CN103872318A - 正极活性物质和锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种高容量且速率特性优异的正极活性物质。所述正极活性物质为以化学式LiVOPO4表示的化合物，所述化合物的晶系为斜方晶系，4价V的量为27.7质量%以上且28.2质量%以下。

Description

正极活性物质和锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及正极活性物质以及锂离子二次电池。
背景技术
一直以来，作为锂离子二次电池的正极材料的活性物质，使用LiCoO2或LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2等的层状化合物或者LiMn2O4等的尖晶石化合物。近年来，以LiFePO4为代表的橄榄石型结构的化合物受到关注。已知具有橄榄石结构的正极材料在高温下的热稳定性高，安全性高。然而，使用LiFePO4的锂离子二次电池其充放电电压低至3.5V左右，有能量密度变低的缺点。因此，作为能够实现高充放电电压的磷酸类正极材料，提出有LiCoPO4或者LiNiPO4等。但是，现状是在使用这些正极材料的锂离子二次电池中也不能得到充分的容量。在磷酸类正极材料中，作为能够实现4V级的充放电电压的化合物，已知有LiVOPO4。然而，在使用LiVOPO4的锂离子二次电池中也不能确保充分的放电容量和高的速率特性（专利文献1）。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利4314859号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明鉴于上述现有技术具有的课题，其目的在于提供锂离子二次电池的放电容量和速率特性优异的正极活性物质以及锂离子二次电池。
解决技术问题的技术手段
为了达成上述目的，本发明所涉及的正极活性物质，其特征在于，所述正极活性物质为以化学式LiVOPO4表示的化合物，所述化合物的晶系为斜方晶系，4价V的量为27.7质量%以上且28.2质量%以下。
通过使用上述本发明所涉及的正极活性物质，与使用现有的LiVOPO4的情况相比，可以制成高容量并且速率特性优异的锂离子二次电池。
认为如果使用具备上述特征的本发明的正极活性物质，则伴随着充放电顺畅地进行Li的脱离和插入。LiVOPO4正极活性物质的V的价数通常显示4价，一直以来没有对LiVOPO4正极活性物质的V量的价数控制进行探讨。认为本发明中的正极活性物质其中一部分含有3价或者5价，通过具有该结构特征使结晶结构产生变形，从而容易进行Li的脱离和插入。即，研究通过伴随着充放电锂的移动变得容易，从而可以发挥高容量并且优异的速率特性。
发明的效果
根据本发明，可以提供放电容量以及速率特性优异的正极活性物质、以及锂离子二次电池。
附图说明
图1是具备包含本发明的一个实施方式所涉及的正极活性物质的正极活性物质层的锂离子二次电池的模式截面图。
图2是实施例1的正极活性物质的X射线衍射测定图。
图3是比较例1的正极活性物质的X射线衍射测定图。
符号的说明
10……正极，20……负极，12……正极集电体，14……正极活性物质层，18……隔膜，22……负极集电体，24……负极活性物质层，30……发电单元，50……壳体，52……金属箔，54……高分子膜，60、62……导线，100……锂离子二次电池。
具体实施方式
以下，一边参照附图一边对本发明的优选的实施方式进行说明。另外，本发明没有被限定于以下的实施方式。另外，以下所记载的构成要素包含本领域技术人员可以容易地想到的构成要素、实质上相同的构成要素。进一步，以下所记载的构成要素可以适当组合。
（正极活性物质）
本实施方式的正极活性物质，其特征在于，所述正极活性物质为以化学式LiVOPO4表示的化合物，所述化合物的晶系为斜方晶系，4价V的量为27.7质量%以上且28.2质量%以下。
