JP6197609B2

JP6197609B2 - 正極活物質、正極及びリチウムイオン二次電池

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Inventors: 友彦加藤; 佐野　篤史; 篤史佐野
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Filing date: 2013-11-29
Publication date: 2017-09-20
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Description

本発明は、正極活物質、正極及びリチウムイオン二次電池に関する。

従来、リチウムイオン二次電池の活物質としてＬｉＣｏＯ_２やＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２等の層状化合物やＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のスピネル化合物が用いられてきた。近年では、ＬｉＦｅＰＯ_４に代表されるオリビン型構造の化合物が注目されている。オリビン構造を有する活物質は高温での熱安定性が高く、安全性が高いことが知られている。しかし、ＬｉＦｅＰＯ_４を用いたリチウムイオン二次電池は、その充放電電圧が３．５Ｖ程度と低く、エネルギー密度が低くなるという欠点を有する。

そのため、オリビン構造を有する活物質の中でも４Ｖ級の充放電電圧を実現し得る化合物として、ＬｉＶＯＰＯ_４が提案されている（特許文献１）。

特開２００４−３０３５２７号公報

しかしながら、特許文献１記載された方法により得られたＬｉＶＯＰＯ_４を用いた正極を備える電池では、十分なサイクル特性を得られるものではなかった。

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、良好なサイクル特性が得られる正極活物質、正極およびリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために本発明に係る正極活物質は、組成式Ｌｉ_１−ｘＶＯＰＯ_４〔ただしｘは、−０．１５≦ｘ≦０．１５である。〕で表される化合物であって、前記化合物のｐＨが３．０以上、６．８以下であることを特徴とする。

本発明によれば、従来と比較して良好なサイクル特性を実現することができる。この理由については必ずしも明らかではないが、以下のように考えられる。正極活物質の組成や結晶性のバラツキが小さい場合、正極活物質からのバナジウムイオン等が溶出しにくくなることにより正極活物質のｐＨが３．０以上になりやすく、充放電に寄与する正極活物質量の減少を抑えることができ、サイクル特性が向上すると考えられる。また、正極活物質のｐＨが６．８以下であると、正極集電体の腐食が抑えられることで正極活物質層と正極集電体との密着性低下による剥離が抑えられ、良好なサイクル特性が実現できると考えられる。

本発明の正極活物質層は、そのｐＨが３．５以上、７．８以下であることが好ましい。これにより、より良好なサイクル特性が実現できることを見出した。正極活物質層のｐＨは、正極活物質以外の正極活物質層を構成する個々の導電助剤やバインダーの影響受けると考えられ、ｐＨ＝３．５以上の時には、正極活物質からバナジウムイオン等の溶出を抑制しやすくなり、ｐＨ＝７．８以下の時には、正極集電体の腐食を抑えることで正極活物質層と正極集電体との密着性低下による剥離が抑えられ、良好なサイクル特性が実現できると考えられる。

また、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、上記正極を備えることにより、良好なサイクル特性を得ることができる。

本発明によれば、良好なサイクル特性が得られる正極活物質、正極及びリチウムイオン二次電池を提供することができる。

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の模式断面図である。

以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに以下に記載した構成要素は、適宜組み合わせることができる。

＜リチウムイオン二次電池＞
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池について図１を参照して簡単に説明する。

リチウムイオン二次電池１００は、主として、積層体３０、積層体３０を密閉した状態で収容するケース５０、及び積層体３０に接続された一対のリード６０，６２を備えている。

積層体３０は、正極１０および負極２０がセパレータ１８を挟んで対向配置されたものである。正極１０は、正極集電体１２上に正極活物質層１４が設けられた物である。負極２０は、負極集電体２２上に負極活物質層２４が設けられた物である。正極活物質層１４及び負極活物質層２４がセパレータ１８の両側にそれぞれ接触している。正極集電体１２及び負極集電体２２の端部には、それぞれリード６０，６２が接続されており、リード６０，６２の端部はケース５０の外部にまで延びている。
＜正極活物質＞
続いて、本実施形態に係る正極活物質について説明する。

