WO2012133729A1 - 活物質、電極、リチウムイオン二次電池、及び、活物質の製造方法 - Google Patents

活物質、電極、リチウムイオン二次電池、及び、活物質の製造方法 Download PDF

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powder
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佳太郎 大槻
佐野　篤史
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Definitions

  • the present invention relates to an active material, an electrode, a lithium ion secondary battery, and a method for producing the active material.
  • LiVOPO 4 is known as a compound that can realize a charge / discharge voltage of 4 V class among phosphoric acid positive electrode materials. However, even in a lithium ion secondary battery using LiVOPO 4 , sufficient reversible capacity and rate characteristics are not obtained.
  • the above positive electrode materials are described in, for example, the following patent documents 1 and 2 and the following non-patent documents 1 to 4. In the crystal represented by the structural formula LiVOPO 4 , it is known that lithium ions are reversibly inserted and desorbed.
  • the LiVOPO 4 powder obtained by the conventional method has not had a sufficient discharge capacity at a high discharge rate.
  • an object of the present invention is to provide an active material capable of obtaining a sufficient discharge capacity at a high discharge rate, an electrode including the active material, a lithium secondary battery including the electrode, and a method for producing the active material.
  • the active material according to the present invention includes LiVOPO 4 powder, first carbon powder, and second carbon powder,
  • the ratio of the G band peak height observed near 1580 cm ⁇ 1 in the Raman spectrum of the first carbon powder to the 2D band peak height observed near 2700 cm ⁇ 1 in the Raman spectrum of the first carbon powder is expressed as A1.
  • age The ratio of the G band peak height observed near 1580 cm ⁇ 1 in the Raman spectrum of the second carbon powder to the 2D band peak height observed near 2700 cm ⁇ 1 in the Raman spectrum of the second carbon powder is expressed as A2 When 0.05 ⁇ A1 / A2 ⁇ 0.5 is satisfied.
  • the method for producing an active material according to the present invention includes a step of mixing LiVOPO 4 powder, first carbon powder, and second carbon powder,
  • the ratio of the G band peak height observed near 1580 cm ⁇ 1 in the Raman spectrum of the first carbon powder to the 2D band peak height observed near 2700 cm ⁇ 1 in the Raman spectrum of the first carbon powder is expressed as A1.
  • age The ratio of the G band peak height observed near 1580 cm ⁇ 1 in the Raman spectrum of the second carbon powder to the 2D band peak height observed near 2700 cm ⁇ 1 in the Raman spectrum of the second carbon powder is expressed as A2 When 0.05 ⁇ A1 / A2 ⁇ 0.5 is satisfied.
  • the ratio of the weight of the first carbon powder to the total weight of the first carbon powder and the second carbon powder is M1, it is preferable that 0.02 ⁇ M1 ⁇ 0.98 is satisfied. .
  • the ratio of the weight of the first carbon powder and the second carbon powder to the total weight of the LiVOPO 4 powder, the first carbon powder, and the second carbon powder is M2, 0.03 It is preferable to satisfy ⁇ M2 ⁇ 0.2.
  • the LiVOPO 4 powder is preferably obtained by hydrothermal synthesis.
  • an active material capable of obtaining a sufficient discharge capacity at a high discharge rate an electrode including the active material, a lithium secondary battery including the electrode, and an active material manufacturing method can be provided.
  • This active material is a mixture containing LiVOPO 4 powder, first carbon powder, and second carbon powder.
  • the LiVOPO 4 powder is not particularly limited as long as it has a LiVOPO 4 structure, but is preferably obtained by hydrothermal synthesis.
  • the crystal structure is not particularly limited, and may be any of ⁇ type, ⁇ type, a mixed type, an amorphous type, and the like.
  • the LiVOPO 4 powder is composed of LiVOPO 4 but may contain a small amount of unreacted raw material components and the like in addition to this.
  • the average diameter of LiVOPO 4 powder is not particularly limited, but is preferably 50 nm to 5 ⁇ m.
  • the average diameter is represented by an average value of a predetermined maximum distance in the A direction, that is, an average distance between lines (so-called Feret diameter) between parallel tangents orthogonal to the A direction, for example, 100. Can do.
  • the first carbon powder and the second carbon powder are different from each other in the ratio A of the G band peak height observed near 1580 cm ⁇ 1 to the 2D band peak height observed near 2700 cm ⁇ 1 in the Raman spectrum. .
  • the G band peak height observed in the vicinity of 1580 cm ⁇ 1 in the Raman spectrum of the first carbon powder relative to the 2D band peak height observed in the vicinity of 2700 cm ⁇ 1 in the Raman spectrum of the first carbon powder.
  • the ratio be A1
  • the second carbon powder, for 2D band peak height observed in the vicinity of 2700 cm -1 in the Raman spectrum, the G-band peak height ratio of the observed near 1580 cm -1 in the Raman spectrum of the second carbon powder A2 In this case, 0.05 ⁇ A1 / A2 ⁇ 0.5 is satisfied. Preferably, 0.1 ⁇ A1 / A2 ⁇ 0.2 is satisfied.
  • the ratio A was measured by the method of Examples described later, the ratio A of “DENKA BLACK FX-35” manufactured by Denki Kagaku Kogyo was 2.00, and the ratio A of “Carbon Black DAB” manufactured by Denki Kagaku Kogyo was 2. 19, the ratio A of TIMCAL “artificial graphite KS-6” is 1.60, the ratio A of MMMCarbon SuperP is 11.19, the ratio A of Mitsubishi Chemical “Oil Furnace Black # 3400B” is 13.89, Ketjen The ratio A of “Ketjen Black EC600JD” manufactured by Black International was 14.41. Thus, for example, any combination of FX-35, DAB, KS-6 or SuperP and either 3400B or EC600JD can satisfy the above formula.
  • the particle size of the carbon powder is not particularly limited, but is preferably a size capable of functioning as a conductive auxiliary, and specifically, the median average diameter is preferably 20 to 150 nm.
  • the mixing ratio of the first carbon powder and the second carbon powder is not particularly limited, but when the ratio A1 of the first carbon powder is smaller than the ratio A2 of the second carbon powder (A1 ⁇ A2),
  • the ratio M1 of the weight of the first carbon powder to the total weight of the one carbon powder and the second carbon powder preferably satisfies 0.02 ⁇ M1 ⁇ 0.98, and preferably 0.1 ⁇ M1 ⁇ 0.95. 0.5 ⁇ M1 ⁇ 0.8 is preferable.
  • the mixing ratio of the first carbon powder and the second carbon powder with respect to the LiVOPO 4 powder is not particularly limited, but the first carbon powder and the second carbon powder with respect to the total weight of the LiVOPO 4 powder, the first carbon powder, and the second carbon powder.
  • the weight ratio of the carbon powder is M2, 0.03 ⁇ M2 ⁇ 0.2 is preferable, 0.05 ⁇ M2 ⁇ 0.15 is more preferable, and 0.06 ⁇ M2 ⁇ 0.12 is more preferable. .
  • the LiVOPO 4 powder, the first carbon powder, and the second carbon powder are preferably mixed by a planetary ball mill.
  • the active material according to this embodiment has a high discharge capacity at a high discharge rate.
  • the reason why such a result is obtained is unknown, but it is considered that the first carbon powder and the second carbon powder each constitute a conductive network and effectively cover the active material.
  • Method of manufacturing an active material according to the present embodiment first, comprising the steps of obtaining a LiVOPO 4 powder, and mixing the carbon powder LiVOPO 4 flour obtained, the.
  • Step of obtaining LiVOPO 4 powder The method for obtaining the LiVOPO 4 powder is not particularly limited, but is preferably a hydrothermal synthesis method.
  • the hydrothermal synthesis method will be described. It should be noted that the present invention can also be carried out with products manufactured by other methods such as a solid phase method.
  • lithium source examples include lithium compounds such as LiNO 3 , Li 2 CO 3 , LiOH, LiCl, Li 2 SO 4, and CH 3 COOLi. Among these, LiNO 3 and Li 2 CO 3 are preferable.