作为上述正极活性物质中4价V的量的范围，优选为27.7质量%以上且27.9质量%以下。通过将其调节至该范围，可以得到更优异的放电容量和优异的速率特性。推测如果4价V的量低于27.7质量%，则结晶结构开始发生变化。在4价V的量为27.7质量%的情况下，X射线衍射中观察到斜方晶单相；但是在27.5质量%以下的情况下，除了斜方晶还观察到三斜晶。由于以斜方晶为基本结构的本发明的LiVOPO4的结构的一部分变为三斜晶，因此，不能顺畅地进行Li的脱离和插入，从而不能确保充分的放电容量和速率特性。另外，在4价V的量为27.6质量%的情况下，由于在X射线衍射测定中的衍射图案中没有可以观察到的程度的微小结构变化，从而推测特性开始劣化。另一方面，即使4价V的量高于28.2质量%也不能确保充分的放电容量和速率特性。这被认为是由于LiVOPO4的结晶结构过于稳定化。即，推测在结晶结构稳定的情况下，Li在晶格内稳定，充电时难以被放出，作为结果，放电容量或速率特性恶化。另外，现有的LiVOPO4中的V的价数全部为4价，其质量比为30质量%。该情况下的质量%表示以LiVOPO4的质量作为100%时的4价V的质量的比例。
本发明中的4价V的量通过滴定法求得。用酸溶解LiVOPO4之后，使用硫酸亚铁铵进行滴定。除此以外也可以使用极谱仪、电位差滴定法等。
另外，在上述正极活性物质中，平均一次粒径优选为0.05μm以上且1μm以下。进一步，平均一次粒径进一步优选为0.08μm以上且0.7μm以下，更加优选为0.1μm以上且0.3μm以下。通过设定在上述平均一次粒径的范围内，可以得到更优异的放电容量。另外，正极活性物质的平均一次粒径的计算方法用扫描型电子显微镜观察，拍摄100个以上的一次颗粒。算出得到的图像的一个个颗粒的面积之后，换算为圆当量直径作为粒径，将它们的平均值作为平均一次粒径即可。
进一步，上述正极活性物质优选使用Cu-Kα线的X射线衍射测定中存在于2θ=26.9±0.5（201）的面和存在于2θ=27.5±0.5（102）的面的衍射峰强度比（I（201）/I（102））为2.2以上且2.3以下。通过设定在上述峰强度比的范围内，可以得到更优异的放电容量和高的速率特性。这被推测是由于（201）面的取向性变高由此锂离子变得容易扩散的缘故。
以下，对本发明的一个实施方式所涉及的正极活性物质的制造方法进行说明。根据本实施方式所涉及的正极活性物质的制造方法，可以形成上述的本实施方式所涉及的正极活性物质。
本实施方式所涉及的正极活性物质的制造方法具备以下的水热合成工序以及热处理工序。
（水热合成工序）
在水热合成工序中，首先，在具有将内部加热、加压功能的反应容器（例如，高压釜等）内投入锂源、磷酸源、钒源、水以及还原剂，调制分散有这些的混合物。另外，在调制混合物时，例如，也可以在最初对混合有磷酸源、钒源、水以及还原剂的混合物进行回流之后，在其中加入锂源。通过该回流，可以形成磷酸源和钒源的配合物。
作为锂源，例如可以使用选自LiNO3、Li2CO3、LiOH、LiCl、Li3PO4、Li2SO4以及CH3COOLi中的至少一种。
作为磷酸源，例如可以使用选自H3PO4、NH4H2PO4、(NH4)2HPO4以及Li3PO4中的至少一种。
作为钒源，例如可以使用选自V2O5以及NH4VO3中的至少一种。
另外，也可以并用二种以上的锂源、二种以上的磷酸源或者二种以上的钒源。
作为还原剂，例如可以使用肼（NH2NH2·H2O）和过氧化氢（H2O2）中的任一种或者混合有这些的混合物。作为还原剂，特别优选使用肼。在使用肼的情况下，与使用其它的还原剂的情况相比，有电池的放电容量以及速率特性显著提高的倾向。
在水热合成工序中，通过对密闭的反应器内的混合物一边加压一边加热，从而在混合物中进行水热反应。由此，水热合成作为本实施方式的正极活性物质的斜方晶LiVOPO4。另外，对混合物一边加压一边加热的时间可以根据混合物的量而适当调节。
在水热合成工序中，在加压下将混合物加热至优选为100～300℃，进一步优选为150～250℃。
水热合成工序中施加于混合物上的压力优选为0.2～1MPa。如果施加于混合物上的压力过低，则最终得到的LiVOPO4的结晶性降低，其容量密度有减少的倾向。如果施加于混合物上的压力过高，则对反应容器要求高的耐压性，有正极活性物质的制造成本增加的倾向。通过使施加于混合物上的压力在上述的范围内，可以抑制这些倾向。
（热处理工序）
本实施方式所涉及的正极活性物质的制造方法在水热合成工序之后需要具备进一步对混合物进行加热的热处理工序。通过热处理工序，使水热合成工序中没有反应的锂源、磷酸源以及钒源的反应进行，可以提高水热合成工序中生成的LiVOPO4的结晶性。