本実施形態に係る正極活物質は、Ｌｉ_１−ｘＶＯＰＯ_４〔ただしｘは、−０．１５≦ｘ≦０．１５である。〕で表される化合物（以下、「リチウムバナジウムホスフェート」と称すことがある。）である。この正極活物質のｐＨが３．０以上、６．８以下である。正極活物質の組成や結晶性のバラツキが小さい場合、正極活物質からのバナジウムイオン等が溶出しにくくなることにより正極活物質のｐＨが３．０以上になりやすく、充放電に寄与する正極活物質量の減少を抑えることができ、サイクル特性が向上すると考えられる。また、正極活物質のｐＨが６．８以下であると、正極集電体の腐食が抑えられることで正極活物質層と正極集電体との密着性低下による剥離が抑えられ、良好なサイクル特性が実現できると考えられる。さらに、ｐＨは３．５以上、６．０以下であることがより好ましい。また、前記化合物の結晶系は特に限定されず、三斜晶系、斜方晶系や正方晶系のＬｉＶＯＰＯ_４いずれでもよい。

また、正極活物質の一次粒子の平均粒子径は０．０２μｍ以上、３μｍ以下であることが好ましい。このような活物質を用いたリチウムイオン二次電池では、高容量のものが得られる。一次粒子の平均粒子径が０．０２μｍより小さい活物質を用いた場合は、粉体の取扱いが難しくなる傾向があり、５μｍより大きい活物質を用いた場合は、容量が小さくなる傾向がある。より好ましくは、平均粒子径は０．０４μｍ以上、１μｍ以下である。

また、正極活物質粒子の体積基準での累積粒度分布の微粒子径側から累積１０％および累積９０％の粒子径をＤ１０およびＤ９０としたとき、Ｄ９０をＤ１０で除したＤ９０／Ｄ１０が２３以下の粒度分布を有することが好ましい。Ｄ９０／Ｄ１０、つまりＤ１０に対するＤ９０の比は、累積粒度分布の細かい部分に対する粗い部分の割合を示しており、Ｄ９０／Ｄ１０の値が小さいときには粒子径のバラツキが小さくなり、正極活物質の組成や結晶性のバラツキが小さくなる傾向にある。さらに、Ｄ９０／Ｄ１０が２０以下の粒度分布を有することがより好ましい。

＜正極活物質の製造方法＞
正極活物質の製造方法は特に限定されないが、固相合成、水熱合成、カーボサーマルリダクション法などにより合成できることが知られている。中でも水熱合成法で作製したリチウムバナジウムホスフェートは粒子径が小さく、レート特性に優れる傾向があり、水熱合成法で作製したリチウムバナジウムホスフェートは正極活物質として好ましい。水熱合成法により合成したリチウムバナジウムホスフェートは粒子径、結晶形状、結晶性などの要素がレート特性向上に適しているためであると考えられる。以下に、本実施形態に係る水熱合成法を用いた正極活物質の製造方法について説明する。

＜水熱合成法による正極活物質の製造方法＞
水熱合成法は、原料調製工程、水熱合成工程、乾燥工程及び焼成工程を備える。ただし、乾燥工程を行わずに焼成工程を実施しても良い。焼成工程後に必要に応じて粉砕工程を実施しても良い。さらに必要に応じて焼成工程により得た生成物あるいは粉砕工程により得た生成物を溶媒中で攪拌し、ろ過・乾燥することにより、溶媒溶出成分を除去する溶出成分除去工程を実施しても良い。

原料調製工程では、リチウム源、バナジウム源、リン源及び水を攪拌、混合して、混合物（混合液）を調製する。原料調製工程では、リチウム源、バナジウム源、リン源及び水を同時に混合することが好ましい。また、必要に応じて還元剤を加えても良い。

リチウム源としては、例えば、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＦ、ＬｉＮＯ_３、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_３ＰＯ_４及びＣＨ_３ＣＯＯＬｉおよびこれらの水和物からなる群より選ばれる一種又は二種以上を用いることができる。特に、水溶性のリチウム塩を用いた場合、リチウムイオン二次電池の放電容量が向上する傾向がある。水溶性のリチウム塩としては、例えば、ＬｉＮＯ_３、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、Ｌｉ_２ＳＯ_４及びＣＨ_３ＣＯＯＬｉおよびこれらの水和物が挙げられる。

リン源としては、例えば、Ｈ_３ＰＯ_４、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４及び（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４からなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることができる。なお、二種以上のリン源を併用してもよい。

バナジウム源としては、例えば、金属バナジウム、Ｖ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_５又はＮＨ_４ＶＯ_３のいずれかを用いることができる。なお、二種以上のバナジウム源を併用してもよい。

