CN104428942B - 非水电解液二次电池 - Google Patents

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Abstract

根据本发明，提供一种制造非水电解液二次电池的方法。该方法包括构建电池单元，该电池单元具备含有正极活性物质的正极、含有负极活性物质的负极、以及非水电解液，所述非水电解液含有非水溶剂和草酸硼酸盐型化合物。该方法还包括将上述电池单元充电，在上述负极上形成被膜，所述被膜来自于上述草酸硼酸盐型化合物，并含有硼和草酸根离子。该方法进一步包括实施改质处理，所述改质处理使上述被膜中的硼的含有摩尔数mB相对于草酸根离子的含有摩尔数mA之比增大。使mB/mA比增大的方法的一优选例，是对电池单元实施老化处理，所述老化处理在该电池单元满足SOC为82％以上和电压为3.9V以上的至少一方的状态下，将该电池单元保持在60℃以上的温度。

Description

非水电解液二次电池
技术领域
本发明涉及锂二次电池。详细地涉及能够应用于车辆搭载用电源的锂二次电池。
本申请基于2012年6月29日提出的日本国专利申请2012-147825号要求优先权，将该申请的全部内容作为参照引入本说明书中。
背景技术
锂离子二次电池等的非水电解液二次电池，作为车辆搭载用电源或个人电脑、便携终端等的电源，其重要性不断提高。特别是锂离子二次电池，轻量且能够得到高能量密度，因此适合作为车辆搭载用高输出电源。
然而，在锂离子二次电池等的非水电解液二次电池中，非水电解液所含的成分(例如支持电解质、非水溶剂)的一部分在充电时被分解，包含该分解物的被膜(SolidElectrolyte Interphase膜；以下也称为「SEI膜」)可在负极活性物质的表面生成。上述SEI膜可以包含ROCO2Li(R是有机基团)等的有机物层和/或LiF、Li2O等的无机物层。这样的SEI膜，通过在电池被充电的状态下保存、反复进行充放电而过剩地形成，由此会产生负极的电阻增高、电池性能降低这样的不良情况。
作为该问题的对策，提出了使二次电池的构建所用的非水电解液中含有各种添加剂。例如在日本国专利申请公开2011-34893号公报和2007-165125号公报中，记载了包含草酸硼酸盐型的化合物(例如双(草酸)硼酸锂)的非水电解液。
在先技术文献
专利文献1：日本国专利申请公开2011-34893号公报
专利文献2：日本国专利申请公开2007-165125号公报
发明内容
使用含有草酸硼酸盐型化合物的非水电解液而形成的二次电池，与使用不含该化合物的非水电解液而形成的二次电池相比，耐久性能变得更加优异。例如，对于在充电状态下的保存、充放电的反复进行，能够使负极的电阻的上升变得更少。认为这样的效果是通过以下方式而得到的：上述草酸硼酸盐型的化合物在二次电池的初始充电时分解并在负极活性物质上形成被膜，由此在该被膜上，来自于支持电解质、非水溶剂的SEI膜的过剩生长被防止。
但是，通过草酸硼酸盐型的化合物的分解而形成的被膜，其自身是电阻体。因此，使用含有草酸硼酸盐型化合物的非水电解液而形成的二次电池，与使用不含该化合物的非水电解液而形成的二次电池相比，有初始的负极的电阻增高的倾向。
本发明的一个目的是提供初始的负极电阻低、并且能够抑制由使用导致的负极电阻的上升的非水电解液二次电池。相关联的另一目的是提供制造这样的非水电解液二次电池的方法。
本发明人尝试了在将来自于草酸硼酸盐型化合物的被膜形成在负极上之后，将该被膜进行改质。并且，发现通过将上述被膜进行适当地改质，具备该被改质了的被膜的非水电解液二次电池中，具备该被膜的负极的初始电阻低、由使用导致的电阻的上升能够被有效地抑制。
根据本发明，提供制造非水电解液二次电池的方法。该制造方法包括构建电池单元，该电池单元具备含有正极活性物质的正极、含有负极活性物质的负极、以及非水电解液，所述非水电解液含有非水溶剂和草酸硼酸盐型化合物。上述制造方法还包括将所述电池单元充电，在所述负极上形成来自于所述草酸硼酸盐型化合物的被膜(以下有时将来自于草酸硼酸盐型化合物的被膜称为「OB膜」)。所述OB膜含有硼(B)和草酸根离子。上述制造方法还包括进行所述OB膜的改质处理。该改质处理是使所述OB膜中的硼的含有摩尔数mB相对于草酸根离子的含有摩尔数mA之比(mB/mA比)增大的处理。
采用上述制造方法，在通过电池单元的充电而在负极上形成OB膜后，对该OB膜实施上述改质处理，由此能够降低具备该OB膜的负极的电阻。由此，能够制造负极的初始电阻低、并且由使用导致的负极电阻的上升被有效抑制了的非水电解液二次电池。负极的电阻低，能够有助于电池的输入输出性能的提高等，因此优选。
根据本发明提供的另一非水电解液二次电池制造方法，包括构建电池单元，该电池单元具备含有正极活性物质的正极、含有负极活性物质的负极、以及非水电解液，所述非水电解液含有非水溶剂和草酸硼酸盐型化合物。上述制造方法还包括将所述电池单元充电，在所述负极上形成来自于所述草酸硼酸盐型化合物的被膜(OB膜)。上述制造方法还包括对所述电池单元实施老化处理，所述老化处理将该电池单元在65％以上的充电状态(SOC)下保持在60℃以上的温度。通过这样的老化处理，能够将上述OB膜效率良好地进行改质，有效地降低具有该OB膜的负极的电阻。上述老化处理，例如通过在所述电池单元满足82％以上和电压为3.9V以上的至少一方的状态下，将该电池单元保持在60℃以上的温度，能够很好地实施。
并不特别限定，但上述OB膜的改质，优选使该OB膜的mB/mA比成为改质前的1.2倍以上(更优选为1.5倍以上，例如2倍以上)而进行。另外，上述OB膜的改质，优选使mB/mA比成为3以上(例如mB/mA比为3～15)而进行。
在优选的一方式中，作为所述电池单元的构建所使用的非水电解液，使用在每1kg该非水电解液中以0.015mol～0.5mol(即0.015mol/kg～0.5mol/kg)的浓度McB含有所述草酸硼酸盐型化合物的非水电解液。根据该组成的非水电解液，能够在负极上形成OB膜，所述OB膜对由电池的使用导致的负极电阻的提高进行抑制的效果优异。
在优选的另一方式中，所述电池单元的构建所使用的非水电解液，除了草酸硼酸盐型化合物以外，还含有二氟磷酸盐。根据该组成的非水电解液，通过上述二氟磷酸盐的效果，能够抑制来自正极活性物质的过渡金属元素的溶出。上述过渡金属元素的溶出，可能由于进行上述OB膜的改质处理而被助长。因此，组合含有草酸硼酸盐型化合物和二氟磷酸盐的非水电解液的使用特别有意义。
上述非水电解液含有二氟磷酸盐的情况下，该二氟磷酸盐的浓度McP例如为0.05mol/kg～1.0mol/kg是适当的。在所述电池单元的构建所使用的非水电解液含有草酸硼酸盐型化合物和二氟磷酸盐的方式中，所述二氟磷酸盐的浓度McP，例如能够设为所述草酸硼酸盐型化合物的浓度McB的1.5倍～5倍。
在此公开的技术，对于具备作为构成金属元素含有锰(Mn)的锂过渡金属氧化物(含有Mn的锂过渡金属氧化物)作为所述正极活性物质的非水电解液二次电池能够优选适用。所述电池单元的构建所使用的非水电解液除了草酸硼酸盐型化合物以外还包含二氟磷酸盐的方式，应用于具备含有Mn的锂过渡金属氧化物作为正极活性物质的非水电解液二次电池特别有意义。
根据本发明，还提供具备含有正极活性物质的正极、含有负极活性物质的负极、以及非水电解液的非水电解液二次电池。所述负极具备来自于草酸硼酸盐型化合物的被膜(OB膜)。该OB膜含有硼和草酸根离子。所述OB膜中，硼的含有摩尔数mB相对于草酸根的含有摩尔数mA之比(mB/mA比)为3～15。该构成的非水电解液二次电池，负极的初始电阻低，并且能够有效地抑制由使用导致的负极电阻的上升。上述构成的非水电解液二次电池，例如通过应用在此公开的任一非水电解液二次电池制造方法，能够很好地实现。
优选的一方式涉及的非水电解液二次电池中，所述正极具备含有二氟磷酸根离子的被膜。由此，能够防止来自正极活性物质的过渡金属元素的溶出。在上述正极含有作为构成金属元素包含Mn的锂过渡金属化合物作为正极活性物质的情况下，该正极具备含有二氟磷酸根离子的被膜特别有意义。上述被膜中的二氟磷酸根离子的含量在所述正极的每1cm2面积优选为0.002μmol以上。由此，能够更加高水平地防止上述过渡金属元素的溶出。以下，有时将含有二氟磷酸根离子的被膜称为「DFP膜」。在此公开的技术的优选一方式中，上述DFP膜可以是来自于二氟磷酸盐的被膜。
在此公开的非水电解液二次电池的一优选例，是使用含有所述草酸硼酸盐型化合物和所述二氟磷酸盐的非水电解液而形成的非水电解液二次电池。该非水电解液中，优选所述二氟磷酸盐的浓度McP为所述草酸硼酸盐型化合物的浓度McB的1.5倍～5倍。
根据在此公开的技术，能够实现初始电阻低、并且由使用导致的电阻上升少的非水电解液二次电池。这样的非水电解液二次电池，电池的使用开始初期时的输入输出性能优异，并且能够长时间地更好地维持该输入输出性能。因此，在此公开的非水电解液二次电池(例如锂离子二次电池)，能够很好地利用于插入式混合动力车(PHV)、电动车(EV)等之类的车辆的驱动电源。
