CN105322218B - 非水电解质二次电池、其生产方法和非水电解溶液 - Google Patents

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Abstract

生产非水电解质二次电池(100)的方法包括以下步骤：(S10)使用正极(72)、负极(80)和包含式(I)所示化合物(I)的非水电解溶液构成电池组件；和(S20)通过将电池组件充电使得化合物(I)分解而在正极(72)的表面上形成膜。在一个优选实施方案中，在电池组件的构造期间，将化合物(I)的含量调整至相对于100质量％的非水电解溶液的总量为0.1质量％或更多。

Description

非水电解质二次电池、其生产方法和非水电解溶液
发明背景
1.发明领域
本发明涉及包含非水电解溶液的电池，生产电池的方法和用于电池的非水电解溶液。
2.相关技术描述
在非水电解质二次电池如锂离子二次电池中，研究了能量密度的进一步改进作为改进性能的努力。例如，日本专利申请公开No.2002-042814(JP 2002-042814 A)公开了高能量密度电池可通过使用具有高动作电位的尖晶石型锂镍锰复合氧化物作为正极活性材料而实现。
然而，在JP 2002-042814 A所述电池中，正极为高电位状态。因此，非水电解溶液在正极上氧化并分解，并可在正极表面上形成高电阻膜。作为选择，在高电位状态下，正极活性材料的组成元素(通常过渡金属元素)在非水电解溶液中逐步洗脱。在这种情况下，电池的耐久性(例如高温循环特性)可能极大地降低。
发明概述
本发明提供生产具有优越的耐久性(例如高温循环特性)的非水电解质二次电池的方法。本发明还提供使用上述方法得到的非水电解质二次电池；和用于非水电解质二次电池的非水电解溶液。
本发明人认为正极与非水电解溶液之间的界面可通过预先在正极的表面上形成膜(保护膜)以抑制非水电解溶液的氧化分解并抑制组成元素从正极活性材料中洗脱出来而变得稳定。经过重复研究，完成了本发明。
即，根据本发明第一方面，提供生产非水电解质二次电池的方法，所述方法包括：(S10)使用正极、负极和包含下式(I)所示环状化合物(I)的非水电解溶液构造电池组件：
(其中M1和M2各自独立地表示氢原子、碱金属原子或铵阳离子，R1和R2各自独立地表示氢原子、取代或未取代羧基或者具有1-8个碳原子的取代或未取代烷基)；和(S20)通过将电池组件充电使得化合物(I)分解而在正极的表面上形成膜。
通过将电池组件在其中非水电解溶液包含化合物(I)的状态下充电，化合物(I)分解，因此在正极的表面上形成包含衍生自化合物(I)的组分的膜。由于该膜，正极与非水电解溶液之间的界面稳定化。因此，即使正极具有高电位，可高度抑制非水电解溶液的氧化分解和组成元素从正极活性材料中的洗脱。因此，根据本文所述方法，可生产具有优越耐久性(例如高温循环特性)的电池。关于在正极上形成膜的相关技术的一个实例可涉及日本专利申请公开No.2013-243010(JP 2013-243013 A)。
在本文所述方法的一个实施方案中，在电池组件的构造期间，将化合物(I)的含量调整至相对于100质量％的非水电解溶液的总量为0.1质量％或更多。因此，可在正极的表面上更加精确且稳定地形成膜。
环2,3-二磷酸甘油酸三锂可用作化合物(I)。
在本文所述方法的一个实施方案中，正极可包含尖晶石型锂镍锰复合氧化物。因此，可提高正极的动作电位的上限并可实现高能量密度。另外，一般而言，当正极活性材料包含过渡金属元素(特别是锰)时，过渡金属元素可能在高电位状态下洗脱。然而，根据本方法，可高度抑制组成元素的洗脱。因此，显示出本发明实施方案的效果。
根据本发明第二方面，提供通过上述方法生产的非水电解质二次电池。换言之，提供非水电解质二次电池，其包含：包含含有衍生自化合物(I)的组分的膜的正极；负极；和非水电解溶液。在非水电解质二次电池中，高度抑制非水电解溶液的氧化分解，且正极活性材料的结构稳定性是高的。因此，可显示出优越的耐久性(例如高温循环特性)。
