CN107845783B - 纳米磷酸氧钒锂正极材料及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种纳米磷酸氧钒锂正极材料，包括碳纳米管和纳米磷酸氧钒锂，所述纳米磷酸氧钒锂的粒径为40‑200nm，且所述碳纳米管和所述纳米磷酸氧钒锂的质量比为(0.2‑1)：(99‑99.8)。以及，一种纳米磷酸氧钒锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：提供锂源、钒源、磷源、聚丙烯酸类络合剂，在溶剂中混匀处理，并调节pH为3‑6，得到凝胶状混合物；将所述凝胶状混合物干燥后破碎处理，得到磷酸氧钒锂前驱体；提供碳纳米管、分散剂，将所述磷酸氧钒锂前驱体、碳纳米管、分散剂混合后进行研磨，在惰性气氛烧结处理，经破碎、过筛，获得纳米磷酸氧钒锂正极材料。

Description

纳米磷酸氧钒锂正极材料及其制备方法、锂离子电池

技术领域

本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，尤其涉及一种纳米磷酸氧钒锂正极材料及其制备方法，以及一种锂离子电池。

背景技术

磷酸氧钒锂是一种新型锂离子电池正极材料，属于磷酸盐聚阴离子正极材料，在V⁴⁺/V⁵⁺氧化还原电对的基础上，通过聚阴离子的诱导效应而具有较高的充放电平台(3.95Vvs Li⁺)和较高的理论比容量(159mAh/g)，能量密度也高于已经商业化的磷酸铁锂正极材料，是新一代锂离子动力电池较好的备选材料，而且我国钒资源丰富，因此从生产成本和原料价格考虑，磷酸氧钒锂正极电池材料具有不可取代的优势。

目前，磷酸氧钒锂基本采用掺杂有机碳源的方法制备获得，而有机碳的导电性相对于较差，因此限制了磷酸氧钒锂性能的发挥。此外，在制备磷酸钒氧锂的过程中，也可以通过掺杂金属离子来提高导电性，但是锂离子在其中的扩散系数慢，而且所制备的磷酸钒氧锂尺寸基本在微米级以上，且形貌不可控。

发明内容

本发明的目的在于提供一种纳米磷酸氧钒锂正极材料及其制备方法，旨在解决现有的磷酸氧钒锂导电性能较差，且磷酸氧钒锂尺寸较大、电化学性能不佳的问题。

本发明的另一目的在于提供一种含有上述纳米磷酸氧钒锂的锂离子电池。

本发明是这样实现的，一方面，本发明提供了一种纳米磷酸氧钒锂正极材料，包括碳纳米管和纳米磷酸氧钒锂，所述纳米磷酸氧钒锂的粒径为40-200nm，且所述碳纳米管和所述纳米磷酸氧钒锂的质量比为(0.2-1)：(99-99.8)。

另一方面，本发明提供了一种纳米磷酸氧钒锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：

提供锂源、钒源、磷源、聚丙烯酸类络合剂，在溶剂中混匀处理，并调节pH为3-6，得到凝胶状混合物；

将所述凝胶状混合物干燥后破碎处理，得到磷酸氧钒锂前驱体；

提供碳纳米管、分散剂，将所述磷酸氧钒锂前驱体、碳纳米管、分散剂混合后进行研磨，在惰性气氛烧结处理，经破碎、过筛，获得纳米磷酸氧钒锂正极材料。

以及，本发明还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池的正极材料为上述的纳米磷酸氧钒锂正极材料，或上述方法制备的纳米磷酸氧钒锂正极材料。

本发明提供的纳米磷酸氧钒锂正极材料，利用碳纳米管与纳米磷酸氧钒锂按照特定比例复合而成，其中，所述纳米磷酸氧钒锂粒径为40-200nm，其粒径细小，比表面积较大，颗粒与颗粒接触致密，有助于锂离子的传输，提高其导电性。由此形成的纳米磷酸氧钒锂正极材料，一方面，碳纳米管与纳米磷酸氧钒锂协同作用，有助于提高锂离子的迁移速率，从而提高磷酸氧钒锂本身的离子电导率，进而提高磷酸氧钒锂的导电性能；另一方面，管状碳纳米管相互搭建形成良好的导电网络，从而提升界面导电性，提高磷酸氧钒锂的电化学性能。

本发明提供的纳米磷酸氧钒锂正极材料的制备方法，具有以下优点：

首先，在分散剂的作用下，通过研磨处理，管状的碳纳米管在磷酸氧钒锂中可以分散形成优异的导电网络，从而提高磷酸氧钒锂的导电性，提高锂离子的迁移速率，从而获得比有机碳源优异的导电性能。