根据本说明书，例如图3所示，提供搭载了在此公开的任一非水电解液二次电池100的车辆1。非水电解液二次电池100，是采用在此公开的任一方法制造的。车辆1也可以搭载多个非水电解液二次电池100连接的形态的电池组。作为搭载了非水电解液二次电池的车辆的优选例，可举出具备该非水电解液二次电池作为动力源的车辆(例如能够通过家庭用电源进行充电的PHV、EV等)。
附图说明
图1是示意性地表示一实施方式涉及的非水电解液二次电池的部分截面图。
图2是表示一实施方式涉及的非水电解液二次电池的主要部分的示意性截面图。
图3是示意性地表示担载了非水电解液二次电池的车辆的侧面图。
具体实施方式
以下，一边参照附图，一边对本发明的优选实施方式进行说明。在以下的附图中，对发挥相同作用的部件、部位附带相同标记进行说明，重复的说明有时会省略或简化。另外，各图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)，并不一定反映实际的尺寸关系。另外，在本说明书中没有特别提及的事项以外的本发明的实施所必需的事项(例如正极活性物质和负极活性物质的制造方法、支持电解质的构成和制法、电池的构建涉及的一般技术等)，可以基于该领域中的以往技术，作为本领域技术人员的设计事项来掌握。本发明能够基于本说明书所公开的内容和该领域的技术常识而实施。
在本说明书中「二次电池」一般是指能够反复进行充放电的电池，是包括锂二次电池等的所谓化学电池以及双电层电容器等的物理电池的用语。
在本说明书中「非水电解液二次电池」是指具备非水电解液的电池。上述非水电解液，典型地为在非水溶剂中含有支持盐(支持电解质)的电解液。
在本说明书中「锂二次电池」是指利用锂离子作为电解质离子，通过伴随正负极间的锂离子的电荷的移动来进行充放电的二次电池。一般而言被称为锂离子二次电池的电池，是本说明书中的锂二次电池所包括的典型例。
在本说明书中「活性物质」是指能够将在二次电池中成为电荷载体的化学物种可逆地吸藏和放出(典型地为插入和脱离)的物质。上述成为电荷载体的化学物种，在锂二次电池中主要是锂离子。
在本说明书中「SOC」(State of Charge)，在不特别说明的情况下，是指以电池通常使用的电压范围为基准的、该电池的充电状态。例如，是指以在端子间电压(开路电压(OCV))为4.1V(上限电压)～3.0V(下限电压)的条件下测定的额定容量为基准的充电状态。本说明书中的额定容量，典型地，根据与后述的实施例中记载的额定容量测定同样的条件而特定。
在本说明书中「1C」意味着使满充电状态(SOC100％)的电池用1小时放电至放电终止电压(SOC0％)的电流值。
另外，在本说明书中「平均粒径」，在不特别说明的情况下，是指通过一般的激光衍射式粒度分布测定装置而得到的中位径(D50)。
在此公开的技术，能够优选地应用于各种非水电解液二次电池及其制造。以下，主要将上述非水电解液二次电池为锂离子二次电池的情况作为例子，对本发明进行更加详细地说明，但并不意图将本发明的应用对象限定为锂离子二次电池。
＜非水电解液二次电池的构成＞
将本发明的一实施方式涉及的锂离子二次电池的概略构成示于图1。该锂离子二次电池100具有下述构成：长的形状的正极片10和长的形状的负极片20隔着两枚长的形状的隔板片30被卷绕的形态的电极体(卷绕电极体)80，与非水电解液90一同被收纳于能够收纳卷绕电极体80的形状(方型，角型)的电池壳体50中。
电池壳体50具备上端开放的有底方型的壳体主体52、和将其开口部堵塞的盖体54。在电池壳体50的上表面(即盖体54)，设有与卷绕电极体80的正极片(正极)10电连接的正极端子72、和与卷绕电极体80的负极片(负极)20电连接的负极端子74。
正极片10如图2所示，具有下述结构：在长片状的正极集电体12的两面，保持有包含正极活性物质142的正极活性物质层14。如图1所示，在正极片10的沿宽度方向的端侧的一方的侧缘，设有不具有正极活性物质层14的、正极集电体12露出了的正极活性物质层非形成部10A。负极片20也与正极片10同样地具有下述结构：在长片状的负极集电体22的两面，保持有包含负极活性物质242的负极活性物质层24。在负极片20的沿宽度方向的端侧的一方的侧缘，设有不具有负极活性物质层24的、负极集电体22露出了的负极活性物质层非形成部20A。
在制作卷绕电极体80时，正极片10、负极片20隔着隔板片30而层叠。此时，如图1所示，将正极片10和负极片20在宽度方向上稍稍错开地重合，使得正极片10的正极活性物质层非形成部10A和负极片20的负极活性物质层非形成部20A从隔板片30的宽度方向的两侧分别伸出。通过将这样重合了的片10、20、30在长度方向上卷绕，能够制作卷绕电极体80。
在卷绕电极体80的卷绕轴方向的中央部分，形成卷绕芯部分(即，正极片10的正极活性物质层14、负极片20的负极活性物质层24、以及隔板片30紧密层叠的部分)。另外，在卷绕电极体80的卷绕轴方向的两端部，正极片10和负极片20的电极活性物质层非形成部10A、20A，分别从卷绕芯部分向外侧伸出。在该正极侧伸出部分和负极侧伸出部分，分别附设在正极集电板76和负极集电板78的一端。这些集电板76、78的另一端，与上述的正极端子72和负极端子74分别电连接。
作为隔板片30，如图2所示，可以优选采用被构成为具备有机多孔质层32、和保持在其第一面32A上的无机多孔质层34的耐热性隔板。在本实施方式中，两枚耐热性隔板30分别以无机多孔质层34与负极活性物质层24相对的方向配置。再者，在图2中为了便于观察附图，将各片10、20、30之间空开而表示，但在实际的电极体80中，优选这些片实质上没有间隙地重叠。
在图2所示的负极活性物质层24所含的负极活性物质242表面，形成有来自于草酸硼酸盐型化合物的被膜(OB膜)244。另外，优选在正极活性物质层14所含的正极活性物质142表面，形成有含有二氟磷酸根离子的被膜(DFP膜)144。关于这些OB膜244和DFP膜144的特征、形成方法等将在后面描述。
作为非水电解液90，使用包含非水溶剂和草酸硼酸盐型化合物的非水电解液。在正极片10包含DFP膜144的方式中，优选使用还含有二氟磷酸盐的非水电解液90。锂离子二次电池100，在使用该组成的非水电解液90进行构建后，该非水电解液90中的草酸硼酸盐型化合物和二氟磷酸盐的一部分或全部也可以分解。
这样的结构的锂离子二次电池100，优选通过在将卷绕电极体80和非水电解液90收纳在电池壳体50中而构建了电池单元后，将该电池单元充电，在负极形成OB膜，并对该OB膜进行改质而制造。以下，对OB膜的形成及其改质进行详细说明。
＜非水电解液二次电池的制造＞
在此公开的制造方法中，在构建了具有包含草酸硼酸盐型化合物的非水电解液的电池单元后，将该电池单元充电。在优选的一方式中，上述充电可以作为上述电池的调整(初始充放电)的一环而进行。上述调整，可以包括将对上述电池进行充电的操作和使其放电的操作反复进行1～3次的处理。上述充电，典型地为进行直到SOC100％左右。充电速率可以设为例如1/20C～5C左右。上述放电，典型地为进行直到SOC0％左右。放电速率可以设为例如1/20C～5C左右。
非水电解液所含的草酸硼酸盐型化合物，在上述调整时(典型地主要是初次的充电时)，主要在负极表面或其附近电分解。通过其分解生成物附着(堆积、吸附等)在负极活性物质上，在负极活性物质表面形成来自于草酸硼酸盐型化合物的被膜(即OB膜)。再者，上述OB膜中，除了来自于草酸硼酸盐型化合物的成分(草酸硼酸盐型化合物的分解生成物)以外，还可以包含构成电解液的其它成分(例如非水溶剂)和其分解生成物等。另外，作为在此公开的技术中的草酸硼酸盐型化合物的一优选例的双(草酸)硼酸锂，在大约1.73V进行还原分解。
在此公开的制造方法的特征在于，包括将通过上述调整而生成的OB膜有意地进行改质的处理。通过该改质处理使上述OB膜的电阻降低，进而能够使包含该OB膜的负极的电阻降低。负极的电阻的程度，例如，可以通过后述的Li析出试验来掌握。
OB膜的改质处理，例如，可以是在上述电池单元进行了一定程度充电的状态下，将该电池单元保持在超过常温的温度区域的老化处理。例如，可以将上述电池单元调整为SOC50％以上并进行改质处理。通常，通过进一步提高电池单元的SOC，能够效率更好地将OB膜进行改质。换言之，能够缩短为得到期望的改制效果所需的改质时间，由此使非水电解液二次电池的生产率提高。从该观点出发，改质处理时的电池单元的SOC优选为60％以上(例如65％以上)，更优选为70％以上，进一步优选为80％以上(典型地为82％以上，例如90％左右或其以上)。另一方面，从抑制改质处理中的电池的劣化等的观点出发，通常，使改质处理时的电池单元的SOC成为100％以下是适当的。
