CN105428638B - 锂离子二次电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种锂离子二次电池包括正极、负极和非水电解质。正极包括正极活性材料层。负极包括负极活性材料层。正极活性材料层含有正极活性材料和无机磷酸盐化合物。正极活性材料的BET比表面积为0.3m2/g到1.15m2/g。无机磷酸盐化合物在化学式中包括碱金属、碱土金属和氢原子中的至少一种。在正极活性材料层中无机磷酸盐化合物的含量为每基于正极活性材料的BET比表面积的单位表面积0.02g/m2至0.225g/m2。锂离子二次电池允许锂离子二次电池的开路电压升高至以金属锂为基准的4.3V或更高。

Description

锂离子二次电池及其制造方法
发明背景
1.发明领域
本发明涉及一种锂离子二次电池及其制造方法。
2.相关技术说明
近年来，锂离子二次电池已经被用作驱动电动车辆、混合动力电动车辆、燃料电池车辆等的电动机或作为辅助动力源。因此，需要在大量循环使用后仍然有较高的输出和长的寿命。
为了实现高输出，必须在使用过程中提高电池电压，也就是，提高上限电压。为了达到提高电压的目的，例如已经考虑使用可以作为正极活性材料的高电势正极活性材料(通常是锂过渡金属化合物)作为正极材料，即使在充电至比在通常使用模式下一般锂离子二次电池上限电压更高的电势的情况下。比在通常使用模式下的上限电压高的电势可被视为与正极电势关联等于或高于4.3V的电势(vs.Li/Li+)。
然而，如上所述，在实现了将等于或高于4.3V(vs.Li/Li+)的高电压作为开路电压(OCV)的锂离子二次电池中，取决于所使用的非水电解质(非水电解液)，高电压状态下非水电解质的氧化分解被加速，并且在电解液中产生酸(通常为氟化氢(HF))。此外，开路电压也可以被看作是开路电势。所产生的酸成为导致正极活性材料中的过渡金属组分溶出的原因，并且存在可能会出现容量劣化的担忧。
第2014-103098(JP 2014-103098 A)号日本专利申请中，描述了通过在正极活性材料层中包括碱金属或第2族元素的磷酸盐或焦磷酸盐实现等于或高于4.3V(vs.Li/Li+)的高开路电压的非水电解液二次电池。在JP2014-103098 A中所描述的方法的一个目标是通过允许磷酸盐或焦磷酸作为酸消耗材料与在非水电解质溶液中产生的酸(通常为上述HF)反应并由此抑制过渡金属从正极活性材料中溶出，从而抑制过渡金属溶出所导致的容量劣化。
根据在JP 2014-103098 A中所描述的技术，包含在正极活性材料层中的无机磷酸盐化合物使得由过渡金属溶出引起的容量劣化受到抑制。然而，当无机磷酸盐化合物的含量过高时，磷酸盐膜的影响增大，而这可能导致电阻增加。据此，容量劣化将发生。因此，需要优化无机磷酸盐化合物的含量，而在JP2014-103098中指定了无机磷酸盐化合物相对正极活性材料重量的含量。然而，作为金属溶出的原因，大多数电解质的氧化分解反应发生在正极活性材料的表面上，并且所产生的酸的量随着活性材料的表面积变化。因此，最佳含量根据正极活性材料的性能而变化，并可能存在不能基于正极活性材料的重量确定最佳含量的情况。
发明概述
本发明提供一种锂离子二次电池及其制造方法。
根据本发明第一方面的锂离子二次电池包括正极、负极和非水电解质。正极包括正极活性材料层。负极包括负极活性材料层。正极活性材料层含有正极活性材料和无机磷酸盐化合物。正极活性材料的BET比表面积为0.3m2/g到1.15m2/g。无机磷酸盐化合物在化学式中包括碱金属、碱土金属和氢原子中的至少一种。在正极活性材料层中无机磷酸盐化合物的含量为每基于正极活性材料的BET比表面积的单位表面积0.02g/m2至0.225g/m2。锂离子二次电池被配置为允许锂离子二次电池的开路电压升高至以金属锂为基准的4.3V或更高。
在说明书中，除非另有说明，“BET比表面积(比表面积)”是通过使用BET理论的方法测定的测定值，其中吸附过程是通过扩展局部化单分子吸附的朗缪尔理论动态分析的。在这种结构中，由于无机磷酸盐化合物与酸反应，在电解液中的酸可以被消耗。因此，来自正极活性材料的过渡金属溶出能够有效地得到抑制，并且由过渡金属溶出所造成的容量劣化可以得到抑制。此外，由于无机磷酸盐化合物的含量是基于正极活性材料的表面积进行优化的，所以即使在使用不同规格的正极活性材料的情况下，由磷酸盐膜所产生的电阻增加可有效地得到抑制。出于这个原因，根据本发明的第一方面，即使是在高于一般电压值的电压值(4.3V(vs.Li/Li+)或更高的开路电压)下使用的锂离子二次电池中，来自正极活性材料的过渡金属溶出所造成的容量劣化以及由磷酸盐膜所引起的电阻增加可以相容性地得到抑制。因此，可以得到具有高输出和良好的循环特性的锂离子二次电池。