  • pentavalent vanadium source examples include vanadium compounds such as V 2 O 5 and NH 4 VO 3 .
  • the phosphoric acid source examples include PO 4 -containing compounds such as H 3 PO 4 , NH 4 H 2 PO 4 , (NH 4 ) 2 HPO 4, and Li 3 PO 4 . Among these, H 3 PO 4 and (NH 4 ) 2 HPO 4 are preferable.
  • the concentration of the lithium source is not particularly limited, but it is preferably blended so that the ratio of the number of moles of lithium atoms to the number of moles of pentavalent vanadium atoms is 0.95 to 1.2.
  • the concentration of the phosphoric acid source is not particularly limited, but it is preferably blended so that the ratio of the number of moles of phosphorus atoms to the number of moles of pentavalent vanadium atoms is 0.95 to 1.2.
  • the blending ratio of at least one of lithium atoms and phosphorus atoms is less than 0.95, the discharge capacity of the obtained active material tends to decrease, and the rate characteristics tend to decrease.
  • the blending ratio of at least one of lithium atoms and phosphorus atoms is more than 1.2, the discharge capacity of the obtained active material tends to decrease.
  • the reducing agent is not particularly limited, and examples thereof include organic acids such as citric acid, ascorbic acid, tartaric acid, hydrazine, hydrogen peroxide, and the like.
  • the blending amount of the reducing agent is not particularly limited, but the reducing agent is preferably 0.1 to 1 mol / L based on the total amount of the mixture.
  • the ratio of the number of moles of the reducing agent to the number of moles of pentavalent vanadium atoms is preferably 10 to 100 mol%.
  • the amount of water in the mixture is not particularly limited as long as hydrothermal synthesis is possible, but the ratio of substances other than water in the mixture is preferably 35% by mass or less.
  • the order in which the raw materials are charged when adjusting the mixture is not particularly limited.
  • the raw materials of the above mixture may be mixed together, and first, a pentavalent vanadium compound is added to the mixture of water and PO 4 -containing compound, and then the reducing agent and lithium compound are added in this order. Or may be added together.
  • the mixture is preferably a suspension.
  • the above-described mixture (lithium compound) is put in a reaction vessel (for example, an autoclave) having a function of heating the mixture containing moisture in a sealed vessel to a high temperature and pressure inside.
  • a reaction vessel for example, an autoclave
  • a pentavalent vanadium compound, a PO 4 -containing compound, water, a reducing agent, etc. a pentavalent vanadium compound, a PO 4 -containing compound, water, a reducing agent, etc.
  • the heating temperature is not particularly limited, but is preferably 130 to 250 ° C., and more preferably 150 to 200 ° C. from the viewpoint of improving the discharge rate characteristics of the obtained active material.
  • the pressure in the reaction vessel varies with temperature, but is preferably 0.1 to 30 MPa. And it is thought that the hydrothermal reaction of a mixture advances by such a temperature rising process, and the above-mentioned active material is formed.
  • the time for maintaining the predetermined heating temperature is not particularly limited, but is preferably 1 to 30 hours. By such heating step, hydrothermal reaction proceeds the mixture, LiVOPO 4 powder is formed.
  • the high temperature and high pressure as described above is preferably maintained for a predetermined time.
  • the maintenance time is not particularly limited, but is preferably 1 to 30 hours.
  • the reaction is then cooled.
  • the cooling rate is not particularly limited, and it is sufficient to stop heating and obtain a temperature near room temperature.
  • the obtained LiVOPO 4 powder usually precipitates as a solid in the liquid after hydrothermal synthesis.
  • the liquid after hydrothermal synthesis is filtered, for example, to collect solids, and the collected solids are washed with water, acetone or the like, and then dried to efficiently obtain LiVOPO 4 powder. it can.
  • LiVOPO 4 powder obtained by hydrothermal synthesis may be annealed. Thereby, crystallization may progress.
  • annealing can be performed at a temperature of 400 ° C. to 650 ° C.
  • the annealing time is not particularly limited, but can be 3 to 8 hours.
  • the atmosphere in the annealing step is not particularly limited, but is preferably an air atmosphere in order to facilitate the removal of the reducing agent. On the other hand, it can also be performed in an inert atmosphere such as argon gas or nitrogen gas.
  • the crystal structure of the LiVOPO 4 powder can be controlled by the mixing order of raw materials, the type of reducing agent, the hydrothermal synthesis temperature, the presence or absence of annealing, conditions, and the like.
  • the obtained LiVOPO 4 powder is mixed with the above-mentioned first carbon powder and second carbon powder.
  • the mixing method is not particularly limited, but it is preferable to mix with a planetary ball mill. By mixing with a planetary ball mill, the effect of pulverization and the like is high and the dispersibility is good.
  • the mixing time in the planetary ball mill is not particularly limited, but can be 1 to 30 minutes, preferably 3 to 10 minutes. It is also possible to use a mixing means other than the planetary ball mill.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a lithium ion secondary battery 100 according to this embodiment using the electrode.
  • the lithium ion secondary battery 100 mainly includes a laminate 30, a case 50 that accommodates the laminate 30 in a sealed state, and a pair of leads 60 and 62 connected to the laminate 30.
  • the laminated body 30 is configured such that a pair of positive electrodes 10 and negative electrodes 20 are arranged to face each other with a separator 18 interposed therebetween.
  • the positive electrode 10 is obtained by providing a positive electrode active material layer 14 on a plate-like (film-like) positive electrode current collector 12.
  • the negative electrode 20 is obtained by providing a negative electrode active material layer 24 on a plate-like (film-like) negative electrode current collector 22.
  • the positive electrode active material layer 14 and the negative electrode active material layer 24 are in contact with both sides of the separator 18.
  • Leads 60 and 62 are connected to the end portions of the positive electrode current collector 12 and the negative electrode current collector 22, respectively, and the end portions of the leads 60 and 62 extend to the outside of the case 50.
  • the positive electrode 10 and the negative electrode 20 are collectively referred to as electrodes 10 and 20, and the positive electrode current collector 12 and the negative electrode current collector 22 are collectively referred to as current collectors 12 and 22, and the positive electrode active material layer 14 and the negative electrode
  • the active material layers 24 are collectively referred to as active material layers 14 and 24.
  • the positive electrode current collector 12 may be a conductive plate material, and for example, a thin metal plate of aluminum, copper, or nickel foil can be used.
  • the positive electrode active material layer 14 includes an active material according to the present embodiment, a binder, and a conductive material in an amount as necessary.
  • the binder binds the active materials to each other and binds the active material to the positive electrode current collector 12.
  • the material of the binder is not particularly limited as long as the above-described bonding is possible.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • FEP tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer
  • PFA tetrafluoro Ethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer
  • ETFE ethylene-tetrafluoroethylene copolymer
  • PCTFE polychlorotrifluoroethylene
  • ECTFE ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • FEP tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer
  • PFA tetrafluoro Ethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer
  • EFE ethylene-tetrafluoroethylene cop
  • binders for example, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene fluorine rubber (VDF-HFP fluorine rubber), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene fluorine rubber (VDF-HFP) -TFE fluorine rubber), vinylidene fluoride-pentafluoropropylene fluorine rubber (VDF-PFP fluorine rubber), vinylidene fluoride-pentafluoropropylene-tetrafluoroethylene fluorine rubber (VDF-PFP-TFE fluorine rubber) , Vinylidene fluoride-perfluoromethyl vinyl ether-tetrafluoroethylene fluoro rubber (VDF-PFMVE-TFE fluoro rubber), vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene fluoro rubber It may be used vinylidene fluoride-based fluorine rubbers such as rubber (VDF-HFP fluorine rubber
  • polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, aromatic polyamide, cellulose, styrene / butadiene rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, ethylene / propylene rubber, and the like may be used as the binder.
  • thermoplastic elastomeric polymers such as styrene / butadiene / styrene block copolymers, hydrogenated products thereof, styrene / ethylene / butadiene / styrene copolymers, styrene / isoprene / styrene block copolymers, and hydrogenated products thereof. May be used.
