CN102363523A - 活性物质、含有其的电极、具备该电极的锂二次电池以及活性物质的制造方法 - Google Patents
活性物质、含有其的电极、具备该电极的锂二次电池以及活性物质的制造方法 Download PDFInfo
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Abstract
根据第一本发明的活性物质的制造方法的一个方式，能够得到含有可以提高电池的循环特性的LiVOPO4的活性物质。根据第二、第三以及第四本发明的活性物质的制造方法的一个方式，能够得到可以提高电池的放电容量的LiVOPO4的活性物质。
Description
技术领域
本发明涉及活性物质、含有该活性物质的电极、具备该电极的锂二次电池以及活性物质的制造方法。
背景技术
一直以来，作为锂离子二次电池的正极材料(正极活性物质)，可以使用LiCoO2和LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2等的层状化合物以及LiMn2O4等的尖晶石(spinel)化合物。近年来，以LiFePO4为代表的橄榄石型构造的化合物正不断受到关注。众所周知具有橄榄石构造的正极材料在高温条件下的热稳定性较高且安全性也较高。但是，使用LiFePO4的锂离子二次电池具有所谓其充放电电压低至3.5V左右且能量密度低的缺点。因此，作为能够实现高充放电电压的磷酸类正极材料，提出了LiCoO2和LiNiPO4等。但是，在使用这些正极材料的锂离子二次电池中，其现状也是不能够获得充分的容量。作为即使在磷酸类正极材料中也能够实现4V级的充放电电压的化合物，众所周知LiVOPO4。但是，即使是在使用了LiVOPO4的锂离子二次电池中，也不能够获得充分的可逆容量、速率特性以及循环特性。上述正极材料例如被记载于下述文献中。还有，以下，根据不同情况将锂离子二次电池记作为“电池”。
日本专利申请公开2003-68304号公报
日本专利申请公开2004-303527号公报
J.Solid State Chem.，95，352(1991)
N.Dupre et al.，Solid State Ionics，140，pp.209-221(2001)
N.Dupre et al.，J.Power Sources，97-98，pp.532-534(2001)
J.Baker et al.J.Electrochem.Soc.，151，A796(2004)
在以构造式LiVOPO4所表示的结晶中，众所周知锂离子可逆地插入脱离。以构造式LiVOPO4所表示的结晶具有α型、β型等的不同的结晶构造，α型与β型相比被称为热力学稳定的构造，在日本专利申请公开2004-303527号公报中公开了使用V2O5并由固相法制作β型结晶构造(斜方晶)的LiVOPO4以及α型结晶构造(三斜晶)的LiVOPO4并将它们作为非水电解质二次电池的电极活性物质使用。而且，在日本专利申请公开2004-303527号公报中报告了使用α型结晶构造(三斜晶)的LiVOPO4的电池的放电容量与使用β型结晶构造(斜方晶)的LiVOPO4的电池相比较小。
在J.Baker et al.J.Electrochem.Soc.，151，A796(2004)中公开了在碳的存在下加热VOPO4和Li2CO3并由碳还原VOPO4从而制作β型结晶构造的LiVOPO4的方法(碳热还原法(carbon thermal reduction method))。在J.Solid State Chem.，95，352(1991)中公开了通过使用4价的钒来制作β型结晶构造的LiVOPO4的方法。
发明内容
[第一本发明]
第一本发明是有鉴于上述现有技术中所存在的课题而悉心研究之结果，以提供一种可以提高锂离子二次电池的循环特性的活性物质的制造方法、活性物质以及锂离子二次电池为目的。
为了达到上述目的，第一本发明所涉及的活性物质的制造方法的一个方式，具备在加压下加热含有锂源、磷酸源、具有5价钒的钒源、水以及柠檬酸的混合液的水热合成工序；混合液中的柠檬酸的浓度为0.7～2.6mol/L。
根据上述第一本发明的一个方式，可以以高收率得到LiVOPO4的α型结晶(三斜晶)。而且，在具备由第一本发明得到的LiVOPO4作为正极活性物质的锂离子二次电池中，能够达到卓越的循环特性。
在第一本发明所涉及的活性物质的一个方式中，优选混合液的拉曼光谱具有拉曼位移为970～990cm-1的峰值。在具有这样的峰值的混合液中，因为5价钒被柠檬酸还原而生成4价钒，所以容易生成将4价钒作为构成元素的LiVOPO4。
第一本发明所涉及的活性物质的一个方式，具备LiVOPO4；LiVOPO4的α型结晶相的含有率相对于LiVOPO4的全量为82mol％以上。第一本发明所涉及的锂离子二次电池的一个方式，具备具有正极集电体和设置于正极集电体上的正极活性物质层的正极；正极活性物质层含有上述第一本发明所涉及的活性物质。
上述第一本发明所涉及的活性物质的一个方式，例如能够由上述第一本发明所涉及的活性物质的制造方法的一个方式得到。上述第一本发明所涉及的锂离子二次电池的一个方式中，能够达到卓越的循环特性。
根据第一本发明的一个方式，能够提供一种可以提高锂离子二次电池的循环特性的活性物质的制造方法、活性物质以及锂离子二次电池。
[第二本发明]
第二本发明是有鉴于上述现有技术中所存在的课题而悉心研究之结果，以提供一种可以提高锂离子二次电池的放电容量的活性物质的制造方法、活性物质以及锂离子二次电池为目的。
为了达到上述目的，第二本发明所涉及的活性物质的制造方法的一个方式，具备在加压下加热含有锂源、磷酸源、具有5价钒的钒源、水以及还原剂的混合液的水热合成工序；混合液中的还原剂的浓度为0.005～0.4mol/L。
根据上述第二本发明的一个方式，可以以高收率得到纳米级的LiVOPO4的β型结晶(斜方晶)。而且，在具备由第二本发明的一个方式得到的LiVOPO4作为正极活性物质的锂离子二次电池中，能够达到大的放电容量。
在上述第二本发明的一个方式中，还原剂优选为酒石酸。由此，LiVOPO4的β型结晶的收率变高，且电池的放电容量容易提高。
在上述第二本发明的一个方式中，优选混合液的拉曼光谱具有拉曼位移为970～990cm-1的峰值。在具有这样的峰值的混合液中，因为5价钒被还原剂还原而生成4价钒，所以容易生成将4价钒作为构成元素的LiVOPO4。
第二本发明所涉及的活性物质的一个方式，具备LiVOPO4的颗粒群；LiVOPO4的β型结晶相的含有率相对于LiVOPO4的全量为71mol％以上。第二本发明所涉及的锂离子二次电池的一个方式，具备具有正极集电体和设置于正极集电体上的正极活性物质层的正极；正极活性物质层含有上述第二本发明所涉及的活性物质的一个方式。
上述第二本发明所涉及的活性物质的一个方式，例如能够由上述第二本发明所涉及的活性物质的制造方法的一个方式得到。上述第二本发明所涉及的锂离子二次电池的一个方式中，能够达到大的放电容量。
在上述第二本发明所涉及的活性物质的一个方式中，在由激光散射法测定的以所述颗粒群的体积为基准的粒度分布中，从一次粒径小的一侧开始的体积累积率为50％的一次粒径D50优选为500nm以下。这样，在使用粒径小的LiVOPO4的电池中，容易提高放电容量。
根据第二本发明的一个方式，能够提供一种可以提高锂离子二次电池的放电容量的活性物质的制造方法、活性物质以及锂离子二次电池。
[第三本发明]
含有由上述文献所记载的方法得到的LiVOPO4的活性物质不能够获得充分的放电容量。
因此，第三本发明的一个方式，以提供一种能够获得充分的放电容量的活性物质、含有该活性物质的电极、具备该电极的锂二次电池、以及活性物质的制造方法为目的。
本发明人们反复悉心研究，其结果发现了通过使用以在含有锂源、5价钒源、磷酸源、水以及酒石酸的混合物中所包含的酒石酸的浓度以及酒石酸的摩尔数与包含于5价钒源中的钒原子的摩尔数的比例成为规定量的方式进行调整的混合物并进行水热合成，从而能够得到平均颗粒直径以及晶粒直径与现有的活性物质相比极小的活性物质，该活性物质即使在1C下也能够获得充分的放电容量。
即，第三本发明所涉及的活性物质的制造方法的一个方式，具备以下工序：调整含有锂源、5价钒源、磷酸源、水以及酒石酸的混合物的工序、以及通过在加压下将混合物加热至200℃以上从而得到LiVOPO4的水热合成工序；包含于混合物中的酒石酸的浓度为0.5～2.0mol/L，而且，酒石酸的摩尔数与包含于5价钒源中的钒原子的摩尔数的比例为10～150mol％。
在此，在上述混合物中，酒石酸的摩尔数与包含于5价钒源中的钒原子的摩尔数的比例优选为25～125mol％。根据使用这样的原料混合物制作的第三本发明的活性物质的一个方式，能够得到更大的放电容量。
另外，上述混合物优选为锂源、5价钒源以及磷酸源溶解于水的透明的溶液。如果使用这样的溶液，那么能够可靠地得到第三本发明的活性物质的一个方式。
另外，第三本发明所涉及的活性物质的一个方式，包含平均颗粒直径为10～145nm、晶粒的直径为1～70nm且含有LiVOPO4作为主成分的颗粒。
第三本发明的活性物质的一个方式由以上所述的方法得到，但是，根据第三本发明的活性物质的一个方式，可以获得充分的放电容量。其理由还不明确，但是，由于平均颗粒直径以及晶粒的直径与现有的活性物质相比极小而容易进行向LiVOPO4的晶格内的锂离子的扩散，所以，可以认为容易进行锂离子的插入脱离。
在此，第三本发明的活性物质的一个方式，优选，上述颗粒形成凝集体，凝集体的平均直径为500～5000nm。由于凝集体的平均直径为上述特定的范围内的值，因此能够获得充分的放电容量。
另外，第三本发明所涉及的电极的一个方式，具备集电体和含有上述活性物质且设置于上述集电体上的活性物质层。由此，能够获得充分的放电容量的电极。
另外，第三本发明所涉及的锂离子二次电池的一个方式，具备上述电极。由此，能够获得充分的放电容量的锂二次电池。
根据第三本发明的一个方式，能够提供一种可以获得充分的放电容量的活性物质、含有该活性物质的电极、具备该电极的锂二次电池、以及活性物质的制造方法。
[第四本发明]
由上述文献所记载的方法得到的含有β型结晶构造的LiVOPO4的活性物质不能够获得充分的放电容量。
因此，第四本发明以提供一种能够获得充分的放电容量的活性物质、含有该活性物质的电极、具备该电极的锂二次电池、以及活性物质的制造方法为目的。
本发明人们反复悉心研究，其结果发现了通过在加压下将含有锂源、5价钒源、磷酸源、水以及柠檬酸的混合物加热至200℃以上，从而能够制造LiVOPO4结晶的取向性被高度地控制的活性物质，根据该活性物质，能够获得充分的放电容量。
在此，第四本发明所涉及的活性物质的制造方法的一个方式，优选，还具备加热由水热合成工序所得到的β型结晶构造的LiVOPO4的工序。
另外，上述混合物优选为锂源、5价钒源以及磷酸源的至少一部分不溶解于水的悬浮液。如果使用这样的混合物，那么能够可靠地得到第四本发明的活性物质的一个方式。
另外，第四本发明所涉及的活性物质的一个方式，含有β型结晶构造的LiVOPO4作为主成分，由X射线衍射测定获得的归属于(102)面的峰值强度与归属于(020)面的峰值强度之比为0.6以上1.9以下，而且，归属于(201)面的波峰强度与归属于(020)面的峰值强度之比为1.8以上4.0以下，活性物质的颗粒形状为多面体。
根据第四本发明所涉及的活性物质的一个方式，能够获得充分的放电容量。其理由还不明确，但是，可以推测这是由于，与现有的活性物质相比，因为向(102)面的取向性低，向(201)面的取向性高，所以，锂离子容易扩散。
另外，第四本发明所涉及的活性物质的一个方式，优选，归属于(102)面的峰值强度与归属于(020)面的峰值强度之比为0.6以上1.0以下，而且，归属于(201)面的峰值强度与归属于(020)面的峰值强度之比为1.8以上3.0以下。由于归属于(102)面的峰值强度与归属于(020)面的峰值强度之比、以及归属于(201)面的峰值强度与归属于(020)面的峰值强度之比是上述特定的范围内的值，因而能够获得特别大的放电容量。
另外，第四本发明所涉及的电极的一个方式，具备集电体和含有上述活性物质且设置于上述集电体上的活性物质层。由此，能够获得充分的放电容量的电极。
另外，第四本发明所涉及的锂二次电池的一个方式，具备上述电极。由此，能够获得充分的放电容量的锂二次电池。
根据第四本发明的一个方式，能够提供一种可以获得充分的放电容量的活性物质、含有该活性物质的电极、具备该电极的锂二次电池、以及活性物质的制造方法。
附图说明
图1是具备含有第一、第二、第三或者第四本发明所涉及的活性物质的一个方式的正极活性物质层的锂离子二次电池的模式截面图。
图2是表示第三本发明的一个实施方式所涉及的活性物质的一个例子的模式图。
图3是表示第三本发明的一个实施方式所涉及的活性物质的一个例子的电子显微镜照片。
图4是表示第四本发明的一个实施方式所涉及的活性物质多个集合而成的活性物质群的一个例子的电子显微镜照片。
图5是示意性地表示第四本发明的一个实施方式所涉及的活性物质的立体图。
图6是第四本发明的一个实施方式所涉及的活性物质群的X射线衍射图表。
具体实施方式
[第一本发明的一个实施方式]
以下，一边参照附图，一边对第一本发明的一个实施方式(以下称为“第一实施方式”)进行详细的说明。还有，图面中，将相同的符号标注于相同或者相当的部分，从而省略重复的说明。另外，上下左右等的位置关系并没有特别的限定，可以基于图面所表示的位置关系。再有，图面的尺寸比例以及位置关系并不限定于图面所表示的尺寸比例以及位置关系。