另外，在电池单元内存在意料之外的金属异物的情况下，通过将该电池单元在进行了一定程度充电的状态下保持在超过常温的温度区域，来促进上述金属异物的溶解，由此能够在电池的上市前更准确地检测出该电池的不良情况(微短路等)。从这样的电池上市前的不良情况检测改善的观点出发，上述老化处理优选在电池单元满足SOC为70％以上或电压为3.8V以上的至少一方(优选为两方)的条件下进行。这是由于根据该条件，能够有效地促进金属异物的溶解。
再者，在具有后述的实施例中记载的构成的电池单元中，SOC为60％时的端子间电压约为3.7V，SOC为100％时的端子间电压为4.1V。
另外，上述改质处理，可以将上述电池单元保持在50℃以上的温度条件下进行。为了效率更好地将OB膜进行改质，保持电池单元的温度高是有利的。从该观点出发，优选将保持上述电池单元的温度设为60℃以上，更优选为70℃以上。另一方面，从抑制改质处理中的电池单元的劣化(例如正极活性物质的劣化、非水溶剂的分解等)等的观点出发，通常，将上述温度设为90℃以下是适当的，优选设为85℃以下。
进行改质处理的时间(即，将调整为上述SOC的电池单元保持在上述温度的时间)不特别限定，可以适当设定以得到期望的改质效果。考虑改质处理所需的成本、电池的生产率等，通常将进行改质处理的时间设为240小时以下(即10日以内)是适当的，优选为168小时以下(即7日以内)，更优选为48小时以下，进一步优选为36小时以下(例如30小时以下)。优选设定电池单元的SOC和保持温度，使得在该时间内实现期望的改质效果。为得到充分的改质效果，通常将进行改质处理的时间设为5小时以上是适当的，优选设为10小时以上(例如15小时以上)。
再者，上述的改质处理时的电池单元的优选SOC，是指改质处理开始时的SOC，在改质处理时间中可以允许SOC稍稍降低。从处理效率的观点出发，优选直到改质处理的结束时SOC被维持在50％以上(更优选为60％以上，进一步优选为70％以上)。
上述OB膜，典型地来自于草酸硼酸盐型化合物(例如双(草酸)硼酸锂(LiBOB))，含有硼(B)和草酸根离子。OB膜中的硼，是为了使该OB膜在负极活性物质表面稳定化，并抑制在该OB膜上SEI膜过剩生长的有效成分。另一方面，OB膜所含的草酸根离子，会成为提高该OB膜的电阻的要因。因此，通过使OB膜中的草酸根离子量降低，能够维持该OB膜抑制SEI膜的生长的效果，并且使该OB膜的电阻降低。
即，在此公开的技术中，上述OB膜的改质处理，可以是相对于该OB膜所含的硼的摩尔数mB，将草酸根离子的摩尔数mA降低的处理。换言之，可以是使硼的含有摩尔数mB相对于草酸根离子的含有摩尔数mA的比(mB/mA比)增大的处理。例如，通过从OB膜中除去草酸根离子(使其脱离)能够使mB/mA比增大。上述老化处理，是使OB膜的mB/mA比增大的方法的一优选例。即，在此公开的技术中的OB膜的改质处理，可以是采用除了上述老化处理以外的方法使mB/mA比增大的处理，也可以是将上述老化处理和其以外的方法组合而使mB/mA比增大的处理。
通过上述改质处理而使mB/mA比增大的程度不特别限定，只要改质后的mB/mA比大于改质前的mB/mA比即可。即，上述改质处理，使改质后的mB/mA比大于改质前的mB/mA比的1.0倍而进行。在优选的一方式中，上述改质处理，能够例如使改质后的mB/mA比成为改质前的mB/mA比的1.2倍以上而进行，更优选成为1.5倍以上而进行，进一步优选成为2.0倍以上而进行。
再者，改质前的OB膜的mB/mA比，可以成为大致反映使用的草酸硼酸盐型化合物的化学结构的值。例如，使用单独含有LiBOB作为草酸硼酸盐型化合物的非水电解液的情况下，改质前的OB膜的mB/mA比能够成为大致2.0左右(通常为2.0±0.3，典型地为2.0±0.2)。
在此公开的非水电解液二次电池制造方法中，上述OB膜的改质处理，能够使mB/mA比成为例如2.5以上而进行。为得到更高的电阻降低效果，优选进行改质处理使得mB/mA比成为3.0以上，更优选为3.5以上，进一步优选为4.0以上(例如5.0以上)。mB/mA比的上限不特别限定，但考虑电池单元的生产率、对其它电池性能的影响，通常，以使mB/mA比成为25以下(典型地为20以下，例如15以下)的程度进行OB膜的改质处理是适当的。
根据本说明书，提供一种具备包含OB膜的负极的非水电解液二次电池，所述OB膜包含硼和草酸根离子，该OB膜的mB/mA比为2.5以上(优选为3.0以上，更优选为3.5以上，进一步优选为4.0以上，例如5.0以上)。在该非水电解液二次电池中，上述OB膜的mB/mA比优选为25以下(典型地为20以下，例如15以下)。
改质后的OB膜所含的草酸根离子的量，优选在负极的每1cm2面积为0.10μmol以下(即0.10μmol/cm2以下)，更优选为0.09μmol/cm2以下，进一步优选为0.08μmol/cm2以下(例如0.07μmol/cm2以下)。优选包含具备了该草酸根离子浓度(每单位面积的含量)的OB膜的负极的非水电解液二次电池。在优选的一方式中，改质后的OB膜中的草酸根离子浓度可以为0.06μmol/cm2以下。在此，上述「负极的面积」是指负极之中配置有负极活性物质的区域的面积。因此，在包含片状的集电体、和设置在该集电体上的负极活性物质层的构成的负极中，可以作为负极活性物质层的面积来掌握。
改质后的OB膜中的草酸根离子浓度的下限不特别限定，但从处理效率等的观点出发，通常为0.001μmol/cm2以上(例如0.01μmol/cm2以上)是适当的。也可以是实质上不含草酸根离子的OB膜。在此「实质上不含草酸根离子」是指在IC(离子色谱)分析中草酸根离子为检测界限以下。
改质前的OB膜中的草酸根离子浓度不特别限定，但通常为0.05～3.0μmol/cm2左右是适当的，优选为0.07～2.0μmol/cm2左右。
改质后的OB膜所含的硼的量，从有效抑制该OB膜上的SEI膜的生长的观点出发，优选在负极的每1cm2面积为0.15μmol以上(即0.15μmol/cm2以上)，更优选为0.20μmol/cm2以上(例如0.25μmol/cm2以上)。优选包含具备了该硼浓度的OB膜的负极的非水电解液二次电池。另外，为了在改质后的OB膜中实现上述硼浓度，改质前的OB膜所含的硼的量为0.15μmol/cm2以上是适当的，优选为0.20μmol/cm2以上(例如0.25μmol/cm2以上)。
另外，改质后的OB膜所含的硼的量，优选为2.0μmol/cm2以下，更优选为1.0μmol/cm2以下。由此，能够实现具备了初始电阻更低的负极的非水二次电池。从同样的理由来看，改质前的OB膜所含的硼的量，也优选为2.0μmol/cm2以下，更优选为1.0μmol/cm2以下。
再者，有时将在ICP(高频电感耦合等离子体)光谱分析中硼为检测界限以下，表现为「实质上不含硼」。
这样，通过从OB膜中除去草酸根离子，能够降低该OB膜的电阻。为了从OB膜中除去草酸根离子，将进行了一定程度充电的电池单元保持在超过常温的温度区域是有效的。为了在更短的时间实现期望的改质效果，优选进行下述老化处理：将被调整为较高的SOC(典型地为80％以上，优选为82％以上，例如85％以上)或较高的电池电压(典型地为3.8V以上，例如3.9V以上)的电池单元，保持在60℃以上的温度(例如60℃～80℃)。
在此，如果将上述老化处理中的温度条件设为60℃以上，则在该老化处理中，正极活性物质所含的过渡金属元素的一部分有可能溶出。这样的过渡金属元素的溶出，在正极活性物质包含锂过渡金属氧化物的情况下容易发生，特别是在包含至少含有Mn作为构成金属元素的层状结构的锂过渡金属氧化物(例如后述的LiNiCoMn氧化物)的情况下容易发生。如果过渡金属元素从正极活性物质中溶出，则该正极活性物质的组成发生变化，有可能出现电池的耐久性能降低的倾向。另外，如果溶出了的过渡金属元素在正极活性物质的外部(例如负极)析出，则消耗负极活性物质的有效容量(能够有助于充放电的容量)，成为使电池的容量维持率降低的要因。
在此公开的技术的优选一方式中，为防止过渡金属元素从正极活性物质中溶出的上述事态，使用除了草酸硼酸盐型化合物以外还含有二氟磷酸盐的非水电解液来构建电池单元。二氟磷酸盐通过电池单元的充电(主要在初次的充电时)而分解，其分解生成物附着(堆积、吸附等)于正极活性物质，由此能够在正极活性物质表面形成含有二氟磷酸根离子的被膜(DFP膜)。通过该DFP膜，能够防止过渡金属元素(例如Mn)从正极活性物质中溶出的事态。
为了更好地发挥防止上述过渡金属元素溶出的效果，优选使二氟磷酸根离子的量在正极的每1cm2面积成为0.0015μmol以上那样地形成DFP膜。在此，上述「正极的面积」是指正极之中配置有正极活性物质的区域的面积。因此，在包含片状的集电体和设置于该集电体上的正极活性物质层的构成的正极中，可以作为正极活性物质层的面积来掌握。通过使上述二氟磷酸根离子的量成为0.002μmol/cm2以上(例如0.0025μmol/cm2以上)，能够实现更高的防止过渡金属元素溶出的效果。上述二氟磷酸根离子的量也可以为0.005μmol/cm2以上。另外，从与其它电池性能的兼顾来看，通常，使上述二氟磷酸根离子的量成为0.05μmol/cm2以下(优选为0.01μmol/cm2以下)而形成DFP膜是适当的。
