000APA5005，MalvernInstrumentsGmbH，Herrenberg，DE)和制造商的软件(5.40版)，用Malvern干粉供料器SciroccoADA2000来测定。将该材料的折射率设定为0.00，因为使用了Fraunhofer数据分析方法。样品制备和测量根据制造商说明书来进行。使用了0.2巴的空气分散压力。
D90值给出了根据该测量方法，所测量样品中90％的颗粒具有较小或相同的颗粒直径时的值。类似地，D50值和D10值分别给出了根据该测量方法，所测量样品中50％和10％的颗粒具有较小或相同的颗粒直径时的值。
根据本发明一个特别优选的实施方案，在本说明书中提及的值对于D10值、D50值、D90值以及D90和D10值之间的差值相对于总体积中各自颗粒的体积比例是有效的。因此，此处提及的D10、D50和D90值分别给出了测量样品中10体积％和50体积％和90体积％的各自颗粒具有较小或相同的颗粒直径时的值。如果获得这些值，则提供了根据本发明特别有利的材料，并且避免了相对粗的颗粒(具有相对较大的体积比例)对于加工性和电化学产品性能的不利影响。优选本说明书中提及的值对于D10值、D50值、D90值以及D90和D10值之间的差值相对于颗粒的百分比和体积百分比二者是有效的。
对于组合物(例如电极材料)，其除了本发明的锂过渡金属磷酸盐之外还包含另外的组分，特别是对于含碳组合物和电极配制物来说，上面的光散射方法会得出使人误解的解释：锂-过渡金属磷酸盐二次聚集体可以在分散体中形成另外的和更大的聚集体。但是，本发明材料的二次颗粒粒度分布可以如下使用SEM照片，对这样的组合物进行直接测定：
将少量粉末样品悬浮在3ml丙酮中，并且用超声波分散30秒。其后立即将几滴该悬浮液滴到扫描电镜(SEM)的样品板上。测量该悬浮液的固体浓度和滴数，以使得粉末颗粒的大的单层形成在载体上，以防止该粉末颗粒彼此遮挡。所述滴必须快速添加，然后颗粒可以作为沉降的结果通过尺寸分离。在空气中干燥之后，将该样品置于SEM的测量室中。在本例子中，这是LEO1530设备，其用场发射电极在1.5kV激励电压，30μm孔，SE2检测器和3-4mm工作距离来运行。对样品的至少20个无规分区放大(放大倍数20,000)进行拍照。将它们每个与插入的放大刻度一起印刷到DINA4纸上。在至少20张纸的每个上，如果可能，随机选择至少10个本发明材料的游离的可见颗粒(粉末颗粒由其与含碳材料一起形成)，其中本发明材料的颗粒的边界通过不存在固定的、直接连接的桥来定义。另一方面，由碳材料形成的桥包括在该颗粒边界中。在这些所选择的颗粒的每个中，在每种情况中，用尺子测量了投影中具有最长和最短轴的那些，并且使用尺寸比例转化成实际的颗粒尺寸。对于每个所测量的Li0.9+xFe1-yMyPO4颗粒，将最长和最短轴的算术平均值定义为颗粒直径。所测量的Li0.9+xFe1-yMyPO4颗粒然后类似于光散射方法分为尺寸级别。
相对于颗粒体积的微分粒度分布通过在每种情况中将相关颗粒的体积相对于尺寸级别作图来获得。相关颗粒的体积V通过由它们的相应的颗粒直径di计算的每个这些n颗粒的球形体积Vi的总和来近似：
V = &Sigma; i = 1 n V i = &pi; 6 &Sigma; i = 1 n d i 3
累积粒度分布(D10、D50和D90可以由其直接在尺寸轴上读取)通过从小到大颗粒级别对颗粒体积连续求和来获得。
所述方法还适用于含有本发明材料的电池电极。但是，在这种情况中，代替粉末样品，电极的新切割或断裂表面固定到样品支架上，并且在SEM下检查。
BET测量根据DIN-ISO9277进行。
堆积密度根据ISO697测定(以前是DIN53912)。
振实密度根据ISO787测定(以前是DIN53194)。
压实密度和粉末电阻率同时用组合的Lorenta-CPMCP-T610和MitsubishiMCP-PD51装置来测量。粉末电阻率根据下式计算：
粉末电阻率[Ωcm]＝电阻[Ω]×厚度[cm]×RCF