(活性物质的制造方法)
<水热合成工序>
第一实施方式所涉及的活性物质的制造方法具备水热合成工序。在水热合成工序中，首先，在具有加热、加压内部的功能的反应容器(例如高压釜等)内投入锂源、磷酸源、钒源、水以及柠檬酸，从而调制这些物质分散了的混合液(水溶液)。还有，优选，锂源、磷酸源以及钒源大致完全并且均匀地溶解于混合液。即，优选，混合液不发生悬浮，具有透光性或者透明性。由此，α型结晶相的比例高，容易合成在循环特性方面表现卓越的LiVOPO4。另外，在调制混合液的时候，例如，最初，在对混合了磷酸源、钒源、水以及柠檬酸的混合液进行回流之后，将锂源添加到该混合液中。由该回流，能够形成磷酸源以及钒源的复合体。
钒源含有价数为5的钒。5价钒在混合液中被作为还原剂的柠檬酸还原，从而成为价数为4的钒。本发明人们认为柠檬酸配位于在混合液中被还原的钒，从而钒的价数为4且稳定。但是，4价钒作为配位基而是否具备柠檬酸还不清楚。钒在混合液中，可以作为V5+、V4+等的离子存在，也可以作为具有4价或者5价钒的钒酸盐(钒氧化物)的离子存在。
假如在包含于钒源中的钒的价数为4以下的情况下，钒在混合液中被柠檬酸还原而成为价数为3价以下的钒。LiVOPO4因为将4价的钒作为构成元素，所以在含有价数为3以下的钒的混合液中难以合成LiVOPO4。另外，钒的价数为4以下的钒源因为价格比由5价钒构成的钒源高，由于增加LiVOPO4的制造成本而不优选。
混合液中的柠檬酸的浓度相对于1升混合液为0.7～2.6摩尔。混合液中的柠檬酸的浓度优选为0.8～2.5mol，更加优选为1.2～1.5mol。由此，在混合液中充分地溶解钒源，5价钒被可靠地还原，从而成为4价钒，合成在循环特性方面表现卓越的α型的LiVOPO4。在柠檬酸的浓度处于0.7～2.6mol/L的范围外的情况下，所获得的LiVOPO4中的α型结晶相的比例小于82mol％，而使电池的循环特性发生恶化。
优选，混合液的拉曼光谱具有拉曼位移为970～990cm-1的峰值。该峰值是指V4+的存在或者具有4价钒的钒酸盐离子的存在。即，该峰值是指在混合液中由于柠檬酸的作用而使钒源大致完全溶解且钒源中的5价钒被还原而生成4价钒。在使用如以上所述在拉曼光谱中拉曼位移为970～990cm-1的区域显示峰值的混合液的水热合成中，容易得到在循环特性方面表现卓越的LiVOPO4。换言之，在使用钒源大致完全溶解的混合液的水热合成中，容易得到在循环特性方面表现卓越的LiVOPO4。还有，所谓拉曼光谱，是表示对应于拉曼散射光的振动频率与入射光的振动频率之差(拉曼位移)的拉曼散射光的强度的光谱，能够由众所周知的拉曼分光法测定。
作为锂源，例如可以使用选自LiNO3、Li2CO3、LiOH、LiCl、Li2SO4、Li3PO4以及CH3COOLi中的至少一种。
作为磷酸源，例如可以使用选自H3PO4、NH4H2PO4、(NH4)2HPO4以及Li3PO4中的至少一种。
作为钒源，例如可以使用选自V2O5以及NH4VO3中的至少一种。
还有，也可以合并使用两种以上的锂源、两种以上的磷酸源或者两种以上的钒源。
在水热合成工序中，可以将包含于加热前的混合液中的磷元素的摩尔数[P]与包含于混合液中的钒元素的摩尔数[V]之比[P]/[V]调整成0.9～1.2。[P]/[V]可以根据磷酸源与钒源的配合比调整。但是，[P]/[V]即使在上述范围外，也能够达到第一实施方式的效果。
在水热合成工序中，可以将包含于加热前的混合液中的锂元素的摩尔数[Li]与[V]之比[Li]/[V]调整成0.9～1.2。还有，[Li]/[V]可以根据锂源与钒源的配合比调整。但是，[Li]/[V]即使在上述范围外，也能够达到第一实施方式的效果。
在水热合成工序中，通过一边对密闭的反应器内的混合液加压一边加热从而在混合液中使水热反应进行。由此，作为活性物质的LiVOPO4被水热合成。
在水热合成工序中，可以在加压下将混合液加热至150～300℃。由此，能够抑制LiVOPO4的过度结晶成长，容易获得具有纳米级的小粒径且具有高Li的扩散能的LiVOPO4。还有，在混合液的加热温度过低的情况下，LiVOPO4的生成以及结晶成长不会充分地进行。另外，在混合液的加热温度过高时，对反应容器要求高的耐热性，从而活性物质的制造成本会有增大的趋势。但是，混合液的加热温度即使在上述范围外，也能够获得第一实施方式的效果。
在水热合成工序中施加到混合液的压力可以是0.2～1MPa。如果施加到混合液的压力过低，那么最终所得到的LiVOPO4的结晶性降低，有其容量密度减少的趋势。如果施加于混合液的压力过高，那么对反应容器要求高的耐压性，从而活性物质的制造成本会有增大的趋势。但是，施加于混合液的压力即使在上述范围外，也能够获得第一实施方式的效果。
<热处理工序>
第一实施方式所涉及的活性物质的制造方法也可以具备进一步对水热合成工序后的混合液进行加热的热处理工序。由热处理工序，可以使在水热合成工序中没有反应的锂源、磷酸源以及钒源的反应进行，或者能够促进在水热合成工序中所生成的LiVOPO4的结晶成长。其结果，提高了LiVOPO4的容量密度，从而提高了使用该LiVOPO4的电池的放电容量和速率特性、循环特性。
在第一实施方式中，在水热合成工序中在200～300℃的高温区域加热混合液的情况下，单在水热合成工序中容易形成充分大小的LiVOPO4的结晶。另外，在第一实施方式中，即使在水热合成工序中在小于200℃的低温区域加热混合液的情况下，单在水热合成工序中可以形成所希望的活性物质。但是，在水热合成工序中在低温区域加热混合液的情况下，接着水热合成工序而实施热处理工序能够促进LiVOPO4的合成以及结晶，会有进一步提高第一实施方式的效果的趋势。
在实施热处理工序的情况下，可以在400～700℃的热处理温度下加热水热合成工序后的混合液。混合液的热处理时间可以是3～20小时。另外，混合液的热处理气氛可以是氮气氛、氩气氛或者空气气氛。
还有，也可以在由热处理工序加热之前在60～150℃左右下对由水热合成工序得到的混合液进行预热1～30小时左右。由预热，从混合液中除去多余的水分和有机溶剂，从而使混合液变成粉体。可以对该粉体实施热处理工序。其结果，防止在热处理工序中杂质进入到LiVOPO4，可以使颗粒形状均匀化。
(活性物质以及锂离子二次电池)
第一实施方式所涉及的活性物质可以由上述第一实施方式所涉及的活性物质的制造方法得到。第一实施方式所涉及的活性物质具备LiVOPO4，LiVOPO4的α型结晶相的含有率相对于LiVOPO4全量为82mol％以上。α型结晶相的含有率的上限值没有特别的限定，可以是100mol％，也可以是98.5mol％。在α型结晶相的含有率小于82mol％的情况下，电池的循环特性发生恶化。LiVOPO4的体积平均一次粒径没有特别的限定，为50～1000nm左右。
如图1所示，第一实施方式所涉及的锂离子二次电池100具备：具备互相相对的板状的负极20和板状的正极10以及邻接于负极20与正极10之间进行配置的板状的隔离物18的发电要素30、含有锂离子的电解质溶液、在密封的状态下容纳它们的箱体50、一个端部电连接于负极20并且另一个端部突出于箱体的外部的负极引线60、一个端部电连接于正极10并且另一个端部突出于箱体的外部的正极引线62。
负极20具有板状(膜状)的负极集电体22和形成于负极集电体22上的负极活性物质层24。另外，正极10具有板状(膜状)的正极集电体12和形成于正极集电体12上的正极活性物质层14。隔离物18位于负极活性物质层24与正极活性物质层14之间。
正极活性物质层14含有第一实施方式所涉及的上述活性物质。
正极集电体12可以是导电性的板材，也可以使用例如铝、铜、镍箔的金属薄板。正极活性物质层14是含有第一实施方式所涉及的活性物质、粘结剂、对应于必要的量的导电材料的物质。
粘结剂在使活性物质彼此粘结的同时使活性物质与正极集电体12粘结。
作为粘结剂的材质，只要可以实现上述的粘结即可，例如可以列举聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚氯三氟乙烯(PCTEF)、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)等的氟树脂。
另外，作为粘结剂，除了上述之外，例如也可以使用偏氟乙烯-六氟丙烯类氟橡胶(VDF-HFP类氟橡胶)、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯类氟橡胶(VDF-HFP-TFE类氟橡胶)、偏氟乙烯-五氟丙烯类氟橡胶(VDF-PFP类氟橡胶)、偏氟乙烯-五氟丙烯-四氟乙烯类氟橡胶(VDF-PFP-TFE类氟橡胶)、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯醚-四氟乙烯类氟橡胶(VDF-PFMVE-TFE类氟橡胶)、偏氟乙烯-三氟氯乙烯类氟橡胶(VDF-CTFE类氟橡胶)等的偏氟乙烯类氟橡胶。
再有，作为粘结剂，除了上述之外，例如也可以使用聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、芳香族聚酰胺、纤维素、苯乙烯·丁二烯橡胶、异戊间二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯·丙烯橡胶等。另外，也可以使用苯乙烯·丁二烯·苯乙烯嵌段共聚物、其加氢物、苯乙烯·乙烯·丁二烯·苯乙烯共聚物、苯乙烯·异戊间二烯·苯乙烯嵌段共聚物、其加氢物等热塑性弹性体状高分子。还可以使用间规1、2-聚丁二烯、乙烯·醋酸乙烯酯共聚物、丙烯·α-链烯烃(碳原子数2～12)共聚物等。
另外，作为粘结剂也可以使用电子传导性的导电性高分子或离子传导性的导电性高分子。作为电子传导性的导电性高分子，例如可以列举聚乙炔等。在该情况下，粘结剂因为也能够发挥导电材料的功能所以可以不添加导电材料。
作为离子传导性的导电性高分子，例如能够使用具有锂离子等的离子的传导性的高分子，例如可以列举使高分子化合物(聚氧化乙烯以及聚环氧丙烷等的聚醚类高分子化合物、聚醚化合物的交联体高分子、聚环氧氯丙烷、聚磷腈(polyphosphazenes)、聚硅氧烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚偏碳酸乙烯酯(polyvinylidene carbonate)、聚丙烯腈)的单体与以LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiCl、LiBr、Li(CF3SO2)2N、LiN(C2F5SO2)2等锂盐或者锂作为主体的碱金属盐进行复合化的产物等。作为使用于复合化的聚合引发剂，例如可以列举适合于上述的单体的光聚合引发剂或者热聚合引发剂。
优选，将活性物质层的质量作为基准，包含于正极活性物质层14的粘结剂的含有率为0.5～6质量％。如果粘结剂的含有率小于0.5质量％，那么粘结剂的量过少而不能够形成牢固的活性物质层的趋势会增大。另外，如果粘结剂的含有率超过6质量％，那么无助于电容量的粘结剂的量增多，从而难以获得充分的体积能量密度的趋势会变大。另外，在该情况下，特别是如果粘结剂的电子传导性低，那么活性物质层的电阻上升，不能够获得充分的电容量的趋势会增大。
作为导电材料，例如可以列举炭黑类、碳素材料、铜、镍、不锈钢、铁等金属细微粉末、碳素材料以及金属细微粉末的混合物、ITO等的导电性氧化物。
负极集电体22可以是导电性的板材，例如可以使用铝、铜、镍箔的金属薄板。负极活性物质没有特别的限定，可以使用公知的电池用负极活性物质。作为负极活性物质，例如可以列举含有以下物质的颗粒。这些物质为：可吸留·放出(intercalate·deintercalate、或者掺杂(doping)·脱掺杂)锂离子的石墨、难石墨化碳(Non-graphitizablecarbon)、易石墨化碳(Graphitizable carbon)、低温烧成碳等的碳材料、Al、Si、Sn等的能够与锂发生化合的金属、以SiO2、SnO2等的氧化物作为主体的非晶质的化合物、钛酸锂(Li4Ti5O12)等。粘结材料、导电材料分别可以使用与正极相同的材料。
接着，对第一实施方式所涉及的电极10、20的制造方法进行说明。第一实施方式所涉及的电极10、20的制造方法具备以下工序：将作为电极活性物质层14、24的原料的涂料涂布于集电体上的工序(以下称为“涂布工序”)、以及除去涂布于集电体上的涂料中的溶剂的工序(以下称为“溶剂除去工序”)。
对将涂料涂布于集电体12、22的涂布工序进行说明。涂料含有上述活性物质、粘结剂以及溶剂。在涂料中，除了这些成分之外，例如还可以包含用于提高活性物质的导电性的导电材料。作为溶剂，例如可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺等。
构成活性物质、粘结剂、溶剂、导电材料等的涂料的成分的混合方法没有特别的限制，另外，混合顺序也没有特别的限制。例如，首先混合活性物质、导电材料以及粘结剂，在所获得的混合物中添加混合N-甲基-2-吡咯烷酮，从而调整涂料。