在热处理工序中，优选在400～700℃的热处理温度下加热混合物。在热处理温度过低的情况下，LiVOPO4不能得到充分的结晶性，有其容量密度的提高度变小的倾向。在热处理温度过高的情况下，LiVOPO4晶粒生长，有粒径过度增加的倾向。其结果，正极活性物质中的锂的扩散变慢，有正极活性物质的容量密度的提高度变小的倾向。通过使热处理温度在上述的范围内，可以抑制这些倾向。
混合物的热处理时间可以为3～10小时。另外，混合物的热处理气氛可以为包含氧的气氛，但不适合过少或者过多。具体来说，氧的量相对于氮或者氩等惰性气体优选为10体积%以上且65体积%以下。另外，通过将混合气体的流量调节为每分钟1L以上、优选为2L以上的流量，可以顺畅地进行热处理时的气氛置换，容易反映出气氛控制的效果。
通过适当调节水热合成条件以及热处理条件，可以控制LiVOPO4的4价V的量，由此可以得到希望的放电容量或速率特性。例如，调节气氛混合气体的氧/氮的比例，将碳与前体混合进行热处理，或者在氨气气氛中进行热处理也可以得到同样的效果。这样严密地控制水热合成条件或热处理条件在制作本发明的正极活性物质方面非常重要。
（锂离子二次电池）
接着，参照图1对本实施方式所涉及的电极和锂离子二次电池进行简单地说明。
锂离子二次电池100主要具备：发电单元30；在密闭的状态下收纳发电单元30的壳体50；以及连接于发电单元30的一对导线60、62。
发电单元30是一对电极10、20夹持隔膜18相对配置而成的。正极10是在正极集电体12上设置有正极活性物质层14的物体。负极20是在负极集电体22上设置有负极活性物质层24的物体。正极活性物质层14和负极活性物质层24分别接触于隔膜18的两侧。正极活性物质层14、负极活性物质层24以及隔膜18的内部含有电解质溶液。在正极集电体12和负极集电体22的端部分别连接有导线60、62，导线60、62的端部延伸至壳体50的外部。
（正极）
作为正极10的正极集电体12，例如可以使用铝箔等。
正极活性物质层14是包含上述的正极活性物质、粘结剂、以及根据需要添加的导电材料。作为根据需要添加的导电材料，例如可以列举碳黑类、碳材料、ITO等的导电性氧化物。
粘结剂只要是能够将上述的正极活性物质和导电材料粘结于集电体上就没有特别地限定，可以使用公知的粘结剂。例如，可以列举聚偏氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物等的氟树脂。
这样的正极可以通过公知的方法，例如将下述浆料涂布于正极集电体12的表面，使之干燥来进行制造，其中，所述浆料是将包含所述正极活性物质的电极活性物质、或者正极活性物质、粘结剂、以及导电材料添加至根据它们的种类的溶剂，例如PVDF的情况下为N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺等溶剂中而成的。
（负极）
作为负极20的负极集电体22，可以使用铜箔等。
作为负极活性物质层24，可以使用包含负极活性物质、导电材料以及粘结剂的物质。作为导电材料没有特别地限定，可以使用公知的导电材料。例如，可以列举碳黑类、碳材料、铜、镍、不锈钢、铁等的金属粉、碳材料和金属粉的混合物、如ITO那样的导电性氧化物。作为负极中使用的粘结剂，可以没有特别地限制地使用公知的粘结剂，例如可以列举聚偏氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物（FEP）、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物（PFA）、乙烯-四氟乙烯共聚物（ETFE）、聚氯三氟乙烯（PCTFE）、乙烯-氯三氟乙烯共聚物（ECTFE）、聚氟乙烯（PVF）等的氟树脂。
作为负极活性物质，例如可以列举能够吸附和放出锂离子的石墨、难石墨化碳、易石墨化碳、低温烧成碳等的碳材料；Al、Si、Sn等能够与锂化合的金属；以SiO2、SnO2等氧化物为主体的非晶质的化合物；包含Li4Ti5O12等的颗粒。
负极20的制造方法可以与正极10的制造方法同样地调制浆料并涂布于集电体上。
（电解质溶液）