  • syndiotactic 1,2-polybutadiene, ethylene / vinyl acetate copolymer, propylene / ⁇ -olefin (2 to 12 carbon atoms) copolymer, and the like may be used.
  • an electron conductive conductive polymer or an ion conductive conductive polymer may be used as the binder.
  • the electron conductive conductive polymer include polyacetylene. In this case, since the binder exhibits the function of the conductive material, it is not necessary to add the conductive material.
  • the ion-conductive conductive polymer for example, those having ion conductivity such as lithium ion can be used.
  • polymer compounds polyether-based polymer compounds such as polyethylene oxide and polypropylene oxide
  • Examples include Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 lithium salt, or a composite of alkali metal salt mainly composed of lithium.
  • the polymerization initiator used for the combination include a photopolymerization initiator or a thermal polymerization initiator that is compatible with the above-described monomer.
  • the content of the binder contained in the positive electrode active material layer 14 is preferably 0.5 to 6% by mass based on the mass of the active material layer.
  • the binder content is less than 0.5% by mass, the amount of the binder is too small and a tendency to fail to form a strong active material layer increases.
  • the content rate of a binder exceeds 6 mass%, the quantity of the binder which does not contribute to an electric capacity will increase, and the tendency for it to become difficult to obtain sufficient volume energy density becomes large. In this case, particularly, when the electronic conductivity of the binder is low, the electric resistance of the active material layer is increased, and a tendency that a sufficient electric capacity cannot be obtained increases.
  • Examples of the conductive material include carbon blacks, carbon materials, metal fine powders such as copper, nickel, stainless steel, and iron, a mixture of carbon materials and metal fine powders, and conductive oxides such as ITO.
  • the negative electrode current collector 22 may be a conductive plate material, and for example, a thin metal plate of aluminum, copper, or nickel foil can be used.
  • the negative electrode active material is not particularly limited, and a known negative electrode active material for a battery can be used. Examples of the negative electrode active material include graphite, non-graphitizable carbon, graphitizable carbon, and low-temperature calcined carbon that can occlude / release (intercalate / deintercalate or dope / dedope) lithium ions.
  • grains containing are mentioned.
  • the binder and the conductive material the same materials as those for the positive electrode can be used.
  • the method for manufacturing the electrodes 10 and 20 according to this embodiment includes a step of applying a coating material, which is a raw material of the electrode active material layers 14 and 24, onto the aggregate (hereinafter, also referred to as “coating step”), and a collector. And a step of removing the solvent in the paint applied on the electric body (hereinafter, also referred to as “solvent removal step”).
  • a coating material which is a raw material of the electrode active material layers 14 and 24 onto the aggregate
  • solvent removal step a step of removing the solvent in the paint applied on the electric body
  • the paint contains the active material, the binder, and the solvent.
  • the coating material may contain, for example, a conductive material for increasing the conductivity of the active material.
  • the solvent for example, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide and the like can be used.
  • the mixing method of the components constituting the paint such as the active material, the binder, the solvent, and the conductive material is not particularly limited, and the mixing order is not particularly limited. For example, first, an active material, a conductive material, and a binder are mixed, and N-methyl-2-pyrrolidone is added to the obtained mixture and mixed to prepare a paint.
  • solvent removal step Subsequently, the solvent in the paint applied on the current collectors 12 and 22 is removed.
  • the removal method is not particularly limited, and the current collectors 12 and 22 coated with the paint may be dried in an atmosphere of, for example, 80 ° C. to 150 ° C.
  • the electrodes on which the active material layers 14 and 24 are formed in this way may be pressed by a roll press device or the like, if necessary.
  • the linear pressure of the roll press can be, for example, 10 to 50 kgf / cm.
  • the electrode according to this embodiment can be produced.
  • the active material according to the present embodiment is used as the positive electrode active material, an electrode having a sufficient discharge capacity can be obtained.
  • the electrolyte is contained in the positive electrode active material layer 14, the negative electrode active material layer 24, and the separator 18.
  • the electrolyte is not particularly limited, and, for example, in the present embodiment, an electrolyte solution containing a lithium salt (electrolyte aqueous solution, electrolyte solution using an organic solvent) can be used.
  • the electrolyte aqueous solution is preferably an electrolyte solution (non-aqueous electrolyte solution) using an organic solvent because the electrochemical decomposition voltage is low, and the withstand voltage during charging is limited to a low level.
  • a lithium salt dissolved in a non-aqueous solvent is preferably used as the electrolyte solution.
  • lithium salt examples include LiPF 6 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CF 2 SO 3 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN Salts such as (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ), LiN (CF 3 CF 2 CO) 2 , LiBOB can be used.
  • these salts may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • organic solvent propylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, etc. are mentioned preferably, for example. These may be used alone or in combination of two or more at any ratio.
  • the electrolyte may be a gel electrolyte obtained by adding a gelling agent in addition to liquid.
  • a solid electrolyte (a solid polymer electrolyte or an electrolyte made of an ion conductive inorganic material) may be contained.
  • the separator 18 is an electrically insulating porous body, for example, a single layer of a film made of polyethylene, polypropylene or polyolefin, a stretched film of a laminate or a mixture of the above resins, or a group consisting of cellulose, polyester and polypropylene. Examples thereof include a nonwoven fabric made of at least one selected constituent material.
  • the case 50 seals the laminate 30 and the electrolyte solution therein.
  • the case 50 is not particularly limited as long as it can prevent leakage of the electrolytic solution to the outside and entry of moisture and the like into the electrochemical device 100 from the outside.
  • a metal laminate film in which a metal foil 52 is coated with a polymer film 54 from both sides can be used as the case 50.
  • an aluminum foil can be used as the metal foil 52 and a film such as polypropylene can be used as the polymer film 54.
  • the material of the outer polymer film 54 is preferably a polymer having a high melting point such as polyethylene terephthalate (PET) or polyamide, and the material of the inner polymer film 54 is polyethylene (PE) or polypropylene (PP). preferable.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PP polypropylene
  • the leads 60 and 62 are made of a conductive material such as aluminum.
  • the leads 60 and 62 are welded to the positive electrode current collector 12 and the negative electrode current collector 22 by a known method, respectively, and a separator is provided between the positive electrode active material layer 14 of the positive electrode 10 and the negative electrode active material layer 24 of the negative electrode 20.
  • 18 may be inserted into the case 50 together with the electrolytic solution with the 18 interposed therebetween, and the entrance of the case 50 may be sealed.
  • the preferred embodiment of the active material of the present invention, the electrode using the same, the lithium ion secondary battery including the electrode, and the manufacturing method thereof has been described in detail. It is not limited.
  • an electrode using the active material of the present invention can be used for an electrochemical element other than a lithium ion secondary battery.
  • Electrochemical elements include secondary batteries other than lithium ion secondary batteries such as metal lithium secondary batteries (those using the active material of the present invention as the cathode and metal lithium as the anode), and electric batteries such as lithium capacitors. Examples include chemical capacitors. These electrochemical elements can be used for power sources such as self-propelled micromachines and IC cards, and distributed power sources arranged on or in a printed circuit board.
  • Example A1 [Production of ⁇ -type LiVOPO 4 powder by hydrothermal synthesis]
  • a glass inner cylinder of a 500 mL autoclave an aqueous solution containing 200 g of distilled water (Nacalai Tesque, HPLC) and 23.08 g (0.20 mol) of H 3 PO 4 (Nacalai Tesque, purity 85%) 18.37 g (0.10 mol) of V 2 O 5 (Nacalai Tesque, purity 99%) was gradually added. Thereafter, the container was sealed and stirred at 95 ° C. for 16 hours.
  • the raw Raman spectrum data obtained for FX-35 is shown in FIG. 2, and the data after moving average processing and background removal are shown in FIG. The same sample was measured 5 times, and the average value of the ratio A was 2.00.
  • a mixture of the obtained active material and polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder was dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a solvent to prepare a slurry.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the slurry was prepared so that the weight ratio of the active material to PVDF was 90:10 in the slurry.