(RCF＝装置相关的电阻率校正因子)
压实密度根据下式计算：
压实密度[g/cm3]＝样品的质量[g]/(π×r2[cm2]×样品厚度[cm])
孔隙率获自根据下式相应测量的密度：
孔隙率＝(1-密度)/真实材料密度
(真实材料密度根据ISO1183-1测定)。对于纯LiFePO4，该值是3.56kg/l。
用LEO1530设备获取的SEM图像以tif文件格式，以1024×768的分辨率来记录。平均一次颗粒直径如EP2413402A1所述，用于FE-SEM图像来测量。
喷雾干燥测试在Nubilosa喷雾干燥器(1.25m直径，2.5m圆柱高度和3.8m总高度)上进行。该喷雾干燥器装备有气动喷嘴类型970形式0S3(开口直径1.2mm)和类型940-43形式0S2(开口直径1.8mm)，二者都来自于Düsen-SchlickGmbH，Hutstraβe4，D-96253Untersiemau，德国。干燥气体通过受控抽气风扇来供给，并且在进入喷雾干燥器之前电加热。将该干燥颗粒通过袋式过滤器从气流中分离，并且通过脉冲喷射除尘系统来回收。干燥气体的量、气体入口温度和出口温度通过过程控制系统来控制。出口温度控制由浆料供料泵的速度控制。雾化气体通过设备的压缩空气分配来提供，并且它的压力通过局部压力控制器来控制。
热解测试在德国柏林HTMReetzGmbH，Str.325，D-12555的旋转窑炉类型LK900-200-1500-3上进行。它的加热旋转管直径150mm和长度2.5m。它提供了预热区，三个加热的分别受控的温度区，和冷却区。该管的斜度可以调整，并且它的旋转速度是可变受控的。产品通过受控螺杆供料器来供给。产品供给，窑炉本身和产品出口可以处于氮气氛下。热解产物的量可以通过天平连续监控。
研磨在瑞士BühlerAG，CH-9240Uzwil的搅拌球磨机MicroMediaTMP2中进行，具有SSiC陶瓷覆层。它填充有名义直径300μm的钇稳定化的氧化锆珠。它的圆周速度控制在6.5-14.0m/s。研磨室体积是6.3升。发动机的额定功率30kW。通过冷却水将热穿过它的研磨室壁除去。将待研磨的浆料经由受控的蠕动泵从搅拌容器送过研磨器回到该容器。运行这种闭合回路，直到达到期望的比研磨能量。
2.合成锂过渡金属磷酸盐的一次颗粒
锂过渡金属磷酸盐例如LiFePO4、LiCoPO4、LiMnPO4经由根据WO2005/051840的水热合成来获得。该合成方法可以应用于全部的锂过渡金属磷酸盐，如Li0.9+xFe1-yMgy(PO4)、Li0.9+xFe1-yNby(PO4)、Li0.9+xFe1-yCoy(PO4)、Li0.9+xFe1-yZny(PO4)、Li0.9+xFe1-yAly(PO4)、Li0.9+xFe1-y(Zn,Mg)y(PO4)以及Li0.9+xFe1-yMny(PO4)。
术语“水热合成或条件”在本发明中表示温度是100℃-200℃，优选100℃-170℃和相当特别优选120℃-170℃，以及压力是1巴-40巴蒸汽压。具体地，已经令人惊讶地显示，与在高于160℃±5℃的反应相比，在相当特别优选的温度120-170℃，特别是160±5℃的合成，使得由此获得的本发明的Li0.9+xFe1-yMy(PO4)的比电容增加。
在根据方法步骤b)制备含水悬浮液之前，该中间产物典型地以湿滤饼形式获得。
3.合成二次聚集体形式的锂过渡金属磷酸盐
3.1制备碳涂覆的LiFePO 4 (C-LiFePO 4 或C-LFP)二次聚集体：
将该湿滤饼(其基本上由LiFePO4一次颗粒组成，通常处于针状和小片形式)与10质量％的乳糖(基于固体磷酸锂铁)进行混合。用蒸馏水制备了52.5％固含量的悬浮液，以使得以下研磨步骤的效率最大化。
该悬浮液然后用具有300μm直径的研磨珠的球磨机连续研磨。该研磨珠由稳定化的氧化锆陶瓷组成。该研磨反应器覆盖有碳化硅，以避免产品污染和允许有效冷却。
引入到悬浮液中的能量通过冷却该悬浮液来除去，其中主要量的热通过研磨机直接除去。