其次，相比先获得磷酸钒锂，再将磷酸钒锂氧化，转化为磷酸氧钒锂的现有技术，本发明采用聚丙烯酸类络合剂同时作为络合剂和氧化剂，将锂源、钒源、磷源等物质络合，促进磷酸氧钒锂的直接生成，一步实现磷酸氧钒锂的制备，从而精简工艺，且减少了副产物的产生，有利于目标正极材料的纳米化。

再次，本发明制备凝胶状混合物的过程中，调节pH为3-6，一方面，可以通过酸性条件，有效控制络合速率，进而控制晶核的生长速率，从而获得粒径较为均匀的磷酸氧钒锂前驱体；另一方面，采用酸性环境有利于所形成的磷酸氧钒锂纳米化。在此基础上，通过分散剂对碳纳米管表面进行化学修饰，进一步调控最终形成的磷酸氧钒锂的纳米尺寸。具体的，通过添加分散剂，其易在磷酸氧钒锂颗粒表面形成官能团，官能团与官能团间产生斥力，使磷酸氧钒锂颗粒分散更加均匀，不易引发团聚，因而抑制晶核的长大，形成纳米材料。此外，先制备磷酸氧钒锂前驱体，然后将磷酸氧钒锂前驱体与碳纳米管进行研磨复合，不仅可使碳纳米管与所述磷酸氧钒锂前驱体混合均匀，也可以一定程度上辅助磷酸氧钒锂纳米化的实现。通过上述多个步骤的协同效果，最终得到磷酸氧钒锂的纳米尺寸为40-200nm的纳米磷酸氧钒锂正极材料。

本发明提供的锂离子电池，由于所述锂离子电池的正极材料为上述纳米磷酸氧钒锂或上述方法制备的纳米磷酸氧钒锂，不仅具有较好的导电性，且具有均匀的纳米尺寸结构，从而赋予锂离子电池优异的性能。

附图说明

图1是本发明实施例3和对比例1提供的交流阻抗测试结果对比图。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供了一种纳米磷酸氧钒锂正极材料，包括碳纳米管和纳米磷酸氧钒锂，所述纳米磷酸氧钒锂的粒径为40-200nm，且所述碳纳米管和所述纳米磷酸氧钒锂的质量比为(0.2-1)：(99-99.8)。

本发明实施例中，所述碳纳米管和所述纳米磷酸氧钒锂的质量比为(0.2-1)：(99-99.8)，若所述碳纳米管含量过低，则不利于导电性能的显著提高；若所述碳纳米管含量过高，容易降低造成含有该纳米磷酸氧钒锂正极材料的锂离子电池的能量密度。

本发明实施例提供的纳米磷酸氧钒锂正极材料，利用碳纳米管与纳米磷酸氧钒锂按照特定比例复合而成，其中，所述纳米磷酸氧钒锂粒径为40-200nm，其粒径细小，比表面积较大，颗粒与颗粒接触致密，有助于锂离子的传输，提高其导电性。由此形成的纳米磷酸氧钒锂正极材料，一方面，碳纳米管与纳米磷酸氧钒锂协同作用，有助于提高锂离子的迁移速率，从而提高磷酸氧钒锂本身的离子电导率，进而提高磷酸氧钒锂的导电性能；另一方面，管状碳纳米管相互搭建形成良好的导电网络，从而提升界面导电性，提高磷酸氧钒锂的电化学性能。

本发明实施例提供的纳米磷酸氧钒锂正极材料，可以通过下述方法制备获得。

本发明实施例还提供了一种纳米磷酸氧钒锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：

S01.提供锂源、钒源、磷源、聚丙烯酸类络合剂，在溶剂中混匀处理，并调节pH为3-6，得到凝胶状混合物；

S02.将所述凝胶状混合物干燥后破碎处理，得到磷酸氧钒锂前驱体；

S03.提供碳纳米管、分散剂，将所述磷酸氧钒锂前驱体、碳纳米管、分散剂混合后进行研磨，在惰性气氛烧结处理，经破碎、过筛，获得纳米磷酸氧钒锂正极材料。

本发明实施例提供的纳米磷酸氧钒锂正极材料的制备方法，具有以下优点：

首先，在分散剂的作用下，通过研磨处理，管状的碳纳米管在磷酸氧钒锂中可以分散形成优异的导电网络，从而提高磷酸氧钒锂的导电性，提高锂离子的迁移速率，从而获得比有机碳源优异的导电性能。