将上述涂料涂布于集电体12、22。作为涂布方法，没有特别的限制，可以使用通常在制作电极的时候所采用的方法。例如可以列举狭缝挤出(slit die)涂布法、刮刀涂布法。
接着，在溶剂除去工序中，除去涂布于集电体12、22上的涂料中的溶剂。除去法没有特别的限定，可以在例如80℃～150℃的气氛下使涂布了涂料的集电体12、22干燥。
而且，可以对应于必要在其后例如由辊压装置等对如以上所述形成有活性物质层14、24的电极实施压制处理。辊压的线压例如能够调整为10～50kgf/cm。
经过以上的工序，能够制作第一实施方式所涉及的电极。
在此，对使用如以上所述制作的电极的锂离子二次电池100的其它构成要素进行说明。
电解质是包含于正极活性物质层14、负极活性物质层24以及隔离物18的内部的物质。作为电解质，没有特别的限定，例如在第一实施方式中可以使用含有锂盐的电解质溶液(电解质水溶液、使用有机溶剂的电解质溶液)。但是，电解质水溶液由于电化学分解电压低而使充电时的耐用电压被限制为较低，所以优选为使用有机溶剂的电解质溶液(非水电解质溶液)。作为电解质溶液，优选使用将锂盐溶解于非水溶剂(有机溶剂)的电解质溶液。作为锂盐，例如可以使用LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiCF3CF2SO3、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiN(CF3CF2CO)2、LiBOB等的盐。还有，这些盐可以单独使用1种，也可以合并使用2种以上。
另外，作为有机溶剂，例如优选列举碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯以及碳酸二乙酯等。它们可以单独使用，也可以以任意的比例混合使用2种以上。
还有，在第一实施方式中，电解质除了液状之外也可以是通过添加凝胶化剂而获得的凝胶状电解质。另外，也可以取代电解质溶液而含有固体电解质(由固体高分子电解质或者离子传导性无机材料构成的电解质)。
隔离物18是电绝缘性的多孔体，例如可以列举由聚乙烯、聚丙烯或者聚烯烃构成的薄膜的单层体、层叠体和上述树脂的混合物的延伸膜、或者由选自纤维素、聚酯以及聚丙烯中的至少一种构成材料构成的纤维无纺布。
箱体50是将发电要素30以及电解质溶液密封于其内部的构件。箱体50只要是能够抑制电解液向外部泄露以及水分等从外部向电化学装置100内部侵入等的构件，就没有特别的限定。例如，作为箱体50，可以使用由高分子膜从两侧对金属箔进行涂布的金属层压薄膜。作为金属箔例如可以使用铝箔，作为高分子膜可以使用聚丙烯等的膜。例如，作为外侧的高分子膜的材料优选为熔点高的高分子例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)以及聚酰胺等，作为内侧的高分子膜的材料优选为聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等。
引线60、62由铝等的导电材料所形成。
而且，可以由公知的方法，分别将引线60、62熔接于正极集电体12、负极集电体22上，在将隔离物18夹持于正极10的正极活性物质层14与负极20的活性物质层24之间的状态下，与电解液一起插入到箱体50内，并对箱体50的入口实施密封。
以上，对第一本发明的一个实施方式进行了详细的说明，但是，第一本发明并不限定于第一实施方式。
例如，在水热合成工序中，也可以将碳颗粒添加到加热前的混合液中。由此，LiVOPO4的至少一部分生成于碳颗粒表面，可以使LiVOPO4担载于碳颗粒。其结果，可以提高所获得的活性物质的电传导性。作为构成碳颗粒的物质，可以列举乙炔炭黑等的炭黑、石墨、活性碳、硬碳、软碳等。
第一实施方式的活性物质也可以作为锂离子二次电池以外的电化学元件的电极材料使用。作为这样的电化学元件，例如可以列举金属锂二次电池(将含有由第一本发明获得的活性物质的电极作为正极使用，将金属锂作为负极使用的二次电池)等的锂离子二次电池以外的二次电池、锂电容器等的电化学电容器等。这些电化学元件可以使用于自行式的微型机器、IC卡等的电源、配置于印制线路基板上或者印制线路基板内的分散电源的用途中。
[实施例]
以下，根据实施例以及比较例，更为具体地说明第一本发明的一个方式，但是，第一本发明并不限定于以下的实施例。
(实施例1)
<混合液的组成>
在实施例1的LiVOPO4的制造中，调制含有以下的原料的混合液。
锂源8.48g(0.20mol)的LiOH·H2O(分子量＝41.96，日本NACALAITESQUE，INC.制，特级，纯度：99重量％)。
磷酸源：23.06g(0.20mol)的H3PO4(分子量＝98.00，日本NACALAITESQUE，INC.制，1级，纯度：85重量％)。
钒源：18.37g(0.10mol)的V2O5(分子量＝181.88，日本NACALAITESQUE，INC.制，特级，纯度：99重量％)。
200g的蒸馏水(日本NACALAI TESQUE，INC.制，HPLC(高速液相色谱)用)。还有，在玻璃内筒与高压釜之间也另外使用20g的蒸馏水。
还原剂：42.24g(0.20mol)的柠檬酸1水合物(分子式：C6H8O7·H2O，分子量＝210.14，日本NACALAI TESQUE，INC.制，特级，纯度：99.5重量％)。
混合液中的还原剂(柠檬酸)浓度：1.0mol/L。
还原剂(柠檬酸)与混合液中的1mol钒的比率：100molvs.V。
根据上述磷酸源以及钒源的各个含有量可知，将包含于混合液的磷元素的摩尔数[P]与包含于混合液的钒元素的摩尔数[V]之比[P]/[V]调整到1。另外，根据上述锂源以及钒源的各个含有量可知，将包含于混合液的锂元素的摩尔数[Li]与[V]之比[Li]/[V]调整到1。另外，根据锂源的含有量和蒸馏水的量可知，将混合液中的Li+浓度调整到1.0mol/L。上述原料的各个投入量如果换算成LiVOPO4(分子量：168.85)，那么化学计量上相当于大约33.78g(0.2mol)的LiVOPO4的收量。
<混合液的调整>
按照以下的顺序调制上述混合液。首先，按V2O5、蒸馏水以及H3PO4的顺序将V2O5、蒸馏水以及H3PO4导入到500mL的三角烧瓶内，用磁性搅拌子搅拌该混合物。将柠檬酸1水合物添加到由该搅拌所获得的混合物中。添加了柠檬酸1水合物的混合物的pH为2。在室温条件下对添加了柠檬酸1水合物的混合物实施搅拌23小时，在搅拌了23小时之后，获得蓝色的均匀的溶液。溶液的pH值为2。
将35mm足球型旋转子放入到高压釜的0.5L玻璃内筒内，并导入LiOH·H2O，进一步将279.79g的上述蓝色的溶液导入到玻璃内筒内，从而调制具有上述组成的实施例1的混合液。还有，279.79g的蓝色的混合液含有相当于原料投入时设想的收量33.78g的95.5％的原料。在玻璃内筒内混合LiOH·H2O和蓝色溶液时，溶液的色调没有发生变化。通过目视所观察到的结果为在实施例1的混合液中原料(锂源、磷酸源、钒源以及还原剂)完全溶解，并确认没有固体。即，实施例1的混合液被确认为没有悬浮而是透明的。
<水热合成工序>
密闭内部包容有实施例1的混合液的玻璃内筒，一边以强力磁性搅拌子搅拌玻璃内筒内的混合液一边由规定的PID控制开始混合液的加热。由伴随着加热而产生的水蒸汽使密闭的玻璃内筒内的内压上升。这样，在水热合成工序中，在加压条件下对玻璃内筒内的混合液实施15小时的加热。在水热合成工序中将玻璃内筒内的温度保持在250℃。
在如以上所述对玻璃内筒内的混合液实施15小时的加热之后，自停止加热开始对混合液实施大约8小时的空冷，自其温度降低到室温开始从玻璃内筒内取出混合液。从玻璃内筒内取出的混合液为含有明亮的褐色的沉淀的明亮的褐色的悬浮液。在悬浮液中确认有发泡。悬浮液的pH值为5～6。静置玻璃内筒，从而过滤容器内的上清液。滤液稍微显白浊，但是，基本上为无色。将大约400ml的蒸馏水注入到玻璃内筒内，从而搅拌清洗玻璃内筒内。清洗后的蒸馏水的pH值为7。之后立刻对清洗后的蒸馏水进行吸引过滤。用大约500ml的丙酮清洗由以上的过滤而获得的褐色的沉淀物，之后再次吸引过滤。通过以温风对过滤后的沉淀物实施干燥从而获得33.02g的褐色的固体。换算成LiVOPO4的褐色的固体的重量被确认为相当于投入原料时所设想的LiVOPO4的收量的33.78g的97.8％。
<热处理工序>
将干燥了的褐色的固体中的3.00g放入到氧化铝坩埚内。使用加热炉实施对氧化铝坩埚内的固体进行加热的热处理工序。在热处理工序中，在空气气氛中加热氧化铝坩埚内的固体。另外，在热处理工序中，用45分钟从室温使炉内的温度升温至450℃，并在450℃的温度条件下对氧化铝坩埚内的固体实施加热4小时，之后，自然冷却加热炉。由该热处理工序，得到作为实施例1的活性物质的2.94g明亮的绿色的粉体。热处理工序中的固体的残存率为98质量％。
(实施例2～8、比较例1～3)
在比较例1中，取代作为还原剂的柠檬酸而使用肼。在实施例2～8以及比较例1～3中，将混合液中的还原剂的浓度(以下记作为“浓度X”)调整到由表1所表示的值。在实施例2～8以及比较例1～3中，将混合液中的相对于1mol钒的还原剂的比率(以下记作为“比率Y”)调整到由表1所表示的值。
除了以上的事项之外，用与实施例1相同的方法得到实施例2～8以及比较例1～3的各个活性物质。
[混合液中的原料的溶解度]
以与实施例1相同的方法调查各个实施例以及比较例的混合液中的原料(锂源、磷酸源、钒源以及还原剂)的溶解度。结果被表示于表1中。
[拉曼光谱的测定]
根据拉曼分光法测定在水热合成工序中进行加热之前的实施例1的混合液的拉曼光谱。在拉曼光谱的测定中使用Kaiser公司制的532型拉曼分光系统。在拉曼光谱的测定中，将波长为532nm的激光照射于混合液。在实施例1的拉曼光谱中，确认了拉曼位移为982cm-1的峰值。这是来自于混合液中的钒酸盐离子所具有的V4+的峰值。另外，在实施例1的拉曼光谱中，确认了拉曼位移为1035～1130cm-1的峰值。这是来自于振动状态与对应于拉曼位移为982cm-1的峰值的V4+不同的V4+的峰值。根据拉曼光谱的测定结果，可以确认在实施例1的混合液中钒源完全溶解且5价钒被还原而变化成4价钒。
以与实施例1相同的方法测定在水热合成工序中进行加热之前的各个实施例以及比较例的混合液的拉曼光谱，确认了拉曼位移为982cm-1的峰值(以下记作为“拉曼峰值”)的有无。结果被表示于表1中。
[结晶构造的测定]
由粉末X射线衍射法(XRD)进行分析的结果确认了全部实施例以及比较例的活性物质为LiVOPO4。由基于粉末X射线衍射(XRD)的Rietveld解析法，求得各个实施例以及比较例的LiVOPO4中的α型结晶相的含有率(单位：mol％)。结果被表示于表1中。
<评价用单电池(cell)的制作>
将混合了实施例1的活性物质、作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVDF)以及乙炔炭黑的混合物分散于作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中来调制浆料。还有，以在浆料中活性物质、乙炔炭黑以及PVDF的重量比成为84∶8∶8的方式调制浆料。将该浆料涂布于作为集电体的铝箔上，在使之干燥之后，实行压延，从而获得形成有含有实施例1的活性物质的活性物质层的电极(正极)。
接着，将由聚乙烯细微多孔膜构成的隔离物夹持于所获得的电极和作为其对电极的Li箔之间并层叠所获得的电极和作为其对电极的Li箔，从而获得层叠体(素体)。将该层叠体装入到铝层压袋中，并向该铝层压袋中注入作为电解液的1M的LiPF6溶液，之后，实施真空密封，从而制作出实施例1的评价用单电池(cell)。
以与实施例1相同的方法制作分别单独使用实施例2～8以及比较例1～3的活性物质的评价用单电池(cell)。
[循环特性的评价]
测定各个实施例以及比较例的评价用单电池的容量维持率。结果被表示于表1中。还有，所谓容量维持率，是指在重复了100次的充放电循环的时候的相对于第1次循环的放电容量的第100次循环的放电容量的比例，该充放电循环为在25℃、1C的速率下由4.2V的恒定电流恒定电压充电进行充电，之后，在25℃、1C的速率下实施恒定电流放电直至2.5V。容量维持率大的评价用单电池在循环特性方面表现卓越。
[表1]
由表1可知，在实施例1～8中，在水热合成工序中使用作为还原剂的柠檬酸，混合液中的柠檬酸的浓度为0.7～2.6mol/L。实施例1～8的LiVOPO4中的α型结晶相的含有率被确认为82mol％以上。实施例1～8的评价用单电池的循环特性被确认为与使用了作为还原剂的肼的比较例1相比表现卓越。另外，实施例1～8的评价用单电池的循环特性被确认为与混合液中的柠檬酸的浓度为0.7～2.6mol/L的范围外的比较例2以及3相比表现卓越。
含有作为还原剂的肼的比较例1的混合液为没有完全溶解原料而悬浮且组成不均匀的膏体。比较例1的混合液中，确认了拉曼位移为982cm-1的峰值。比较例1的LiVOPO4被确认为含有作为主成分的β型结晶相。
[符号的说明]
10…正极、20…负极、12…正极集电体、14…正极活性物质层、18…隔离物、22…负极集电体、24…负极活性物质层、30…发电要素、50…箱体、60、62…引线、100…锂离子二次电池。
[第二本发明的一个实施方式]