施加到悬浮液上的机械能是150kWh/t。
在研磨后，将该悬浮液经由气动喷嘴喷雾干燥。该悬浮液固含量是52.5％。
在喷雾干燥期间，气体入口温度是300℃，出口温度是105℃。
固体产物与气体的分离在袋式过滤器中进行。该干燥的聚集体进一步在旋转窑炉中，在750℃的惰性气氛中热解。所获得的产物的堆积密度是1000g/l，振实密度是1390g/l和压实密度是2150g/l。
记录所获得的产物的SEM图像(参见图1)。
产物C-LFP的特性是：
3.2制备碳涂覆的LiMnPO 4 (C-LiMnPO 4 )二次聚集体
该合成如实施例3.1来进行。使用了LiMnPO4代替LiFePO4。
所获得的产物的堆积密度是1010g/l，振实密度是1380g/l和压实密度是2100g/l。BET表面积是15m2/g。这种产物的特性是：
3.3制备碳涂覆的LiCoPO 4 (C-LiCoPO 4 )二次聚集体
该合成如实施例3.1来进行。使用了LiCoPO4代替LiFePO4。
所获得的产物的堆积密度是1000g/l，振实密度是1400g/l和压实密度是2120g/l。BET表面积是10m2/g。这种产物的特性是：
3.4制备碳涂覆的LiMn 0.67 Fe 0.33 PO 4 (C-LiMn 0.67 Fe 0.33 PO 4 )二次聚 集体
该合成如实施例3.1来进行。使用了LiMn0.67Fe0.33PO4代替LiFePO4。
所获得的产物的堆积密度是1010g/l，振实密度是1410g/l和压实密度是2110g/l。BET表面积是15m2/g。这种产物的特性是：
3.5对比例：制备较细的碳涂覆的LiFePO 4 二次聚集体
该合成如实施例3.1来进行。将喷雾干燥期间的气体入口温度设定为180℃代替300℃。雾化喷嘴和其他自由喷雾干燥参数如雾化压力，出口温度和保持不变的干燥气体量与实施例3.1进行比较，并且没有补偿较低的气体入口温度。因此，相当低的气体入口温度引起了低得多的浆料供给，其是通过喷雾干燥机的出口温度控制来决定的参数。结果，该低得多的浆料供料在雾化后产生了明显更小的浆料滴，最终形成细得多的聚集体产物。
所获得的产物的平均聚集体尺寸(d50)是约6μm，堆积密度是780g/l，和振实密度是1100g/l。这种产物的特性是：
与实施例3.1相比较低的密度值(堆积密度、振实密度和压实密度)显示，使用约6μm的这种低的平均聚集体尺寸，生产了较差的产物，其表现出与实施例3.1的产物相比较低的体积能量密度。
4.制备电极
电极通过将90重量份的本发明的锂-过渡金属-磷酸盐或者碳涂覆的锂-过渡金属-磷酸盐与5份碳一起混合来制备。将5份粘合剂在N-甲基-2-吡咯烷酮溶液中稀释，并且添加到该混合物中。将该混合物捏合以产生浆料。该浆料通过刮刀施涂到用作收集器的铝收集箔上。将该膜在60℃在500毫巴减压下干燥2h。
使用印压机来致密化。但是任何其他压机例如压延机也是合适的。压紧力是500-10000N/cm2，优选5000-8000N/cm2。用于涂层(活性材料)的填充密度的目标值>1.5g/cm3或更高，更优选>1.9g/cm3。
将该电极在真空下，优选在约100℃的升高的温度干燥2个多小时。电池作为“咖啡袋”电池(电池)来组装，其由铝涂覆的聚乙烯袋组成。锂金属被用作反电极。将1M的LiPF6作为电解质用于1:1混合的碳酸乙烯酯(EC):碳酸二乙烯酯(DEC)中。在每个电池中，将一层具有锂离子渗透性的微多孔聚丙烯箔(Celgard2500；Celgard2500是商标名)用作隔离器。袋使用真空密封机来密封。
测量在20℃的温控室中，使用Basytec电池测试系统(CTS)来进行。对于纯C-LiFePO4或LiFePO4，用于循环的电压范围是2.0V-4.0V。对于其他阴极材料，该电压必须根据系统的电压曲线来调节，例如对于C-LiFe0.33Mn0.67PO4或LiFe0.33Mn0.67PO4是4.3-2.0V。