再者，在具备上述那样的卷绕电极体的锂离子二次电池中，上述负极片包含负极集电体、和形成于其外侧面(即面向卷绕体的外周的面)和内侧面的负极活性物质层，并且在卷绕电极体的最外周形成于上述外侧面的负极活性物质层成为不与正极活性物质层相对的正极活性物质层非相对部的情况下，在上述OB膜的改质处理中，特别容易发生上述过渡金属元素(例如Mn)溶出的事态。认为这是由于：在改质处理的开始时，负极活性物质层之中上述正极活性物质层非相对部容易成为锂离子没有充分填充的状态，在上述改质处理中，锂离子从上述正极活性物质层非相对部的背面的负极活性物质层(形成于负极集电体的内侧面的负极活性物质层)向上述正极活性物质层非相对部扩散，由此在与上述背面的负极活性物质层相对的部分，正极片的电位变得高于其它部分。上述现象，在正极片之中形成有正极活性物质层一侧的端部(典型地为与正极活性物质层非形成部相反侧的端部)特别容易发生。这是由于锂离子从与该部位的正极活性物质层相对的负极活性物质层(正极活性物质层非相对部的背面的负极活性物质层)向正极活性物质层非相对部的扩散最大。因此，在具有这样的构成的锂离子二次电池等的非水电解液二次电池中，防止过渡金属元素从正极活性物质中溶出的事态特别有意义。
再者，认为上述的现象不限于卷绕电极体，即使在叠层型电极体中也能够同样地发生。
在此公开的非水二次电池制造方法，可以根据需要在任何时机(timing)包含脱气、品质检查等工序。例如，可以在上述调整之后和上述OB膜的改质处理之后的至少一个时机进行脱气。
＜非水电解液＞
在此公开的技术中，作为电池单元的构建所使用的非水电解质，使用包含非水溶剂和草酸硼酸盐型化合物的非水电解质。典型地，使用除了非水溶剂和草酸硼酸盐型化合物以外，还包含锂化合物(支持电解质)的非水电解液，所述锂化合物能够溶解于该非水溶剂中供给锂离子。
＜非水溶剂＞
作为非水溶剂，可以使用与以往一般的锂离子二次电池用电解液同样的非水电解液。该非水电解液，典型地，包含非水溶剂和锂化合物(支持电解质)，所述锂化合物能够溶解于该溶剂中供给锂离子。作为上述非水溶剂，可以使用碳酸酯类、酯类、醚类、腈类、砜类、内酯类等的非质子性溶剂。可以使用例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二烷、1,3-二氧戊环、二乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、乙腈、丙腈、硝基甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、γ-丁内酯等的、选自作为一般能够使用于锂离子二次电池用的电解液所公知的非水溶剂中的一种或两种以上。
作为在此公开的技术中的电解液用非水溶剂的优选例，可举出以碳酸酯类为主体的非水溶剂。在具备该组成的非水电解液的非水电解液二次电池中，在此公开的技术的应用意义特别大。例如，作为非水溶剂，可以优选采用含有一种或两种以上的碳酸酯类、且这些碳酸酯类的合计体积占非水溶剂整体体积的60体积％以上(更优选为75体积％以上，进一步优选为90体积％以上，实质上也可以为100体积％)的非水电解液。
＜草酸硼酸盐型化合物＞
在此公开的技术中的草酸硼酸盐型化合物的典型例，是具有至少一个草酸根离子(C2O4 2-)与硼(B)配位的结构部分的草酸络合物。作为优选的草酸硼酸盐型化合物，可例示由下述式(I)或(II)表示的化合物。
在此，式(I)中的R1和R2各自独立地选自卤素原子(例如F、Cl、Br；优选为F)和碳原子数为1～10(优选为1～3)的全氟烷基。式(I)、(II)中的A+可以是无机阳离子和有机阳离子的任一种。作为无机阳离子的具体例，可举出：Li、Na、K等的碱金属的阳离子；Be、Mg、Ca等的碱土金属的阳离子；以及Ag、Zn、Cu、Co、Fe、Ni、Mn、Ti、Pb、Cr、V、Ru、Y、镧系元素、锕系元素等的金属的阳离子；质子；等。作为有机阳离子的具体例，可举出：四丁基铵离子、四乙基铵离子、四甲基铵离子、三乙基甲基铵离子等的四烷基铵离子；三甲基铵离子、三乙基铵离子等的三烷基铵离子；以及吡啶离子、咪唑离子、四乙基磷离子、四甲基磷离子、四苯基磷离子、三苯基磷离子、三乙基磷离子；等。作为优选的阳离子的例子，可举出Li离子、四烷基铵离子和质子。
这样的草酸硼酸盐型化合物，可以采用公知的方法作成，或者可以通过市售产品的购入等而得到。通常，作为草酸硼酸盐型化合物，优选使用由上述式(II)表示的化合物。作为其中优选的草酸硼酸盐型化合物，可举出由式(III)表示的双(草酸)硼酸锂(LiB(C2O4)2，以下有时也记为「LiBOB」)。
在此公开的技术中，电池单元的构建所使用的非水电解液中的草酸硼酸盐型化合物的浓度McB没有特别限定，可以适当设定以能够将可实现SEI膜生长抑制效果的OB膜形成在负极上。从非水电解液的调制容易性等的观点出发，通常可以优选使用草酸硼酸盐型化合物的浓度McB为0.005mol/kg～0.50mol/kg左右(更优选为0.01mol/kg～0.20mol/kg左右)的非水电解液。例如，优选使用McB为0.015mol/kg～0.10mol/kg(更优选为0.015mol/kg～0.05mol/kg)的非水电解液。如果McB过低，则抑制SEI膜的生长的效果有可能减小。如果McB过高，则有可能出现OB膜的改质所需的时间变长、生产率降低的倾向。
＜二氟磷酸盐＞
在此公开的技术中所使用的二氟磷酸盐，可以是具有二氟磷酸根阴离子(PO2F2 -)的各种盐。该二氟磷酸盐中的阳离子(抗衡阳离子)，可以是无机阳离子和有机阳离子的任一种。作为无机阳离子的具体例，可举出：Li、Na、K等的碱金属的阳离子；Be、Mg、Ca等的碱土金属的阳离子；等。作为有机阳离子的具体例，可举出四烷基铵、三烷基铵等的铵阳离子。这样的二氟磷酸盐，可以采用公知的方法作成，或者可以通过市售产品的购入等而得到。通常，作为二氟磷酸盐，优选使用二氟磷酸根阴离子和无机阳离子(例如碱金属的阳离子)的盐。作为在此公开的技术中的二氟磷酸盐的一优选例，可举出二氟磷酸锂(LiPO2F2)。
在此公开的技术中，电池单元的构建所使用的非水电解液中的二氟磷酸盐的浓度McP不特别限定，可以适当设定以能够将可实现期望的过渡金属溶出防止效果的DFP膜在正极上形成。从非水电解液的调制容易性等的观点出发，通常，可以优选使用McP为大致0.02mol/kg～1.0mol/kg左右(更优选为0.02mol/kg～0.50mol/kg，进一步优选为0.03mol/kg～0.20mol/kg，例如0.05mol/kg～0.15mol/kg)的非水电解液。
在此公开的技术中，电池单元的构建所使用的非水电解液，优选每1kg该非水电解液所含的二氟磷酸盐的摩尔数为草酸硼酸盐型化合物的摩尔数的1.5倍～10倍。即，可以优选使用二氟磷酸盐的浓度McP为草酸硼酸盐型化合物的浓度McB的1.5倍～10倍的非水电解液。根据该组成的非水电解液，能够使由草酸硼酸盐型化合物的使用带来的效果、和由二氟磷酸盐的使用带来的效果(即，能够通过OB膜的改质而产生的防止过渡金属元素的溶出的效果)平衡良好地并存。更优选使用二氟磷酸盐的浓度McP为草酸硼酸盐型化合物的浓度McB的1.5倍～5倍的非水电解液。
＜支持电解质＞
作为上述支持电解质，可以适当采用已知能够作为锂离子二次电池的支持电解质发挥作用的各种材料。可以使用选自例如LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC(SO2CF3)3、LiClO4等的、已知能够作为锂离子二次电池的支持电解质发挥作用的各种锂盐(除了与草酸硼酸盐型化合物或二氟磷酸盐相对应的锂盐以外)中的一种或两种以上。其中可以优选使用LiPF6。
支持电解质(支持盐)的浓度不特别限制，可以设为例如与以往的锂离子二次电池相同程度。通常，可以优选使用以0.1mol/L～5mol/L(优选为0.8mol/L～1.5mol/L，例如1.0～1.2mol/L)的浓度含有支持电解质的非水电解液。
上述非水电解液，在不太损害本发明的效果的限度内，可以根据需要含有除了上述的草酸硼酸盐型化合物、二氟磷酸盐、支持电解质和非水溶剂以外的成分。作为该任意成分的一例，可举出单氟磷酸盐(典型地为锂盐)、含磷(P)的草酸化合物、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)和氟代碳酸亚乙酯(FEC)等的添加剂。作为这样的任意成分的添加剂的浓度(在包含多种的情况下为它们的合计浓度)，通常设为0.20mol/kg以下是适当的，可以设为例如0.10mol/kg以下(典型地为0.01～0.10mol/kg)。或者，也可以是实质上不含有除了草酸硼酸盐型化合物、二氟磷酸盐、支持电解质和非水溶剂以外的成分的非水电解液。
