JP6197610B2 - 正極活物質、正極及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Description
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池について図1を参照して簡単に説明する。
<正極活物質>
続いて、本実施形態に係る正極活物質について説明する。
正極活物質の製造方法は特に限定されないが、固相合成、水熱合成、カーボサーマルリダクション法などにより合成できることが知られている。以下に、本実施形態に係る水熱合成法を用いた正極活物質の製造方法について説明する。
本実施形態で説明する水熱合成法の製造工程は、原料調製工程、水熱合成工程、乾燥工程及び焼成工程を備える。ただし、乾燥工程を行わずに焼成工程を実施しても良い。焼成工程後に必要に応じて粉砕工程及び分級工程を実施しても良い。
<正極>
続いて、本実施形態に係る正極10について説明する。
負極集電体22としては、銅箔等を使用できる。また、負極活物質層24としては、負極活物質、導電助剤、及び、バインダーを含むものを使用できる。導電助剤としては特に限定されず、炭素材料、金属粉などが使用できる。負極に用いられるバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)等のフッ素樹脂が使用できる。
電解液としては、特に限定されず、例えば、本実施形態では、有機溶媒にリチウム塩を含む電解液を使用することができる。リチウム塩としては、例えば、LiPF6、LiClO4、LiBF4等の塩が使用できる。なお、これらの塩は1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
[正極活物質の作製]
V2O5とLiOH・H2OとH3PO4をモル比およそ1:2:2となるように秤量し、蒸留水中に投入し、これらをマグネチックスターラーにて1時間攪拌した。激しく攪拌しながらヒドラジン1水和物(NH2NH2・H2O)を少量ずつ滴下し、さらに1時間攪拌して原料を調製した。その後、オートクレーブ用ガラス容器に混合液を移し替えた。容器を密閉し、攪拌しながら160℃で8時間加熱し、水熱合成を行った。得られたペーストを100℃のオーブンにて12時間乾燥した。得られた乾燥粉末を乳鉢により解砕した後、箱型炉にて大気中650℃、4時間焼成した。
[測定条件]
Filter: Ni
ターゲット:Cu Kα 1.54060Å
X線出力設定:40kV−40mA
スリット:発散1/2°、散乱1/2°、受光0.15mm
走査速度:2°/min
サンプリング幅:0.02°
結晶構造は三斜晶LiVOPO4であることを確認し、2θ=29.6°付近における(200)面の回折ピークの半値幅は0.164°であり、さらに、2θ=22.4°付近における(002)面の回折ピークの半値幅は0.173°であった。
実施例1の正極活物質と導電助剤との混合物とバインダーであるポリフッ化ビニリデン(PVDF、呉羽化学製KF7305)とを重量比を90:10で混合したものを、溶媒であるN−メチル−2−ピロリドン(NMP)中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを集電体であるアルミニウム箔上に塗布し、乾燥させた後、圧延を行い、正極活物質層が形成された正極を作製した。
実施例1の評価用セルを、25℃で、電流値18mA/gで4.3Vまで定電流で充電した後、電流値18mA/gで2.8Vまで定電流放電した。このとき、実施例1の放電容量は131mAh/gであった(初期放電容量)。この充放電サイクルを100サイクル繰返すサイクル試験を行った。実施例1の評価用セルの初期放電容量を100%とすると、100サイクル後の放電容量は92.8%であった。以下では、初期放電容量を100%としたときの、100サイクル後の放電容量の割合を容量維持率という。容量維持率が高いことは、電池が充放電サイクル耐久性に優れていることを示す。