以下，一边参照附图一边对第二本发明的一个实施方式(以下称为“第二实施方式”)进行详细的说明。还有，图面中，将相同的符号标注于相同或者相当的部分，从而省略重复的说明。另外，上下左右等的位置关系并没有特别的限定，可以基于图面所表示的位置关系。再有，图面的尺寸比例以及位置关系并不限定于图面所表示的尺寸比例以及位置关系。
(活性物质的制造方法)
<水热合成工序>
第二实施方式所涉及的活性物质的制造方法具备水热合成工序。在水热合成工序中，首先，在具有加热、加压内部的功能的反应容器(例如高压釜等)内投入锂源、磷酸源、钒源、水以及还原剂，从而调制出这些物质分散了的混合液(水溶液)。还有，优选，锂源、磷酸源以及钒源大致上完全并且均匀地溶解于混合液中。即，混合液优选为不发生悬浮且具有透光性或者透明性。由此，β型结晶相的比例较高，容易合成容量密度高的LiVOPO4。另外，在调制混合液的时候，例如可以在最初对混合了磷酸源、钒源、水以及还原剂的混合液进行回流之后将锂源添加到该混合液中。由该回流，能够形成磷酸源以及钒源的复合体。
钒源含有价数为5的钒。5价钒在混合液中被还原剂还原，从而成为价数为4的钒。钒可以作为V5+、V+4等的离子存在于混合液中，也可以作为由4价或者5价钒构成的钒酸盐(vanadate，钒氧化物)的离子存在于混合液中。
假如在包含于钒源中的钒的价数为4以下的情况下，钒在混合液中被还原剂还原，而成为价数为3价以下的钒。LiVOPO4因为将4价的钒作为构成元素，所以在含有价数为3以下的钒的混合液中难以合成LiVOPO4。另外，钒的价数为4以下的钒源因为价格比由5价钒构成的钒源高，会增加LiVOPO4的制造成本，所以不优选。
混合液中的还原剂的浓度相对于1升混合液为0.005～0.4摩尔。由此，在混合液中充分地溶解钒源，可靠地还原5价钒从而成为4价钒，从而合成了β型的LiVOPO4。在还原剂的浓度处于上述数值范围外的情况下，在LiVOPO4中的α型结晶相的比例大于β型结晶相的比例的同时LiVOPO4的一次粒径D50变大，电池的放电容量变小。
作为还原剂，例如可以使用酒石酸、抗坏血酸以及柠檬酸等，但是，从提高LiVOPO4中的β型结晶相的比例来增加电池的放电容量的观点出发，优选酒石酸。
优选，混合液的拉曼光谱具有拉曼位移为970～990cm-1的峰值。该峰值是指V4+的存在或者具有4价钒的钒酸盐离子的存在。即，该峰值是指在混合液中由于还原剂的作用而使钒源大致完全溶解且钒源中的5价钒被还原而生成4价钒。在使用如以上所述在拉曼光谱中拉曼位移为970～990cm-1的区域显示峰值的混合液的水热合成中，容易得到放电容量大的LiVOPO4。换言之，在使用钒源大致完全溶解的混合液的水热合成中，容易得到放电容量大的LiVOPO4。还有，所谓拉曼光谱，是表示对应于拉曼散射光的振动频率与入射光的振动频率之差(拉曼位移)的拉曼散射光的强度的光谱，能够由众所周知的拉曼分光法测定。
作为锂源，例如可以使用选自LiNO3、Li2CO3、LiOH、LiCl、Li2SO4、Li3PO4以及CH3COOLi中的至少一种。
作为磷酸源，例如可以使用选自H3PO4、NH4H2PO4、(NH4)2HPO4以及Li3PO4中的至少一种。
作为钒源，例如可以使用选自V2O5以及NH4VO3中的至少一种。
还有，也可以合并使用两种以上的锂源、两种以上的磷酸源或者两种以上的钒源。
在水热合成工序中，可以将包含于加热前的混合液中的磷元素的摩尔数[P]与包含于混合液中的钒元素的摩尔数[V]之比[P]/[V]调整成0.9～1.2。[P]/[V]可以根据磷酸源与钒源的配合比调整。但是，[P]/[V]即使在上述范围外，也能够达到第二实施方式的效果。
在水热合成工序中，可以将包含于加热前的混合液中的锂元素的摩尔数[Li]与[V]之比[Li]/[V]调整成0.9～1.2。还有，[Li]/[V]可以根据锂源与钒源的配合比调整。但是，[Li]/[V]即使在上述范围外，也能够达到第二实施方式的效果。
在水热合成工序中，通过一边对密闭的反应器内的混合液加压一边加热从而在混合液中使水热反应进行。由此，作为活性物质的LiVOPO4被水热合成。
在水热合成工序中，可以在加压下将混合液加热至150～300℃。由此，容易获得具有纳米级的小粒径且具有高Li扩散能的LiVOPO4。还有，在混合液的加热温度过低的情况下，LiVOPO4的生成以及结晶成长不会充分地进行。在混合液的加热温度过高时，LiVOPO4过度结晶成长而有其粒径增加的趋势。另外，在混合液的加热温度过高时，对反应容器要求高的耐热性，从而活性物质的制造成本会有增大的趋势。但是，混合液的加热温度即使在上述范围外，也能够获得第二实施方式的效果。
在水热合成工序中施加到混合液的压力可以是0.2～1MPa。如果施加到混合液的压力过低，那么最终所得到的LiVOPO4的结晶性降低，有其容量密度减少的趋势。如果施加于混合液的压力过高，那么对反应容器要求高的耐压性，从而活性物质的制造成本会有增大的趋势。但是，施加于混合液的压力即使在上述范围外，也能够获得第二实施方式的效果。
<热处理工序>
第二实施方式所涉及的活性物质的制造方法也可以具备进一步对水热合成工序后的混合液进行加热的热处理工序。由热处理工序，可以使在水热合成工序中没有反应的锂源、磷酸源以及钒源的反应进行，或者能够促进在水热合成工序中所生成的LiVOPO4的结晶成长。其结果，有提高LiVOPO4的容量密度从而提高使用该LiVOPO4的电池的放电容量和速率特性的趋势。
在第二实施方式中，在水热合成工序中在200～300℃的高温区域加热混合液的情况下，单在水热合成工序中容易形成充分大小的LiVOPO4的结晶。另外，在第二实施方式中，即使在水热合成工序中在小于200℃的低温区域加热混合液的情况下，单在水热合成工序中可以形成所希望的活性物质。但是，在水热合成工序中在低温区域加热混合液的情况下，接着水热合成工序而实施热处理工序能够促进LiVOPO4的合成以及结晶，会有进一步提高第二实施方式的效果的趋势。
在实施热处理工序的情况下，可以在400～700℃的热处理温度下加热水热合成工序后的混合液。混合液的热处理时间可以是3～20小时。另外，混合液的热处理气氛可以是氮气氛、氩气氛或者空气气氛。
还有，也可以在由热处理工序加热之前在60～150℃左右下对由水热合成工序得到的混合液进行预热1～30小时左右。由预热，从混合液中除去多余的水分和有机溶剂，从而使混合液变成粉体。可以对该粉体实施热处理工序。其结果，防止在热处理工序中杂质进入到LiVOPO4，可以使颗粒形状均匀化。
(活性物质以及锂离子二次电池)
第二实施方式所涉及的活性物质可以由上述的第二实施方式所涉及的活性物质的制造方法得到。第二实施方式所涉及的活性物质具备LiVOPO4的颗粒群，LiVOPO4的β型结晶相的含有率相对于LiVOPO4的全量为71mol％以上。β型结晶相的含有率的上限值没有特别的限定，可以是100mol％也可以是95mol％。在β型结晶相的含有率小于71mol％的情况下，电池的放电容量变小。LiVOPO4的β型结晶与α型结晶(三斜晶)相比，因为具有直线的短的离子传导路径，所以在可逆地插入脱离锂离子的特性方面表现卓越。因此，使用以高比例含有LiVOPO4的β型结晶的活性物质的电池与使用了α型结晶的电池相比，能够达到较大的充放电容量。
在由激光散射法测定的LiVOPO4的颗粒群的以体积为基准的粒度分布中，从一次粒径小的一侧开始的体积累积率为50％的一次粒径D50优选为500nm以下，更加优选为260nm以下，特别优选为127nm以下。D50的下限值没有特别的限定，但是，为47nm左右。这样，由上述的第二实施方式所涉及的活性物质的制造方法得到的LiVOPO4的粒径比现有的LiVOPO4小。因此，第二实施方式的LiVOPO4与现有的活性物质相比，在离子的传导路径的密度增加的同时颗粒内的锂离子的扩散距离被缩短，从而锂离子的扩散能变高。另外，在第二实施方式中，随着LiVOPO4变小而其比表面积与现有相比变大。因此，在LiVOPO4中的Li的可逆性提高的同时集电体与LiVOPO4的接触面积、以及活性物质层中的导电剂与LiVOPO4的接触面积增加，电子的传导路径的密度增加。根据以上所述理由，第二实施方式的LiVOPO4与现有的活性物质相比较，离子和电子的传导性以及容量密度提高。因此，使用了第二实施方式的LiVOPO4的锂离子二次电池中，放电容量提高。
第二实施方式所涉及的锂离子二次电池的正极活性物质层含有第二实施方式所涉及的活性物质。第二实施方式所涉及的锂离子二次电池除了该正极活性物质层所含有的活性物质之外，与第一实施方式所涉及的锂离子二次电池相同。
以上，对第二本发明的一个实施方式进行了详细的说明，但是，第二本发明并不限定于第二实施方式。
例如，在水热合成工序中，也可以将碳颗粒添加到加热前的混合液中。由此，LiVOPO4的至少一部分生成于碳颗粒表面，从而可以使LiVOPO4担载于碳颗粒。其结果，可以提高所获得的活性物质的电传导性。作为构成碳颗粒的物质，可以列举乙炔炭黑等的炭黑、石墨、活性碳、硬碳、软碳等。
第二实施方式的活性物质也可以作为锂离子二次电池以外的电化学元件的电极材料使用。作为这样的电化学元件，例如可以列举金属锂二次电池(将含有由第二本发明获得的活性物质的电极作为正极使用，将金属锂作为负极使用的二次电池)等的锂离子二次电池以外的二次电池、锂电容器等的电化学电容器等。这些电化学元件可以使用于自行式的微型机器、IC卡等的电源、配置于印制线路基板上或者印制线路基板内的分散电源的用途中。
[实施例]
以下，根据实施例以及比较例，更为具体地说明第二本发明的一个方式，但是，第二本发明并不限定于以下的实施例11～19。
(实施例11)
<混合液的组成>
在实施例11的LiVOPO4的制造中，调制含有以下的原料的混合液。
锂源1.70g(0.04mol)的LiOH·H2O(分子量＝41.96，日本NACALAITESQUE，INC.制，特级，纯度：99重量％)。
磷酸源：4.69g(0.04mol)的H3PO4(分子量＝98.00，日本NACALAITESQUE，INC.制，1级，纯度：85重量％)。
钒源：3.67g(0.02mol)的V2O5(分子量＝181.88，日本NACALAITESQUE，INC.制，特级，纯度：99重量％)。
200g的蒸馏水(日本NACALAI TESQUE，INC.制，HPLC(高速液相色谱)用)。还有，在玻璃内筒与高压釜之间也另外使用20g蒸馏水。
还原剂：1.51g(0.01mol)的L-(+)-酒石酸(分子式：C4H6O6，分子量＝150.09，日本NACALAI TESQUE，INC.制，特级，纯度：99.5重量％)。
混合液中的还原剂(酒石酸)的浓度：0.05mol/L。
还原剂(酒石酸)与混合液中的1mol钒之比率：25molvs.V。
根据上述的磷酸源以及钒源的各个含有量可知，将包含于混合液的磷元素的摩尔数[P]与包含于混合液的钒元素的摩尔数[V]之比[P]/[V]调整到1。另外，根据上述的锂源以及钒源的各个含有量可知，将包含于混合液的锂元素的摩尔数[Li]与[V]之比[Li]/[V]调整到1。另外，根据锂源的含有量和蒸馏水的量可知，将混合液中的Li+的浓度调整到0.2mol/L。上述的原料的各个投入量换算成LiVOPO4(分子量：168.85)时，那么化学计量上相当于大约6.756g(0.04mol)的LiVOPO4的收量。
<混合液的调整>
以以下的顺序调制上述的混合液。首先，将35mm足球型旋转子加入高压釜的0.5L玻璃内筒内，并按照V2O5、蒸馏水以及H3PO4的顺序导入V2O5、蒸馏水以及H3PO4，用磁性搅拌子搅拌它们2.5小时。将L-(+)-酒石酸添加到由该搅拌所获得的混合物中。在刚添加了L-(+)-酒石酸之后，混合物的色调没有立即发生变化。自添加了L-(+)-酒石酸开始搅拌1小时的混合物变成了pH为1的金黄色的膏体。通过将LiOH·H2O添加到该金黄色的膏体，从而获得具有上述的组成的草绿色的实施例11的混合液。还有，在刚添加了LiOH·H2O之后的金黄色的膏体的pH值为3。通过目视所观察到的结果为在实施例11的混合液中原料(锂源、磷酸源、钒源以及还原剂)完全溶解并确认没有固体。即，实施例11的混合液被确认为没有悬浮而为透明。
<水热合成工序>
密闭内部包容有实施例11的混合液的玻璃内筒，一边以强力磁性搅拌子搅拌玻璃内筒内的混合液一边由规定的PID控制开始混合液的加热。由伴随着加热而产生的水蒸汽使密闭的玻璃内筒内的内压上升。这样，在水热合成工序中，在加压条件下将玻璃内筒内的混合液持续10小时地保持在250℃。
在从玻璃内筒内的混合液的温度达到250℃度开始经过了10小时的时点停止加热，对混合液实施4.5小时左右的空冷直至其温度降低到室温之后从玻璃内筒内取出混合液。从玻璃内筒内取出的混合液为含有赤豆色的沉淀的悬浮液。在悬浮液中确认没有发泡。悬浮液的pH值为6。静置玻璃内筒，从而过滤容器内的上清液。滤液稍微显白浊。将大约200ml的蒸馏水注入到玻璃内筒内，从而搅拌清洗玻璃内筒内。清洗后的蒸馏水的pH值为7。之后立刻对清洗后的蒸馏水进行吸引过滤。用大约200ml的丙酮清洗由以上的过滤获得的褐色或者赤豆色的沉淀物，之后用网眼为52μm的过滤器再次吸引过滤。滤液(丙酮)稍微白浊。通过用温风对过滤后的褐色的沉淀物实施干燥，从而获得6.04g的褐色的固体。换算成LiVOPO4的褐色的固体的重量被确认为相当于投入原料时所设想的LiVOPO4的收量6.756g的89.4％。