  • This slurry was applied on an aluminum foil as a current collector, dried, and then rolled to obtain an electrode (positive electrode) on which an active material layer containing an active material was formed.
  • the obtained electrode and the Li foil as the counter electrode were laminated with a separator made of a polyethylene microporous film interposed therebetween to obtain a laminate (element body).
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • Example A9 The same procedure as in Example 2 was performed except that “carbon black DAB” manufactured by Denki Kagaku Kogyo was used as the first carbon powder.
  • the ratio A of the first carbon powder was 2.19.
  • Example A10 Example 1 was repeated except that “artificial graphite KS-6” manufactured by TIMCAL was used as the first carbon powder.
  • the ratio A of the first carbon powder was 1.60.
  • Example 2 was the same as Example 2 except that “Oil Furnace Black # 3400B” manufactured by Mitsubishi Chemical was used as the second carbon powder.
  • the ratio A of the second carbon powder was 13.89.
  • Example 2 was the same as Example 2 except that SuperP manufactured by MMMCarbon was used as the second carbon powder.
  • the ratio A of the second carbon powder was 11.19.
  • Example A13 The same as Example 2 except that “Carbon Black DAB” manufactured by Denki Kagaku Kogyo was used as the first carbon powder and “Oil Furnace Black # 3400B” manufactured by Mitsubishi Chemical was used as the second carbon powder.
  • Example 2 was repeated except that the mixing time was 5 minutes, 10 minutes, 30 minutes, 45 minutes, and 60 minutes.
  • Comparative Example A2 Comparative Example 1 was performed except that the mixing time was 3 minutes.
  • Example A3 The same procedure as in Example 2 was performed except that SuperP manufactured by MMMCarbon was used as the first carbon powder, and “Ketjen Black EC600JD” manufactured by Ketjen Black International was used as the second carbon powder.
  • Example A4 The same procedure as in Example 2 was performed except that “artificial graphite KS-6” manufactured by TIMCAL was used as the first carbon powder and “Ketjen Black EC600JD” manufactured by Ketjen Black International was used as the second carbon powder.
  • Example B1 [Production of ⁇ -type LiVOPO 4 powder by hydrothermal synthesis]
  • a glass inner cylinder of a 500 mL autoclave an aqueous solution containing 200 g of distilled water (Nacalai Tesque, HPLC) and 23.08 g (0.20 mol) of H 3 PO 4 (Nacalai Tesque, purity 85%) 18.37 g (0.10 mol) of V 2 O 5 (manufactured by Nacalai Tesque, purity 99%) was added and stirred for 2.5 hours, resulting in a yellow-orange suspension.
  • Example B2 to B17, Comparative Examples B1 to B4 Example A2 to A17 and Comparative Examples A1 to A4 were the same as in Example B1 except that the ⁇ -type LiVOPO 4 powder prepared as in Example B1 was used. The conditions and results are shown in Tables 1 and 2.
  • Active material positive electrode (electrode) ... 10, 12 ... Current collector, 14 ... Active material layer, 100 ... Lithium ion secondary battery.

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Abstract

【課題】高放電レートでの十分な放電容量を得られる活物質、これを含む電極、当該電極を備えるリチウム二次電池、及び活物質の製造方法を提供する。 【解決手段】ＬｉＶＯＰＯ４粉と、第一炭素粉と、第二炭素粉と、を含む活物質である。第一炭素粉のラマンスペクトルにおける２７００ｃｍ－１付近に観察される２Ｄバンドピーク高さに対する、第一炭素粉のラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ－１付近に観察されるＧバンドピーク高さの比をＡ１とし、第二炭素粉のラマンスペクトルにおける２７００ｃｍ－１付近に観察される２Ｄバンドピーク高さに対する、第二炭素粉のラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ－１付近に観察されるＧバンドピーク高さの比をＡ２とした時に、０．０５≦Ａ１／Ａ２≦０．５を満たす。

Description

活物質、電極、リチウムイオン二次電池、及び、活物質の製造方法
　本発明は、活物質、電極、リチウムイオン二次電池、及び、活物質の製造方法に関する。
　リン酸系正極材料の中でも４Ｖ級の充放電電圧を実現し得る化合物として、ＬｉＶＯＰＯ４が知られている。しかし、ＬｉＶＯＰＯ４を用いたリチウムイオン二次電池においても、十分な可逆容量やレート特性が得られていない。上記の正極材料は、例えば、下記特許文献１，２及び下記非特許文献１～４に記載されている。構造式ＬｉＶＯＰＯ４で表される結晶においては、リチウムイオンが可逆的に挿入脱離することが知られている。
特開２００４－３０３５２７号公報 特開２００３－６８３０４号公報
Ｊ．Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｃｈｅｍ．，９５，３５２（１９９１） Ｎ．Ｄｕｐｒｅ　ｅｔ　ａｌ．，Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｉｏｎｉｃｓ，　１４０　ｐｐ．２０９－２２１（２００１） Ｎ．　Ｄｕｐｒｅ　ｅｔ　ａｌ．，Ｊ．　Ｐｏｗｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅｓ，　９７－９８，ｐｐ．５３２－５３４　（２００１） Ｊ．Ｂａｋｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，１５１，Ａ７９６（２００４）
　しかしながら、従来の方法により得られたＬｉＶＯＰＯ４粉は、高放電レートでの放電容量が十分ではなかった。