电解质溶液是正极活性物质层14、负极活性物质层24以及隔膜18的内部所含有的物质。作为电解质溶液，没有特别地限定，例如，在本实施方式中可以使用含有锂盐的电解质溶液。但是，因为电解质水溶液由于电化学的分解电压低从而控制充电时的耐用电压低，所以，优选为使用有机溶剂的电解质溶液。作为电解质溶液，优选使用将锂盐溶解在有机溶剂中而得到的电解质溶液。作为锂盐，例如可以使用LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiCF3、CF2SO3、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiN(CF3CF2CO)2、LiBOB等的盐。另外，这些盐可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
另外，作为有机溶剂，例如优选列举碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、以及碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯等。这些可以单独使用，也可以以任意的比例混合2种以上使用。
另外，在本实施方式中，列举电解质溶液的例子来进行说明，但是也可以使用添加有凝胶化剂的凝胶状电解质。另外，除了电解质溶液以外，也可以使用固体电解质。
（隔膜）
隔膜18可以由电绝缘性的多孔质结构形成，例如可以列举由聚乙烯、聚丙烯或者聚烯烃构成的薄膜的单层体、层叠体或上述树脂的混合物的拉伸膜，或者由选自纤维素、聚酯以及聚丙烯中的至少1种的构成材料构成的纤维无纺布。
（壳体）
壳体50是在其内部密封发电单元30以及电解质溶液的物体。壳体50只要是能够抑制电解质溶液向外部漏出或者来自外部的水分等向锂离子二次电池100内部的侵入等的物体就没有特别地限定。例如，作为壳体50，如图1所示，可以利用在高分子膜54上从两侧涂布金属箔52而成的金属层压薄膜。作为金属箔52，例如可以利用铝箔；作为合成树脂54，可以利用聚丙烯等的膜。例如，作为外侧的高分子膜54的材料，优选熔点高的高分子，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚酰胺等，作为内侧的高分子膜54的材料，优选聚乙烯、聚丙烯等。
导线60、62由铝等的导电材料形成。
本发明的正极活性物质也可以用作锂离子二次电池以外的电化学元件的电极材料。作为这样的电化学元件，可以列举金属锂二次电池等的锂离子二次电池以外的二次电池、或者锂离子电容器等的电化学电容器等。这些电化学元件可以用于自动式微型机器、IC卡等的电源、或者配置于印刷基板上或印刷基板内的分散电源的用途。
实施例
以下，基于实施例和比较例更具体地说明本发明，但是本发明并没有被限定于以下的实施例。
（实施例1）
（水热合成工序）
在500ml的迈耶烧瓶（Meyer flask）中加入23.06g（0.20mol）H3PO4（Nacalai Tesque公司制造，纯度85%）以及160g蒸馏水（Nacalai Tesque公司制造，HPLC用），用磁力搅拌器进行搅拌。接着，加入18.38g（0.10mol）V2O5（Nacalai Tesque公司制造，纯度99%），持续搅拌2.5小时。接着，滴加1.28g（0.025mol）NH2NH2·H2O，持续搅拌1小时。其后，以10分钟加入8.48g（0.20mol）LiOH·H2O（Nacalai Tesque公司制造，纯度99%）。在得到的膏状的物质中追加20g蒸馏水之后，将烧瓶内的物质，移至包括20g十氢化萘的0.5L高压釜的玻璃制的圆筒容器内。密封容器，在160℃下保持16小时，进行水热合成。
放冷之后，8小时后取出物质。使用玻璃吸管去除和分液漏斗将得到的物质分离成浆料和十氢化萘。使用烤箱在90℃下对分离后的浆料进行30分钟热处理，然后进行粉碎，由此得到35.58g粉体。
（热处理工序）
将水热合成工序中得到的前体放入氧化铝坩埚，在氮气80体积%、氧气20%、流量为每分钟2L的混合气体气氛中在550℃下热处理4小时。
（相的鉴定和衍射峰强度测定）
实施例1中得到的正极活性物质的相的鉴定通过X射线衍射测定来进行。作为X射线衍射装置，使用RIGAKU制造的ULTIMA IV，使用CuKα管球，在2θ=10～60°的范围内进行粉末X射线衍射测定。在图2中表示实施例1的正极活性物质的X射线衍射图案。另外，斜方晶的鉴定主要通过强度强的3个峰进行，其峰位置为2θ=26.9±0.5°(201)、27.5±0.5°(102)、28.3±0.5°。另一方面，三斜晶的鉴定同样地也通过强度强的3个峰进行，其峰位置为2θ=18.3±0.5°、27.3±0.5°、29.7±0.5°。通过得到的衍射图案进行相的鉴定，可知为斜方晶单相。另外，根据X射线衍射图案测定在2θ=26.9±0.5°附近有峰的（201）面和在2θ=27.5±0.5°附近有峰的（102）面的衍射峰强度，算出衍射峰强度比（I（201）/I（102））。与其它的实施例一起将这些结果表示于表1中。另外，确认实施例中得到的正极活性物质与制作锂离子二次电池后分解得到的正极活性物质的分析结果相同。