<热处理工序>
将干燥了的褐色的固体中的1.00g放入到氧化铝坩埚内。使用加热炉实施对氧化铝坩埚内的固体进行加热的热处理工序。在热处理工序中，在空气气氛中加热氧化铝坩埚内的固体。另外，在热处理工序中，用45分钟从室温使炉内的温度升温至450℃，并在450℃的温度条件下对氧化铝坩埚内的固体实施加热4小时，之后自然冷却加热炉。由该热处理工序，得到作为实施例11的活性物质的0.98g明亮绿色的粉体。热处理工序中的固体的残存率为98质量％。
(实施例12～19、比较例11～13)
在比较例12～19以及比较例11～13中，作为还原剂而使用由表2所表示的化合物。在实施例12～19以及比较例11～13中，将混合液中的还原剂的浓度(以下记作为“浓度X”)调整到由表2所表示的值。在实施例12～19以及比较例11～13中，将混合液中的相对于1mol钒的还原剂的比率(以下记作为“比率Y”)调整到由表2所表示的值。
除了以上的事项之外，用与实施例11相同的方法得到实施例12～19以及比较例11～13的各个活性物质。
[混合液中的原料的溶解度]
以与实施例11相同的方法，调整各个实施例以及比较例的混合液中的原料(锂源、磷酸源、钒源以及还原剂)的溶解度。结果被表示于表2中。
[拉曼光谱的测定]
根据拉曼分光法测定在水热合成工序中进行加热之前的实施例11的混合液的拉曼光谱。在拉曼光谱的测定中使用Kaiser公司制的532型拉曼分光系统。在拉曼光谱的测定中将波长为532nm的激光照射于混合液。在实施例11的拉曼光谱中，确认了拉曼位移为982cm-1的峰值。这是来自于混合液中的钒酸盐离子所具有的V4+的峰值。另外，在实施例11的拉曼光谱中，确认了拉曼位移为1035～1130cm-1的峰值。这是来自于振动状态与对应于拉曼位移为982cm-1的峰值的V4+不同的V4+的峰值。根据拉曼光谱的测定结果，可以确认在实施例11的混合液中钒源完全溶解，5价钒被还原而变化成4价钒。
以与实施例11相同的方法，测定在水热合成工序中进行加热之前的各个实施例以及比较例的混合液的拉曼光谱，确认了拉曼位移为982cm-1的峰值(以下记作为“拉曼峰值”)的有无。结果被表示于表2中。
[结晶构造的测定]
由粉末X射线衍射法(XRD)进行分析的结果确认了全部实施例以及比较例的活性物质为LiVOPO4。由基于粉末X射线衍射(XRD)的Rietveld解析，求得各个实施例以及比较例的LiVOPO4中的β型结晶相的含有率(单位：mol％)。结果被表示于表2中。
[粒度分布的测定]
用激光散射法(动态光散射法)测定各个实施例以及比较例的LiVOPO4的粒度分布。在粒度分布的测定中使用Malvern公司制的测定装置。然后，求得各个实施例以及比较例的LiVOPO4的体积基准的一次粒径D50。结果被表示于表2中。
<评价用单电池(cell)的制作>
将混合了实施例11的活性物质、作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVDF)以及乙炔炭黑的混合物分散于作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中来调制浆料。还有，以在浆料中活性物质、乙炔炭黑以及PVDF的重量比成为84∶8∶8的方式调制浆料。将该浆料涂布于作为集电体的铝箔上，在使之干燥之后，实行压延，从而获得形成有含有实施例11的活性物质的活性物质层的电极(正极)。
接着，将由聚乙烯细微多孔膜构成的隔离物夹持于所获得的电极和作为其对电极的Li箔之间并层叠所获得的电极和作为其对电极的Li箔，从而获得层叠体(素体)。将该层叠体装入到铝层压袋中，并向该铝层压袋中注入作为电解液的1M的LiPF6溶液，之后，实施真空密封，从而制作出实施例11的评价用单电池(cell)。
以与实施例11相同的方法制作分别单独使用实施例12～19以及比较例11～13的活性物质的评价用单电池(cell)。
[放电容量的测定]
使用实施例11的评价用单电池，测定使放电速率为0.01C(在25℃下进行恒定电流放电的时候用100小时结束放电的电流值)的情况下的放电容量(单位：mAh/g)。结果被表示于表2中。
以与实施例11相同的方法，测定实施例12～19以及比较例11～13的各个评价用单电池的放电容量。结果被表示于表2中。
[表2]
由表2可知，在实施例11～19中，混合液中的还原剂的浓度为0.005～0.4mol/L。实施例11～19的LiVOPO4中的β型结晶相的含有率被确认为71mol％以上。实施例11～19的评价用单电池的放电容量被确认为比混合液中的还原剂的浓度为0.005～0.4mol/L的范围外的比较例11～13大。
比较例11以及13的各个混合液为没有完全溶解原料而悬浮且组分不均匀的膏体。比较例11以及13的各个混合液中，确认了拉曼位移为982cm-1的峰值。比较例12以及13的LiVOPO4被确认为含有作为主成分的α型结晶相。
[第三本发明的一个实施方式]
以下，一边参照附图一边对第三本发明的一个实施方式(以下称为“第三实施方式”)进行详细的说明。还有，在以下的说明中，将相同的符号标注于相同或者相当的部分，从而省略重复的说明。另外，图面的尺寸比例并不限定于图面所表示的尺寸比例。
(活性物质)
首先，对第三实施方式所涉及的活性物质进行说明。图2是表示第三实施方式所涉及的活性物质的一个例子的模式图。图3是表示第三实施方式所涉及的活性物质的一个例子的电子显微镜照片。第三实施方式所涉及的活性物质200，包含平均颗粒直径为10～145nm、晶粒的直径为1～70nm且含有LiVOPO4作为主成分的多个颗粒201(颗粒群)。在此，颗粒1是指构成活性物质200的一次颗粒。
在此，所谓“将LiVOPO4作为主成分”是指将一次颗粒201全量作为基准，含有LiVOPO480质量％以上，优选为90质量％以上，更加优选为95质量％以上。在此，LiVOPO4包含α型结晶构造的LiVOPO4和β型结晶构造的LiVOPO4等的不同的结晶构造。这些结晶构造通常可以由X射线衍射法鉴定。通常，β型结晶构造的LiVOPO4在2θ＝27.0度显现峰值，α型结晶构造的LiVOPO4在2θ＝27.2度显现峰值。第三实施方式所涉及的活性物质200如后面所述，因为晶粒极小，所以在2θ＝27.0度～2θ＝27.2度之间显现宽的峰值。因此，活性物质200一定主要包含α型结晶构造的LiVOPO4或者β型结晶构造的LiVOPO4的任意的结晶构造还不明确。但是，根据第三实施方式所涉及的活性物质200的X射线衍射测定的结果，因为2θ＝27.2度的峰值强度被检测出比2θ＝27.0度的峰值强度相对高，所以推测主要包含α型结晶构造的LiVOPO4。α型结晶构造与β型结晶构造相比因为是热力学稳定的构造，所以从相对于热的稳定性、长期使用过程中的耐久性的观点出发而优选。第三实施方式所涉及的活性物质200除了β型结晶构造的LiVOPO4以及α型结晶构造的LiVOPO4之外，也可以含有微量的未反应的原料成分等。
晶粒的直径(以下称之为“晶粒直径”)为1～70nm，优选为10～65nm，进一步优选为15～45nm，更加优选为17～35nm。还有，所谓晶粒是指视为单结晶的最大的集合。另外，活性物质200的一次颗粒201的平均颗粒直径为10～145nm，优选为20～140nm，进一步优选为40～105nm，更加优选为42～80nm。
在此，以下对第三实施方式所涉及的晶粒与由该晶粒构成的活性物质200的一次颗粒直径之间的关系进行说明。在第三实施方式所涉及的活性物质200中，优选一次颗粒201由多个晶粒所构成。通过一次颗粒201由多个晶粒构成，从而由邻接的晶粒形成的晶间也会增加。晶间中的锂离子的扩散速度因为比晶粒内的锂离子的扩散速度快且容易进行锂离子的向LiVOPO4的晶格内的扩散，所以可以认为容易进行锂离子的插入脱离。
但是，活性物质200的一次颗粒201不需要一定由多个晶粒构成，也可以由1个晶粒构成。在一次颗粒201由1个晶粒构成的情况下，可以认为平均一次颗粒直径与1个晶粒直径相等，一次颗粒201的平均颗粒直径较小且比表面积增加，从而锂离子容易进行扩散，容易进行锂离子的插入脱离。
晶粒直径例如能够通过由X射线衍射装置测定半值宽度并将该测定值代入下述的Scherrer而计算出。
上式(1)中，K为Scherrer系数，λ是所使用的X射线管球的波长，β是被测定的半值宽度，θ是将被测定的2θ作为1/2倍进行计算的值。
活性物质200的一次颗粒201的平均颗粒直径是相对于一次颗粒201进行测定的以个数为基准的粒度分布中的累积率为50％的D50的值。一次颗粒201的以个数为基准的粒度分布例如可以从基于用高分辨率扫描型电子显微镜进行观察的形象的一次颗粒201投影面积测定相当于投影面积圆的直径，并根据其累积率进行计算。还有，所谓相当于投影面积圆的直径是设想具有与颗粒(一次颗粒201)的投影面积相同的投影面积的球，并将该球的直径(相当于圆的直径)作为颗粒直径(一次颗粒201的颗粒直径)表示的直径。还有，所谓后面所述的“凝集体的平均直径”与上述的平均一次颗粒直径相同，是相对于作为一次颗粒201的凝集颗粒的活性物质200(即二次颗粒)进行测定的以个数为基准的粒度分布中的累积率为50％的D50的值。
第三实施方式所涉及的活性物质200由一次颗粒201凝集而成，该凝集体的平均直径(即二次颗粒的平均颗粒直径)优选为500～5000nm。另外，第三实施方式所涉及的活性物质200的形状从获得更加大的放电容量的观点出发，如图2所示，优选为球状。
(活性物质的制造方法)
以下，对第三实施方式所涉及的活性物质的制造方法进行说明。第三实施方式所涉及的活性物质的制造方法具备以下所述的原料调整工序以及水热合成工序。
<原料调整工序>
原料调整工序是调整包含锂源、5价钒源、磷酸源、水以及酒石酸的混合物的工序。在混合物中将混合物全量作为基准添加0.5～2.0mol/L的酒石酸，并且以酒石酸的摩尔数与包含于5价钒源的钒原子的摩尔数的比例成为10～150mol％的方式添加酒石酸。
<混合物>
作为锂源，例如可以列举LiNO3、Li2CO3、LiOH、LiCl、Li2SO4以及CH3COOLi等的锂化合物。在这些锂化合物中尤其优选LiNO3、Li2CO3。作为5价钒源，例如可以列举V2O5以及NH4VO3等的钒化合物。作为磷酸源，例如可以列举H3PO4、NH4H2PO4、(NH4)2HPO4以及Li3PO4等的含有PO4化合物。在这些化合物中尤其优选H3PO4、NH4)2HPO4。
优选，锂源以锂原子的摩尔数与5价钒原子的摩尔数的比例成为0.95～1.2的方式进行配合。另外，优选，磷酸源以磷原子的摩尔数与5价钒原子的摩尔数的比例成为0.95～1.2的方式进行配合。如果锂原子以及磷原子的至少一方的配合比例小于0.95，那么所获得的活性物质的放电容量会有减小的趋势，速率特性会有降低的趋势。如果锂原子以及磷原子的至少一方的配合比例大于1.2，那么所获得的活性物质的放电容量会有减小的趋势。
酒石酸的浓度将混合物全量作为基准为0.5～2.0mol/L，并且，酒石酸的摩尔数与包含于5价钒源的钒原子的摩尔数的比例是10～150mol％。如果以上述的比例配合酒石酸，那么能够获得第三实施方式所涉及的活性物质200。另外，从获得更加大的放电容量的活性物质的观点出发，优选，酒石酸的浓度将混合物全量作为基准为0.9～1.1mol/L，并且，酒石酸的摩尔数与包含于5价钒源的钒原子的摩尔数的比例优选为25～125mol％，更加优选为50～100mol％。在第三实施方式所涉及的酒石酸中含有L-(+)-酒石酸(2R，3R)、D-(-)-酒石酸(2S，3S)、内消酒石酸(2R，3S)以及作为L体与D体的等量混合物的外消旋混合物，优选L-(+)-酒石酸(2R，3R)。
然而，在使用所获得的活性物质制作电极的活性物质含有层的情况下，为了提高导电性，通常较多地使碳素材料等的导电材料接触于该活性物质的表面。作为该方法，可以在活性物质的制造后混合活性物质和导电材料以形成活性物质含有层，例如在成为水热合成的原料的混合物中，也可以将碳素材料作为导电材料添加从而使碳附着于活性物质。
作为将作为碳素材料的导电材料添加于混合物中的情况下的导电材料，例如可以列举活性碳、石墨、软碳、硬碳等。在这些材料中尤其优选使用在水热合成时能够容易地将碳颗粒分散于混合物中的活性碳。但是，导电材料并不一定有必要在水热合成时被全量混合于混合物中，优选至少一部分在水热合成时被混合于混合物中。由此，会有能够减少形成活性物质含有层的时候的粘结剂而增加容量密度的情况。
水热合成工序中的混合物中的碳颗粒等的上述导电材料的含有量优选以构成碳颗粒的碳原子的摩尔数C与例如包含于5价钒化合物中的钒原子的摩尔数M的比C/M满足0.04≤C/M≤4的方式进行调整。在导电材料的含有量(摩尔数C)过小的情况下，会有由活性物质和导电材料构成的电极活性物质的电子传导性以及容量密度降低的趋势。在导电材料的含有量过大的情况下，会有在电极活性物质中所占有的活性物质的重量相对减小且电极活性物质的容量密度发生减小的趋势。通过将导电材料的含有量控制在上述的范围内，从而能够抑制上述这些趋势。
混合物中的水的量只要是能够进行水热合成，就没有特别的限定，混合物中的除了水之外的物质的比例优选为35质量％以下。