再者，使用包含草酸硼酸盐型化合物(例如LiBOB)的非水电解液而形成的非水电解液二次电池，可以通过例如以下方式来掌握：从该电池的构成部件(正极活性物质层表面、负极活性物质层表面等)提取测定试料，采用ICP发射光谱法、离子色谱法等检测硼(B)。上述测定资料，优选在进行了用适当的溶剂(例如EMC)洗净等的适当的预处理后供于分析。
另外，电池单元的构建所使用的非水电解液中的草酸硼酸盐型化合物的量(换言之，被供给到电池壳体内的草酸硼酸盐型化合物的量)，可以采用例如以下方法等来掌握：采用ICP发射光谱法将正极和负极所含的硼的量进行定量；采用ICP发射光谱法分析积存在该电池的容器内的非水电解液，将该电解液所含的硼的量进行定量；采用离子色谱法对上述正极和负极、电解液进行分析，将起因于草酸硼酸盐型化合物及其分解物的化学物种进行定量。由该草酸硼酸盐型化合物的量和电池壳体内的电解液的量，能够算出电池单元的构建所使用的非水电解液的草酸硼酸盐型化合物浓度[mol/kg]。
另外，改质前或改质后的OB膜所含的硼的量，可以采用例如ICP发射光谱法进行定量。
改质前或改质后的OB膜所含的草酸根离子的量，也可以采用例如离子色谱法进行定量。
使用包含二氟磷酸盐的非水电解液而形成的非水电解液二次电池，可以通过例如以下方式来掌握：从该电池的构成部件(正负极活性物质层的表面等)提取测定试料，采用ICP发射光谱法、离子色谱法、质谱法(质谱分析法；MS)等检测磷(P)。通过该分析，即使是使用例如含有LiPF6作为支持电解质(支持盐)的非水电解液的电池，也能够与来自于LiPF6的磷区别开，识别来自于二氟磷酸盐(例如LiPO2F2)的磷的存在。
另外，上述电池单元的构建所使用的非水电解液中的二氟磷酸盐的量(换言之，被供给到电池壳体内的二氟磷酸盐的量)，可以采用例如以下的方法来掌握：采用离子色谱法将正负极活性物质层表面的PO2F2离子、PO3F离子、PO4离子的量进行定量；采用离子色谱法分析积存在该电池的容器内的非水电解液，将起因于二氟磷酸盐和它们的分解物的化学物种进行定量；等。由该二氟磷酸盐的量和电池壳体内的电解液的量，能够算出电池单元的构建所使用的非水电解液的二氟磷酸盐浓度[mol/kg]。
另外，DFP膜所含的二氟磷酸根离子的量，可以采用例如离子色谱法进行定量。
在负极析出的Mn的量，可以采用例如ICP发射光谱法进行定量。并且，能够根据在该负极析出的Mn量的多少，来掌握从正极活性物质中溶出的Mn量多或少。即，认为Mn从正极活性物质中溶出主要在高的SOC状态下发生，此时负极电位为低的状态(例如负极电位为0.1V/vsLi)，因此溶出了的Mn容易在负极析出。因此，能够通过将负极的Mn量进行定量，来掌握从正极活性物质溶出了的Mn量的程度(多或少)。
＜负极片＞
构成负极片的负极活性物质层，可以通过例如以下方式很好地制作：将使负极活性物质和根据需要使用的粘合剂等分散于适当的溶剂中而成的糊或浆液状的组合物附加到负极集电体上，并使该组合物干燥。干燥后，可以根据需要将整体进行压制。在负极集电体的每单位面积所设置的负极活性物质层的质量(在负极集电体的两面具有负极活性物质层的构成中，为两面的合计质量)，设为例如6～30mg/cm2左右是适当的。负极活性物质层的密度可以设为例如0.9～1.5g/cm3左右。
作为负极集电体，优选使用由导电性良好的金属形成的部件。可以使用例如铜或以铜为主成分的合金。可以优选使用例如厚度为5μm～30μm左右的铜制片(铜箔)作为负极集电体。
作为粘合剂，可举出羧甲基纤维素(CMC；典型地使用钠盐)、聚乙烯醇(PVA)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚偏二氟乙烯(PVDF)等。这样的粘合剂，可以单独使用一种，或适当组合两种以上使用。
负极活性物质占负极活性物质层整体的比例不特别限定，通常设为大致50质量％以上是适当的，优选为大致90～99质量％(例如大致95～99质量％)。使用粘合剂的情况下，其添加量可以根据负极活性物质的种类、量而适当选择，可以设为例如负极活性物质层整体的1～5质量％左右。
＜负极活性物质＞
作为负极活性物质，可以不特别限定地使用一直以来锂离子二次电池所使用的材料的一种或两种以上。作为优选的负极活性物质可举出碳材料。优选至少一部分具有石墨结构(层状结构)的粒子状的碳材料(碳粒子)。所谓的石墨质的物质(石墨)、难石墨化碳质的物质(硬碳)、易石墨化炭质的物质(软碳)、具有将它们组合的结构的物质等的任一种碳材料都可以很好地使用。其中可以特别优选使用天然石墨等的石墨粒子。也可以是在石墨表面附加有非晶质(无定形)碳的碳粒子等。
负极活性物质的平均粒径优选为例如5μm～40μm(更优选为5μm～30μm，例如5μm～20μm)的范围。
负极活性物质的BET比表面积优选为例如1.0～10.0m2/g(更优选为3.0～6.0m2/g的范围。
＜正极片＞
构成正极片的正极活性物质层，可以通过例如以下方式很好地制作：将使正极活性物质和根据需要使用的导电材料、粘结剂(粘合剂)等分散于适当的溶剂中而成的糊或浆液状的组合物附加到正极集电体上，并使该组合物干燥。干燥后，可以根据需要将整体进行压制。在正极集电体的每单位面积所设置的正极活性物质层的质量(在正极集电体的两面具有正极活性物质层的构成中，为两面的合计质量)，设为例如8～30mg/cm2左右是适当的。正极活性物质层的密度可以设为例如1.8～2.9g/cm3左右。
作为正极集电体，优选使用由导电性良好的金属形成的部件。可以使用例如铝或以铝为主成分的合金。可以优选使用例如厚度为10μm～30μm左右的铝片(铝箔)作为正极集电体。
作为导电材料，可以优选使用碳粉末、碳纤维等的导电性粉末材料。作为碳粉末，优选各种炭黑，例如乙炔黑、炉黑、科琴黑、石墨粉末等。导电材料，可以单独仅使用一种，也可以组合两种以上使用。作为上述粘合剂，可以将与上述的正极同样的物质单独使用、或组合两种以上使用。
正极活性物质占正极活性物质层整体的比例，设为大致50质量％以上(典型地为50～95质量％)是适当的，通常优选设为大致70～95质量％。使用导电材料的情况下，导电材料占正极活性物质层整体的比例，可以设为例如大致2～20质量％，通常优选设为大致2～15质量％。使用粘合剂的情况下，可以将粘合剂占正极活性物质层整体的比例设为例如大致1～10质量％，通常设为大致2～5质量％是适当的。
＜正极活性物质＞
作为正极活性物质，使用能够可逆地吸藏和放出锂的材料，可以不特别限定地使用已知能够作为锂离子二次电池的正极活性物质而使用的各种材料的一种或两种以上。可以优选采用例如含有锂和至少一种过渡金属元素作为构成金属元素的氧化物(锂过渡金属氧化物)。也可以使用具有例如层状或尖晶石型的晶体结构的锂过渡金属氧化物。
作为能够使用于正极活性物质的材料的另一优选例，可举出橄榄石型磷酸锂等的聚阴离子系材料。上述橄榄石酸锂，可以是例如由通式LiMPO4(M为Co、Ni、Mn、Fe之中的至少一种以上的元素)表示的橄榄石型磷酸锂(LiFePO4、LiMnPO4等)。
优选的一方式涉及的正极活性物质，包括具有层状的晶体结构(典型地为属于六方晶系的层状岩盐型结构)的锂过渡金属氧化物。上述锂过渡金属氧化物，优选包含Ni、Co和Mn之中的至少一种。例如，可以优选采用至少包含Ni的组成的正极活性物质。例如，优选以正极活性物质所含的除锂以外的金属元素的总量为100摩尔％，含有10摩尔％以上(更优选为20摩尔％以上)的Ni的正极活性物质。
作为上述锂过渡金属氧化物的一优选例，可举出将包含Ni、Co和Mn全部的锂过渡金属氧化物(以下也称为「LiNiCoMn氧化物」)。例如，优选按原子数基准计，Ni、Co和Mn的合计量为1，Ni、Co和Mn的量都超过0且为0.7以下(更优选为超过0.1且为0.6以下，典型地为超过0.3且为0.5以下)的LiNiCoMn氧化物。特别优选Ni、Co和Mn的量为大致相同程度的LiNiCoMn氧化物。
上述正极活性物质，除了Ni、Co和Mn的至少一种以外，还可以含有其它1种或2种以上的元素作为附加的构成元素(添加元素)。作为该附加的元素的优选例，可例示W、Cr、Mo、Ti、Zr、Nb、V、Al、Mg、Ca、Na、Fe、Cu、Zn、Si、Ga、In、Sn、B和F。
优选的一方式涉及的正极活性物质，作为上述添加元素，包含选自W、Cr和Mo中的至少一种金属元素。特别优选至少包含W作为上述添加元素的组成的正极活性物质。使用了该正极活性物质的电池，反应电阻降低，能够成为输入输出特性优异的电池。
正极活性物质中的添加元素(例如W)的含量，以该正极活性物质所含的Ni、Co和Mn的合计摩尔数为100摩尔％，能够设为例如0.001～5摩尔％，通常设为0.01～3摩尔％是适当的，优选设为0.05～1摩尔％(更优选为0.1～1摩尔％，例如0.2～1摩尔％)。