　そこで、本発明は、高放電レートでの十分な放電容量を得られる活物質、これを含む電極、当該電極を備えるリチウム二次電池、及び活物質の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明にかかる活物質は、ＬｉＶＯＰＯ４粉と、第一炭素粉と、第二炭素粉と、を含み、
　前記第一炭素粉のラマンスペクトルにおける２７００ｃｍ－１付近に観察される２Ｄバンドピーク高さに対する、前記第一炭素粉のラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ－１付近に観察されるＧバンドピーク高さの比をＡ１とし、
　前記第二炭素粉のラマンスペクトルにおける２７００ｃｍ－１付近に観察される２Ｄバンドピーク高さに対する、前記第二炭素粉のラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ－１付近に観察されるＧバンドピーク高さの比をＡ２とした時に、
　０．０５≦Ａ１／Ａ２≦０．５を満たす。
　０．１≦Ａ１／Ａ２≦０．２を満たす請求項１記載の活物質。
　本発明にかかる活物質の製造方法は、ＬｉＶＯＰＯ４粉と、第一炭素粉と、第二炭素粉と、を混合する工程を含み、
　前記第一炭素粉のラマンスペクトルにおける２７００ｃｍ－１付近に観察される２Ｄバンドピーク高さに対する、前記第一炭素粉のラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ－１付近に観察されるＧバンドピーク高さの比をＡ１とし、
　前記第二炭素粉のラマンスペクトルにおける２７００ｃｍ－１付近に観察される２Ｄバンドピーク高さに対する、前記第二炭素粉のラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ－１付近に観察されるＧバンドピーク高さの比をＡ２とした時に、
　０．０５≦Ａ１／Ａ２≦０．５を満たす。
　ここで、前記第一炭素粉及び前記第二炭素粉の合計重量に対する前記第一炭素粉の重量の比をＭ１としたときに、０．０２≦Ｍ１≦０．９８を満たすことがこのましい。
　また、前記ＬｉＶＯＰＯ４粉、前記第一炭素粉、及び、前記第二炭素粉の合計重量に対する、前記第一炭素粉及び前記第二炭素粉の重量の比をＭ２としたときに、０．０３≦Ｍ２≦０．２を満たすことが好ましい。
　また、前記ＬｉＶＯＰＯ４粉は水熱合成により得られたものであることが好ましい。
　また、遊星ボールミルにより混合されることが好ましい。
　本発明によれば、高放電レートで十分な放電容量を得られる活物質、これを含む電極、当該電極を備えるリチウム二次電池、及び活物質の製造方法を提供することができる。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の模式断面図である。 ＦＸ－３５（炭素粉）のラマン生チャートである。 図２のチャートを移動平均し、直線法によりバックグラウンドを除去したチャートである。
　以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明では、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
　＜活物質＞
　まず、本実施形態に係る活物質について説明する。この活物質は、ＬｉＶＯＰＯ４粉、第一炭素粉、及び、第二炭素粉を含む混合物である。
　ＬｉＶＯＰＯ４粉は、ＬｉＶＯＰＯ４の構造を有すれば特に限定されないが、水熱合成により得られるものであることが好ましい。結晶構造も特に限定されず、例えば、α型、β型、これらの混合型、アモルファス型などのいずれでもよい。通常、β型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ４は２θ＝２７．０度にピークが現れ、α型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ４は２θ＝２７．２度にピークが現れる。ＬｉＶＯＰＯ４粉は、ＬｉＶＯＰＯ４から構成されるが、これ以外にも、未反応の原料成分等を微量含んでもよい。
　ＬｉＶＯＰＯ４粉の平均径も特に限定されないが、５０ｎｍ～５μｍが好ましい。
　平均径は、ＳＥＭ写真において、予め定められたＡ方向における最大距離、すなわち、Ａ方向と直交する平行外接線ではさんだ場合の線間距離（いわゆるＦｅｒｅｔ径）の平均値、例えば１００個で表すことができる。
　第一炭素粉、及び、第二炭素粉は、ラマンスペクトルにおける２７００ｃｍ－１付近に観察される２Ｄバンドピーク高さに対する、１５８０ｃｍ－１付近に観察されるＧバンドピーク高さの比Ａが互いに異なる。
　具体的には、第一炭素粉のラマンスペクトルにおける２７００ｃｍ－１付近に観察される２Ｄバンドピーク高さに対する、第一炭素粉のラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ－１付近に観察されるＧバンドピーク高さの比をＡ１とし、
　第二炭素粉の、ラマンスペクトルにおける２７００ｃｍ－１付近に観察される２Ｄバンドピーク高さに対する、前記第二炭素粉のラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ－１付近に観察されるＧバンドピーク高さの比をＡ２とした時に、０．０５≦Ａ１／Ａ２≦０．５を満たす。好ましくは、０．１≦Ａ１／Ａ２≦０．２を満たす。
　たとえば、後述の実施例の方法で比Ａを測定したところ、電気化学工業製「デンカブラックＦＸ－３５」の比Ａは２．００、電気化学工業製「カーボンブラックＤＡＢ」の比Ａは２．１９、ＴＩＭＣＡＬ製「人造黒鉛ＫＳ－６」の比Ａは１．６０、ＭＭＭＣａｒｂｏｎ製ＳｕｐｅｒＰの比Ａは１１．１９、三菱化学製「オイルファーネスブラック＃３４００Ｂ」の比Ａは１３．８９、ケッチェンブラックインターナショナル製「ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ」の比Ａは１４．４１、であった。従って、例えば、ＦＸ－３５、ＤＡＢ、ＫＳ－６又はＳｕｐｅｒＰのいずれかと、３４００Ｂ又はＥＣ６００ＪＤのいずれかとの組み合わせは、上述の式を満たすことができる。
　炭素粉の粒径は特に限定されないが、導電助剤として機能しうる大きさが好ましく、具体的には、中央平均径が２０～１５０ｎｍであることが好ましい。
　第一炭素粉と、第二炭素粉との混合比率は特に限定されないが、第一炭素粉の比Ａ１が、第二炭素粉の比Ａ２よりも小さいとしたときに（Ａ１＜Ａ２）、第一炭素粉及び第二炭素粉の合計重量量に対する第一炭素粉の重量の比Ｍ１が、０．０２≦Ｍ１≦０．９８を満たすことが好ましく、０．１≦Ｍ１≦０．９５が好ましく、０．５≦Ｍ１≦０．８が好ましい。
　ＬｉＶＯＰＯ４粉に対する、第一炭素粉及び第二炭素粉の混合比率も特に限定されないが、ＬｉＶＯＰＯ４粉、第一炭素粉、及び、第二炭素粉の合計重量に対する、第一炭素粉及び第二炭素粉の重量の比をＭ２としたときに、０．０３≦Ｍ２≦０．２が好ましく、０．０５≦Ｍ２≦０．１５がより好ましく、０．０６≦Ｍ２≦０．１２がさらに好ましい。
　特に、ＬｉＶＯＰＯ４粉と、第一炭素粉及び第二炭素粉とが、遊星ボールミルにより混合されていることが好ましい。
　本実施形態にかかる活物質は、高放電レートでの放電容量が高い。このような結果が得られる理由は不明であるが、第一炭素粉と第二炭素粉がそれぞれ導電ネットワークを構成し、且つ活物質を効果的に覆っているということが考えられる。
　＜活物質の製造方法＞
　本実施形態に係る活物質の製造方法の一例について説明する。本実施形態に係る活物質の製造方法は、まず、ＬｉＶＯＰＯ４粉を得る工程と、得られたＬｉＶＯＰＯ４粉を炭素粉と混合する工程と、を備える。
　［ＬｉＶＯＰＯ４粉を得る工程］
　ＬｉＶＯＰＯ４粉を得る方法は特に限定されないが、水熱合成法によることが好ましい。以下では水熱合成法について説明する。なお、固相法等の他の方法で製造した物でも実施は可能である。
　（水熱合成法）
　まず、リチウム源と、５価のバナジウム源と、リン酸源と、水と、還元剤とを含む混合物を、密閉容器内で加熱する。密閉容器を用いることにより、加熱と共に容器内が加圧状態となる。
　（混合物）
　リチウム源としては、例えば、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、Ｌｉ２ＳＯ４及びＣＨ３ＣＯＯＬｉ等のリチウム化合物が挙げられる。これらの中でも、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３が好ましい。
　５価のバナジウム源としては、Ｖ２Ｏ５及びＮＨ４ＶＯ３等のバナジウム化合物が挙げられる。
　リン酸源としては、例えば、Ｈ３ＰＯ４、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４及びＬｉ３ＰＯ４等のＰＯ４含有化合物が挙げられる。これらの中でも、Ｈ３ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４が好ましい。
　リチウム源の濃度は特に限定されないが、５価のバナジウム原子のモル数に対するリチウム原子のモル数の割合が０．９５～１．２となるように配合することが好ましい。また、リン酸源の濃度も特に限定されないが、５価のバナジウム原子のモル数に対するリン原子のモル数の割合が０．９５～１．２となるように配合することが好ましい。リチウム原子及びリン原子の少なくとも一方の配合比率が０．９５より少ないと、得られる活物質の放電容量は減少する傾向があり、レート特性は低下する傾向がある。リチウム原子及びリン原子の少なくとも一方の配合比率が１．２よりも多いと、得られる活物質の放電容量は減少する傾向がある。