调整混合物的时候的原料的投入顺序没有特别的限制。例如，可以放在一起混合包含于上述混合物中的原料，另外，也可以在最初混合5价钒化合物、水以及含有PO4化合物，之后，添加酒石酸，之后，进一步添加锂化合物。即将开始水热合成之前的混合物可以被充分地混合而使锂化合物、5价钒化合物以及含有PO4化合物充分地分散于水，另外，也可以完全地被溶解于水，但是，特别优选为锂化合物、5价钒化合物及含有PO4化合物被完全溶解于水的透明的溶液。
<水热合成工序>
在水热合成工序中，首先，在具有加热、加压内部的功能的反应容器(例如高压釜等)内投入上述的混合物(锂化合物、5价钒化合物、含有PO4化合物、水、酒石酸等)。还有，在反应容器内，也可以调整混合物。
接着，密闭反应容器，通过一边对混合物加压一边将其加热到200℃以上，从而使混合物的水热反应进行。由此，含有第三实施方式所涉及的LiVOPO4作为主成分、平均颗粒直径为10～145nm且晶粒的直径为1～70nm的活性物质200被水热合成。
由水热合成所得到的活性物质200通常分散于水热合成后的溶液中，水热合成后的液体成为悬浮液。然后，例如通过过滤水热合成后的溶液来收集固体，用水或丙酮等清洗被收集的固体，之后使其干燥，从而获得高纯度的含有LiVOPO4作为主成分的活性物质200。
在水热合成工序中，施加于混合物的压力优选为0.1～30MPa。如果施加于混合物的压力过低，那么所获得的LiVOPO4的结晶性会降低且会有活性物质的容量密度降低的趋势。如果施加于混合物的压力过高，那么对反应容器要求高的耐压性，因而会有活性物质制造成本增加的趋势。通过将施加于混合物的压力控制在上述的范围内，从而能够抑制这些趋势。
水热合成工序中的混合物的温度优选为200～300℃，从提高所获得的活性物质的放电容量的观点出发，更加优选为220～280℃。如果混合物的温度过低，那么所获得的LiVOPO4的结晶性会降低且会有活性物质的容量密度降低的趋势。如果混合物的温度过高，那么对反应容器要求高的耐热性，因而会有活性物质的制造成本增加的趋势。通过将混合物的温度控制在上述的范围内，从而能够抑制这些趋势。
<烧成工序>
第三实施方式所涉及的活性物质的制造方法可以还具备加热由水热合成获得的材料的工序(以下称之为“烧成工序”)。在该工序中，考虑了引起除去残留于经过水热合成工序而获得的活性物质中的杂质等的现象的事项。
在此，在烧成工序中，可以将含有上述的LiVOPO4作为主成分的活性物质加热至400℃～600℃。如果加热温度过高，那么活性物质的颗粒成长进行而使粒径(一次颗粒直径)增大，其结果，会有活性物质中的锂的扩散变得迟缓且活性物质的容量密度降低的趋势。另一方面，如果加热温度过低，那么不能够获得烧成的效果。通过将加热温度控制在上述的范围内，从而能够抑制这些趋势。加热时间没有特别的限定，优选为3～8小时。
烧成工序的气氛没有特别的限定，为了容易进行酒石酸的除去，优选为大气气氛。另一方面，也可以在氩气氛、氮气氛等的不活性气氛中进行烧成工序。
根据第三实施方式所涉及的活性物质的制造方法，能够得到包含平均颗粒直径为10～145nnm、晶粒的直径为1～70nm且含有LiVOPO4作为主成分的颗粒的活性物质。然后，使用这样的活性物质的电极以及使用该电极的锂二次电池即使在1C下也能够获得大的放电容量。这样的发现不是现有已知的，这样的效果与现有技术相比是显著的效果。
第三实施方式所涉及的锂离子二次电池的正极活性物质层含有第三实施方式所涉及的活性物质。在第三实施方式中，因为作为正极活性物质而使用第三实施方式所涉及的活性物质，所以能够获得充分的放电容量。第三实施方式所涉及的锂离子二次电池除了该正极活性物质层所含有的活性物质之外，与第一实施方式所涉及的锂离子二次电池相同。
以上，对第三本发明的活性物质的一个实施方式、使用该活性物质的电极、具备该电极的锂离子二次电池、以及它们的制造方法的一个实施方式进行了详细的说明，但是，第三本发明并不限定于第三实施方式。
第三实施方式的活性物质也可以作为锂离子二次电池以外的电化学元件的电极材料使用。作为这样的电化学元件，可以列举金属锂二次电池(将含有由第三本发明得到的LiVOPO4的电极作为正极使用，将金属锂作为负极使用的二次电池)等的锂离子二次电池之外的二次电池和锂电容器等的电化学电容器等。这些电化学元件可以使用于自行式的微型机器、IC卡等的电源、被配置于印制线路基板上或者印制线路基板内的分散电源的用途中。
[实施例]
以下，根据实施例以及比较例，更为具体地说明第三本发明的一个方式，但是，第三本发明并不限定于以下的实施例21～31。
(实施例21)
<原料调整工序>
将18.37g(0.10mol)的V2O5(日本NACALAI TESQUE，INC.制，纯度：99重量％)、23.08g(0.20mol)的H3PO4(日本NACALAITESQUE，INC.制，纯度：85重量％)以及200g的蒸馏水(日本NACALAITESQUE，INC.制，HPLC用)投入到500ml的三角烧瓶中，并用磁性搅拌子进行搅拌。一边继续搅拌一边将30.19g(0.20mol)的L-(+)-酒石酸添加到上述混合物中。在添加了L-(+)-酒石酸之后，继续搅拌大约23小时，从而获得蓝色的透明的溶液。将8.48g(0.20mol)的LiOH·H2O(日本NACALAI TESQUE，INC.制，纯度：99重量％)投入到0.5L高压釜的玻璃制的圆筒容器内，同时加入271.53g的上述溶液(投料量的96.9％)，在进行搅拌之后，维持了蓝色的透明的溶液。
<水热合成工序>
密闭容器，用5小时将温度升高至250℃，并在250℃下保持10小时，从而进行水热合成。直至容器内的温度成为室温为止进行放置冷却，从而得到绿色的悬浮液。测定该物质的pH后，pH为3～4。在除去了上清液之后，添加大约300ml的蒸馏水，一边进行搅拌一边清洗容器内的沉淀物。之后，进行吸引过滤(水洗)。在重复2次该操作之后添加大约800ml的丙酮，与上述水洗相同对沉淀物进行清洗。将该物质移至盘子，并在大气中进行干燥，从而获得34.60g的褐色的固体。换算成LiVOPO4的收率为102.4％。
[由X射线衍射测定进行的活性物质的鉴定以及晶粒直径的测定]
对所获得的活性物质进行X射线衍射测定。在多个峰值中，在2θ＝27.21°、27.314°、29.7°上得到强度相对高的峰值，从而确认了活性物质主要含有具有α型结晶构造的LiVOPO4。晶粒直径通过由X射线衍射装置测定半值宽度，并将该测定值代入到下述的Scherrer式从而计算出。
还有，Scherrer系数为0.9。晶粒直径的结果表示于表3中。X射线衍射图表在2θ＝25°～29°附近较宽，这被认为是由于晶粒直径非常小而引起的。
[平均一次颗粒直径的测定]
在所获得的活性物质的一次颗粒201中，其粒度分布根据从基于用高分辨率扫描型电子显微镜进行观察的形象的活性物质的投影面积(100个)求得的相当于投影面积圆的直径的累积率而计算出。根据相对于所求得的一次颗粒201的以个数为基准的粒度分布计算出活性物质的平均一次颗粒直径。结果被表示于表3中。
[活性物质的形状的观察]
由透过型电子显微镜(日本电子株式会社制，装置名：JEM-2100F)观察活性物质的形状。如图3所示，所获得的活性物质200具备非常小的一次颗粒发生凝集的构造，凝集体(二次颗粒)的形状为球状。
[放电容量的测定]
将混合了实施例21的活性物质、作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVDF)以及乙炔炭黑的混合物分散于作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中来调制浆料。还有，以在浆料中活性物质、乙炔炭黑以及PVDF的重量比成为84∶8∶8的方式调制浆料。将该浆料涂布于作为集电体的铝箔上，在使之干燥之后，实行压延，从而获得形成有含有实施例21的活性物质的活性物质层的电极(正极)。
接着，将由聚乙烯细微多孔膜构成的隔离物夹持于所获得的电极和作为其对电极的Li箔之间并层叠所获得的电极和作为其对电极的Li箔，从而获得层叠体(素体)。将该层叠体装入到铝层压袋中，并向该铝层压袋中注入作为电解液的1M的LiPF6溶液，之后，实施真空密封，从而制作出实施例21的评价用单电池(cell)。
使用实施例21的评价用单电池，测定使放电速率为1C(在25℃下进行恒定电流放电的时候用1小时结束放电的电流值)的情况下的放电容量(单位：mAh/g)。结果被表示于表3中。
(实施例22)
在水热合成工序中，除了将水热合成的温度控制在280℃以及将水热合成时间控制在15小时之外，与实施例21相同制作活性物质。与实施例21相同，相对于活性物质由电子显微镜进行观察以及进行X射线衍射测定，从而测定出活性物质的晶粒直径以及平均一次颗粒直径。使用所获得的活性物质，与实施例21相同制作电极以及评价用单电池。使用实施例22的评价用单电池，与实施例21相同测定放电容量(单位：mAh/g)。结果被表示于表3中。
(实施例23)
在原料调整工序中，除了以酒石酸的摩尔数与包含于5价钒源的钒原子的摩尔数的比例成为25mol％的方式添加0.05mol酒石酸之外，与实施例21相同制作活性物质。与实施例21相同，相对于活性物质由电子显微镜进行观察以及进行X射线衍射测定，从而测定出活性物质的晶粒直径以及平均一次颗粒直径。使用所获得的活性物质，与实施例21相同制作电极以及评价用单电池。使用实施例23的评价用单电池，与实施例21相同测定放电容量(单位：mAh/g)。结果被表示于表3中。
(实施例24)
在原料调整工序中，除了以酒石酸的摩尔数与包含于5价钒源的钒原子的摩尔数的比例成为125mol％的方式添加0.25mol酒石酸之外，与实施例21相同制作活性物质。与实施例21相同，相对于活性物质由电子显微镜进行观察以及进行X射线衍射测定，从而测定出活性物质的晶粒直径以及平均一次颗粒直径。使用所获得的活性物质，与实施例21相同制作电极以及评价用单电池。使用实施例24的评价用单电池，与实施例21相同测定放电容量(单位：mAh/g)。结果被表示于表3中。
(实施例25)
在水热合成工序中，除了将水热合成的温度控制在220℃之外，与实施例21相同制作活性物质。与实施例21相同，相对于活性物质由电子显微镜进行观察以及进行X射线衍射测定，从而测定出活性物质的晶粒直径以及平均一次颗粒直径。使用所获得的活性物质，与实施例21相同制作电极以及评价用单电池。使用实施例25的评价用单电池，与实施例21相同测定放电容量(单位：mAh/g)。结果被表示于表3中。
(实施例26)
在原料调整过程中，除了以酒石酸的摩尔数与包含于5价钒源的钒原子的摩尔数的比例成为50mol％的方式添加0.1mol酒石酸之外，与实施例25相同制作活性物质。与实施例21相同，相对于活性物质由电子显微镜进行观察以及进行X射线衍射测定，从而测定出活性物质的晶粒直径以及平均一次颗粒直径。使用所获得的活性物质，与实施例21相同制作电极以及评价用单电池。使用实施例26的评价用单电池，与实施例21相同测定放电容量(单位：mAh/g)。结果被表示于表3中。
(实施例27)
在原料调整过程中，除了以酒石酸的摩尔数与包含于5价钒源的钒原子的摩尔数的比例成为70mol％的方式添加0.14mol酒石酸之外，与实施例25相同制作活性物质。与实施例21相同，相对于活性物质由电子显微镜进行观察以及进行X射线衍射测定，从而测定出活性物质的晶粒直径以及平均一次颗粒直径。使用所获得的活性物质，与实施例21相同制作电极以及评价用单电池。使用实施例27的评价用单电池，与实施例21相同测定放电容量(单位：mAh/g)。结果被表示于表3中。
(实施例28)
在原料调整过程中，除了以酒石酸的摩尔数与包含于5价钒源的钒原子的摩尔数的比例成为10mol％的方式添加0.02mol酒石酸之外，与实施例21相同制作活性物质。与实施例21相同，相对于活性物质由电子显微镜进行观察以及进行X射线衍射测定，从而测定出活性物质的晶粒直径以及平均一次颗粒直径。使用所获得的活性物质，与实施例21相同制作电极以及评价用单电池。使用实施例28的评价用单电池，与实施例21相同测定放电容量(单位：mAh/g)。结果被表示于表3中。
(实施例29)
在原料调整过程中，除了以酒石酸的摩尔数与包含于5价钒源的钒原子的摩尔数的比例成为150mol％的方式添加0.3mol酒石酸之外，与实施例21相同制作活性物质。与实施例21相同，相对于活性物质由电子显微镜进行观察以及进行X射线衍射测定，从而测定出活性物质的晶粒直径以及平均一次颗粒直径。使用所获得的活性物质，与实施例21相同制作电极以及评价用单电池。使用实施例29的评价用单电池，与实施例21相同测定放电容量(单位：mAh/g)。结果被表示于表3中。
(实施例30)
在原料调整过程中，除了酒石酸的摩尔数与包含于5价钒源的钒原子的摩尔数的比例为100mol％且以溶液中的酒石酸浓度成为0.7mol/L的方式添加0.285L蒸馏水之外，与实施例21相同制作活性物质。与实施例21相同，相对于活性物质由电子显微镜进行观察以及进行X射线衍射测定，从而测定出活性物质的晶粒直径以及平均一次颗粒直径。使用所获得的活性物质，与实施例21相同制作电极以及评价用单电池。使用实施例30的评价用单电池，与实施例21相同测定放电容量(单位：mAh/g)。结果被表示于表3中。
(实施例31)