在此公开的技术中的正极活性物质，可以通过例如以下方式形成：将采用湿式法调制出的氢氧化物(前驱体)与适当的锂化合物混合，并在规定的温度进行烧成。包含上述添加元素的正极活性物质，可以调制包含该添加元素的氢氧化物。采用该方法，能够得到在正极活性物质中的添加元素的分布中，防止局部的凝集的正极活性物质。
所述正极活性物质，优选具有相对于该正极活性物质所含的除Li以外的所有金属元素的合计量mMall含有过剩量的Li的组成(即1.00＜(mLi/mMall))。根据这样相对于mMall过剩含有Li的组成的正极活性物质，能够实现更高性能的(例如输出性能良好的)锂离子二次电池。在优选一方式中(mLi/mMall)为1.05以上，更优选为1.10以上(即1.10≤(mLi/mMall))。mLi/mMall的上限不特别限定。通常优选mLi/mMall为1.4以下(优选为1.3以下，例如1.2以下)。
正极活性物质的平均粒径优选为例如2μm～10μm(更优选为3μm～8μm)的范围。
在此公开的正极活性物质的BET比表面积优选为大致0.3m2/g以上，更优选为0.5m2/g以上，进一步优选为0.8m2/g以上。另外，上述BET比表面积，例如可以设为大致3.0m2/g以下(例如2.0m2/g以下)，也可以为1.7m2/g以下，还可以为1.5m2/g以下。优选一方式涉及的正极活性物质，BET比表面积为大致0.5～2.0m2/g的范围。
在此公开的技术中的正极活性物质，可以是多孔质结构或中空结构的粒子。在此，多孔质结构是指有实体的部分与空隙部分混合存在于粒子整体的结构(海绵状结构)。作为具有多孔质结构的正极活性物质的代表例，可举出采用所谓喷雾烧成制法(有时也称为喷雾干燥制法)而得到的正极活性物质(典型地，呈现一次粒子聚集而成的二次粒子的形态)。另外，中空结构是指具有壳体部和其内侧的中空部(空腔部)的结构。这样的中空结构的粒子，在有实体的部分偏向壳体部、在上述中空部形成明确集中的空间这一点上，与多孔质结构的粒子在结构上明显被区分开。再者，在上述中空结构的粒子中，上述中空部的集中的空间，典型地是与存在于构成二次粒子的一次粒子彼此之间(接近地烧结而相邻的一次粒子之间)的间隙相比大的空间。
上述壳体部，优选具有使粒子外部与上述中空部连通的贯通孔。以下，将在壳体部具有上述贯通孔的中空结构称为「穿孔的中空结构」。作为在此公开的技术中的正极活性物质，可以优选采用这样的穿孔的中空结构的粒子(穿孔的中空活性物质粒子)。上述壳体部的厚度通常为3.0μm以下是适当的，优选为2.5μm以下(典型地为2.2μm以下，更优选为2.0μm以下，例如1.5μm以下)。壳体部的厚度的下限值不特别限定，但从机械强度、制造容易性的观点出发，通常为0.1μm以上是适当的，优选为0.2μm以上。
穿孔的中空活性物质粒子的粒子孔隙率，典型地为5％以上，通常优选为10％以上(例如15％以上)。在此「粒子孔隙率」是指穿孔的中空活性物质粒子的表观体积之中，中空部所占的体积的比例。该比例可以基于活性物质粒子的截面SEM图像来掌握。上述粒子孔隙率可以为20％以上(典型地为23％以上，优选为30％以上)。另外，优选粒子孔隙率为75％以下(例如70％以下)的穿孔的中空活性物质粒子。
作为上述穿孔的中空活性物质粒子，可以优选采用平均硬度为大致0.5MPa以上(典型地为1.0MPa以上，例如2.0～10MPa)的粒子。在此「平均硬度」是指通过使用直径为50μm的平面金刚石压头，在负荷速度为0.5mN/秒～3mN/秒的条件下进行的动态显微硬度测定而得到的值。该动态显微硬度测定，可以使用例如株式会社岛津制作所制的显微硬度计，型号为「MCT-W500」。
作为穿孔的中空活性物质粒子的材质，优选锂过渡金属氧化物(典型地为层状结构的锂过渡金属氧化物)。从制造容易性等的观点出发，特别优选至少包含Ni的锂过渡金属氧化物。作为上述锂过渡金属氧化物的一优选例，可举出LiNiCoMn氧化物。
这样的穿孔的中空结构的活性物质粒子，可以优选采用包括例如以下工序的方法制造：原料氢氧化物生成工序，该工序使过渡金属氢氧化物(前驱体氢氧化物)从过渡金属的水溶液中析出；混合工序，该工序将该前驱体氢氧化物和锂化合物混合而调制未烧成的混合物；以及烧成工序，该工序将该未烧成混合物进行烧成。在此，上述原料氢氧化物生成工序，典型地，包括：成核阶段，在该阶段使所述过渡金属氢氧化物从所述水溶液中析出；和粒子生长阶段，在该阶段使该析出了的过渡金属氢氧化物生长。上述粒子生长阶段，优选在控制液体中的氨浓度的状态下(例如控制为规定值以下的状态下)进行。
在上述成核阶段中，优选使大量的核在短时间内(例如大致同时地)从上述混合溶液中析出。为很好地实现该析出方式，优选在pH值为12.0以上(典型地，pH值为12.0～14.0，例如pH值为12.2～13.0)的条件下进行上述成核阶段。再者，在本说明书中，pH的值是指以液温25℃为基准的pH值。在包含氨的液体中进行该成核阶段的情况下，其氨浓度不特别限定，但通常设为25g/L以下(3～25g/L，优选为10～25g/L))是适当的。
在上述粒子生长阶段中，使在成核阶段中析出了的过渡金属氢氧化物的核，在优选为比该成核阶段低的pH区域的碱性条件下生长。例如，可以在pH值低于12.0(典型地，pH值为10.0以上且低于12.0，优选pH值为10.0以上11.8以下，例如pH值为11.0以上11.8以下)使粒子生长。该粒子生长阶段，优选在含氨的液体中进行。该液体中的氨浓度，可以设为例如25g/L以下，通常设为20g/L以下是适当的，优选为15g/L以下，更优选为10g/L以下，例如8g/L以下。液体中的氨浓度的下限不特别限定，但通常设为大致1g/L以上(优选为3g/L以上)是适当的。优选将粒子生长阶段的液体中的氨浓度，控制为与成核阶段的氨浓度相比低的浓度(典型地为75％以下、例如50％以下的浓度)。
通过成核阶段和粒子生长阶段，优选反应液的温度成为大致20℃～60℃(例如30℃～50℃)的范围。反应液和反应槽内的气氛，优选通过成核阶段和粒子生长阶段维持为非氧化性气氛(例如氧浓度为大致20％以下，优选为10％以下的非氧化性气氛)。
通过将这样得到的过渡金属氢氧化物(前驱体氢氧化物)，与碳酸锂、氢氧化锂等的锂化合物(锂源)混合并进行烧成，能够得到穿孔的中空结构的活性物质粒子。上述烧成，典型地在氧化性气氛中(例如大气中)进行。烧成温度可以设为例如700℃～1100℃。优选使最高烧成温度成为800℃以上(优选为800℃～1100℃，例如800℃～1050℃)而进行烧成。
＜隔板＞
作为介于正极片与负极片之间的隔板，可以不特别限定地使用与在该领域中一般的隔板同样的隔板。可以使用例如包含聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯、纤维素、聚酰胺等的树脂的多孔质片、和/或包含这样的树脂的无纺布等。作为优选例，可举出以一种或两种以上的聚烯烃树脂为主体而构成的、单层结构或多层结构的多孔性树脂片。作为多层结构的多孔性树脂片，可以很好地使用例如PE片、PP片、在PE层的两侧层叠有PP层的三层结构(PP/PE/PP结构)的片等。上述多孔性树脂片的厚度优选设为例如10μm～40μm左右。
在此公开的技术中的隔板，可以作为耐热性隔板被构成，所述耐热性隔板具备：包含上述那样的多孔质片、无纺布等的有机多孔质层；和被保持在该有机多孔质层的一面或两面(典型地为一面)的无机多孔质层(耐热层)。上述耐热层的厚度可以设为例如2μm～10μm左右。
该耐热层可以是包含例如无机填料和粘合剂的层。可以优选采用例如氧化铝、勃姆石(Boehmite；由组成式Al2O3·H2O表示的氧化铝一水合物)、二氧化硅、二氧化钛、氧化钙、氧化镁、氧化锆、氮化硼、氮化铝等的无机填料。作为无机填料的性状，优选为粒状、纤维状、薄片状等的粉末状。无机填料粉末的平均粒径可以为例如0.05μm～2μm(典型地为0.1μm～2μm，优选为0.4μm～0.7μm)左右。或者，也可以使用平均粒径为0.5μm～5μm的薄片状(板状)的无机填料。作为该薄片状无机填料，可以优选采用例如平均厚度为0.02μm～0.7μm的无机填料。
＜正极与负极的容量比＞
虽不特别限定，但在此公开的非水电解液二次电池，优选调整为作为负极的初始充电容量(CN)相对于正极的初期充电容量(CP)的比而算出的相对容量比(CN/CP)成为1.0～2.1。上述相对容量比(CN/CP)优选为1.2～2.0，更优选为1.6～2.0。如果CN/CP过小，则根据电池的使用条件(例如在快速充电时等)，可能会产生金属锂变得容易析出等的不良情况。另一方面，如果CN/CP过大，则有时电池的能量密度变得容易降低。
以下，对涉及本发明的一些实施例进行说明，但并不意图将本发明限定于该具体例所示的内容。
<实验例1>
(正极活性物质的制作)