　還元剤は、特に限定されないが、例えば、クエン酸、アスコルビン酸、酒石酸等の有機酸、ヒドラジン、過酸化水素等が挙げられる。還元剤の配合量は特に限定されないが、還元剤は、混合物全量を基準として、０．１～１ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。また、５価のバナジウム原子のモル数に対して還元剤のモル数の割合は１０～１００ｍｏｌ％であることが好ましい。
　混合物中における水の量は水熱合成が可能であれば特に限定されないが、混合物中の水以外の物質の割合は３５質量％以下となることが好ましい。
　混合物を調整する際の、原料の投入順序は特に制限されない。例えば、上記混合物の原料をまとめて混合してもよく、また、最初に、水とＰＯ４含有化合物の混合物に対して５価のバナジウム化合物を添加し、その後、還元剤及びリチウム化合物をこの順に、又は、一緒に加えてもよい。さらに、混合物を十分に混合させ、添加成分を十分に分散させておくことが好ましく、リチウム化合物、５価のバナジウム化合物、及びＰＯ４含有化合物の少なくとも一部は、水に溶解しておらず、混合物は懸濁液であることが好ましい。
　水熱合成工程では、まず、例えば、密閉容器内で水分を含む混合物を加熱することによって内部を高温加圧にできる機能を有する反応容器（例えば、オートクレーブ等）内に、上述した混合物（リチウム化合物、５価のバナジウム化合物、ＰＯ４含有化合物、水、還元剤等）を投入する。なお、反応容器内で、混合物を調整してもよい。
　次に、反応容器を密閉し加熱する。加熱温度は特に限定されないが、１３０～２５０℃とすることが好ましく、得られた活物質の放電レート特性を向上させる観点から、１５０～２００℃とすることがより好ましい。
　この場合、反応容器内の圧力は、温度と共に変わるが、０．１～３０ＭＰａとすることが好ましい。そして、このような昇温工程により、混合物の水熱反応が進行し、上述の活物質が形成されるものと考えられる。所定の加熱温度に維持する時間も特に限定されないが、１～３０時間が好ましい。
　そして、このような昇温工程により、混合物の水熱反応が進行し、ＬｉＶＯＰＯ４粉が形成される。また、水熱合成工程は、バッチ式でなく連続式で行ってもよい。上述のような高温高圧は、所定の時間維持することが好ましい。維持時間は特に限定されないが、１～３０時間が好ましい。なお、水熱合成工程は、バッチ式でなく連続式で行ってもよい。
　その後、反応物を冷却する。冷却速度は特に限定されず、加熱をやめて常温付近まで得冷却すればよい。
　得られたＬｉＶＯＰＯ４粉は、通常、水熱合成後の液中に固体として沈殿する。そして、水熱合成後の液を、例えば、ろ過して固体を捕集し、捕集された固体を水やアセトン等で洗浄し、その後乾燥させることにより、ＬｉＶＯＰＯ４粉を効率よく得ることができる。
　水熱合成により得られたＬｉＶＯＰＯ４粉をアニーリングしてもよい。これにより、結晶化が進むことがある。例えば、４００℃～６５０℃の温度でアニーリングすることができる。加熱温度が高くなると、活物質の粒成長が進み粒径（一次粒子径）が増大する傾向がある。一方、加熱温度が低すぎると結晶化が抑制される傾向がある。アニーリング時間は特に限定されないが、３～８時間とすることができる。
　アニーリング工程の雰囲気は特に限定されないが、還元剤の除去を行い易くするためには、大気雰囲気であることが好ましい。一方、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性雰囲気中で行うこともできる。
　ＬｉＶＯＰＯ４粉の結晶構造は、原料の混合の順序、還元剤の種類、水熱合成温度、アニーリングの有無や条件等により制御できる。
　続いて、得られたＬｉＶＯＰＯ４粉を、上述の第一炭素粉及び第二炭素粉と混合する。混合方法は特に限定されないが、遊星ボールミルで混合することが好ましい。遊星ボールミルで混合することにより、粉砕等の効果が高く、分散性がよいという効果がある。遊星ボールミルでの混合時間は特に限定されないが、１～３０分間とすることができ、３～１０分間とすることが好適である。なお、遊星ボールミル以外の混合手段を用いても実施は可能である。
　＜電極及び当該電極を用いたリチウム二次電池＞
　次に、本実施形態に係る活物質を用いた電極、及び当該電極を用いたリチウムイオン二次電池について説明する。本実施形態に係る電極は、集電体と、上記活物質を含み上記集電体上に設けられた活物質層と、を備える電極である。図１は、当該電極を用いた本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００の模式断面図である。
　リチウムイオン二次電池１００は、主として、積層体３０、積層体３０を密閉した状態で収容するケース５０、及び積層体３０に接続された一対のリード６０，６２を備えている。
　積層体３０は、一対の正極１０、負極２０がセパレータ１８を挟んで対向配置されたものである。正極１０は、板状（膜状）の正極集電体１２上に正極活物質層１４が設けられたものである。負極２０は、板状（膜状）の負極集電体２２上に負極活物質層２４が設けられたものである。正極活物質層１４及び負極活物質層２４がセパレータ１８の両側にそれぞれ接触している。正極集電体１２及び負極集電体２２の端部には、それぞれリード６０，６２が接続されており、リード６０，６２の端部はケース５０の外部にまで延びている。
　以下、正極１０及び負極２０を総称して、電極１０、２０といい、正極集電体１２及び負極集電体２２を総称して集電体１２、２２といい、正極活物質層１４及び負極活物質層２４を総称して活物質層１４、２４という。
　まず、電極１０、２０について具体的に説明する。
　（正極１０）
　正極集電体１２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミ、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。
　正極活物質層１４は、本実施形態に係る活物質、結合剤、必要に応じた量の導電材を含むものである。
　結合剤は、活物質同士を結合すると共に、活物質と正極集電体１２とを結合している。
　結合剤の材質としては、上述の結合が可能であればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂が挙げられる。
　また、上記の他に、結合剤として、例えば、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＨＦＰ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ペンタフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＰ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－パーフルオロメチルビニルエーテル－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＭＶＥ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴムを用いてもよい。
　更に、上記の他に、結合剤として、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等を用いてもよい。また、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子を用いてもよい。更に、シンジオタクチック１，２－ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α－オレフィン（炭素数２～１２）共重合体等を用いてもよい。
　また、結合剤として電子伝導性の導電性高分子やイオン伝導性の導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン等が挙げられる。この場合は、結合剤が導電材の機能も発揮するので導電材を添加しなくてもよい。
イオン伝導性の導電性高分子としては、例えば、リチウムイオン等のイオンの伝導性を有するものを使用することができ、例えば、高分子化合物（ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリエーテル化合物の架橋体高分子、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリル等）のモノマーと、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２リチウム塩又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩と、を複合化させたもの等が挙げられる。複合化に使用する重合開始剤としては、例えば、上記のモノマーに適合する光重合開始剤または熱重合開始剤が挙げられる。
　正極活物質層１４に含まれる結合剤の含有率は、活物質層の質量を基準として０．５～６質量％であることが好ましい。結合剤の含有率が０．５質量％未満となると、結合剤の量が少なすぎて強固な活物質層を形成できなくなる傾向が大きくなる。また、結合剤の含有率が６質量％を超えると、電気容量に寄与しない結合剤の量が多くなり、十分な体積エネルギー密度を得ることが困難となる傾向が大きくなる。また、この場合、特に結合剤の電子伝導性が低いと活物質層の電気抵抗が上昇し、十分な電気容量が得られなくなる傾向が大きくなる。
　導電材としては、例えば、カーボンブラック類、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。
　（負極２０）
　負極集電体２２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミ、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。