在原料调整过程中，除了酒石酸的摩尔数与包含于5价钒源的钒原子的摩尔数的比例为100mol％且以溶液中的酒石酸浓度成为1.5mol/L的方式添加0.133L蒸馏水之外，与实施例21相同制作活性物质。与实施例21相同，相对于活性物质由电子显微镜进行观察以及进行X射线衍射测定，从而测定出活性物质的晶粒直径以及平均一次颗粒直径。使用所获得的活性物质，与实施例21相同制作电极以及评价用单电池。使用实施例31的评价用单电池，与实施例21相同测定放电容量(单位：mAh/g)。结果被表示于表3中。
(比较例21)
在水热合成工序中，除了使用作为还原剂的肼之外，与实施例21相同制作活性物质。与实施例21相同，相对于活性物质由电子显微镜进行观察以及进行X射线衍射测定，从而测定出活性物质的晶粒直径以及平均一次颗粒直径。使用所获得的活性物质，与实施例21相同制作电极以及评价用单电池。使用比较例21的评价用单电池，与实施例21相同测定放电容量(单位：mAh/g)。结果被表示于表3中。
(比较例22)
在水热合成工序中，除了不使用还原剂之外，与实施例21相同制作活性物质。与实施例21相同，相对于活性物质由电子显微镜进行观察以及进行X射线衍射测定，从而测定出活性物质的晶粒直径以及平均一次颗粒直径。使用所获得的活性物质，与实施例21相同制作电极以及评价用单电池。使用比较例22的评价用单电池，与实施例21相同测定放电容量(单位：mAh/g)。结果被表示于表3中。
(比较例23)
在原料调整过程中，除了酒石酸的摩尔数与包含于5价钒源的钒原子的摩尔数的比例为100mol％且以溶液中的酒石酸浓度成为0.001mol/L的方式分别将V2O5、H3PO4、LiOH·H2O、L-(+)-酒石酸的添加量、LiOH·H2O的添加量调整到千分之一之外，与实施例21相同制作活性物质。与实施例21相同，相对于活性物质由电子显微镜进行观察以及进行X射线衍射测定，从而测定出活性物质的晶粒直径以及平均一次颗粒直径。使用所获得的活性物质，与实施例21相同制作电极以及评价用单电池。使用比较例23的评价用单电池，与实施例21相同测定放电容量(单位：mAh/g)。结果被表示于表3中。
(比较例24)
在原料调整过程中，除了酒石酸的摩尔数与包含于5价钒源的钒原子的摩尔数的比例为100mol％且以溶液中的酒石酸浓度成为3mol/L的方式添加0.065L蒸馏水之外，与实施例21相同制作活性物质。与实施例21相同，相对于活性物质由电子显微镜进行观察以及进行X射线衍射测定，从而测定出活性物质的晶粒直径以及平均一次颗粒直径。使用所获得的活性物质，与实施例21相同制作电极以及评价用单电池。使用比较例24的评价用单电池，与实施例21相同测定放电容量(单位：mAh/g)。结果被表示于表3中。
[表3]
以溶液中的酒石酸浓度处于0.5～2.0mol/L的范围内而且酒石酸的摩尔数与包含于5价钒源的钒原子的摩尔数的比例处于10～150mol％的范围内的方式进行调整的实施例21～31，因为晶粒直径以及平均一次颗粒直径极小，在1C下能够获得充分的放电容量。另外，溶液中酒石酸浓度为1.0mol/L而且以酒石酸的摩尔数与包含于5价钒源的钒原子的摩尔数的比例成为25～125mol％的方式进行调整的实施例21～27，其中特别是以酒石酸的摩尔数与包含于5价钒源的钒原子的摩尔数的比例成为50～100mol％的方式进行调整的实施例21、22、25～27，晶粒直径以及平均一次颗粒直径被控制在适当的范围，在1C下获得充分的放电容量。
[符号的说明]
201…活性物质、200…活性物质群。
[第四本发明的一个实施方式]
以下，一边参照附图一边对第四本发明的一个实施方式(以下称之为“第四实施方式”)进行详细的说明。还有，在以下的说明中，将相同的符号标注于相同或者相当的部分，从而省略重复的说明。另外，图面的尺寸比例并不限定于图面所表示的比例。
(活性物质)
首先，对第四实施方式所涉及的活性物质进行说明。图4是表示第四实施方式所涉及的活性物质多个集合而成的活性物质群的一个例子的电子显微镜照片。图5是示意性地表示构成由图4所表示的活性物质群的一个活性物质300的立体图。第四实施方式所涉及的活性物质的颗粒形状主要是由六边形的面和五边形的面围成的角柱状的多面体。图6是第四实施方式所涉及的活性物质群的X射线衍射图表。活性物质300是含有β型结晶构造的LiVOPO4作为主成分、由X射线衍射测定而获得的归属于(102)面的峰值强度与归属于(020)面的峰值强度之比为0.6以上1.9以下而且归属于(201)面的峰值强度与归属于(020)面的峰值强度之比为1.8以上4.0以下的活性物质。
在此，所谓“将β型结晶构造的LiVOPO4作为主成分”是指在活性物质300中相对于β型结晶构造的LiVOPO4和α型结晶构造的LiVOPO4的总和，含有80质量％以上的β型结晶构造的LiVOPO4。在此，活性物质中的β型结晶构造的LiVOPO4和α型结晶构造的LiVOPO4等的量例如可以由X射线衍射法测定。通常，β型结晶构造的LiVOPO4在2θ＝27.0度显现峰值，α型结晶构造的LiVOPO4在2θ＝27.2度显现峰值。还有，活性物质300除了β型结晶构造的LiVOPO4以及α型结晶构造的LiVOPO4之外也可以含有微量的未反应的原料成分等。
另外，从获得更大的放电容量的观点出发，活性物质300优选为归属于(102)面的峰值强度与归属于(020)面的峰值强度之比为0.6以上1.0以下而且归属于(201)面的峰值强度与归属于(020)面的峰值强度之比为1.8以上3.0以下。
活性物质300是含有β型结晶构造的LiVOPO4作为主成分的多面体，与现有的活性物质相比，朝着(102)面的取向性较低，朝着(201)面的取向性较高，通过这些比为上述特定的范围内的值，从而即使在0.1C下的放电，也能够获得充分的放电容量。
另外，如图5所示，活性物质300的颗粒形状是柱状的多面体。活性物质300被推测为沿着多面体的轴的面S1、S2由{110}面所构成。在此，{110}面是包含由(110)、(1-10)、(-110)以及(-1-10)所表示的面的面。在第四实施方式中，作为柱状的多面体的活性物质300的轴方向的直径由轴方向的最大移动距离即由投影图的平行外接线之间的长度(所谓Feret直径)表示，直径的长度优选为1μm～10μm。该直径例如可以由SEM图像测定。另外，正交于该直径的直径优选为0.3μm～5μm。
(活性物质的制造方法)
对第四实施方式所涉及的活性物质的制造方法进行说明。第四实施方式所涉及的活性物质的制造方法具备以下所述的水热合成工序。
<水热合成工序>
水热合成工序是在加压条件下将含有锂源、5价钒源、磷酸源、水以及柠檬酸的混合物加热至200℃以上的工序。
<混合物>
作为锂源，例如可以列举LiNO3、Li2CO3、LiOH、LiCl、Li2SO4以及CH3COOLi等的锂化合物。在这些锂化合物当中尤其优选LiNO3以及Li2CO3。作为5价钒源，例如可以列举V2O5以及NH4VO3等的钒化合物。作为磷酸源，例如可以列举H3PO4、NH4H2PO4、(NH4)2HPO4以及Li3PO4等的含有PO4化合物。在这些化合物当中尤其优选H3PO4、(NH4)2HPO4。
锂源优选为以锂原子的摩尔数与5价钒原子的摩尔数的比例成为0.95～1.2的方式进行配合。另外，磷酸源以磷原子的摩尔数与5价钒原子的摩尔数的比例成为0.95～1.2的方式进行配合。锂原子以及磷原子的至少一方的配合比例如果小于0.95，那么所获得的活性物质的放电容量会有减小的趋势，且会有速率特性发生降低的趋势。锂原子以及磷原子的至少一方的配合比例如果大于1.2，那么所获得的活性物质的放电容量会有减小的趋势。
柠檬酸的配合量优选为相对于5价钒原子的摩尔数，柠檬酸的摩尔数的比例为10～100mol％。如果相对于钒原子的摩尔数以上述的比例配合柠檬酸，那么能够更加可靠地获得第四实施方式所涉及的活性物质。另外，柠檬酸优选为将混合物全量作为基准为0.1～1.0mol/L。可是，在使用所获得的活性物质制作电极的活性物质含有层的情况下，为了提高导电性，通常较多地使碳素材料等的导电材料接触于该活性物质的表面。作为该方法，也可以在活性物质的制造后混合活性物质和导电材料而形成活性物质含有层，但是，例如在成为水热合成的原料的混合物中，也可以将碳素材料作为导电材料添加从而使碳附着于活性物质。
作为将作为碳素材料的导电材料添加于混合物中的情况下的导电材料，例如可以列举活性碳、石墨、软碳、硬碳等。在这些材料中尤其优选使用在水热合成时能够容易地将碳颗粒分散于混合物中的活性碳。但是，导电材料并不一定有必要在水热合成时被全量混合于混合物中，优选至少一部分在水热合成时被混合于混合物中。由此，会有能够减少形成活性物质含有层的时候的粘结剂而增加容量密度的情况。
水热合成工序中的混合物中的碳颗粒等的上述导电材料的含有量优选为以构成碳颗粒的碳原子的摩尔数C与例如包含于5价钒化合物中的钒原子的摩尔数M的比C/M满足0.04≤C/M≤4的方式进行调整。在导电材料的含有量(摩尔数C)过小的情况下，会有由活性物质和导电材料构成的电极活性物质的电子传导性以及容量密度发生降低的趋势。在导电材料的含有量过大的情况下，会有在电极活性物质中所占有的活性物质的重量相对减小且电极活性物质的容量密度发生减小的趋势。通过将导电材料的含有量控制在上述的范围内，从而能够抑制这些趋势。
混合物中的水的量只要是能够进行水热合成，就没有特别的限定，混合物中的除了水之外的物质的比例优选为35质量％以下。
调整混合物的时候的原料投入顺序没有特别的限制。例如，可以放在一起混合上述混合物的原料，另外，也可以在最初相对于水和含有PO4化合物的混合物添加5价钒化合物，之后，添加酒石酸，之后，进一步添加锂化合物。混合物优选为被充分地混合而使添加成分充分地分散，特别优选锂化合物、5价钒化合物以及含有PO4化合物的至少一部分不溶解于水而使混合物为悬浮液。
<水热合成工序>
在水热合成工序中，首先，在具有加热、加压内部的功能的反应容器(例如高压釜等)内投入上述混合物(锂化合物、5价钒化合物、含有PO4化合物、水以及酒石酸等)。还有，在反应容器内也可以调整混合物。
接着，密闭反应容器，通过一边对混合物加压一边加热到200℃以上，从而使混合物进行水热反应。由此，含有第四实施方式所涉及的β型结晶构造的LiVOPO4作为主成分且颗粒形状为多面体的物质被水热合成。
含有由水热合成所得到的β型结晶构造的LiVOPO4作为主成分且颗粒形状为多面体的物质，通常在水热合成后的液体中作为固体而沉淀。然后，例如通过过滤水热合成后的溶液以收集固体，用水或丙酮等清洗被收集的固体，之后使其干燥，从而获得高纯度的β型结晶构造的LiVOPO4。
在水热合成工序中，施加于混合物的压力优选为0.1～30MPa。如果施加于混合物的压力过低，那么所获得的β型结晶构造的LiVOPO4的结晶性会降低且会有活性物质的容量密度发生降低的趋势。如果施加于混合物的压力过高，那么对反应容器要求高的耐压性，会有活性物质制造成本增加的趋势。通过将施加于混合物的压力控制在上述的范围内，从而能够抑制这些趋势。
水热合成工序中的混合物的温度优选为200～300℃，从提高所获得的活性物质的放电容量的观点出发，更加优选为220～280℃。如果混合物的温度过低，那么所获得的β型结晶构造的LiVOPO4的结晶性会降低且会有活性物质的容量密度发生降低的趋势。如果混合物的温度过高，那么对反应容器要求高的耐热性，会有活性物质制造成本增加的趋势。通过将混合物的温度控制在上述的范围内，从而能够抑制这些趋势。
<烧成工序>
第四实施方式所涉及的活性物质的制造方法可以还具备加热由水热合成获得的材料即含有β型结晶构造的LiVOPO4作为主成分且颗粒形状为多面体的物质的工序(以下称之为“烧成工序”)。在该工序中，考虑了引起除去残留于经过水热合成工序而获得的活性物质中的杂质等的现象的事项。
在此，在烧成工序中，可以将上述的β型结晶构造的LiVOPO4加热至400℃～600℃。如果加热温度过高，那么活性物质的颗粒成长进行而使粒径(一次颗粒直径)增大，其结果，活性物质中的锂的扩散变得迟缓，会有活性物质的容量密度发生降低的趋势。另一方面，如果加热温度过低，那么不能够获得烧成的效果。通过将加热温度控制在上述的范围内，从而能够抑制这些趋势。加热时间没有特别的限定，优选为3～8小时。
烧成工序的气氛没有特别的限定，但是，为了容易进行酒石酸的除去，优选为大气气氛。另一方面，也可以在氩气氛、氮气氛等的不活性气氛中进行。
根据第四实施方式所涉及的活性物质的制造方法，能够得到含有β型结晶构造的LiVOPO4作为主成分、由X射线衍射测定获得的归属于(102)面的峰值强度与归属于(020)面的峰值强度之比为0.6以上1.9以下而且归属于(201)面的峰值强度与归属于(020)面的峰值强度之比为1.8以上4.0以下、且颗粒形状为多面体的活性物质。然后，使用这样的活性物质的电极以及使用该电极的锂二次电池能够获得大的放电容量。这样的发现不是现有已知的，这样的效果与现有技术相比是显著的效果。
第四实施方式所涉及的锂离子二次电池的正极活性物质层含有第四实施方式所涉及的活性物质。第四实施方式所涉及的锂离子二次电池除了该正极活性物质层所含有的活性物质之外，与第一实施方式所涉及的锂离子二次电池相同。
第四实施方式的活性物质也可以作为锂离子二次电池以外的电化学元件的电极材料使用。作为这样的电化学元件，可以列举金属锂二次电池(将含有由第四本发明得到的活性物质的电极作为正极使用，将金属锂作为负极使用的二次电池)等的锂离子二次电池之外的二次电池和锂电容器等的电化学电容器等。这些电化学元件可以使用于自行式的微型机器、IC卡等的电源、被配置于印制线路基板上或者印制线路基板内的分散电源的用途中。