其次，相比先获得磷酸钒锂，再将磷酸钒锂氧化，转化为磷酸氧钒锂的现有技术，本发明实施例采用聚丙烯酸类络合剂同时作为络合剂和氧化剂，将锂源、钒源、磷源等物质络合，促进磷酸氧钒锂的直接生成，一步实现磷酸氧钒锂的制备，从而精简工艺，且减少了副产物的产生，有利于目标正极材料的纳米化。

再次，本发明实施例制备凝胶状混合物的过程中，调节pH为3-6，一方面，可以通过酸性条件，有效控制锂源、钒源、磷源、聚丙烯酸类络合剂的络合速率，进而控制晶核的生长速率，有利于所形成的磷酸氧钒锂纳米化，并获得粒径较为均匀的纳米磷酸氧钒锂。在此基础上，通过分散剂对碳纳米管表面进行化学修饰，进一步调控最终形成的磷酸氧钒锂的纳米尺寸。具体的，通过添加分散剂，其易在磷酸氧钒锂颗粒表面形成官能团，官能团与官能团间产生斥力，使磷酸氧钒锂颗粒分散更加均匀，不易引发团聚，因而抑制晶核的长大，形成纳米材料。此外，先制备磷酸氧钒锂前驱体，然后将磷酸氧钒锂前驱体与碳纳米管进行研磨复合，不仅可使碳纳米管与所述磷酸氧钒锂前驱体混合均匀，也可以一定程度上辅助磷酸氧钒锂纳米化的实现。通过上述多个步骤的协同效果，最终得到磷酸氧钒锂的纳米尺寸为40-200nm的纳米磷酸氧钒锂正极材料。

具体的，上述步骤S01中，所述锂源包括但不限于碳酸锂、乙酸锂、草酸锂、氢氧化锂、偏硼酸锂、硝酸锂中的至少一种；所述钒源包括但不限于钒酸铵、偏钒酸铵、五氧化二钒、三氧化二钒、草酸氧钒中的至少一种；所述磷源包括但不限于磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸、焦磷酸中的至少一种。

本发明实施例在制备凝胶状混合物(合成磷酸氧钒锂)的过程中，添加有聚丙烯酸类络合剂。所述聚丙烯酸类络合剂，具有大量的羧酸基团，一方面，作为络合剂，将锂源、钒源、磷源进行络合形成磷酸钒锂；另一方面，所述聚丙烯酸类络合剂作为氧化剂，同步实现磷酸钒锂的氧化，从而一步制备获得磷酸氧钒锂物质。优选的，所述聚丙烯酸类络合剂为水解聚马来酸酐、聚丙烯酸、聚羟基丙烯酸、马来酸丙烯酸共聚物、聚丙烯酰胺中的至少一种。

进一步优选的，所述锂源、钒源、磷源、聚丙烯酸类络合剂的摩尔比为(0.8-1)：(0.6-1.2)：(0.8-1)：(0.05-0.2)。在合适锂源、钒源、磷源的摩尔比前提下，进一步选择合适的聚丙烯酸类络合剂的添加量，若所述聚丙烯酸类络合剂的含量过低，则不易形成良好的络合效果；若所述聚丙烯酸类络合剂的含量过高，则造成烧结困难，碳含量较高，影响锂离子电池性能。

本发明实施例中，将所述锂源、钒源、磷源、聚丙烯酸类络合剂，在溶剂中混匀处理。其中，所述溶剂为去离子水、有机溶剂中的至少一种，所述有机溶剂包括但不限于乙醇。

本发明实施例中，对混匀处理后的混合体系进行pH调节，优选采用弱酸如磷酸进行调节，使其pH在3-6范围内，从而使得在合适酸性条件下，有效控制锂源、钒源、磷源、聚丙烯酸类络合剂的络合速率，进而控制晶核的生长速率，有利于所形成的磷酸氧钒锂纳米化，并获得粒径较为均匀的纳米磷酸氧钒锂。若pH值过低，酸性过强，不利于纳米化进程；若pH过高，则呈碱性环境，对形成的材料尺寸较大，性能较差。

优选的，40-80℃条件下将锂源、钒源、磷源、聚丙烯酸类络合剂混合处理，使其有效络合，得到凝胶状混合物。若温度过低，则反应强度较弱；若温度过高，则最终形成的晶核尺寸较大，对材料的性能影响较大。

上述步骤S02中，将所述凝胶状混合物干燥处理，所述干燥处理的方式没有严格限定，优选采用烘干处理，有利于溶剂的去除。进一步的，将干燥后得到的固体进行破碎，由此得到磷酸氧钒锂前驱体。