　負極活物質は特に限定されず、公知の電池用の負極活物質を使用できる。負極活物質としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出（インターカレート・デインターカレート、或いはドーピング・脱ドーピング）可能な黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと化合することのできる金属、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等を含む粒子が挙げられる。
　結合材、導電材は、それぞれ、正極と同様のものを使用できる。
　次に、本実施形態に係る電極１０，２０の製造方法について説明する。
　（電極１０，２０の製造方法）
　本実施形態に係る電極１０，２０の製造方法は、電極活物質層１４，２４の原料である塗料を、集体上に塗布する工程（以下、「塗布工程」ということがある。）と、集電体上に塗布された塗料中の溶媒を除去する工程（以下、「溶媒除去工程」ということがある。）と、を備える。
　（塗布工程）
　塗料を集電体１２、２２に塗布する塗布工程について説明する。塗料は、上記活物質、結合剤、及び溶媒を含む。塗料には、これらの成分の他に、例えば、活物質の導電性を高めるための導電材が含まれていてもよい。溶媒としては、溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等を用いることができる。
　活物質、結合剤、溶媒、導電材等の塗料を構成する成分の混合方法は特に制限されず、混合順序もまた特に制限されない。例えば、まず、活物質、導電材及び結合剤を混合し、得られた混合物に、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを加えて混合し、塗料を調整する。
　上記塗料を、集電体１２、２２に塗布する。塗布方法としては、特に制限はなく、通常電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。
　（溶媒除去工程）
　続いて、集電体１２、２２上に塗布された塗料中の溶媒を除去する。除去法は特に限定されず、塗料が塗布された集電体１２、２２を、例えば８０℃～１５０℃の雰囲気下で乾燥させればよい。
　そして、このようにして活物質層１４、２４が形成された電極を、その後、必要に応じて例えば、ロールプレス装置等によりプレス処理すればよい。ロールプレスの線圧は例えば、１０～５０ｋｇｆ／ｃｍとすることができる。
　以上の工程を経て、本実施形態に係る電極を作製することができる。
　本実施形態に係る電極によれば、正極活物質として本実施形態に係る活物質を用いるため、十分な放電容量の電極が得られる。
　ここで、上述のように作製した電極を用いたリチウムイオン二次電池１００の他の構成要素を説明する。
　電解質は、正極活物質層１４、負極活物質層２４、及び、セパレータ１８の内部に含有させるものである。電解質としては、特に限定されず、例えば、本実施形態では、リチウム塩を含む電解質溶液（電解質水溶液、有機溶媒を使用する電解質溶液）を使用することができる。ただし、電解質水溶液は電気化学的に分解電圧が低いことにより、充電時の耐用電圧が低く制限されるので、有機溶媒を使用する電解質溶液（非水電解質溶液）であることが好ましい。電解質溶液としては、リチウム塩を非水溶媒（有機溶媒）に溶解したものが好適に使用される。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ）２、ＬｉＢＯＢ等の塩が使用できる。なお、これらの塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　また、有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、及び、ジエチルカーボネート等が好ましく挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。
　なお、本実施形態において、電解質は液状以外にゲル化剤を添加することにより得られるゲル状電解質であってもよい。また、電解質溶液に代えて、固体電解質（固体高分子電解質又はイオン伝導性無機材料からなる電解質）が含有されていてもよい。
　セパレータ１８は、電気絶縁性の多孔体であり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いは、セルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。
　ケース５０は、その内部に積層体３０及び電解質溶液を密封するものである。ケース５０は、電解液の外部への漏出や、外部からの電気化学デバイス１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。例えば、ケース５０として、図２に示すように、金属箔５２を高分子膜５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔５２としては例えばアルミ箔を、高分子膜５４としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜５４の材料としては融点の高い高分子例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜５４の材料としてはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が好ましい。
　リード６０，６２は、アルミ等の導電材料から形成されている。
　そして、公知の方法により、リード６０、６２を正極集電体１２、負極集電体２２にそれぞれ溶接し、正極１０の正極活物質層１４と負極２０の負極活物質層２４との間にセパレータ１８を挟んだ状態で、電解液と共にケース５０内に挿入し、ケース５０の入り口をシールすればよい。
　以上、本発明の活物質、それを用いた電極、当該電極を備えるリチウムイオン二次電池、及び、それらの製造方法の好適な一実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
　例えば、本発明の活物質を用いた電極は、リチウムイオン二次電池以外の電気化学素子にも用いることができる。電気化学素子としては、金属リチウム二次電池（カソードとして本発明の活物質を用い、アノードに金属リチウムを用いたもの）等のリチウムイオン二次電池以外の二次電池や、リチウムキャパシタ等の電気化学キャパシタ等が挙げられる。これらの電気化学素子は、自走式のマイクロマシン、ＩＣカードなどの電源や、プリント基板上又はプリント基板内に配置される分散電源の用途に使用することが可能である。
　以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　（実施例Ａ１）
　［水熱合成によるα型ＬｉＶＯＰＯ４粉の製造］
　５００ｍＬのオートクレーブのガラス内筒において、２００ｇの蒸留水（ナカライテスク社製、ＨＰＬＣ用）及び２３．０８ｇ（０．２０ｍｏｌ）のＨ３ＰＯ４（ナカライテスク社製、純度８５％）を含む水溶液に、１８．３７ｇ（０．１０ｍｏｌ）のＶ２Ｏ５（ナカライテスク社製、純度９９％）を徐々に加えた。その後、容器を密閉し、９５℃で１６時間攪拌した。
　つづいて、液を室温まで冷やしたところｐＨ＝１であった。つぎに、ガラス内筒を開放して、液に、８．４８ｇ（０．２０ｍｏｌ）のＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（ナカライテスク社製、純度９９％）、及び、Ｌ（＋）アスコルビン酸７．１３ｇ（０．０４ｍｏｌ）を徐々に加えた。ｐＨは４であり、くすんだ緑色であった。つぎに、容器を密閉して、１６０℃で８時間攪拌し、その後、１４５℃で８時間攪拌した。
　その後、液を室温まで冷やし、ガラス内筒の内容物（青色でｐＨ＝４）をバットに広げ、９０℃のオーブンで蒸発乾固させ、乾固物を乳鉢で粉砕して灰水色粉体４７．２９ｇを得た。
　得られたサンプルの内３．００ｇをアルミナ坩堝に入れ、大気雰囲気中、室温から４５０℃まで４５分かけて昇温し、４５０℃で４時間熱処理することにより、２．０９ｇの粉体を得た。
　得られた粒子のＸ線回折測定を行った結果、この粒子は主にα型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ４から構成されることが確認された。
　［α型ＬｉＶＯＰＯ４粉と２種類の炭素粉との混合］
　第一炭素粉として電気化学工業製「デンカブラックＦＸ－３５」を、第二炭素粉としてケッチェンブラックインターナショナル製「ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ」を用いた。ここで、重量比は、ＬｉＶＯＰＯ４粉、第一炭素粉、第二炭素粉＝９０：５：５とした。混合は、回転数５５０ｒｐｍの遊星ボールミル中で３分間行い、活物質を得た。
　［炭素粉の比Ａの測定］
　使用機器：ＪＯＢＩＮ　ＹＶＯＮ社　ＬａｂＲａｍ　１Ｂ
光源：１０ｍＷのＡｒレーザー、波長５１４．５ｎｍ
フィルタ：Ｄ０．６、開口１０００μｍ、スリット２００μｍ、サンプリング：１５ｓ×２回、回折格子；１８００ｇ／ｍｍ
スキャン範囲：７００～３１００ｃｍ－１
　炭素粉を粘着性銅箔テープに塗布し、スパチュラで炭素粉を押しつぶした。
　炭素粉を上述のスキャン範囲でスキャンすると、概ね、１３５０ｎｍ付近にＤバンド、１５８０ｎｍ付近にＧバンド、及び、２７００ｎｍ付近に２Ｄバンドのピークが現れる。そして、生データの９点移動平均をとり、１０００ｃｍ－１を始点、１８００ｃｍ－１を終点とする直線法によりＧバンド及びＤバンドの付近のバックグラウンドを除去し、ピークの極大値に基づいてＧバンドのピーク高さを得た。また、９点移動平均データから、２５５０ｃｍ－１を始点、２８５０ｃｍ－１を終点とする直線法により２Ｄバンド付近のバックグラウンドを除去し、ピークの極大値に基づいて２Ｄバンドのピーク高さを得た。