Claims (26)

1.式Li0.9+xFe1-yMy(PO4)的锂-过渡金属-磷酸盐化合物，其中x≤0.3和0≤y≤1，和M是金属或半金属或者其混合物，该化合物为由一次颗粒的聚集体制成的二次颗粒的形式，其中该一次颗粒的尺寸是0.02-2μm和该二次颗粒的平均尺寸是10-40μm，BET表面积是6-15m2/g和其中堆积密度是800-1200g/l。
2.根据权利要求1所述的锂-过渡金属-磷酸盐，其中该聚集体具有孔隙率。
3.根据权利要求2所述的锂-过渡金属-磷酸盐，其堆积孔隙率是65-80％。
4.根据权利要求2或3所述的锂-过渡金属-磷酸盐，其振实孔隙率是55-65％。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的锂-过渡金属-磷酸盐，其振实密度是1250-1600g/l。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的锂-过渡金属-磷酸盐，其压实密度是2000-2800g/l。
7.根据前述权利要求中任一项所述的锂-过渡金属-磷酸盐，其是LiFePO4。
8.根据权利要求1-6中任一项所述的锂-过渡金属-磷酸盐，其是LiMnPO4。
9.根据权利要求1-6中任一项所述的锂-过渡金属-磷酸盐，其是Li0.9+xFe1-yMnyPO4。
10.根据前述权利要求中任一项所述的锂-过渡金属-磷酸盐，其包含碳。
11.根据权利要求10所述的锂-过渡金属-磷酸盐，其中该一次颗粒具有在该一次颗粒的至少一部分表面上的导电碳沉积物。
12.用于锂二次电池的阴极，其包含根据权利要求1-11中任一项所述的锂-过渡金属-磷酸盐作为活性材料。
13.锂二次电池，其包括根据权利要求12所述的阴极。
14.制造根据权利要求1-11中任一项所述的锂-过渡金属-磷酸盐的方法，其包括以下步骤：
a)提供颗粒形式的Li0.9+xFe1-yMy(PO4)，
b)制备含水悬浮液和任选地添加碳前体化合物，
c)将该含水悬浮液进行湿研磨处理，其中将引入该悬浮液中的研磨能量设定为100-600kWh/t的值，
d)喷雾干燥经研磨的悬浮液以获得Li1+xFe1-yMy(PO4)的聚集体，
e)热处理该聚集体。
15.根据权利要求14所述的方法，其中在喷雾干燥步骤d)之后，进行筛分和/或过筛步骤。
16.根据权利要求14或15所述的方法，其中该碳前体化合物选自淀粉、麦芽糊精、明胶、多元醇、糖例如甘露糖、果糖、蔗糖、乳糖、葡萄糖、半乳糖、部分水溶性聚合物，或者其混合物。
17.根据权利要求16所述的方法，其中在步骤b)中添加另外的水溶性粘合剂。
18.根据权利要求14-17中任一项所述的方法，其中在步骤b)中添加另外的分散剂。
19.根据前述权利要求14-15中任一项所述的方法，其中将步骤b)中的悬浮液设定到pH值为6-8。
20.根据权利要求14-19中任一项所述的方法，其包括在步骤c)之前任选的预研磨或者解胶处理。
21.根据权利要求14-20中任一项所述的方法，其中步骤c)中的研磨逐步或者连续进行。
22.根据权利要求21所述的方法，其中该研磨通过球磨机来进行。
23.根据权利要求14-22中任一项所述的方法，其中在研磨步骤c)过程中添加分散剂。
24.根据权利要求14-23中任一项所述的方法，其中在研磨步骤c)之后进行另外的解胶处理。
25.根据权利要求14-24中任一项所述的方法，其中步骤d)中的喷雾干燥在120-500℃的入口干燥气体温度进行。
26.根据权利要求14-25中任一项所述的方法，其中步骤e)中的热处理是在500-850℃温度进行的热解。
CN201480023477.XA 2013-03-15 2014-03-14 锂过渡金属磷酸盐二次聚集体及其制造方法 Pending CN105358480A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP13159638.9A EP2778127A1 (en) 2013-03-15 2013-03-15 Lithium transition metal phosphate secondary agglomerates and process for its manufacture
EP13159638.9 2013-03-15
PCT/EP2014/055180 WO2014140323A1 (en) 2013-03-15 2014-03-14 Lithium transition metal phosphate secondary agglomerates and process for its manufacture