使硫酸镍(NiSO4)、硫酸钴(CoSO4)、硫酸锰(MnSO4)和硫酸锆溶解于水，调制了Ni:Co:Mn的摩尔比为1:1:1、且Ni、Co、Mn和Zr的合计浓度为1.8mol/L的水溶液aqA。另外，使仲钨酸铵(5(NH4)2O·12WO3)溶解于水，调制了W浓度为0.1mol/L的水溶液aqB(W水溶液)。向具备了搅拌装置和氮导入管的反应槽中，分别适量添加25％(质量基准)氢氧化钠水溶液和25％(质量基准)氨水，调制了pH值为12.0、液相的氨浓度为20g/L的碱性水溶液。
向该碱性水溶液中，以恒定速度供给上述中分别调制出的水溶液aqA、水溶液aqB、25％氢氧化钠水溶液、和25％氨水，由此将反应液维持在pH值为12.0以上(具体地，pH值为12.0～14.0)，且将氨浓度维持在20g/L，并且使氢氧化物从该反应液中析晶(成核阶段)。接着，调节各液体向上述反应槽的供给速度，调整反应液的pH值低于12.0(具体地，pH值为10.5～11.9)，将液相的氨浓度控制为1～10g/L的范围的规定浓度，并且进行上述中生成了的核的粒子生长反应(粒子生长阶段)。将生成物从反应槽中取出，进行水洗，并使其干燥，得到(Ni+Co+Mn):Zr:W的摩尔比为100:0.2:0.5的复合氢氧化物(前驱体氢氧化物)。对该前驱体氢氧化物，在大气气氛中、在150℃实施了12小时的热处理。
然后，将上述前驱体氢氧化物与Li2CO3(锂源)混合，使得Li:(Ni+Co+Mn)的摩尔比成为1.14:1(混合工序)。将该未烧成的混合物，在大气气氛中、在800℃～950℃进行了5小时～15小时烧成。然后，将烧成物冷却、粉碎，并进行了筛分。这样，得到了具有由Li1.14Ni0.34Co0.33Mn0.33Zr0.002W0.005O2表示的平均组成的穿孔的中空结构的正极活性物质。
该正极活性物质的平均粒径(中位径D50)为3μm～8μm，比表面积为0.5～1.9m2/g，平均硬度为0.5MPa～10MPa。进行了该正极活性物质的截面SEM观察，是一次粒子聚集而成的二次粒子的形态，具备明确的壳体部和中空部。确认了在该壳体部形成有贯通孔，在该贯通孔以外的部分，壳体部致密地烧结。壳体部的平均厚度为大约1.5μm，由截面积求出的孔隙率为大约23.7％。
(正极片的制作)
将在上述中制作出的正极活性物质、AB(导电材料)、和PVDF(粘结材料)，使这些材料的质量比成为90:8:2而与N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合，调制了正极活性物质层形成用的浆液状组合物。将该组合物涂敷在厚度为15μm的长的形状的铝箔(正极集电体)的两面。调节了涂敷量，使得两面的涂敷量大致相等且两面的合计涂敷量成为大约11.3mg/cm2(干燥后，固体成分基准)。在使上述组合物干燥后，通过压延机进行压制，将正极活性物质层的密度调整为1.8～2.4g/cm3。将其切断，制作了长度为3000mm的长的形状、且沿其长度方向具有宽度为98mm的带状的涂敷部(指形成有活性物质层的部分；以下相同)的正极片。
(负极片的制作)
作为负极活性物质，使用了在石墨粒子表面涂覆有无定形碳的结构的碳粒子。更具体而言，将天然石墨粉末和沥青混合，使沥青附着在该石墨粉末的表面(天然石墨粉末:沥青的质量比为96:4)，在惰性气体气氛下、在1000℃～1300℃进行了10小时烧成后，过筛，得到平均粒径(D50)为5～20μm、比表面积为3.0～6.0m2/g的负极活性物质。将该负极活性物质、SBR、和CMC，使这些材料的质量比成为98.6:0.7:0.7而与离子交换水混合，调制了负极活性物质层形成用的浆液状组合物。将该组合物涂敷在厚度为10μm的长的形状的铜箔(负极集电体)的两面。调节了涂敷量，使得两面的涂敷量大致相等且两面的合计涂敷量成为大约7.3mg/cm2(干燥后，固体成分基准)。干燥后，通过压延机进行压制，将负极活性物质层的密度调整为大约0.9g/cm3～1.3g/cm3。将其切断，制作了长度为3200mm的长的形状、且沿其长度方向具有宽度为102mm的带状的涂敷部的负极片。
(耐热性隔板的制作)
将作为无机填料的氧化铝粉末、和丙烯酸系粘合剂、以及作为增粘剂的CMC，使Al2O3:粘合剂:CMC的配合比成为98:1.3:0.7那样地以离子交换水为溶剂进行混揉。将其浆液涂敷在厚度为20μm的聚乙烯制单层多孔质片的一面，在70℃使其干燥而形成无机多孔质层，由此得到了耐热性隔板。调整上述浆液的涂敷量(单位面积重量)，使得按固体成分基准计成为0.7mg/cm2。干燥后的无机多孔质层的厚度为4μm。
(电池单元的构建)
将上述正极片和上述负极片隔着2枚上述耐热性隔板重叠。2枚上述耐热性隔板，以这些无机多孔质层分别与负极片的负极活性物质层相对的方向配置。将其在长度方向上卷绕29圈，并将该卷绕体从侧面方向按压使其压扁，由此制作了扁平形状的卷绕电极体。
将该卷绕电极体与非水电解液一同收纳在箱型的电池容器中，将电池容器的开口部气密性地密封。作为非水电解液，使用了在以3:3:4的体积比含有EC、EMC、和DMC的混合溶剂中，以大约1摩尔/L的浓度含有作为支持盐的LiPF6，并且以表1所示的浓度[摩尔/kg]含有双草酸硼酸锂(LiBOB)的非水电解液。这样构建了电池单元A1～A9。再者，这些电池单元的初始容量比(CN/CP)被调整为1.5～1.9。
(调整)
对于如上述那样构建的各电池单元，在25℃，按照下面的步骤1～2实施了调整。
[步骤1]通过1.5C的恒流充电到达4.1V后，以恒压进行2小时充电，并休止10秒。
[步骤2]通过1C的恒流放电到达3.0V后，以恒压进行2小时放电，并停止10秒。
再者，样品A1～A9的电池单元的额定容量(初始容量)为大致3.8Ah。该额定容量按照以下的步骤测定。
(额定容量的测定)
对上述调整后的电池单元，在温度为25℃、3.0V～4.1V的电压范围，按照下面的步骤1～3测定了额定容量。
[步骤1]以1C的恒流进行放电直到3.0V为止，接着以恒压进行2小时放电，并休止10秒。
[步骤2]以1C的恒流进行充电直到4.1V为止，接着以恒压进行2.5小时充电，并休止10秒。
[步骤3]以1C的恒流进行放电直到3.0V为止，接着以恒压进行2小时放电，并停止10秒。
并且，将通过步骤3中的恒流放电和恒压放电产生的放电容量(CCCV放电容量)作为额定容量。
(初始的负极电阻的评价)
通过按照以下的步骤进行的Li析出试验，评价了上述电池单元的负极电阻。
即，将上述调整后的各电池单元调整为SOC80％后，在0℃，进行了1000个周期的将以下的(I)～(IV)作为1个周期的脉冲充放电。其间，每20个周期将各电池单元调整为SOC80％的充电状态。
(I)以20C的恒流进行5秒钟充电。
(II)休止10分钟。
(III)以20C的恒流进行5秒放电。
(IV)休止10分钟。
上述1000次脉冲充放电之后，将电池单元拆解，通过目测观察负极活性物质层的表面，评价了有无Li析出。由此在负极活性物质的表面确认到Li的析出的电池单元，在上述那样的低温且高速率下的脉冲充放电中，可以评价为负极活性物质的Li离子接受性低，即负极电阻高。将其结果，在没有确认到Li的析出的情况下记为负极电阻○(负极电阻低，Li析出耐性高)，在确认到Li的析出的情况下记为负极电阻×(负极电阻高，Li析出耐性低)，在表1的「初始负极电阻」一栏中表示。
(保存耐久后的负极电阻的评价)
将上述调整后的电池单元调整为SOC80％(电池电压为3.86V)，在60℃的环境下保存了300天(保存耐久试验)。对该保存耐久试验后的各电池单元，进行与上述同样的Li析出试验，评价了负极电阻。将其结果示于表1的「保存耐久后负极电阻」一栏中。
[表1]
McB：使用的非水电解液中的草酸硼酸盐型化合物的浓度
如表1所示，在使用草酸硼酸盐型化合物(在此为LiBOB)的浓度McB为0.01mol/kg以下的非水电解液的A1～A3中，在保存耐久试验后的Li析出试验中见到了Li的析出。这表示通过保存耐久试验而使SEI膜在负极活性物质上较厚地生长，由此负极电阻提高。另一方面，在使用McB大于0.01mol/kg的非水电解液的A4～A7中，保存耐久试验后的Li析出耐性良好，但初始的Li析出耐性低。这表示在A4～A7中通过上述调整而在负极上形成与A1～A3相比坚固的OB膜，通过该OB膜使初始的负极电阻增高。
<实验例2>
在本实验例中，使用在以3:3:4的体积比含有EC、EMC、和DMC的混合溶剂中，以大约1摩尔/L的浓度含有LiPF6，并且以表2所示的浓度[摩尔/kg]含有LiBOB的非水电解液，关于其它方面与单元电池A1～A9同样地构建了电池单元B1～B14。
对这些电池单元，实施了与实验例1同样的调整。
(改质处理)
对于上述调整后的各电池单元，进行了将通过该调整而生成的OB膜改质的处理。具体而言，将各电池单元调整为SOC90％，分别以表2所示的各改质条件保持。例如，在电池单元B11中，调整为SOC90％(电池电压为3.97V)后，在75℃的环境下保持了35小时。