（价数分析）
实施例1中得到的正极活性物质的4价V的量是用酸溶解LiVOPO4正极活性物质之后，使用硫酸亚铁铵进行滴定，根据其滴定量算出的。与其它的实施例一起将该结果表示于表1中。实施例1中得到的正极活性物质其4价V的量为27.7质量%，5价V的量为2.3质量%。另外，确认实施例中得到的正极活性物质与制作锂离子二次电池后分解得到的正极活性物质的价数分析结果相同。
（正极的制作）
使混合有实施例1的正极活性物质、作为粘结剂的聚偏氟乙烯（PVDF）、和乙炔黑的混合物分散于作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中调制浆料。另外，以使浆料中的正极活性物质与乙炔黑与PVDF的质量比成为84:8:8的方式调制浆料。将该浆料涂布于作为正极集电体的铝箔上，使之干燥之后，进行压延，得到形成有包含实施例1的正极活性物质的活性物质层的正极。
（负极的制作）
除了代替实施例1的活性物质而使用石墨，作为导电助剂仅使用碳黑以外，用与正极用涂料同样的方法调制负极用浆料。将该浆料涂布于作为负极集电体的铜箔上，使之干燥之后，进行压延，得到形成有包含负极活性物质的活性物质层的负极。
（锂离子二次电池的制作）
将如上所述准备的正极以及负极和由聚乙烯多孔膜构成的隔膜切成规定的尺寸，以负极、隔膜、正极、隔膜、负极的顺序以成为负极4层、正极3层的方式层叠。将该层叠体放入铝制包装中，注入1M的LiPF6溶液作为电解质溶液之后，真空密封，制作使用了实施例1的正极活性物质的锂离子二次电池。
（放电容量和速率特性的测定）
使用实施例1的锂离子二次电池，分别测定放电速率为0.1C（在25℃下进行定电流放电时用10小时放电结束的电流值）的情况下的放电容量（单位：mAh/g）、以及放电速率为1C（在25℃下进行定电流放电时用1小时放电结束的电流值）的情况下的放电容量。另外，求得0.1C时的放电容量为100%的情况下1C时的放电容量的比率（%）作为速率特性。另外，将0.1C放电容量为135mAh/g以上并且上述速率特性为63%以上的电池评价为“○”，将0.1C放电容量小于135mAh/g或者速率特性小于63%的电池评价为“×”。与其它的实施例一起将该结果表示于表1中。
（实施例2）
使热处理工序中的气氛气体的混合比为氮气90体积%、氧气10体积%，以流量为每分钟2L在575℃下热处理4小时，得到实施例2的正极活性物质。实施例2中得到的正极活性物质是4价V的量为27.8质量%，5价V的量为2.2质量%。
（实施例3）
使热处理工序中的气氛气体的混合比为氮气70体积%、氧气30体积%，以流量为每分钟2L在525℃下热处理4小时，得到实施例3的正极活性物质。实施例3中得到的正极活性物质是4价V的量为27.9质量%，5价V的量为2.1质量%。
（实施例4）
使热处理工序中的气氛气体的混合比为氮气60体积%、氧气40体积%，以流量为每分钟2L在525℃下热处理4小时，得到实施例4的正极活性物质。实施例4中得到的正极活性物质是4价V的量为28.0质量%，5价V的量为2.0质量%。
（实施例5）
在水热合成工序中得到的前体中添加3质量%的碳之后，使热处理工序中的气氛气体的混合比为氮气75体积%、氧气25体积%，以流量为每分钟2L在550℃下热处理4小时，得到实施例5的正极活性物质。实施例5中得到的正极活性物质是4价V的量为28.1质量%，5价V的量为1.9质量%。
（实施例6）
使热处理工序中的气氛气体的混合比为氮气50体积%、氧气50体积%，以流量为每分钟2L在550℃下热处理4小时，得到实施例6的正极活性物质。实施例6中得到的正极活性物质是4价V的量为28.1质量%，5价V的量为1.9质量%。
（实施例7）
使热处理工序中的气氛气体的混合比为氮气65体积%、氧气35体积%，以流量为每分钟2L在575℃下热处理4小时，得到实施例7的正极活性物质。实施例7中得到的正极活性物质是4价V的量为28.2质量%，5价V的量为1.8质量%。