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN105358480A true CN105358480A (zh) 2016-02-24

Family

ID=48139692

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480023477.XA Pending CN105358480A (zh) 2013-03-15 2014-03-14 锂过渡金属磷酸盐二次聚集体及其制造方法

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20160049657A1 (zh)
EP (2) EP2778127A1 (zh)
JP (1) JP6535286B2 (zh)
KR (1) KR102243767B1 (zh)
CN (1) CN105358480A (zh)
BR (1) BR112015023606A8 (zh)
CA (1) CA2906995C (zh)
TW (1) TW201444161A (zh)
WO (1) WO2014140323A1 (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107863530A (zh) * 2017-11-03 2018-03-30 山东科技大学 一种采用菱铁矿制备高密度磷酸铁锂的方法
CN109103434A (zh) * 2018-08-24 2018-12-28 昆明理工大学 一种磷酸亚铁锂正极复合材料及其制备方法
CN110858645A (zh) * 2018-08-23 2020-03-03 住友大阪水泥股份有限公司 锂离子二次电池用正极材料及其制造方法、锂离子二次电池用正极、锂离子二次电池
WO2022237642A1 (zh) * 2021-05-10 2022-11-17 比亚迪股份有限公司 磷酸铁锂正极材料及其制备方法和锂离子电池
CN115428188A (zh) * 2021-03-19 2022-12-02 积水化学工业株式会社 非水电解质二次电池用正极、以及使用了该正极的非水电解质二次电池、电池模块和电池系统