在本发明的第一方面中，在正极活性材料层中无机磷酸盐化合物的含量可以为每基于正极活性材料的BET比表面积的单位表面积0.03g/m2至0.17g/m2。
在上述结构中，在正极活性材料层中无机磷酸盐化合物的含量可以为每基于正极活性材料的BET比表面积的单位表面积0.04g/m2至0.1g/m2。
在本发明的第一方面中，无机磷酸盐化合物可以包括锂磷酸盐。
由于该无机磷酸盐化合物具有高耐受电压(withstand voltage)的性能，即使在根据本发明第一方面的锂离子二次电池的开路电压下，无机磷酸盐化合物稳定地起到酸消耗材料的作用。因此，即使在本发明的第一方面的锂离子二次电池(具有4.3V(vs.Li/Li+)或更高的开路电压)中，来自正极活性材料的过渡金属溶出所造成的容量劣化以及由磷酸盐膜所引起的电阻增加可以相容性地得到抑制。
在上述结构中，锂磷酸盐可以包括Li3PO4。
在本发明的第一方面中，正极活性材料可以是含有Li、Ni和Mn的尖晶石正极活性材料。
尖晶石正极活性材料具有高的热稳定性和高的导电性。因此，尖晶石正极活性材料可以提高锂离子二次电池的电池性能和耐久性。
在上述结构中，尖晶石正极活性材料可以是LiNi0.5Mn1.5O4。
在本发明的第一方面中，正极活性材料的BET比表面积可以为0.66m2/g或更高。
随着作为电荷载体的反应场所的活性材料的表面积有所增大，输出性能也有所提高。由于具有上述结构的锂离子二次电池的活性物质的表面积大，所以其可以提供高的输出。
本发明的第二方面是一种制造锂离子二次电池的方法，其包括正极、负极和非水电解质，正极包括含有正极活性材料的正极活性材料层，负极包括含有负极活性材料的负极活性材料层。该方法包括：获得正极活性材料的BET比表面积；向正极活性材料层中加入无机磷酸盐化合物以调整无机磷酸盐化合物的量至每基于正极活性材料的BET比表面积的单位表面积0.02g/m2至0.225g/m2。无机磷酸盐化合物包括碱金属、碱土金属以及氢原子中的至少一种。锂离子二次电池被配置为允许锂离子二次电池的开路电压升高至以金属锂为基准4.3V或更高。
根据该制造方法，当将无机磷酸盐化合物作为酸消耗材料包含在内时，基于正极活性材料的比表面积优化其含量。因此，来自正极活性材料的过渡金属溶出所造成的容量劣化以及由磷酸盐膜所引起的电阻增加可以相容性地得到抑制。因此，可以制造具有高输出和良好的循环特性的锂离子二次电池。
在本发明的第二方面中，加入正极活性材料层的无机磷酸盐的量可以为每基于正极活性材料的BET比表面积的单位表面积0.03g/m2至0.17g/m2。
在上述结构中，加入正极活性材料层的无机磷酸盐的量可以为每基于正极活性材料的BET比表面积的单位表面积0.04g/m2至0.1g/m2。
附图简要说明
下面将参照附图说明本发明示例性实施方案的特征、优点以及技术和工业意义，其中相同的标号表示相同的元件，并且其中：
图1是示意性地示出根据本发明实施方案的锂离子二次电池的外观的立体图。
图2是示意性地示出沿图1的线II-II截取的截面结构的纵剖视图；
图3是示出根据本发明的实施方案的锂离子二次电池的制造方法的一个实例的制造方法图；
图4示出相对于正极活性材料重量的锂磷酸盐的含量比与容量保持率之间关系的曲线图；以及
图5表示相对于基于正极活性材料的BET比表面积的单位表面积(1m2)的锂磷酸盐含量与容量保持率之间关系的曲线图。
具体实施方案
以下对本发明的实施方案进行说明。在本说明书中未特别提到并且是本发明实施所必要的项目的项目可以认为是本领域技术人员在相应领域中的设计项目。本发明可以在本说明书所公开的内容和一般技术知识的基础上实现。在以下附图中，具有相似操作的相同部件和部位用相似的参考数字表示，并且重复的说明可以省略或简化。在各图中，尺寸关系(长度，宽度，厚度等)并不一定反映实际的尺寸关系。
图1是示出根据本发明的一个实施方案的锂离子二次电池100外观的图。图2是示意性地示出根据本实施方案的电池壳体30的内部结构的剖面图。
如在图1和2中所示，根据本实施方案的锂离子二次电池100是所谓的方形电池。锂离子二次电池100被配置为在具有扁平方形的形状的电池壳体(即外部容器)30内储存扁平卷绕的电极组件20和非水电解质(未图示)。电池壳体30被配置成包括具有盒子形状(即具有底部的长方体形状)的壳体主体32，其中一端(在锂离子二次电池100的通常使用状态下对应于上端部)具有开口和密封该壳体主体32的开口的盖34。优选使用例如重量轻且具有良好热传导性的诸如铝、不锈钢和镀镍钢的金属材料作为电池壳体30的材料。