リチウム源、バナジウム源及びリン源の配合比は、リチウム源に含まれるリチウムのモル数、バナジウム源に含まれるバナジウムのモル数、リン源に含まれるリンのモル数の比が、１：１：１となるように調整すればよい。つまり、混合物中のＬｉ，Ｖ及びＰのモル比を、ＬｉＶＯＰＯ_４の化学量論比（１：１：１）になるように調整すればよい。なお、配合比は、必ずしも上記の化学量論比を満たさなくてもよい。例えば、最終的に得られる活物質におけるＬｉの欠損を防止するために、リチウム源を多めに配合してもよい。つまり、混合物中のＬｉ，Ｖ及びＰのモル比を、敢えて上１：１：１からずらしてもよい。

還元剤としては特に限定されないが、例えば、ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２・Ｈ_２Ｏ）又は過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）等を用いることができる。

水熱合成工程では、まず、内部を加熱、加圧する機能を有する反応容器（例えば、オートクレーブ等）内に、上述したリチウム源、リン酸源、バナジウム源、水及び還元剤を投入して、これらが分散した混合物（水溶液）を調製する。続いて、反応容器を密閉して混合物を加圧しながら加熱することにより、混合物中で水熱反応を進行させる。なお、混合物を加圧しながら加熱する時間は、混合物の量に応じて適宜調整すればよい。

乾燥工程では、８０〜３００℃程度で加熱すればよい。乾燥方法としては、オーブン乾燥、スプレードライヤー、フラッシュジェットドライヤーなどを用いることができる。

焼成工程の加熱処理手法は任意であるが、例えば箱形炉、管状炉、トンネル炉、ロータリーキルン等を使用することができる。加熱処理は、通常、昇温・最高温度保持・降温の三部分に分けられ、更に、昇温・最高温度保持・降温の工程を２回又はそれ以上繰り返し行なってもよい。また、加熱処理と加熱処理との間に、二次粒子を破壊しない程度に凝集を解消することを意味する解砕工程を挟んで行なってもよい。

焼成工程の雰囲気は特に限定されないが、大気雰囲気であることが好ましい。

粉砕工程では、粉砕方法として例えば遊星ボールミル、ジェットミル等を用いることができる。粉砕により、一次粒子または二次粒子が微小化する。なお、粉砕工程は、リチウムイオン二次電池の正極活物質層を作製する時点で実施しても良い。正極活物質層１４の作製工程では、活物質、導電助剤、バインダー及び溶媒等から調製したスラリーを正極集電体１２上に塗布し、乾燥することにより正極活物質層１４が形成される。この工程において、活物質と導電助剤との混合物を粉砕してもよい。また、スラリーそのものに粉砕処理を施してもよい。

溶出成分除去工程では、焼成工程で得た生成物あるいは粉砕工程で得られた生成物を溶媒中で攪拌し、溶媒中に溶出した成分を除去するためにろ過を行い、ろ紙上に残った粉末を乾燥させることが好ましい。溶媒は溶出する成分によって選択され、例えば蒸留水やアセトン、エタノールなどの有機溶媒等が挙げられる。

正極活物質のｐＨ測定には、正極活物質粉末の水性縣濁液、即ち正極活物質粉末５ｇを水１００ｍｌに縣濁させた試料を用いる。２５℃で１時間から２時間程度よく攪拌した後、ｐＨ値が大きく変化しないことを確認して測定する。その他の測定の詳細はＪＩＳＺ８８０２に準拠する。

得られた正極活物質のｐＨ＝３．０以上の時には、正極活物質からバナジウムイオン等の溶出が抑制されており、またｐＨ＝６．８以下の時には、正極集電体１２と正極活物質層１４との密着性の低下を抑制しやくなり、サイクル特性が向上すると考えられる。
＜正極＞
続いて、本実施形態に係る正極１０について説明する。

正極１０の正極集電体１２としては、例えば、アルミニウム箔等を使用できる。正極活物質層１４は、少なくとも上記本実施形態に係る正極活物質と導電助剤とを含有する。正極活物質層１４は正極活物質及び導電助剤を結着するバインダーを含んでもよい。

導電助剤としては、カーボンブラック類等の炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属粉、炭素材料及び金属粉の混合物、ＩＴＯのような導電性酸化物が挙げられる。