上述步骤S03中，提供碳纳米管、分散剂，其中，所述碳纳米管与纳米磷酸氧钒锂复合后，能够搭建形成导电网络，有效提高磷酸氧钒锂复合材料的导电性能。所述分散剂的添加，在磷酸氧钒锂颗粒表面形成官能团，而磷酸氧钒锂颗粒表面的官能团与官能团间产生斥力，使磷酸氧钒锂颗粒分散更加均匀，不易引发团聚，因而抑制晶核的长大，形成纳米材料。优选的，所述分散剂为PVP(Polyvinylpyrrolidone，聚乙烯吡咯烷酮)、聚乙烯醇、CMC(sodium carboxyl methyl cellulose，羧甲基纤维素钠)、甘油中的至少一种。

进一步优选的，所述磷酸氧钒锂前驱体、碳纳米管、分散剂的质量比为(94.5-99.7)：(0.2-5)：(0.1-0.5)。合适的磷酸氧钒锂前驱体、碳纳米管、分散剂的质量比，有利于赋予最终得到的纳米磷酸氧钒锂正极材料兼具优异的导电性能和纳米化尺寸。

将所述磷酸氧钒锂前驱体、碳纳米管、分散剂混合后进行研磨，不仅可使碳纳米管与所述磷酸氧钒锂前驱体混合均匀，也可以一定程度上辅助磷酸氧钒锂纳米化的实现。所述研磨优选在添加研磨液的条件下进行，有利于研磨的进行，同时，也利于获得粒径分布均匀的颗粒。所述研磨液为水、有机溶剂中的至少一种，所述有机溶剂包括但不限于乙醇。优选的，研磨后的固体颗粒的粒度为0.1-0.5μm。

本发明实施例通过烧结的有助于碳纳米管与磷酸氧矾锂界面的晶核接触(而非物理接触)，形成稳定的晶核，最终形成磷酸氧矾锂材料。本发明实施例在惰性气氛下进行烧结处理，可以避免引入的氧气引发其他杂副反应，从而影响纳米磷酸氧钒锂正极材料的纯度和产品性质。优选的，所述烧结处理的温度为550-850℃。若烧结温度过高，则材料在烧结的过程中，形成的前驱体晶核急剧长大，更易形成微米级颗粒，且材料团聚严重，严重影响材料的电化学性能；若烧结温度过低，则材料无法形成稳定的晶粒，晶界界面接触较差，锂离子的传输受阻，因此只有在合适的温度小，才能形成良好的纳米材料。

烧结处理后，进行破碎、过筛处理，获得纳米磷酸氧钒锂正极材料，即碳纳米管(CNT)/纳米磷酸氧钒锂。

以及，本发明实施例还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池的正极材料为上述的纳米磷酸氧钒锂或上述方法制备的纳米磷酸氧钒锂。

本发明实施例提供的锂离子电池，由于所述锂离子电池的正极材料为上述方法制备的纳米磷酸氧钒锂，不仅具有较好的导电性，且具有均匀的纳米尺寸结构，从而赋予锂离子电池优异的性能。

下面结合具体实施例进行说明。

实施例1

一种纳米磷酸氧钒锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：

称取碳酸锂0.8mol、五氧化二钒1mol、磷酸氢二铵0.9mol、水解聚马来酸酐0.1mol，溶于去离子水中，草酸调节溶液pH为4；

在水浴锅中于70℃搅拌4h至形成凝胶状混合物，然后在60℃空气氛围下烘干12h，随后破碎形成粉末，得到磷酸氧钒锂前驱体；

称取95％的磷酸氧钒锂前驱体与1％碳纳米管，0.2％PVP进行混，合并在800r/min的条件下搅拌，随后砂磨至D50＝1um；将研磨液在氮气的保护环境下100℃烘干，得到CNT/磷酸氧钒锂的复合材料；

将烘干的复合材料放置在800℃的温度下烧结4h，随后将其进行破碎，过筛即得到成品。

实施例2

一种纳米磷酸氧钒锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：

称取硝酸锂0.9mol、五氧化二钒1.2mol、磷酸氢二铵1mol、聚丙烯酸0.15mol，溶于去离子水中，柠檬酸调节溶液pH为5；在水浴锅中于80℃搅拌6h至形成溶胶，然后在60℃空气氛围下烘干12h，随后破碎形成粉末，得到磷酸氧钒锂前驱体；

称取96.3％磷酸氧钒锂前驱体与1.5％碳纳米管，0.4％PVP进行混合，并在1000r/min的条件下搅拌，随后砂磨至D50＝1um；将研磨液在氮气的保护环境下100℃烘干，得到CNT/磷酸氧钒锂的复合材料；