(负极电阻的评价)
对上述改质后的各电池单元，进行与实验例1同样的Li析出试验，评价了负极电阻。将其结果示于表2的「改质后初始负极电阻」一栏。另外，对于实施上述改质处理之前的电池单元B1～B14，同样地评价了负极电阻。将其结果示于表2的「改质前初始负极电阻」一栏。
(OB膜的组成)
将上述改质后的电池单元拆解，进行负极活性物质层的ICP发射光谱分析，求出了该负极活性物质层的每单位面积所含的硼(B)的摩尔数mB[μmol/cm2]。另外，采用离子色谱法，求出了负极活性物质层的每单位面积所含的草酸根离子的摩尔数mA[μmol/cm2]。对于各电池单元，由mA和mB的值算出了硼的摩尔数mB相对于草酸根离子的摩尔数mA的比(mB/mA)。将这些结果示于表2。再者，表中的「-」表示未测定或不能计算。
负极活性物质层的每单位面积所含的硼的摩尔数mB的定量，具体而言，在以下的条件下进行。
1)将电池进行放电至3V，拆解，取出了负极片。
2)将该负极片浸渍于碳酸甲乙酯(EMC)中并洗净。
3)将相当于卷绕体的大致半圈(0.5圈)的长度的负极片(102mm×50mm)供于分析。
4)作为分析装置，使用了岛津制作所制的ICP发射光谱分析装置(ICPS8100)。
5)将所得到的硼量(μg)换算为摩尔数，并除以分析出的负极活性物质层的面积而算出了硼的摩尔数mB。
另外，负极活性物质层的每单位面积所含的草酸根离子的摩尔数mA的定量，具体而言，在以下的条件进行。
1)将电池进行放电至3V，拆解，取出了负极片。
2)将该负极片浸渍于EMC中并洗净。
3)将上述负极片冲裁为规定的面积(在此为直径40mm)。
4)作为分析装置，使用了日本ダイオネクス公司制的离子色谱仪装置(ICS-3000)。
5)将所得到的草酸根离子量(μg)换算为摩尔数，并除以分析出的负极活性物质层的面积而算出了草酸根离子的摩尔数mA。
[表2]
McB：使用的非水电解液中的草酸硼酸盐型化合物的浓度
mB：每1cm2负极活性物质层所含的硼的摩尔数
mA：每1cm2负极活性物质层所含的草酸根离子的摩尔数
如表2所示，在使用了McB大于0.01mol/kg的非水电解液的B2～B14之中，B5～B14通过在表2所示的条件下进行OB膜的改质处理，充分地降低了草酸根离子的量。其结果，负极电阻降低，显示良好的Li析出耐性。与此相对B2、B3，由mA和mB/mA比的值可知，在表2所示的条件下OB膜的改质效果不充分。在将改质条件设为85℃的B4中，发生正极活性物质的劣化(活性物质表面的结构变化，例如Ni的价数的降低等)，正极的电阻上升，由此发生电池电阻上升这样的不良情况。另外，对于改质后的电池单元B1～B14，在进行与实验例1同样的保存耐久试验后进行了Li析出试验，在B2～B14中没有确认到Li的析出，但在B1中确认到了Li的析出。
<实验例3>
在本实验例中，使用了在以3:3:4的体积比含有EC、EMC和DMC的混合溶剂中以大约1摩尔/L的浓度含有LiPF6，并且以0.025摩尔/kg的浓度含有LiBOB的非水电解液。关于其它方面与单元电池A1～A9同样地构建了电池单元C1～C4。
对这些电池单元，实施了与实验例1同样的调整。
将上述调整后的各电池单元调整为SOC90％(电池电压为3.97V)，分别保持为表3所示的各改质条件。
(Mn析出量的评价)
将上述改质后的各电池单元进行放电至3V，拆解，对于负极片之中位于卷绕电极体的最外周的位置的部分，进行负极活性物质层的ICP发射光谱分析，调查了Mn的存在量。这些电池单元的构建所使用的材料之中含有Mn的材料只有正极活性物质，因此认为存在于上述改质后的负极的Mn，是从正极活性物质中溶出并在负极上析出的Mn。将上述Mn的存在量(质量基准)，以作为分析对象的区域所含的Mn的质量相对于负极活性物质的质量的百分比而求出。将其结果示于表3的「Mn析出量」一栏。认为该Mn析出量的多少，反映来自于正极活性物质的Mn的溶出量的多少。再者，表中的ND表示Mn析出量为检测界限(在此为0.001wt％)以下。
[表3]
McB：使用的非水电解液中的草酸硼酸盐型化合物的浓度
Mn析出量：负极中的Mn的质量/负极活性物质的质量
ND：检测界限以下(在此为0.001wt％)
如表3所示，如果改质条件成为60℃以上则确认到Mn的溶出，其溶出量随着温度增高而进一步增多。
<实验例4>
在本实验例中，使用了在以3:3:4的体积比含有EC、EMC和DMC的混合溶剂中以大约1摩尔/L的浓度含有LiPF6，并且以表4所示的浓度[摩尔/kg]含有LiBOB和二氟磷酸锂(LiPO2F2)的非水电解液。关于其它方面与单元电池A1～A9同样地构建了电池单元D1～D7。
对这些电池单元，实施了与实验例1同样的调整。
将上述调整后的各电池单元调整为SOC90％，分别在表4所示的各改质条件下进行了改质处理。
对于上述改质后的各电池单元的负极，与实验例3同样地求出了Mn析出量。
(DFP膜的组成)
将上述改质后的各电池单元进行放电至3V，拆解，进行正极活性物质层的离子色谱分析，调查了该正极活性物质层的每单位面积所含的二氟磷酸根离子(PO2F2)的摩尔数mP[μmol/cm2]。将这些结果示于表4。
正极活性物质层的每单位面积所含的二氟磷酸根离子的摩尔数mP的定量，具体而言，在以下的条件进行。
1)将电池进行放电至3V，拆解，取出了正极片。
2)将该正极片浸渍于EMC并洗净。
3)将上述正极片冲裁为规定的面积(在此为直径40mm)。
4)作为分析装置，使用了日本ダイオネクス公司制的离子色谱仪装置(ICS-3000)。
5)将所得到的二氟磷酸根离子量(μg)换算为摩尔数，并除以分析出的正极活性物质层的面积而算出了二氟磷酸根离子的摩尔数mP。
[表4]
McB：使用的非水电解液中的草酸硼酸盐型化合物的浓度
McP：使用的非水电解液中的二氟磷酸盐的浓度
Mn析出量：负极中的Mn的质量/负极活性物质的质量
mP：每1cm2正极活性物质层所含的二氟磷酸根离子的摩尔数
ND：检测界限以下(在此为0.001wt％)
如表4所示，使用除了LiBOB以外还含有LiPO2F2的非水电解液的D2～D7，与使用了不含LiPO2F2的非水电解液的D1相比，每一个中Mn的溶出都被抑制。在DFP膜的mP为0.002mol/cm2以上的D5～D7中，实现了特别高的Mn溶出防止效果。
以上，对本发明进行了详细说明，但上述实施方式只是例示，在此公开的发明中包括将上述的具体例进行各种变形、变更的方式。
附图标记说明
1 车辆
10 正极片(正极)
10A 正极活性物质层非形成部
12 正极集电体
14 正极活性物质层
142 正极活性物质
144 DFP膜
20 负极片(负极)
20A 负极活性物质层非形成部
22 负极集电体
24 负极活性物质层
242 负极活性物质
244 OB膜
30 隔板片(耐热性隔板)
32 有机多孔质层(多孔质树脂片)
32A 第一面(负极相对面)
34 无机多孔质层
50 电池壳体
52 壳体主体
54 盖体
72 正极端子
74 负极端子
76 正极集电板
78 负极集电板
80 卷绕电极体(电极体)
90 非水电解液
100 锂离子二次电池(非水电解液二次电池)

Claims (4)

1.一种非水电解液二次电池的制造方法，包括：
构建电池单元，该电池单元具备含有正极活性物质的正极、含有负极活性物质的负极、以及非水电解液，所述非水电解液含有非水溶剂、草酸硼酸盐型化合物和二氟磷酸盐，所述草酸硼酸盐型化合物的浓度为0.015mol/kg～0.05mol/kg；
将所述电池单元充电，在所述负极上形成被膜，所述被膜来自于所述草酸硼酸盐型化合物，并含有硼(B)和草酸根离子；和
对所述电池单元实施改质处理，所述改质处理在所述电池单元满足SOC为82％以上和电压为3.9V以上的至少一方的状态下，将所述电池单元保持在60℃以上的温度进行老化，使所述被膜中的硼的含有摩尔数mB相对于草酸根离子的含有摩尔数mA之比即mB/mA比增大到3.0～15。
2.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池的制造方法，所述电池单元的构建所使用的所述非水电解液，以0.05mol/kg～1.0mol/kg的浓度含有所述二氟磷酸盐。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解液二次电池的制造方法，所述电池单元的构建所使用的所述非水电解液中，所述二氟磷酸盐的浓度McP为所述草酸硼酸盐型化合物的浓度McB的1.5倍～5倍。
4.根据权利要求1或2所述的非水电解液二次电池的制造方法，所述正极活性物质是含有Mn作为构成金属元素的锂过渡金属氧化物。
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