バインダーは、正極活物質と導電助剤とを正極集電体１２に結着することができれば特に限定されず、公知の結着剤を使用できる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化ビニリデン―ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素樹脂が挙げられる。

正極活物質層１４の正極活物質と導電助剤とバインダーの比率は特に限定されないが、正極活物質の比率が少ないと電極密度が小さくなる傾向にあり、正極活物質の比率は８０重量％以上が好ましい。

このような正極１０は、公知の方法、例えば、正極活物質、導電助剤及びバインダーを、それらの種類に応じた溶媒、例えばＰＶＤＦの場合はＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒に添加したスラリーを、正極集電体１２の表面に塗布し、乾燥させることにより製造できる。

正極活物質層１４のｐＨ測定には、正極集電体１２からスクレーパー等を用いて剥ぎ取った正極活物質層粉末の水性縣濁液、即ち正極活物質層粉末５ｇを水１００ｍｌに縣濁させた試料を用いる。２５℃で１時間から２時間程度よく攪拌した後、ｐＨ値が大きく変化しないことを確認して測定する。その他の測定の詳細はＪＩＳＺ８８０２に準拠する。

得られた正極活物質層１４のｐＨ＝３．５以上の時には、正極活物質からバナジウムイオン等の溶出が抑制されており、またｐＨ＝７．８以下の時には、正極集電体１２と正極活物質層１４との密着性の低下を抑制しやくなり、サイクル特性が向上すると考えられる。

＜負極＞
負極集電体２２としては、銅箔等を使用できる。また、負極活物質層２４としては、負極活物質、導電助剤、及び、バインダーを含むものを使用できる。導電助剤としては特に限定されず、炭素材料、金属粉などが使用できる。負極に用いられるバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等のフッ素樹脂が使用できる。

負極活物質としては、黒鉛、難黒鉛化炭素等の炭素材料、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと化合することのできる金属、ＳｉＯ_２、ＳｎＯ_２等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）等を含む粒子が挙げられる。

負極２０の製造方法は、正極１０の製造方法と同様にスラリーを調整して負極集電体２２に塗布すればよい。

＜電解液＞
電解液としては、特に限定されず、例えば、本実施形態では、有機溶媒にリチウム塩を含む電解液を使用することができる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４等の塩が使用できる。なお、これらの塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、及び、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等が好ましく挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。

また、セパレータ１８は、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いは、セルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が使用できる。

ケース５０は、その内部に積層体３０及び電解液を密封するものである。ケース５０は、電解液の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されず、例えば、金属ラミネートフィルムを利用できる。

リード６０，６２は、アルミ等の導電材料から形成されている。

本活物質は、リチウムイオン二次電池以外の電気化学素子の電極材料としても用いることができる。このような、電気化学素子としては、金属リチウム二次電池（正極に本発明の複合粒子を含む電極を用い、負極に金属リチウムを用いたもの）等のリチウムイオン二次電池以外の二次電池や、リチウムキャパシタ等の電気化学キャパシタ等が挙げられる。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
［評価用セルの作製］
Ｖ_２Ｏ_５とＬｉＯＨ・Ｈ_２ＯとＨ_３ＰＯ_４をモル比およそ１：２：２となるように秤量し、蒸留水中に投入し、これらをマグネチックスターラーにて１時間攪拌した。激しく攪拌しながらヒドラジン１水和物(ＮＨ_２ＮＨ_２・Ｈ_２Ｏ)を少量ずつ滴下し、さらに１時間攪拌した後、オートクレーブ用ガラス容器に混合液を移し替えた。容器を密閉し、攪拌しながら１６０℃で８時間加熱し、得られたペーストを１００℃のオーブンにて１２時間乾燥した。得られた乾燥粉末を乳鉢を用いて１０分間解砕した後、箱型炉にて大気中６００℃、４時間焼成した。

このようにして得られた活物質について、誘導結合プラズマ法（以下、ＩＣＰ法）による組成分析を行った結果、活物質組成はＬｉＶＯＰＯ_４であることが確認された。

得られた正極活物質のｐＨについては、前述の方法により測定した。結果はｐＨ＝３．０であった。

ＬｉＶＯＰＯ_４粒子と、ｐＨ＝６．５のアセチレンブラックとを、８０：１０の重量比で秤量し、これに対して遊星型ボールミルによる１０分間の粉砕処理を行った。遊星型ボールミルの回転数は５３０ｒｐｍに設定した。