如在图1和2中所示，盖34上设置有用于外部连接的正极端子42和负极端子44，设置为用于在内部压力增大到预定水平或更高的情况下释放电池壳体30的内压的薄的安全阀36，以及用于注入非水电解质(非水电解液)的注射口(未示出)。锂离子二次电池100的电池壳体30不仅可以具有如所示的方形的形状(盒子形状)，而且可以是另一种公知的形状。例如，另一种形状包括硬币形、片状等，而壳体的形状可以从中适当地选择。
如图2所示，存储在电池壳体30中的卷绕电极组件20是通过在纵向上卷绕层压物制成的，在该层压物中具有沿长的正极集电体52的一个表面或两个表面(此处为两个表面)的纵向方向形成的正极活性材料层54的正极50，以及具有沿长的负极集电体62的一个表面或两个表面(此处为两个表面)的纵向方向形成的负极活性材料层64的负极60，该层压物通过两片长隔离体70层压在一起，并形成扁平形状的层压物。卷绕电极组件20例如通过从侧面方向压制和挤压由卷绕制成的层压物形成扁平形状。包含在正极50内的正极集电体52是由铝箔等制成的。包含在负极60内的负极集电体62是由铜箔等制成的。
如图2所示，卷绕电极组件20的中部卷绕轴方向上设置有一个卷绕芯部(即其中正极50的正极活性材料层54、负极60的负极活性材料层64和隔离体70层压在一起的层压结构)。此外，正极活性材料层非形成部52a和负极活性材料层非形成部62a的部分分别从卷绕电极组件20的两端部在卷绕轴方向上从卷绕芯部向外方向延伸。正极集电体板42a和负极集电体板44a分别附着到正极侧延伸部(正极活性材料层非形成部52a)和负极侧延伸部(负极活性材料层非形成部62a)以分别电连接到正极端子42和负极端子44。
根据本实施方案的正极活性材料层54含有作为主要构成组分的正极活性材料和无机磷酸盐化合物。可以不用特别限制而使用迄今用于锂离子二次电池100的一种或两种或多种类型的材料作为正极活性材料。例如含有作为构成金属的锂和过渡金属元素的氧化物(锂过渡金属复合氧化物)，例如锂镍复合氧化物(LiNiO2等)、锂钴复合氧化物(LiCoO2等)和锂锰复合氧化物(LiMn2O4等)，以及含有作为构成金属元素的锂和过渡金属元素的磷酸盐，例如锂锰磷酸盐(LiMnPO4)和锂铁磷酸盐(LiFePO4)都可以使用。作为尖晶石正极活性材料，可以适当使用例如具有由通式LipMn2-qMqO4+α表示的尖晶石结构的锂锰复合氧化物。这里，p为0.9≤p≤1.2，q为0≤q<2，并且通常0≤q≤1(例如，0.2≤q≤0.6)，并且α为确定以满足电荷中性条件的在-0.2≤α≤0.2范围内的值。在q大于0(0<q)的情况下，M是一种类型或两种或更多种类型的选自除锰之外的任意金属元素或非金属元素。更具体地，M可以是Na、Mg、Ca、Sr、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mo、Fe、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Cu、Zn、B、Al、Ga、In、Sn、La、W或Ce等。其中，可以优选使用Fe、Co和Ni中至少一种类型的过渡金属元素。具体实例包括LiMn2O4和LiCrMnO4。在这些中，具有由Li、Ni和Mn作为基本元素的尖晶石正极活性材料是优选的。更具体地说，可以使用具有通式Lix(NiyMn2-y-zM1z)O4+β表示的尖晶石结构的锂镍锰复合氧化物。在这里，M1可以不存在或可以是除Ni和Mn之外的任意过渡元素或典型金属元素(例如选自Fe、Co、Cu、Cr、Zn和Al的一个或两个或更多)。其中，M1优选包含三价铁和Co中的至少一种。否则，M1也可以是半金属元素(例如，选自B、Si和Ge中的一种或两种)或非金属元素。此外，x为0.9≤x≤1.2，y是0<y，z是0≤z，y+z<2(典型地y+z≤1)，并且β的获得类似于α。在一个优选的实施方案中，y是0.2≤y≤1.0(更优选0.4≤y≤0.6，例如0.45≤y≤0.55)中，z是0≤z<1.0(例如，0≤z≤0.3)。作为特别优选的具体实例，可以使用LiNi0.5Mn1.5O4等。这样的正极活性材料可以成为能够实现以金属锂为基准(vs.Li/Li+)等于或高于4.3V的开路电压(OCV)的高电势正极活性材料，因此是用于实现本发明的适当的正极活性材料。此外，尖晶石正极活性材料(LiNi0.5Mn1.5O4等)具有高的热稳定性和高的导电性，因此考虑电池性能和耐久性可以更优选使用。