遊星型ボールミルによる粉砕処理の回転数を520rpmとした以外は、実施例1と同様の方法で、正極活物質及び正極活物質と導電助剤との混合物を作製し、(200)面および(002)面の回折ピークの半値幅、平均一次粒子径を求め、評価用セルの作製、電池特性評価を行った。結果を表1に示す。
遊星型ボールミルによる粉砕処理の回転数を480rpm、粉砕時間を20分間とし、粉砕工程後に目開き20μmのふるいを用いた10分間の振動ふるい処理によりふるい上に残った粉末を用いた以外は、実施例1と同様の方法で、正極活物質及び正極活物質と導電助剤との混合物を作製し、(200)面および(002)面の回折ピークの半値幅、平均一次粒子径を求め、評価用セルの作製、電池特性評価を行った。結果を表1に示す。
乾燥粉末の焼成温度を640℃とし、遊星型ボールミルによる粉砕時間を20分間とし、粉砕工程後に目開き20μmのふるいを用いた振動ふるい処理によりふるいを通った粉末を用いた以外は、実施例1と同様の方法で、正極活物質及び正極活物質と導電助剤との混合物を作製し、(200)面および(002)面の回折ピークの半値幅、平均一次粒子径を求め、評価用セルの作製、電池特性評価を行った。結果を表1に示す。
乾燥粉末の焼成温度を640℃とし、遊星型ボールミルによる粉砕時間を30分間とし、粉砕工程後に目開き20μmのふるいを用いた振動ふるい処理によりふるいを通った粉末を用いた以外は、実施例1と同様の方法で、正極活物質及び正極活物質と導電助剤との混合物を作製し、(200)面および(002)面の回折ピークの半値幅、平均一次粒子径を求め、評価用セルの作製、電池特性評価を行った。結果を表1に示す。
粉砕工程後に目開き53μmのふるいを用いた振動ふるい処理によりふるいを通った粉末を用いた以外は、実施例1と同様の方法で、正極活物質及び正極活物質と導電助剤との混合物を作製し、(200)面および(002)面の回折ピークの半値幅、平均一次粒子径を求め、評価用セルの作製、電池特性評価を行った。結果を表1に示す。
粉砕工程後に目開き20μmのふるいを用いた10分間の振動ふるい処理によりふるい上に残った粉末を用いた以外は、実施例1と同様の方法で、正極活物質及び正極活物質と導電助剤との混合物を作製し、(200)面および(002)面の回折ピークの半値幅、平均一次粒子径を求め、評価用セルの作製、電池特性評価を行った。結果を表1に示す。
乾燥粉末の焼成温度を660℃とし、粉砕工程後に目開き20μmのふるいを用いた10分間の振動ふるい処理によりふるい上に残った粉末を用いた以外は、実施例1と同様の方法で、正極活物質及び正極活物質と導電助剤との混合物を作製し、(200)面および(002)面の回折ピークの半値幅、平均一次粒子径を求め、評価用セルの作製、電池特性評価を行った。結果を表1に示す。
粉砕工程後に目開き45μmのふるいを用いた振動ふるい処理によりふるいを通おり、かつ目開き20μmのふるいを用いた10分間の振動ふるい処理によりふるい上に残った粉末を用いた以外は、実施例1と同様の方法で、正極活物質及び正極活物質と導電助剤との混合物を作製し、(200)面および(002)面の回折ピークの半値幅、平均一次粒子径を求め、評価用セルの作製、電池特性評価を行った。結果を表1に示す。
乾燥粉末の焼成温度を640℃とし、遊星型ボールミルによる粉砕時間を30分間とし、粉砕工程後に目開き53μmのふるいを用いた振動ふるい処理によりふるいを通った粉末を用いた以外は、実施例1と同様の方法で、正極活物質及び正極活物質と導電助剤との混合物を作製し、(200)面および(002)面の回折ピークの半値幅、平均一次粒子径を求め、評価用セルの作製、電池特性評価を行った。結果を表1に示す。
遊星型ボールミルによる粉砕処理の回転数を600rpmとした以外は、実施例1と同様の方法で、正極活物質及び正極活物質と導電助剤との混合物を作製し、(200)面および(002)面の回折ピークの半値幅、平均一次粒子径を求め、評価用セルの作製、電池特性評価を行った。結果を表1に示す。