[实施例]
以下，根据实施例以及比较例，更为具体地说明第四本发明，但是，第四本发明并不限定于以下的实施例41～47。
(实施例41)
<水热合成工序>
将23.06g(0.20mol)的H3PO4(日本NACALAI TESQUE，INC.制，纯度：85重量％)以及180g的蒸馏水(日本NACALAI TESQUE，INC.制，HPLC用)投入到500ml的三角烧瓶中，并用磁性搅拌子进行搅拌。接着，添加18.37g(0.10mol)的V2O5(日本NACALAI TESQUE，INC.制，纯度：99重量％)，在搅拌了大约2.5小时之后，获得橙黄色的悬浮液。在提高了搅拌的旋转数之后，一边继续搅拌一边将10.56g(0.05mol)的柠檬酸一水合物添加到上述混合物中。在添加了柠檬酸之后，继续搅拌大约60分钟，从而获得具有流动性的膏体状的物质。在按顺序将8.48g(0.20mol)的LiOH·H2O(日本NACALAITESQUE，INC.制，纯度：99重量％)和20g蒸馏水添加到所获得的膏体状的物质中之后，将烧瓶内的258.70g物质转移至0.5L高压釜的玻璃制的圆筒容器内。水热合成前的原料混合物为悬浮液。密闭容器，在250℃下保持12小时，并进行水热合成。
在关闭加热器的开关之后，放置冷却至容器内的温度成为23℃，从而获得含有茶色的沉淀的褐色溶液。测定该物质的pH后，pH为3。在除去上清液之后，添加大约300ml的蒸馏水，一边进行搅拌一边清洗容器内的沉淀物。之后，进行吸引过滤(水洗)。在重复2次该操作之后，添加大约800ml的丙酮，与上述水洗相同对沉淀物进行清洗。使过滤后的物质通过筛子(构成筛子网目的孔径：52μm)。将该物质转移至盘子，并在大气中进行干燥，从而获得30.83g的茶色的固体。换算成LiVOPO4的收率为91.9％。
<烧成工序>
通过将使用上述丙酮进行清洗之后的物质中的3.00g放入到氧化铝坩埚内，在大气气氛中用45分钟从室温升温至450℃，并在450℃的温度条件下实施4小时热处理，从而获得2.97g的粉体。
[结晶构造的确认]
相对于实施例41的活性物质进行X射线衍射测定。在多个峰值中在2θ＝26.966°、27.582°、28.309°上获得强度相对高的峰值，从而活性物质被确认为主要由β型结晶构造的LiVOPO4所构成。
[由X射线衍射测定进行的活性物质的峰值强度比(I(102)/(020)以及I(201)/(020))的计算]
在2θ＝26.966°上的峰值被归属于(201)，在2θ＝27.582°上的峰值被归属于(102)，在2θ＝28.309°上的峰值被归属于(020)。在2θ＝27.582°上的峰值与在2θ＝28.309°上的峰值的峰值强度比(I(102)/(020))以及在2θ＝26.966°上的峰值与在2θ＝28.309°上的峰值的峰值强度比(I(201)/(020))被表示于表4中。
[活性物质的形状的观察]
使用扫描型电子显微镜观察实施例41的活性物质的形状。实施例41的活性物质的电子显微镜照片被表示于图4中。活性物质的颗粒形状为柱状的多面体。由电子线衍射来测定沿着多面体的轴的面的结晶面。结晶面被归属于{110}面。
[放电容量的测定]
将混合了实施例41的活性物质、作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVDF)以及乙炔炭黑的混合物分散于作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中来调制浆料。还有，以在浆料中活性物质、乙炔炭黑以及PVDF的重量比成为84∶8∶8的方式调制浆料。将该浆料涂布于作为集电体的铝箔上，在使之干燥之后，实行压延，从而获得形成有含有实施例41的活性物质的活性物质层的电极(正极)。
接着，将由聚乙烯细微多孔膜构成的隔离物夹持于所获得的电极和作为其对电极的Li箔之间并层叠所获得的电极和作为其对电极的Li箔，从而获得层叠体(素体)。将该层叠体装入到铝层压袋中，并向该铝层压袋中注入作为电解液的1M的LiPF6溶液，之后，实施真空密封，从而制作出实施例41的评价用单电池(cell)。
使用实施例41的评价用单电池，测定使放电速率为0.1C(在25℃下进行恒定电流放电的时候用10小时结束放电的电流值)的情况下的放电容量(单位：mAh/g)。结果被表示于表4中。
(实施例22)
在水热合成工序后，除了不进行烧成工序之外，与实施例41相同制作活性物质。与实施例41相同，相对于活性物质进行X射线衍射测定，计算出I(102)/(020)以及I(201)/(020)。使用所获得的活性物质，与实施例41相同制作电极以及评价用单电池。使用实施例42的评价用单电池，与实施例41相同测定放电容量(单位：mAh/g)。结果被表示于表4中。
(实施例43)
在水热合成工序中，除了将水热合成的时间控制在15小时之外，与实施例41相同制作活性物质。与实施例41相同，相对于活性物质进行X射线衍射测定，计算出I(102)/(020)以及I(201)/(020)。使用所获得的活性物质，与实施例41相同制作电极以及评价用单电池。使用实施例43的评价用单电池，与实施例41相同测定放电容量(单位：mAh/g)。结果被表示于表4中。
(实施例44)
在水热合成工序中，除了将水热合成的温度控制在220℃之外，与实施例41相同制作活性物质。与实施例41相同，相对于活性物质进行X射线衍射测定，计算出I(102)/(020)以及I(201)/(020)。使用所获得的活性物质，与实施例41相同制作电极以及评价用单电池。使用实施例44的评价用单电池，与实施例41相同测定放电容量(单位：mAh/g)。结果被表示于表4中。
(实施例45)
在水热合成工序中，除了将水热合成的温度控制在280℃之外，与实施例41相同制作活性物质。与实施例41相同，相对于活性物质进行X射线衍射测定，计算出I(102)/(020)以及I(201)/(020)。使用所获得的活性物质，与实施例41相同制作电极以及评价用单电池。使用实施例45的评价用单电池，与实施例41相同测定放电容量(单位：mAh/g)。结果被表示于表4中。
(实施例46)
在烧成工序中，除了将烧成温度控制在430℃之外，与实施例41相同制作活性物质。与实施例41相同，相对于活性物质进行X射线衍射测定，计算出I(102)/(020)以及I(201)/(020)。使用所获得的活性物质，与实施例41相同制作电极以及评价用单电池。使用实施例46的评价用单电池，与实施例41相同测定放电容量(单位：mAh/g)。结果被表示于表4中。
(实施例47)
在烧成工序中，除了将烧成时间控制在7小时之外，与实施例41相同制作活性物质。与实施例41相同，相对于活性物质进行X射线衍射测定，计算出I(102)/(020)以及I(201)/(020)。使用所获得的活性物质，与实施例41相同制作电极以及评价用单电池。使用实施例47的评价用单电池，与实施例41相同测定放电容量(单位：mAh/g)。结果被表示于表4中。
(比较例41)
在水热合成工序中，除了使用作为水热合成的还原剂的肼之外，与实施例41相同制作活性物质。与实施例41相同，相对于活性物质进行X射线衍射测定，计算出I(102)/(020)以及I(201)/(020)。使用所获得的活性物质，与实施例41相同制作电极以及评价用单电池。使用比较例41的评价用单电池，与实施例41相同测定放电容量(单位：mAh/g)。结果被表示于表4中。
(比较例42)
在水热合成工序中，除了将水热合成的温度控制在190℃之外，与实施例41相同制作活性物质。与实施例41相同，相对于活性物质进行X射线衍射测定，计算出I(102)/(020)以及I(201)/(020)。使用所获得的活性物质，与实施例41相同制作电极以及评价用单电池。使用比较例42的评价用单电池，与实施例41相同测定放电容量(单位：mAh/g)。结果被表示于表4中。
[表4]
在水热合成工序中，使用作为还原剂的肼的比较例41，活性物质的颗粒形状为不定形，朝(201)面的取向性也较低，放电容量与实施例41～47相比较低。在水热合成工序中，将水热合成的温度控制在190℃的比较例42，活性物质的颗粒形状为不定形，放电容量与实施例41～47相比较低。I(102)/(020)大于1.0而且I(201)/(020)大于3.0的实施例43、44与实施例41、42、45相比放电容量较差。I(201)/(020)大于3.0的实施例46与实施例41、42、45相比放电容量较差。而且，I(102)/(020)大于1.0的实施例47与实施例41、42、45相比放电容量较差。
[符号的说明]
S1、S2…包含最长的棱的面、L1…最长的棱、300…活性物质。
Claims (24)
1.一种活性物质的制造方法，其特征在于：
具备在加压下加热含有锂源、磷酸源、具有5价钒的钒源、水以及柠檬酸的混合液的水热合成工序，
所述混合液中的所述柠檬酸的浓度为0.7～2.6mol/L。
2.如权利要求1所述的活性物质的制造方法，其特征在于：
所述混合液的拉曼光谱具有拉曼位移为970～990cm-1的峰值。
3.一种活性物质，其特征在于：
具备LiVOPO4，
LiVOPO4的α型结晶相的含有率相对于LiVOPO4的全量为82mol％以上。
4.一种锂离子二次电池，其特征在于：
具备正极，所述正极具有正极集电体和设置于所述正极集电体上的正极活性物质层，
所述正极活性物质层含有如权利要求3所述的所述活性物质。
5.一种活性物质的制造方法，其特征在于：
具备在加压下加热含有锂源、磷酸源、具有5价钒的钒源、水以及还原剂的混合液的水热合成工序，
所述混合液中的所述还原剂的浓度为0.005～0.4mol/L。
6.如权利要求5所述的活性物质的制造方法，其特征在于：
所述还原剂为酒石酸。
7.如权利要求5所述的活性物质的制造方法，其特征在于：
所述混合液的拉曼光谱具有拉曼位移为970～990cm-1的峰值。
8.一种活性物质，其特征在于：
具备LiVOPO4的颗粒群，
LiVOPO4的β型结晶相的含有率相对于所述LiVOPO4的全量为71mol％以上。
9.如权利要求8所述的活性物质，其特征在于：
在由激光散射法测定的以所述颗粒群的体积为基准的粒度分布中，从一次粒径小的一侧开始的体积累积率为50％的一次粒径D50为500nm以下。
10.一种锂离子二次电池，其特征在于：
具备正极，所述正极具有正极集电体和设置于所述正极集电体上的正极活性物质层，
所述正极活性物质层含有如权利要求8所述的所述活性物质。
11.一种活性物质的制造方法，其特征在于：
具备：
调整含有锂源、5价钒源、磷酸源、水以及酒石酸的混合物的工序；以及
通过在加压下将所述混合物加热至200℃以上，从而得到LiVOPO4的水热合成工序，
包含于所述混合物中的所述酒石酸的浓度为0.5～2.0mol/L，而且，所述酒石酸的摩尔数与包含于所述5价钒源中的钒原子的摩尔数的比例为10～150mol％。
12.如权利要求11所述的活性物质的制造方法，其特征在于：
所述酒石酸的摩尔数与包含于所述5价钒源中的钒原子的摩尔数的比例为25～125mol％。
13.如权利要求11所述的活性物质的制造方法，其特征在于：
所述混合物为所述锂源、所述5价钒源以及所述磷酸源溶解于所述水的透明的溶液。
14.一种活性物质，其特征在于：
包含平均颗粒直径为10～145nm、晶粒的直径为1～70nm且含有LiVOPO4作为主成分的颗粒。
15.如权利要求14所述的活性物质，其特征在于：
所述颗粒形成凝集体，所述凝集体的平均直径为500～5000nm。
16.一种电极，其特征在于：
具备集电体和含有如权利要求14所述的活性物质且设置于所述集电体上的活性物质层。
17.一种锂离子二次电池，其特征在于：
具备如权利要求16所述的电极。
18.一种活性物质的制造方法，其特征在于：
具备通过在加压下将含有锂源、5价钒源、磷酸源、水以及柠檬酸的混合物加热至200℃以上，从而获得β型结晶构造的LiVOPO4的水热合成工序。
19.如权利要求18所述的活性物质的制造方法，其特征在于：
还具备加热由所述水热合成工序得到的β型结晶构造的LiVOPO4的工序。
20.如权利要求18所述的活性物质的制造方法，其特征在于：
所述混合物为所述锂源、所述5价钒源以及所述磷酸源的至少一部分不溶解于所述水的悬浮液。
21.一种活性物质，其特征在于：
含有β型结晶构造的LiVOPO4作为主成分，
由X射线衍射测定获得的归属于(102)面的峰值强度与归属于(020)面的峰值强度之比为0.6以上1.9以下，而且，归属于(201)面的峰值强度与归属于(020)面的峰值强度之比为1.8以上4.0以下，
颗粒形状为多面体。
22.如权利要求21所述的活性物质，其特征在于：
归属于(102)面的峰值强度与归属于所述(020)面的峰值强度之比为0.6以上1.0以下，而且，归属于(201)面的峰值强度与归属于所述(020)面的峰值强度之比为1.8以上3.0以下。
23.一种电极，其特征在于：
具备集电体和含有如权利要求21所述的活性物质且设置于所述集电体上的活性物质层。
24.一种锂二次电池，其特征在于：
具备如权利要求23所述的电极。
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