对于正极活性材料没有特别的限制，例如，基本上由具有通过一般激光衍射式粒度分布测量装置获得的基于体积的粒度分布中累积50％的直径(中值直径(D50))在1μm至25μm(通常为2μm至10μm，例如6μm至10μm)范围内的二次颗粒(secondary particle)形成的锂过渡金属复合氧化物粉末，优选用作正极活性材料。在本说明书中，除非另有说明，“粒度”是指能够由一般激光衍射式粒度分布测定装置获得的基于体积的粒度分布的中值粒径。
另外，用于形成正极活性材料层54的正极活性材料适当地具有约0.3m2/g或更大的BET比表面积，优选具有至少0.66m2/g的BET比表面积(例如，0.66m2/g或更大以及2m2/g或更低(例如，1.15m2/g或更低))。由于作为电荷载体的反应场所的活性材料的表面积有所增加，所以输出性能有所提高。因此，如上所述形成的正极活性材料具有大的表面积，从而实现锂离子二次电池的高输出。
正极活性材料层54可以包括除如上所述主要组分的正极活性材料组分之外的组分，例如导电材料和粘合剂。可以适当地使用包括乙炔黑(AB)和其他材料(石墨等)的诸如炭黑的碳材料作为导电材料。也可使用聚偏二氟乙烯(PVdF)等作为粘合剂。
此外，本文所公开的锂离子二次电池包括在正极活性材料层中的无机磷酸盐化合物。无机磷酸盐化合物可以以包括一个或多个碱金属、碱土金属和氢原子的化合物的化学式表示。作为碱金属元素和碱土金属，选自锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、镁(Mg)和钙(Ca)的一种或多种金属是优选的。无机磷酸盐化合物的实例包括正磷酸(H3PO4)和焦磷酸(H4P2O7)，或其盐。例如，可以使用钠盐(Na2P4O7)、钾盐(K4P2O7)等。通常情况下，各种无机磷酸盐，例如(NH4)3PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)H2PO4、(NH4)M2PO4、(NH4)MPO4、M2HPO4、MH2PO4、M3PO4、M3(PO4)2、M4P2O7和M2P2O7(在这些结构式中，M为诸如Li、Na、K、Mg或Ca的碱金属或碱土金属)可以使用。其中，包含锂的锂磷酸盐是优选的。具体地讲，Li3PO4是优选的。
该无机磷酸盐化合物(通常为如上所述的无机磷酸盐)具有高的耐受电压的性能，并且甚至在本实施方案的锂离子二次电池100的开路电压下稳定地发挥作为酸消耗材料的功能。因此，来自正极活性材料的过渡金属溶出所造成的容量劣化以及由磷酸盐膜所引起的电阻增加可以相容性地得到抑制。
在正极活性材料层中无机磷酸盐化合物的含量(添加量)基于正极活性材料层中包含的正极活性材料的BET比表面积优选为每单位表面积(1m2)0.02g/m2至0.225g/m2，更优选地，其含量为0.04g/m2至0.1g/m2。根据该混合比率，由无机磷酸盐化合物组分加入所引起的电阻增加，以及来自正极活性材料的过渡金属溶出所造成的容量劣化，可以得到抑制。存在于正极活性材料层中的无机磷酸盐化合物的状态没有特别的限定，无机磷酸盐化合物的状态可以是涂覆(附着)于正极活性材料(颗粒)上或也可以是分散在正极活性材料层中，而不是附着于正极活性材料(颗粒)上。无机磷酸盐化合物优选以基本上均匀地分散在正极活性材料层中的状态存在。在这种结构中，过渡金属组分的溶出可以在整个正极活性材料层54中得到抑制。
负极活性材料层64至少含有负极活性材料。可以使用例如诸如石墨、硬质碳或软质碳的碳材料作为负极活性材料。负极活性材料层64可以包括除活性物质以外的组分，例如粘合剂和增稠剂。可以使用苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等作为粘合剂。可以使用例如羧甲基纤维素(CMC)等作为增稠剂。
可以使用例如诸如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯、纤维素或聚酰胺的由树脂制成的多孔片材(膜)作为隔离体70。该多孔片材可以具有单层结构，或者可以具有两个或更多层的分层结构(例如，三层结构，其中PE层被层压在PP层的两个表面上)。
通常，可以使用其中含有预定支持盐(support salt)和添加剂的有机溶液(非水溶剂)的电解质作为非水电解液。