これにより得た混合物とバインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、呉羽化学製ＫＦ７３０５）とを混合したものを、溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。なお、スラリー中における混合物とＰＶＤＦとの重量比を９０：１０に調整した。このスラリーを集電体であるアルミニウム箔上に塗布し、乾燥させた後、圧延を行い、正極活物質層が形成された正極を作製した。

得られた正極より正極活物質層を剥ぎ取り、正極活物質層のｐＨを測定した。測定方法は前述の通り行い、結果はｐＨ＝３．８であった。

次に、負極として人造黒鉛（ＢＴＲ社製ＦＳＮ）とポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のＮメチルピロリドン（ＮＭＰ）５ｗｔ％溶液を人造黒鉛：ポリフッ化ビニリデン＝９３：７の割合になるように混合し、スラリー状の塗料を作製した。塗料を集電体である銅箔に塗布し、乾燥、圧延することによって負極を作製した。

正極と、負極とを、それらの間にポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを挟んで積層し、積層体（素体）を得た。この積層体を、アルミラミネートパックに入れた。電解液はエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比３：７で混合し、支持塩としてＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌになるよう溶解した。

積層体を入れたアルミラミネートパックに、上記電解液を注入した後、真空シールし、実施例１の評価用セルを作製した。

［電池特性の測定］
実施例１の評価用セルを、２５℃で、電流値１８ｍＡ／ｇで４．３Ｖまで定電流で充電した後、電流値１８ｍＡ／ｇで２．８Ｖまで定電流放電した。このとき、実施例１の放電容量は１３４ｍＡｈ／ｇであった（初期放電容量）。この充放電サイクルを１００サイクル繰返すサイクル試験を行った。実施例１の評価用セルの初期放電容量を１００％とすると、１００サイクル後の放電容量は９１．８％であった。以下では、初期放電容量を１００％としたときの、１００サイクル後の放電容量の割合をサイクル特性という。サイクル特性が高いことは、電池が充放電サイクル耐久性に優れていることを示す。