将烘干的复合材料放置在650℃的温度下烧结6h，随后将其进行破碎，过筛即得到成品。

实施例3

一种锂离子电池，所述锂离子电池按照下述方法制备获得：

称取5g成品CNT/纳米磷酸氧钒锂(实施例1的CNT/纳米磷酸氧钒锂)，与0.18gPVDF900，0.1g SP，6g NMP进行球磨，球磨至均匀后，于16um厚的铝箔上涂布制作成正极片，随后与锂片、隔膜、电解液等在手套箱中组装成CR2025的扣式电池，在3.0V-4.5V电压范围内测其充放电容量，其中，0.2C首次放电比容量为135mAh/g，交流阻抗半圆为60Ω，内阻降低45％。

实施例4

一种锂离子电池，所述锂离子电池按照下述方法制备获得：

称取5g成品CNT/纳米磷酸氧钒锂(实施例2的CNT/纳米磷酸氧钒锂)，与0.18gPVDF900，0.1gSP，6gNMP进行球磨，球磨至均匀后，于16um厚的铝箔上涂布制作成正极片，随后与锂片，隔膜，电解液等在手套箱中组装成CR2025的扣式电池，在3.0V-4.5V电压范围内测其充放电容量，其中0.2C首次放电比容量为122mAh/g。

对比例1

称取市售5g磷酸氧钒锂，制成扣式电池，测试其交流阻抗。

将本发明实施例3和对比例1进行交流阻抗测试的结果如图1所示，由图可见，图1的纳米级CNT/LiVOPO₄交流阻抗半圆明显低于LiVOPO₄交流阻抗半圆，说明采用改性后的材料其电池内阻较低，有良好的导电性能，且韦博阻抗效率较高，因此锂离子的传输速率较高，锂离子在传输过程中受到的阻力较小，综上所述，纳米级CNT/LiVOPO₄具有良好的锂离子传输速率及电子导电性，性能更加优异。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种纳米磷酸氧钒锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

提供锂源、钒源、磷源、聚丙烯酸类络合剂，在溶剂中混匀处理，并调节pH为3-6，得到凝胶状混合物；

将所述凝胶状混合物干燥后破碎处理，得到磷酸氧钒锂前驱体；

提供碳纳米管、分散剂，将所述磷酸氧钒锂前驱体、碳纳米管、分散剂混合后进行研磨，在惰性气氛烧结处理，经破碎、过筛，获得纳米磷酸氧钒锂正极材料；所述聚丙烯酸类络合剂同时作为络合剂和氧化剂，所述聚丙烯酸类络合剂为水解聚马来酸酐、聚丙烯酸、聚羟基丙烯酸、马来酸丙烯酸共聚物、聚丙烯酰胺中的至少一种。

2.如权利要求1所述的纳米磷酸氧钒锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述锂源、钒源、磷源、聚丙烯酸类络合剂的摩尔比为(0.8-1)：(0.6-1.2)：(0.8-1)：(0.05-0.2)。

3.如权利要求1所述的纳米磷酸氧钒锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述磷酸氧钒锂前驱体、碳纳米管、分散剂的质量比为(94.5-99.7)：(0.2-5)：(0.1-0.5)。

4.如权利要求1-3任一项所述的纳米磷酸氧钒锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述烧结处理的温度为550-850℃。

5.如权利要求1-3任一项所述的纳米磷酸氧钒锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述分散剂为PVP、聚乙烯醇、CMC、甘油中的至少一种。

6.如权利要求1-3任一项所述的纳米磷酸氧钒锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述锂源为碳酸锂、乙酸锂、草酸锂、氢氧化锂、偏硼酸锂、硝酸锂中的至少一种；和/或

所述钒源为钒酸铵、偏钒酸铵、五氧化二钒、三氧化二钒、草酸氧钒中的至少一种；和/或

所述磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸、焦磷酸中的至少一种。

7.如权利要求1-3任一项所述的纳米磷酸氧钒锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂为去离子水或有机溶剂。

8.一种如权利要求1～7任一项所述方法制备的纳米磷酸氧钒锂正极材料，其特征在于，包括碳纳米管和纳米磷酸氧钒锂，所述纳米磷酸氧钒锂的粒径为40-200nm，且所述碳纳米管和所述纳米磷酸氧钒锂的质量比为(0.2-1)：(99-99.8)。

9.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的正极材料为权利要求8所述的纳米磷酸氧钒锂正极材料，或所述锂离子电池的正极材料为权利要求1-7任一项所述方法制备的纳米磷酸氧钒锂正极材料。

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