可以不特别限制而使用用于一般锂离子二次电池100的电解质的各种类型的有机溶剂作为非水性溶剂，诸如碳酸酯、醚、酯、腈、砜和内酯。具体实例包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)。非水溶剂可以单独使用或将其中两种或更多种类型溶剂适当组合使用。否则，可以优选使用氟系溶剂诸如包括碳酸单氟代乙烯酯(MFEC)、碳酸二氟代乙烯酯(DFEC)和三氟化碳酸二甲酯(TFDMC)的氟化碳酸酯。例如，含有1:2至2:1(例如，1:1)体积比的MFEC和TFDMC的混合溶剂具有高的耐氧化性，并且可以适当地与高电势电极组合使用。
可适当地使用例如诸如LiPF6、LiBF4和LiClO4等的锂盐作为支持盐。采用LiPF6作为特别优选的支持盐。支持盐的浓度优选为0.7mol/L或更高且1.3mol/L或更低，并且特别优选为大约1.0mol/L。
非水电解液还可以含有除非水溶剂和支持盐之外的组分，只要本发明的效果不被显著破坏。可以使用该任意组分例如用于诸如锂离子二次电池100的输出性能的提高、保存稳定性(在储存期间对容量降低的抑制)的增强、初始充放电效率的提高等一个或两个以上的目的。任意组分的实例包括各种类型的添加剂，诸如作为包括联苯(BP)和环己基苯(CHB)的气体发生剂，包括含硼原子和/或磷原子的草酸络合物、碳酸亚乙烯酯(VC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)的成膜剂，分散剂以及增稠剂。
接着，将对本实施方案的锂离子二次电池100的制造方法进行说明。图3是示出本实施方案的锂离子二次电池100的粗略制造工序的一个实例的制造工序图。锂离子二次电池100的制造从制备电池壳体30的制造工序S101开始。
接着，制备包含在电极组件中的正极50和负极60(制造工序S102)。以下对制造工序S102进行详细说明。
首先，对正极50进行说明。糊剂状(浆状)组合物通过将上述正极活性材料(例如，LiNi0.5Mn1.5O4，其是高电势正极活性材料)、无机磷酸盐化合物以及如需要使用的其他材料(粘合剂、导电材料等)，分散在适当的溶剂中制备。在将PVdF作为粘合剂的情况下，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)优选作为溶剂。无机磷酸盐化合物是在化学式中包含一种或多种碱金属、碱土金属和氢原子的化合物。更优选的是，无机磷酸盐化合物是包含至少一种类型的锂磷酸盐(典型地，Li3PO4)的化合物。在此，得到正极活性材料的BET比表面积，并且将无机磷酸盐化合物加入到正极活性材料，以使无机磷酸盐化合物的含量基于BET比表面积达到每单位表面积(1m2)0.02g/m2至0.225g/m2(优选地，0.04g/m2至0.1g/m2)。接着，在以合适量在正极集电体52的表面上使用组合物后，通过干燥去除溶剂，从而允许具有所需性质的正极活性材料层54施加到正极集电体52上，从而形成正极50。此外，通过适当地进行所需的压制加工，可以控制正极活性材料层54的性质(例如，活性材料层的平均厚度、活性材料密度和孔隙率)。
接下来，对负极60进行说明。例如，负极60可以以与如上所述的正极50相同的方式来制造。即，浆糊状(浆液状)组合物通过将负极活性材料和如需要使用的材料在适当的溶剂(例如，离子交换水)中分散制备，将适当量的该组合物施加到负极集电体62的表面上，并且此后通过干燥去除溶剂，从而形成负极。此外，通过适当地进行所需的压制加工，可以控制负极活性材料层64的性质(例如，活性材料层的平均厚度、活性材料密度和孔隙率)。
在形成正极50和负极60(制造工序S102)之后，形成电极组件(制造工序S103)。这里，电极组件是通过使用上述正极50、负极60和隔离体70形成的。例如，正极50和负极60被层压并经由隔离体70卷绕。通过这样做，形成卷绕电极组件20。
形成电极组件(制造工序S103)后，组装锂离子二次电池100(制造工序S104)。在制造工序S104中，将卷绕电极组件20储存在电池壳体30中，将非水电解质注入其中，将电池壳体30用盖密封，从而构建了锂离子二次电池100。
根据上述实施方案的制造锂离子二次电池100的方法，对无机磷酸盐化合物的含量进行了优化。因此，可以制造能够既抑制由过渡金属溶出所导致的容量劣化并且又抑制磷酸盐膜所引起的电阻增加的锂离子二次电池100。也就是说，可以提供具有高输出和良好循环特性的锂离子二次电池100。