（実施例２）
得られた正極活物質を、１ｇあたり１０ｍｌの蒸留水中マグネチックスターラーにて１時間攪拌した後、ろ過し、ろ紙上に残った粉末を乾燥させるという溶出成分除去工程を行った乾燥粉末を正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様の方法で、活物質組成の測定、ｐＨの測定、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例３）
得られた正極活物質を、１ｇあたり１０ｍｌの蒸留水中マグネチックスターラーにて１時間攪拌した後、ろ過し、ろ紙上に残った粉末を乾燥させるという溶出成分除去工程を３回行った乾燥粉末を正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様の方法で、活物質組成の測定、ｐＨの測定、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例４）
原料調整工程においてＶ_２Ｏ_５とＬｉＯＨ・Ｈ_２ＯとＨ_３ＰＯ_４をモル比およそ１：１．８：２となるように秤量し、さらに得られた正極活物質を１ｇあたり１０ｍｌの蒸留水中マグネチックスターラーにて１時間攪拌した後、ろ過し、ろ紙上に残った粉末を乾燥させるという溶出成分除去工程を行った乾燥粉末を正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様の方法で、活物質組成の測定、ｐＨの測定、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例５）
原料調整工程においてＶ_２Ｏ_５とＬｉＯＨ・Ｈ_２ＯとＨ_３ＰＯ_４をモル比およそ１：２．２：２となるように秤量し、さらに得られた正極活物質を１ｇあたり１０ｍｌの蒸留水中マグネチックスターラーにて１時間攪拌した後、ろ過し、ろ紙上に残った粉末を乾燥させるという溶出成分除去工程を３回行った乾燥粉末を正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様の方法で、活物質組成の測定、ｐＨの測定、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例６）
原料調整工程においてＶ_２Ｏ_５とＬｉＯＨ・Ｈ_２ＯとＨ_３ＰＯ_４をモル比およそ１：１．７：２となるように秤量し、さらに得られた正極活物質を１ｇあたり１０ｍｌの蒸留水中マグネチックスターラーにて１５分間攪拌した後、ろ過し、ろ紙上に残った粉末を乾燥させるという溶出成分除去工程を行った乾燥粉末を正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様の方法で、活物質組成の測定、ｐＨの測定、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例７）
原料調整工程においてＶ_２Ｏ_５とＬｉＯＨ・Ｈ_２ＯとＨ_３ＰＯ_４をモル比およそ１：２．３：２となるように秤量し、さらに得られた正極活物質を１ｇあたり１０ｍｌの蒸留水中マグネチックスターラーにて１時間攪拌した後、ろ過し、ろ紙上に残った粉末を乾燥させるという溶出成分除去工程を行った乾燥粉末を正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様の方法で、活物質組成の測定、ｐＨの測定、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例８）
原料調整工程においてＶ_２Ｏ_５とＬｉＯＨ・Ｈ_２ＯとＨ_３ＰＯ_４をモル比およそ１：１．８：２となるように秤量し、さらに得られた正極活物質を１ｇあたり１０ｍｌの蒸留水中マグネチックスターラーにて１５分間攪拌した後、ろ過し、ろ紙上に残った粉末を乾燥させるという溶出成分除去工程を行った乾燥粉末を正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様の方法で、活物質組成の測定、ｐＨの測定、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例９）
原料調整工程においてＶ_２Ｏ_５とＬｉＯＨ・Ｈ_２ＯとＨ_３ＰＯ_４をモル比およそ１：２．２：２となるように秤量し、さらに得られた正極活物質を１ｇあたり１０ｍｌの蒸留水中マグネチックスターラーにて１時間攪拌した後、ろ過し、ろ紙上に残った粉末を乾燥させるという溶出成分除去工程を２回行った乾燥粉末を正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様の方法で、活物質組成の測定、ｐＨの測定、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例１０）
原料調整工程においてＶ_２Ｏ_５とＬｉＯＨ・Ｈ_２ＯとＨ_３ＰＯ_４をモル比およそ１：１．８：２となるように秤量し、さらに得られた正極活物質を１ｇあたり１０ｍｌの蒸留水中マグネチックスターラーにて１時間攪拌した後、ろ過し、ろ紙上に残った粉末を乾燥させるという溶出成分除去工程を３回行った乾燥粉末を正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様の方法で、活物質組成の測定、ｐＨの測定、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例１１）
原料調整工程においてＶ_２Ｏ_５とＬｉＯＨ・Ｈ_２ＯとＨ_３ＰＯ_４をモル比およそ１：２．２：２となるように秤量し、さらに得られた正極活物質を１ｇあたり１０ｍｌの蒸留水中マグネチックスターラーにて１５分間攪拌した後、ろ過し、ろ紙上に残った粉末を乾燥させるという溶出成分除去工程を行った乾燥粉末を正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様の方法で、活物質組成の測定、ｐＨの測定、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例１２）
ｐＨ＝３．５のアセチレンブラックを用いた以外は、実施例１と同様の方法で、活物質組成の測定、ｐＨの測定、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例１３）
得られた正極活物質を、１ｇあたり１０ｍｌの蒸留水中マグネチックスターラーにて１時間攪拌した後、ろ過し、ろ紙上に残った粉末を乾燥させるという溶出成分除去工程を３回行った乾燥粉末を正極活物質として用い、ｐＨ＝８．５のアセチレンブラックを用いた以外は、実施例１と同様の方法で、活物質組成の測定、ｐＨの測定、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例１）
オートクレーブ用ガラス容器に混合液を移し替え、容器を密閉し、攪拌しながら１６０℃で１時間加熱したこと以外は、実施例１と同様の方法で、活物質組成の測定、ｐＨの測定、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例２）
得られた正極活物質について、遊星型ボールミルによる粉砕処理を３０分間行い、１ｇあたり１０ｍｌの蒸留水中マグネチックスターラーにて１時間攪拌した後、ろ過し、ろ紙上に残った粉末を乾燥させるという溶出成分除去工程を３回行った乾燥粉末を正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様の方法で、活物質組成の測定、ｐＨの測定、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例３）
得られた正極活物質について、遊星型ボールミルによる粉砕処理を３０分間行い、１ｇあたり１０ｍｌの蒸留水中マグネチックスターラーにて１時間攪拌した後、ろ過し、ろ紙上に残った粉末を乾燥させるという溶出成分除去工程を３回行い、ｐＨ＝８．５のアセチレンブラックを用いた以外は、実施例１と同様の方法で、活物質組成の測定、ｐＨの測定、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例４）
原料調整工程においてＶ_２Ｏ_５とＬｉＯＨ・Ｈ_２ＯとＨ_３ＰＯ_４をモル比およそ１：１．６４：２となるように秤量し、さらに得られた正極活物質を１ｇあたり１０ｍｌの蒸留水中マグネチックスターラーにて１時間攪拌した後、ろ過し、ろ紙上に残った粉末を乾燥させるという溶出成分除去工程を行った乾燥粉末を正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様の方法で、活物質組成の測定、ｐＨの測定、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例５）
原料調整工程においてＶ_２Ｏ_５とＬｉＯＨ・Ｈ_２ＯとＨ_３ＰＯ_４をモル比およそ１：２．３６：２となるように秤量し、さらに得られた正極活物質を１ｇあたり１０ｍｌの蒸留水中マグネチックスターラーにて１時間攪拌した後、ろ過し、ろ紙上に残った粉末を乾燥させるという溶出成分除去工程を行った乾燥粉末を正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様の方法で、活物質組成の測定、ｐＨの測定、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例６）
原料調整工程においてＶ_２Ｏ_５とＬｉＯＨ・Ｈ_２ＯとＨ_３ＰＯ_４をモル比およそ１：１．６４：２となるように秤量した以外は、実施例１と同様の方法で、活物質組成の測定、ｐＨの測定、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例７）
原料調整工程においてＶ_２Ｏ_５とＬｉＯＨ・Ｈ_２ＯとＨ_３ＰＯ_４をモル比およそ１：２．３６：２となるように秤量した以外は、実施例１と同様の方法で、活物質組成の測定、ｐＨの測定、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。