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20180013151A1 (en) * 2016-07-08 2018-01-11 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Positive electrode active material, power storage device, electronic device, and method for manufacturing positive electrode active material
TWI625888B (zh) * 2017-07-14 2018-06-01 Hcm Co Ltd 磷酸鋰錳鐵系顆粒、磷酸鋰錳鐵系粉體及其製備方法
US11228028B2 (en) 2017-12-27 2022-01-18 Industrial Technology Research Institute Cathode of lithium ion battery
JP6527972B1 (ja) * 2018-01-16 2019-06-12 太平洋セメント株式会社 二次電池用正極活物質の製造方法
JP6501014B1 (ja) * 2018-03-13 2019-04-17 住友大阪セメント株式会社 リチウムイオン二次電池用正極材料、その製造方法、リチウムイオン二次電池用電極、及びリチウムイオン二次電池
CN110048109B (zh) * 2019-04-25 2024-04-26 湖南桑瑞新材料有限公司 磷酸铁锂正极材料及其制备方法和电池
EP4229689A1 (en) 2020-09-18 2023-08-23 EV Metals UK Limited Cathode material
GB202014766D0 (en) 2020-09-18 2020-11-04 Johnson Matthey Plc Cathode material
CN113363474B (zh) * 2021-03-19 2022-05-13 万向一二三股份公司 一种利用溶胶凝胶法包覆富锂锰基正极材料的方法
GB202104495D0 (en) 2021-03-30 2021-05-12 Johnson Matthey Plc Cathode material and process

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101064367A (zh) * 2006-04-25 2007-10-31 立凯电能科技股份有限公司 适用于制作二次电池的正极的复合材料及其所制得的电池
CN102186768A (zh) * 2008-10-22 2011-09-14 株式会社Lg化学 具有橄榄石结构的锂铁磷酸盐及其制备方法
CN102299336A (zh) * 2011-07-20 2011-12-28 彩虹集团公司 一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法
CN102356488A (zh) * 2009-03-27 2012-02-15 住友大阪水泥股份有限公司 锂离子电池用正极活性物质的制造方法和锂离子电池用正极活性物质及锂离子电池用电极以及锂离子电池

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7336468B2 (en) * 1997-04-08 2008-02-26 X2Y Attenuators, Llc Arrangement for energy conditioning
JP4495336B2 (ja) 2000-11-10 2010-07-07 株式会社Ｋｒｉ 鉄リン酸リチウムの製造方法。
DE10117904B4 (de) 2001-04-10 2012-11-15 Zentrum für Sonnenenergie- und Wasserstoff-Forschung Baden-Württemberg Gemeinnützige Stiftung Binäre, ternäre und quaternäre Lithiumeisenphosphate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE10353266B4 (de) 2003-11-14 2013-02-21 Süd-Chemie Ip Gmbh & Co. Kg Lithiumeisenphosphat, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung als Elektrodenmaterial
US8768732B2 (en) * 2006-06-07 2014-07-01 Discovery Holdings Limited System and method of managing an insurance scheme
JP5558349B2 (ja) 2007-07-12 2014-07-23 エー１２３ システムズ， インコーポレイテッド リチウムイオンバッテリー用の多機能合金オリビン
DE102009020832A1 (de) * 2009-05-11 2010-11-25 Süd-Chemie AG Verbundmaterial enthaltend ein gemischtes Lithium-Metalloxid
KR101378235B1 (ko) * 2009-10-30 2014-03-27 다이이치 고교 세이야쿠 가부시키가이샤 리튬 이차전지
JP2011132095A (ja) * 2009-12-25 2011-07-07 Toda Kogyo Corp オリビン型化合物粒子粉末の製造方法、並びに非水電解質二次電池
JP2011216272A (ja) * 2010-03-31 2011-10-27 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd 電極材料組成物及びリチウムイオン電池
KR101392816B1 (ko) * 2010-04-21 2014-05-08 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
EP2654110B1 (en) * 2010-12-17 2016-07-06 Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. Electrode material and method for producing same
JP2013032257A (ja) * 2011-06-28 2013-02-14 Nichia Corp オリビン型リチウム遷移金属酸化物及びその製造方法
EP2565896B1 (de) * 2011-07-27 2017-03-29 KEDU Electric Co., Ltd. Schalter