在该实施方案的制造锂离子二次电池100的方法中，在形成电池壳体后形成电极组件。本发明的实施方案不限于此，并且电池壳体也可以在形成电极组件之后形成。也就是说，制造工序S102和制造工序S103可以在制造工序S101之前进行。
本文所公开的锂离子二次电池100可以用于各种目的，例如可以适当地用作驱动力源安装在例如插入式混合动力车辆(PHV)、混合动力车辆(HV)和电动车辆(EV)的车辆上。
在下文中，对本发明的试验实施例进行说明，但不旨在限制本发明于试验实施例。在以下的说明中，样品1至3、7至10和14至17对应于本发明的实施例。另外，样品4至6、11至13和18对应于本发明的比较实施例。
在下文中，对样品1的层压单元型电池(laminated cell type battery)进行说明。作为正极混合材料，尖晶石正极活性材料，其中将锂磷酸盐(Li3PO4)预先混合，将乙炔黑(导电材料)和PVDF(粘合剂)混合以得到重量比89:8:3，并且通过使用NMP作为溶剂制备浆料状组合物。这里使用的尖晶石正极活性材料为LiNi0.5Mn1.5O4，其具有13μm的平均粒度及0.3m2/g的BET比表面积。此外，当正极活性材料(LiNi0.5Mn1.5O4)的含量为100时Li3PO4的含量比对应于1wt％，并且具有对应于每基于正极活性材料的BET比表面积的单位面积(1m2)0.033g/m2的含量。将正极混合材料浆料应用到厚度为15μm的铝箔(正极集电体)上，并随后干燥以形成正极活性材料层，并且将所得物进行辊压，从而制造正极。将正极切成5cm×5cm的正方形形状，其中具有从角上10mm宽度的突出的带状部。从带状部除去活性材料层以暴露铝箔和形成端部，从而获得具有端部的正极。
作为负极的混合材料，将石墨(具有20μm的平均粒度且石墨化程度≥0.9的负极活性材料)、CMC(增稠剂)和SBR(粘合剂)混合使其重量比为98:1:1，并且使用水作为溶剂制备浆料。负极混合材料浆料应用到厚度为10μm的铜箔(负极集电体)上，并随后干燥以形成负极活性材料层，并且将所得物进行辊压，从而制造负极。通过将负极处理为与具有端部的正极相同的面积和形状，从而得到具有端部的负极。
非水电解液通过将LiPF6溶解至1mol/L含有1:1体积比的MFEC和TFDMC的混合溶剂中制备的。
具有端部的正极与具有端部的负极经由将其切断成适当的尺寸并浸渍非水电解质并用层压膜覆盖的隔离体(PE/PP/PE的多孔三层片材)层压。进一步将非水电解质注入其中，将膜密封，从而构建层压单元型电池。
用和以上述样品1相同的方式，除了Li3PO4当正极活性材料的含量为100时含量比对应于3wt％，并且具有对应于每基于正极活性材料的BET比表面积的单位面积(1m2)0.100g/m2的含量，构建样品2的层压单元型电池。
用和以上述样品1相同的方式，除了Li3PO4当正极活性材料的含量为100时含量比对应于5wt％，并且具有对应于每基于正极活性材料的BET比表面积的单位面积(1m2)0.167g/m2的含量，构建样品3的层压单元型电池。
用和以上述样品1相同的方式，除了不使用锂磷酸盐(Li3PO4)，构建样品4的层压单元型电池，其中在正极活性材料层中不包含锂磷酸盐。
用和以上述样品1相同的方式，除了Li3PO4当正极活性材料的含量为100时含量比对应于0.5wt％，并且具有对应于每基于正极活性材料的BET比表面积的单位面积(1m2)0.017g/m2的含量，构建样品5的层压单元型电池。
用和以上述样品1相同的方式，除了Li3PO4当正极活性材料的含量为100时含量比对应于10wt％，并且具有对应于每基于正极活性材料的BET比表面积的单位面积(1m2)0.333g/m2的含量，构建样品6的层压单元型电池。
用和以上述样品1相同的方式，除了正极活性材料的比表面积为0.66m2/g，除了Li3PO4当正极活性材料的含量为100时含量比对应于2wt％，并且具有对应于每基于正极活性材料的BET比表面积的单位面积(1m2)0.030g/m2的含量，构建样品7的层压单元型电池。
用和以上述样品1相同的方式，除了正极活性材料的比表面积为0.66m2/g，除了Li3PO4当正极活性材料的含量为100时含量比对应于3wt％，并且具有对应于每基于正极活性材料的BET比表面积的单位面积(1m2)0.045g/m2的含量，构建样品8的层压单元型电池。
用和以上述样品1相同的方式，除了正极活性材料的比表面积为0.66m2/g，除了Li3PO4当正极活性材料的含量为100时含量比对应于5wt％，并且具有对应于每基于正极活性材料的BET比表面积的单位面积(1m2)0.076g/m2的含量，构建样品9的层压单元型电池。