（实施例8）
在水热合成工序中得到的前体中添加1质量%的碳之后，使热处理工序中的气氛气体的混合比为氮气75体积%、氧气25体积%，以流量为每分钟2L在550℃下热处理4小时，得到实施例8的正极活性物质。实施例8中得到的正极活性物质是4价V的量为28.2质量%，5价V的量为1.8质量%。
（比较例1）
在热处理工序中从空气气氛抽真空至102Pa之后，在550℃下热处理4小时，得到比较例1的正极活性物质。在图3中表示比较例1的正极活性物质的X射线衍射图案。通过得到的衍射图案进行相的鉴定，可知为斜方晶和三斜晶的混合相。比较例1中得到的正极活性物质是4价V的量为27.4质量%，5价V的量为2.6质量%。
（比较例2）
使热处理工序中的气氛气体的混合比为氮气100体积%、氧气0体积%，以流量为每分钟2L在525℃下热处理4小时，得到比较例2的正极活性物质。比较例2中得到的正极活性物质是4价V的量为27.5质量%，5价V的量为2.5质量%。
（比较例3）
使热处理工序中的气氛气体的混合比为氮气95体积%、氧气5体积%，以流量为每分钟2L在575℃下热处理4小时，得到比较例3的正极活性物质。比较例3中得到的正极活性物质是4价V的量为27.6质量%，5价V的量为2.4质量%。
（比较例4）
使热处理工序中的气氛气体的混合比为氮气25体积%、氧气75体积%，以流量为每分钟2L在550℃下热处理4小时，得到比较例4的正极活性物质。比较例4中得到的正极活性物质是4价V的量为28.3质量%，5价V的量为1.7质量%。
（比较例5）
使热处理工序中的气氛气体的混合比为氮气0体积%、氧气100体积%，以流量为每分钟2L在525℃下热处理4小时，得到比较例5的正极活性物质。比较例5中得到的正极活性物质是4价V的量为28.4质量%，5价V的量为1.6质量%。
（比较例6）
使热处理工序中的气氛气体的混合比为氮气15体积%、氧气85体积%，以流量为每分钟2L在550℃下热处理4小时，得到比较例6的正极活性物质。比较例6中得到的正极活性物质是4价V的量为28.5质量%，5价V的量为1.5质量%。
（比较例7）
使热处理工序中的气氛气体的混合比为氮气5体积%、氧气95体积%，以流量为每分钟2L在575℃下热处理4小时，得到比较例7的正极活性物质。比较例7中得到的正极活性物质是4价V的量为28.6质量%，5价V的量为1.4质量%。
（比较例8）
使热处理工序中的气氛气体的混合比为氮气0体积%、氧气100体积%，以流量为每分钟2L在575℃下热处理20小时，得到比较例8的正极活性物质。比较例8中得到的正极活性物质是4价V的量为30.0质量%，5价V的量为0质量%。
（比较例9）
在比较例9中使用溶液法合成正极活性物质。即，将以2:1:2的摩尔比含有LiNO3、V2O5、H3PO4的原料水溶液加热搅拌，其后，干燥，在空气中在600℃下烧成14小时，得到比较例9的正极活性物质。比较例9中得到的正极活性物质是4价V的量为30.0质量%，5价V的量为0质量%。
除了正极活性物质的合成方法以外，用与实施例1同样的方法评价实施例2～8以及比较例1～9的电池的放电容量以及速率特性。将结果表示于表1中。
表1：
Figure BDA0000438766360000141
如表1所示，实施例1～8的锂离子二次电池确认有高容量并且速率特性优异的本发明的效果。这被认为是由于通过包含4价以外的V的量，从而在结晶结构中产生变形，Li容易脱离和插入。另一方面，比较例1和2为斜方晶和三斜晶的混合相，不能得到希望的放电容量；比较例3在X射线衍射图案中没有确认三斜晶，但是推测由于微小的结构变化而不能得到希望的放电容量。另外，比较例4～9由于4价V的量过多，因而不能得到希望的速率特性。
产业上的利用可能性
本发明由于不仅是高容量并且速率特性优异的正极活性物质，而且有利于锂离子二次电池，因而，具有产业上的利用可能性。

Claims (2)

1.一种正极活性物质，其特征在于，
所述正极活性物质为以化学式LiVOPO4表示的化合物，所述化合物的晶系为斜方晶系，4价V的量为27.7质量%以上且28.2质量%以下。
2.一种锂离子二次电池，其特征在于，
具备正极，所述正极包含权利要求1所述的正极活性物质。
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