乾燥粉末の焼成温度を640℃とし、遊星型ボールミルによる粉砕処理の回転数を570rpm、粉砕時間を20分間とし、粉砕工程後に目開き20μmのふるいを用いた振動ふるい処理によりふるいを通った粉末を用いた以外は、実施例1と同様の方法で、正極活物質及び正極活物質と導電助剤との混合物を作製し、(200)面および(002)面の回折ピークの半値幅、平均一次粒子径を求め、評価用セルの作製、電池特性評価を行った。結果を表1に示す。
乾燥粉末の焼成温度を640℃とし、遊星型ボールミルによる粉砕処理の回転数を600rpmとし、粉砕工程後に目開き20μmのふるいを用いた振動ふるい処理によりふるいを通った粉末を用いた以外は、実施例1と同様の方法で、正極活物質及び正極活物質と導電助剤との混合物を作製し、(200)面および(002)面の回折ピークの半値幅、平均一次粒子径を求め、評価用セルの作製、電池特性評価を行った。結果を表1に示す。
乾燥粉末の焼成温度を640℃とし、遊星型ボールミルによる粉砕処理の回転数を600rpmとし、粉砕工程後に目開き45μmのふるいを用いた振動ふるい処理によりふるいを通った粉末を用いた以外は、実施例1と同様の方法で、正極活物質及び正極活物質と導電助剤との混合物を作製し、(200)面および(002)面の回折ピークの半値幅、平均一次粒子径を求め、評価用セルの作製、電池特性評価を行った。結果を表1に示す。
乾燥粉末の焼成温度を640℃とし、遊星型ボールミルによる粉砕処理の回転数を600rpmとし、粉砕工程後に目開き53μmのふるいを用いた振動ふるい処理によりふるいを通った粉末を用いた以外は、実施例1と同様の方法で、正極活物質及び正極活物質と導電助剤との混合物を作製し、(200)面および(002)面の回折ピークの半値幅、平均一次粒子径を求め、評価用セルの作製、電池特性評価を行った。結果を表1に示す。
乾燥粉末の焼成温度を660℃とし、遊星型ボールミルによる粉砕処理の回転数を480rpmとし、粉砕工程後に目開き20μmのふるいを用いた10分間の振動ふるい処理によりふるい上に残った粉末を用いた以外は、実施例1と同様の方法で、正極活物質及び正極活物質と導電助剤との混合物を作製し、(200)面および(002)面の回折ピークの半値幅、平均一次粒子径を求め、評価用セルの作製、電池特性評価を行った。結果を表1に示す。
乾燥粉末の焼成温度を660℃とし、遊星型ボールミルによる粉砕処理を行わず、目開き20μmのふるいを用いた10分間の振動ふるい処理によりふるい上に残った粉末を用いた以外は、実施例1と同様の方法で、正極活物質及び正極活物質と導電助剤との混合物を作製し、(200)面および(002)面の回折ピークの半値幅、平均一次粒子径を求め、評価用セルの作製、電池特性評価を行った。結果を表1に示す。
乾燥粉末の焼成温度を660℃とし、遊星型ボールミルによる粉砕処理を行わず、目開き53μmのふるいを用いた振動ふるい処理によりふるいを通おり、かつ目開き20μmのふるいを用いた10分間の振動ふるい処理によりふるい上に残った粉末を用いた以外は、実施例1と同様の方法で、正極活物質及び正極活物質と導電助剤との混合物を作製し、(200)面および(002)面の回折ピークの半値幅、平均一次粒子径を求め、評価用セルの作製、電池特性評価を行った。結果を表1に示す。
Claims (4)
- 三斜晶の結晶構造を有するLiVOPO4の(200)面の回折ピークの半値幅が0.114°以上0.174°以下であり、かつ、平均一次粒子径が0.07μm以上0.6μm以下であることを特徴とする正極活物質。
- 前記三斜晶の結晶構造を有するLiVOPO4の(002)面の回折ピークの半値幅が0.118°以上0.185°以下であることを特徴とする請求項1記載の正極活物質。
- 集電体と、請求項1又は2記載の正極活物質を含み前記集電体上に設けられた正極活物質層と、を備える正極。
- 請求項3記載の正極を備えるリチウムイオン二次電池。
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