用和以上述样品1相同的方式，除了正极活性材料的比表面积为0.66m2/g，除了Li3PO4当正极活性材料的含量为100时含量比对应于10wt％，并且具有对应于每基于正极活性材料的BET比表面积的单位面积(1m2)0.152g/m2的含量，构建样品10的层压单元型电池。
用和以上述样品1相同的方式，除了正极活性材料的比表面积为0.66m2/g，不使用Li3PO4，构建样品11的层压单元型电池，其中在正极活性材料层中不包含Li3PO4。
用和以上述样品1相同的方式，除了正极活性材料的比表面积为0.66m2/g，除了Li3PO4当正极活性材料的含量为100时含量比对应于1wt％，并且具有对应于每基于正极活性材料的BET比表面积的单位面积(1m2)0.015g/m2的含量，构建样品12的层压单元型电池。
用和以上述样品1相同的方式，除了正极活性材料的比表面积为0.66m2/g，除了Li3PO4当正极活性材料的含量为100时含量比对应于15wt％，并且具有对应于每基于正极活性材料的BET比表面积的单位面积(1m2)0.227g/m2的含量，构建样品13的层压单元型电池。
用和以上述样品1相同的方式，除了正极活性材料的比表面积为1.15m2/g，除了Li3PO4当正极活性材料的含量为100时含量比对应于3.4wt％，并且具有对应于每基于正极活性材料的BET比表面积的单位面积(1m2)0.028g/m2的含量，构建样品14的层压单元型电池。
用和以上述样品1相同的方式，除了正极活性材料的比表面积为1.15m2/g，除了Li3PO4当正极活性材料的含量为100时含量比对应于5.1wt％，并且具有对应于每基于正极活性材料的BET比表面积的单位面积(1m2)0.042g/m2的含量，构建样品15的层压单元型电池。
用和以上述样品1相同的方式，除了正极活性材料的比表面积为1.15m2/g，除了Li3PO4当正极活性材料的含量为100时含量比对应于10.2wt％，并且具有对应于每基于正极活性材料的BET比表面积的单位面积(1m2)0.083g/m2的含量，构建样品16的层压单元型电池。
用和以上述样品1相同的方式，除了正极活性材料的比表面积为1.15m2/g，除了Li3PO4当正极活性材料的含量为100时含量比对应于15.3wt％，并且具有对应于每基于正极活性材料的BET比表面积的单位面积(1m2)0.125g/m2的含量，构建样品17的层压单元型电池。
用和以上述样品1相同的方式，除了正极活性材料的比表面积为1.15m2/g，不使用Li3PO4，构建样品18的层压单元型电池，其中在正极活性材料层中不包含Li3PO4。
在下文中，对在试验实施例中进行调整(conditioning)处理进行说明。将上述样品1至18的各电池单元(battery cell)插入两板之间，并且在350kgf(350kg/25cm2)载荷的状态下封闭(confine)。以1/3C的速率对每个封闭电池单元进行恒流充电至4.9V，断开10分钟，此后以1/3C的速率进行恒定电流放电至3.5V，然后断开10分钟。将该操作进行3次。除非特别指出，在封闭状态下对电池进行以下测量操作。
调整处理之后，进行这样的试验(耐久性试验)，其中在各个样品的电池单元上重复在60℃的环境温度下以2C的速率进行恒定电流充电至4.9V并且随后以2C的速率进行恒定电流放电至3.5V的操作200次。表1示出了对每个样品进行耐久性试验后的容量保持率(在200次循环使用后的容量与初期容量之比)。
表1
如表1所示，应当认识到与在正极活性材料中未包含Li3PO4的样品4、11和18相比，含有Li3PO4的其它样品中电池在耐久性测试之后的容量保持率有所改善。据认为，这是因为存在于正极活性材料层中的Li3PO4捕获来自在高电压状态下非水电解质溶液中所产生的酸并且抑制正极活性材料和酸之间的反应，因此过渡金属溶出所引起的容量劣化得到抑制。此外，应当认识到，当Li3PO4的含量过高，预定含量达到时，容量保持率趋向降低。
图4示出相对于正极活性材料重量的锂磷酸盐的含量比与各个正极活性材料的比表面积的容量保持率之间关系的曲线图。
如图4所示，当将相对于正极活性材料重量的含量比作图时，应当认识到，在锂磷酸盐的含量比最优值中，三种类型正极活性材料的比表面积彼此不同。此外，应当认识到，随着比表面积增大，锂磷酸盐的最佳值有增加的趋势。据认为，这是因为随着正极活性材料的表面积增加，非水电解质溶液的分解和酸的生成被加速，因而消耗酸所需的锂磷酸盐的量增加。