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101064367A (zh) * 2006-04-25 2007-10-31 立凯电能科技股份有限公司 适用于制作二次电池的正极的复合材料及其所制得的电池
CN102186768A (zh) * 2008-10-22 2011-09-14 株式会社Lg化学 具有橄榄石结构的锂铁磷酸盐及其制备方法
CN102356488A (zh) * 2009-03-27 2012-02-15 住友大阪水泥股份有限公司 锂离子电池用正极活性物质的制造方法和锂离子电池用正极活性物质及锂离子电池用电极以及锂离子电池
CN102299336A (zh) * 2011-07-20 2011-12-28 彩虹集团公司 一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107863530A (zh) * 2017-11-03 2018-03-30 山东科技大学 一种采用菱铁矿制备高密度磷酸铁锂的方法
CN110858645A (zh) * 2018-08-23 2020-03-03 住友大阪水泥股份有限公司 锂离子二次电池用正极材料及其制造方法、锂离子二次电池用正极、锂离子二次电池
CN109103434A (zh) * 2018-08-24 2018-12-28 昆明理工大学 一种磷酸亚铁锂正极复合材料及其制备方法
CN115428188A (zh) * 2021-03-19 2022-12-02 积水化学工业株式会社 非水电解质二次电池用正极、以及使用了该正极的非水电解质二次电池、电池模块和电池系统
WO2022237642A1 (zh) * 2021-05-10 2022-11-17 比亚迪股份有限公司 磷酸铁锂正极材料及其制备方法和锂离子电池

Also Published As

Publication number Publication date
JP6535286B2 (ja) 2019-06-26
WO2014140323A1 (en) 2014-09-18
CA2906995C (en) 2021-06-08
US20160049657A1 (en) 2016-02-18
KR20150131326A (ko) 2015-11-24
JP2016517383A (ja) 2016-06-16
BR112015023606A8 (pt) 2019-12-03
CA2906995A1 (en) 2014-09-18
TW201444161A (zh) 2014-11-16
EP2969939A1 (en) 2016-01-20
EP2969939B1 (en) 2017-12-06
BR112015023606A2 (pt) 2017-07-18
EP2778127A1 (en) 2014-09-17
KR102243767B1 (ko) 2021-04-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105358480A (zh) 锂过渡金属磷酸盐二次聚集体及其制造方法
CN105339298A (zh) 锂过渡金属磷酸盐二次聚集体及其制造方法
KR101751421B1 (ko) 치환된 리튬 망간 금속 인산화물
CN101035743B (zh) 致密混合氧化钛锂的粉状复合物、生产该复合物的方法和生产含有该复合物的电极的方法
CN102439766A (zh) 含有混合锂金属氧化物的复合材料
CA2800654C (en) Composite material containing a mixed lithium metal phosphate
KR20120123593A (ko) 개질 천연 흑연 입자 및 그 제조 방법
KR20190005724A (ko) 전고체 리튬이온 이차전지
CN107534149A (zh) 锂离子二次电池负极材料用石墨粉的制造方法
JPWO2012133584A1 (ja) 二次電池用正極活物質、二次電池用正極、および二次電池の製造方法
KR20190005725A (ko) 전고체 리튬이온 이차전지
CN104604000A (zh) 锂离子二次电池负极用活性物质及使用其的锂离子二次电池负极以及锂离子二次电池
CN104916841A (zh) 锂离子二次电池用负极活性物质及使用其的锂离子二次电池负极以及锂离子二次电池
JP6197609B2 (ja) 正極活物質、正極及びリチウムイオン二次電池
JP6164422B2 (ja) 正極活物質、正極及びリチウムイオン二次電池
JP6197610B2 (ja) 正極活物質、正極及びリチウムイオン二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20160224