表１に示すように、実施例１〜１３の正極活物質のｐＨは、３．０以上６．８以下であり、実施例１〜１１の正極活物質層のｐＨは、３．５以上７．８以下であることが確認された。さらに、実施例１２および１３正極活物質層のｐＨは、それぞれ３．４、７．９であることが確認された。また、実施例１〜１３の評価用セルのサイクル特性は、全比較例のサイクル特性より良好な傾向があることが確認された。

実施例１で得られた正極について断面加工を行い、走査型電子顕微鏡にて３００個の正極活物質粒子を撮像し、得られた画像の粒子一つ一つの面積を算出した後、円相当径に換算して粒子径とし、累積粒度分布の累積１０％および累積９０％の粒径であるＤ１０およびＤ９０を求め、さらにＤ９０をＤ１０で除することによりＤ９０／Ｄ１０を求めた。結果を表２に示す。

（実施例１４）
水熱合成工程により得られたペーストを１００℃のオーブンにて１２時間乾燥した乾燥粉末について、乳鉢を用いて２０分間解砕した以外は、実施例１と同様の方法で活物質を作製した。前述の方法によりＤ９０／Ｄ１０を求め、さらに実施例１と同様の方法で、活物質組成の測定、ｐＨの測定、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表２に示す。

（実施例１５）
水熱合成工程により得られたペーストを１００℃のオーブンにて１２時間乾燥した乾燥粉末について、乳鉢を用いて３０分間解砕した以外は、実施例１と同様の方法で活物質を作製した。前述の方法によりＤ９０／Ｄ１０を求め、さらに実施例１と同様の方法で、活物質組成の測定、ｐＨの測定、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表２に示す。

表２に示すように、実施例１、１４および１５の正極活物質のｐＨは、３．０以上６．８以下であり、正極活物質層のｐＨは、３．５以上７．８以下であり、Ｄ９０／Ｄ１０は２３以下であることが確認された。また、実施例１、１４および１５の評価用セルのサイクル特性は、全比較例のサイクル特性より良好な傾向があることが確認された。

１０…正極、２０…負極、１２…正極集電体、１４…正極活物質層、１８…セパレータ、２２…負極集電体、２４…負極活物質層、３０…積層体、５０…ケース、６０，６２…リード、１００…リチウムイオン二次電池。

Claims

組成式Ｌｉ_１−ｘＶＯＰＯ_４〔ただしｘは、−０．１５≦ｘ≦０．１５である。〕で表される化合物であって、前記化合物５ｇを水１００ｍｌに懸濁させた試料を用いて測定した前記化合物のｐＨが３．０以上、６．８以下であることを特徴とする正極活物質。
正極集電体と、請求項１記載の正極活物質を含み前記正極集電体上に設けられた正極活物質層であって、前記正極活物質層５ｇを水１００ｍｌに懸濁させた試料を用いて測定した前記正極活物質層のｐＨが３．５以上、７．８以下であることを特徴とする正極。
請求項２記載の正極を備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池。