　ＦＸ－３５について得られたラマンスペクトルの生データを図２に、移動平均処理及びバックグラウンド除去後のデータを図３に示す。同一サンプルについて５回測定を行い、比Ａの平均値は２．００であった。
　［放電容量の測定］
　得られた活物質と、結合剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、を混合したものを、溶媒であるＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。なお、スラリーにおいて活物質とＰＶＤＦとの重量比が９０：１０となるように、スラリーを調製した。このスラリーを集電体であるアルミニウム箔上に塗布し、乾燥させた後、圧延を行い、活物質を含む活物質層が形成された電極（正極）を得た。
　次に、得られた電極と、その対極であるＬｉ箔とを、それらの間にポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを挟んで積層し、積層体（素体）を得た。この積層体を、アルミラミネートパックに入れ、このアルミラミネートパックに、電解液として１ＭのＬｉＰＦ６の溶液（溶媒は、ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）の容量比が＝３０：７０）を注入した後、真空シールし、評価用セルを作製した。
　各評価用セルを用いて、２５℃で、電圧範囲４．３～２．８Ｖで、放電レートを１Ｃ（定電流放電を行ったときに１時間で放電終了となる電流値）とした場合の放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を測定した。
　（実施例Ａ２～８）
　重量比を、ＬｉＶＯＰＯ４粉、第一炭素粉、第二炭素粉＝９０：６：４、９０：７：３、９０：８：２、９０：９．５：０．５、９０：４：６、９０：３：７、９０：１：９とする以外は実施例１と同様にした。
　（実施例Ａ９）
　第一炭素粉として電気化学工業製「カーボンブラックＤＡＢ」を使用する以外は、実施例２と同様にした。第一炭素粉の比Ａは２．１９であった。
　（実施例Ａ１０）
　第一炭素粉としてＴＩＭＣＡＬ製「人造黒鉛ＫＳ－６」を使用する以外は実施例２と同様にした。第一炭素粉の比Ａは１．６０であった。
　（実施例Ａ１１）
　第二炭素粉として三菱化学製「オイルファーネスブラック＃３４００Ｂ」を使用する以外は、実施例２と同様とした。第二炭素粉の比Ａは１３．８９であった。
　（実施例Ａ１２）
　第二炭素粉としてＭＭＭＣａｒｂｏｎ製ＳｕｐｅｒＰを使用する以外は、実施例２と同様とした。第二炭素粉の比Ａは１１．１９であった。
　（実施例Ａ１３）
　第一炭素粉として電気化学工業製「カーボンブラックＤＡＢ」を使用し、第二炭素粉として三菱化学製「オイルファーネスブラック＃３４００Ｂ」を使用する以外は、実施例２と同様とした。
　（実施例Ａ１４～１７）
　混合時間を５分、１０分、３０分、４５分、６０分とする以外は、実施例２と同様とした。
　（比較例Ａ１）
　第二炭素粉を使用せず、混合時の重量比を、ＬｉＶＯＰＯ４粉、第一炭素粉＝９０：１０とし、混合時間を６０分とする以外は、実施例９と同様とした。
　（比較例Ａ２）
　混合時間を３分とする以外は比較例１と同様にした。
　（比較例Ａ３）
　第一炭素粉としてＭＭＭＣａｒｂｏｎ製ＳｕｐｅｒＰを使用し、第二炭素粉としてケッチェンブラックインターナショナル製「ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ」を使用する以外は、実施例２と同様とした。
　（比較例Ａ４）
　第一炭素粉としてＴＩＭＣＡＬ製「人造黒鉛ＫＳ－６」を使用し、第二炭素粉としてケッチェンブラックインターナショナル製「ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ」を使用する以外は、実施例２と同様とした。
　（実施例Ｂ１）
　［水熱合成によるβ型ＬｉＶＯＰＯ４粉の製造］
　５００ｍＬのオートクレーブのガラス内筒において、２００ｇの蒸留水（ナカライテスク社製、ＨＰＬＣ用）及び２３．０８ｇ（０．２０ｍｏｌ）のＨ３ＰＯ４（ナカライテスク社製、純度８５％）を含む水溶液に、１８．３７ｇ（０．１０ｍｏｌ）のＶ２Ｏ５（ナカライテスク社製、純度９９％）を加え、２．５時間攪拌したところ黄橙色の懸濁液となった。その後、攪拌しながらヒドラジン一水和物（ＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２Ｏ）を２．５５ｇ（０．０５ｍｏｌ）滴下したところ、くすんだ緑色に変化した。その後、１時間攪拌を続けてると、からし色の流動性のあるペーストとなった。続いて、８．４８ｇ（０．２０ｍｏｌ）のＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（ナカライテスク社製、純度９９％）を１０分かけて徐々に加えた。ｐＨは７～８となった。次に、容器を密閉し、１６０℃で１６時間攪拌した。
　その後、液を室温まで冷やし、ガラス内筒の内容物（水色ペーストでｐＨ＝７）をバットに広げ、９０℃のオーブンで蒸発乾固させ、乾固物をコーヒーミルで粉砕して水色粉体３８．２７ｇを得た。
　得られたサンプルの内３．００ｇをアルミナ坩堝に入れ、大気雰囲気中、室温から600
℃まで４５分かけて昇温し、600℃で４時間熱処理することにより、２．５６７ｇの粉体
を得た。
　得られた粒子のＸ線回折測定を行った結果、この粒子は主にβ型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ４から構成されることが確認された。
　このβ型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ４粉を用いる以外は実施例Ａ１と同様にした。
　（実施例Ｂ２～Ｂ１７、比較例Ｂ１～Ｂ４）
　実施例Ｂ１のように作成したβ型ＬｉＶＯＰＯ４粉を用いる以外は、実施例Ａ２～Ａ１７及び、比較例Ａ１～Ａ４と同様とした。
　条件及び結果を表１及び表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　３０…活物質、正極（電極）…１０、１２…集電体、１４…活物質層、１００…リチウムイオン二次電池。

Claims (14)

  1. 　ＬｉＶＯＰＯ４粉と、第一炭素粉と、第二炭素粉と、を含み、
    　前記第一炭素粉のラマンスペクトルにおける２７００ｃｍ－１付近に観察される２Ｄバンドピーク高さに対する、前記第一炭素粉のラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ－１付近に観察されるＧバンドピーク高さの比をＡ１とし、
    　前記第二炭素粉のラマンスペクトルにおける２７００ｃｍ－１付近に観察される２Ｄバンドピーク高さに対する、前記第二炭素粉のラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ－１付近に観察されるＧバンドピーク高さの比をＡ２とした時に、
    　０．０５≦Ａ１／Ａ２≦０．５を満たす活物質。
  2. 　０．１≦Ａ１／Ａ２≦０．２を満たす請求項１記載の活物質。
  3. 　前記第一炭素粉及び前記第二炭素粉の合計重量に対する前記第一炭素粉の重量の比をＭ１としたときに、０．０２≦Ｍ１≦０．９８を満たす請求項１又は２記載の活物質。
  4. 　前記ＬｉＶＯＰＯ４粉、前記第一炭素粉、及び、前記第二炭素粉の合計重量に対する、前記第一炭素粉及び前記第二炭素粉の重量の比をＭ２としたときに、０．０３≦Ｍ２≦０．２を満たす、請求項１～３のいずれか一項に記載の活物質。
  5. 　前記ＬｉＶＯＰＯ４粉は水熱合成により得られたものである請求項１～４のいずれか一項記載の活物質。
  6. 　遊星ボールミルにより混合された請求項１～４のいずれか一項記載の活物質。
  7. 　請求項１～６のいずれか一項記載の活物質を備える電極。
  8. 　請求項７記載の電極を備えるリチウムイオン二次電池。
  9. 　ＬｉＶＯＰＯ４粉と、第一炭素粉と、第二炭素粉と、を混合する工程を含み、
    　前記第一炭素粉のラマンスペクトルにおける２７００ｃｍ－１付近に観察される２Ｄバンドピーク高さに対する、前記第一炭素粉のラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ－１付近に観察されるＧバンドピーク高さの比をＡ１とし、
    　前記第二炭素粉のラマンスペクトルにおける２７００ｃｍ－１付近に観察される２Ｄバンドピーク高さに対する、前記第二炭素粉のラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ－１付近に観察されるＧバンドピーク高さの比をＡ２とした時に、
    　０．０５≦Ａ１／Ａ２≦０．５を満たす活物質の製造方法。
  10. 　０．１≦Ａ１／Ａ２≦０．２を満たす請求項９記載の方法。
  11. 　前記第一炭素粉及び前記第二炭素粉の合計重量量に対する前記第一炭素粉の重量の比をＭ１とし、かつ、Ａ１＜Ａ２としたときに、０．０２≦Ｍ１≦０．９８を満たす請求項９又は１０記載の方法。
  12. 　前記ＬｉＶＯＰＯ４粉、前記第一炭素粉、及び、前記第二炭素粉の合計重量に対する、前記第一炭素粉及び前記第二炭素粉の重量の比をＭ２としたときに、０．０３≦Ｍ２≦０．２を満たす、請求項９～１１のいずれか一項に記載の方法。
  13. 　前記ＬｉＶＯＰＯ４粉は水熱合成により得られたものである請求項９～１２のいずれか一項記載の方法。
  14. 　前記混合を遊星ボールミルで行う請求項９～１３のいずれか一項記載の方法。
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