图5表示相对于基于正极活性材料的BET比表面积的单位表面积(1m2)的锂磷酸盐含量与容量保持率之间关系的曲线图。
如图5所示，当将相对于比表面积的含量作图时，与将相对于正极活性材料重量的含量比作图的图4不同，即使使用不同的正极活性材料，最佳锂磷酸盐含量范围被认为非常相似。从结果来看，通过相对于比表面积将含量作图，可以不考虑正极活性材料的规格来指定锂磷酸盐的最佳含量。相对于基于所述正极活性材料的BET比表面积的单位表面积(1m2)锂磷酸盐的比含量优选为0.02g/m2至0.225g/m2，其容量保持率是80％或更高，并且特别优选为0.04g/m2至0.1g/m2。当正极活性材料的比表面积为1.15m2/g时，容量保持率总是高于当正极活性材料的比表面积为0.3m2/g时。因此，显而易见的是，即使当相对于正极活性材料的重量锂磷酸盐的含量比为0.225g/m2时，容量保持率仍显示高的值。
虽然本发明已详细描述，实施方案和实施例仅仅是实例，而上述具体实施例的各种修改和变化都包括在本文中所描述的本发明中。

Claims (17)

1.一种锂离子二次电池(100)，其特征在于其包含
包括正极活性材料层(54)的正极(50)，
包括负极活性材料层(64)的负极(60)，和
非水性电解质，其中
正极活性材料层包含正极活性材料和无机磷酸盐化合物，
正极活性材料的BET比表面积为0.3m2/g至1.15m2/g，
无机磷酸盐化合物在化学式中包括碱金属、碱土金属和氢原子中的至少一种，
正极活性材料层中无机磷酸盐化合物的含量为每基于正极活性材料的BET比表面积的单位表面积0.02g/m2至0.225g/m2，并且
锂离子二次电池被配置为允许锂离子二次电池的开路电压升高至以金属锂为基准4.3V或更高。
2.根据权利要求1的锂离子二次电池，其中
正极活性材料层中无机磷酸盐化合物的含量为每基于正极活性材料的BET比表面积的单位表面积0.03g/m2至0.17g/m2。
3.根据权利要求2的锂离子二次电池，其中
正极活性材料层中无机磷酸盐化合物的含量为每基于正极活性材料的BET比表面积的单位表面积0.04g/m2至0.1g/m2。
4.根据权利要求1的锂离子二次电池，其中
无机磷酸盐化合物包括至少一种锂磷酸盐。
5.根据权利要求2的锂离子二次电池，其中
无机磷酸盐化合物包括至少一种锂磷酸盐。
6.根据权利要求3的锂离子二次电池，其中
无机磷酸盐化合物包括至少一种锂磷酸盐。
7.根据权利要求4的锂离子二次电池，其中
锂磷酸盐包括Li3PO4。
8.根据权利要求5的锂离子二次电池，其中
锂磷酸盐包括Li3PO4。
9.根据权利要求6的锂离子二次电池，其中
锂磷酸盐包括Li3PO4。
10.根据权利要求1-9中任一项的锂离子二次电池，其中
正极活性材料为包含Li、Ni和Mn的尖晶石正极活性材料。
11.根据权利要求10的锂离子二次电池，其中
尖晶石正极活性材料为LiNi0.5Mn1.5O4。
12.根据权利要求1-9中任一项的锂离子二次电池，其中
正极活性材料的BET比表面积为0.66m2/g或更高。
13.根据权利要求10的锂离子二次电池，其中
正极活性材料的BET比表面积为0.66m2/g或更高。
14.根据权利要求11的锂离子二次电池，其中
正极活性材料的BET比表面积为0.66m2/g或更高。
15.生产锂离子二次电池(100)的方法，所述锂离子二次电池包括正极(50)、负极(60)和非水性电解质，所述正极包括包含正极活性材料的正极活性材料层(54)，所述负极包括包含负极活性材料的负极活性材料层(64)，正极活性材料的BET比表面积为0.3m2/g至1.15m2/g，
所述方法特征在于其包含：
获得正极活性材料的BET比表面积；和
将无机磷酸盐化合物加入正极活性材料层以调整无机磷酸盐化合物的量至为每基于正极活性材料的BET比表面积的单位表面积0.02g/m2至0.225g/m2，其中
无机磷酸盐化合物包括碱金属、碱土金属和氢原子中的至少一种，并且锂离子二次电池被配置为允许锂离子二次电池的开路电压升高至以金属锂为基准4.3V或更高。
16.根据权利要求15的方法，其中
加入正极活性材料层中的无机磷酸盐化合物的量为每基于正极活性材料的BET比表面积的单位表面积0.03g/m2至0.17g/m2。
17.根据权利要求16的方法，其中
加入正极活性材料层中的无机磷酸盐化合物的量为每基于正极活性材料的BET比表面积的单位表面积0.04g/m2至0.1g/m2。
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