根据本发明第三方面，提供用于非水电解质二次电池的非水电解溶液。非水电解溶液包含：支持电解质；非水溶剂；和化合物(I)。通过使用该非水电解溶液，可实现具有高耐久性的上述非水电解质二次电池。
附图简述
下面参考附图描述本发明示例实施方案的特征、优点以及技术和工业重要性，其中类似的数字表示类似的元件，且其中：
图1为显示根据本发明实施方案的生产非水二次电池的方法的流程图；
图2为示意性显示根据本发明实施方案的非水电解质二次电池的结构的截面图；和
图3为显示高温循环试验中容量保持力转变的图。
实施方案详述
在下文中适当地参考附图描述本发明的实施方案。实行本发明所需的不同于本说明书中明确提及的那些(例如包含在非水电解溶液中的化合物(I))的内容(例如不是本发明特征的电池组分)对本领域技术人员而言可理解为基于相关领域的相关技术的设计内容。本发明可基于本说明书中公开的内容和主题领域中的常用技术知识实行。
<生产非水电解质二次电池的方法>
生产本文所述非水电解质二次电池的方法包括：(S10)电池组件构造步骤；和(S20)充电步骤。图1为显示根据本发明实施方案的方法的流程图。在下文中，参考图1顺序地描述各个步骤。在本说明书中，“通常温度范围”指20℃±10℃(通常15℃至30℃，例如20℃至25℃)。
此处，首先制备用于构造电池组件的正极、负极和非水电解溶液。
[正极]
通常，正极包含：正极集电器；和附着在正极集电器上的包含正极活性材料的正极活性材料层。作为正极集电器，可使用由高导电金属(例如铝或镍)形成的导电元件。作为正极活性材料，一种或者两种或更多种可适当地选自可用作非水电解质二次电池的正极活性材料的各种已知材料。例如，可使用具有相对于锂金属(在下文中也简称为“vs.Li/Li+”)4.3V或更高的最高动作电位的正极活性材料。在这种情况下，优选正极活性材料的动作电位(vs.Li/Li+)超过4.3V，例如优选4.5V或更高，更优选4.6V或更高，仍更优选4.7V或更高。
作为能够实现上述范围的高电位的正极活性材料，可使用尖晶石型锂锰复合氧化物。作为正极活性材料的特别优选实例，使用锂镍锰复合氧化物，其具体实例包括LiNi0.5Mn1.5O4、LiNi0.5Mn1.45Ti0.05O4、LiNi0.45Fe0.05Mn1.5O4、LiNi0.45Fe0.05Mn1.45Ti0.05O4和LiNi0.475Fe0.025Mn1.475Ti0.025O4。在图1所示实施方案中，采用LiNi0.5Mn1.5O4。一般而言，当包含过渡金属元素(例如Ni或Mn；特别是Mn)作为正极活性材料的组分时，过渡金属元素可能在高电位状态下洗脱。另外，由于非水电解溶液分解产生的酸(例如氢氟酸)，可能加速过渡金属元素的洗脱。然而，根据本文所述技术，在正极的表面上形成包含衍生自化合物(I)的组分的膜，并且由于该膜的作用，可高度抑制过渡金属元素的洗脱。因此，可实现具有高能量密度和高耐久性的非水电解质二次电池。
正极活性材料的形状不特别受限，通常为具有1μm至20μm(例如2μm至10μm)的平均粒度的颗粒形状。另外，通常，正极活性材料的BET比表面积适当地为约0.1m2/g至5m2/g(例如0.2m2/g至1m2/g)。在本说明书中，“BET比表面积”指通过使用BET方法(例如单点BET方法)分析气体吸附量而得到，其中气体吸附量使用其中氮气(N2)用作吸附物的气体吸附方法(恒体积吸附方法)测量。在本说明书中，“平均粒度”指对应于来自通过基于激光衍射激光散射方法的粒度分布测量得到的体积粒度分布中的最小粒度的50％累积值的粒度(也称为“D50平均粒度”或“中值粒度”)。
正极活性材料的动作电位可例如使用以下方法测量。首先制备包含正极活性材料作为测量对象的工作电极(WE)。接着，使用工作电极、锂金属作为对电极(CE)、锂金属作为参比电极(RE)和非水电解溶液构造三电极电池。接着，基于三电极电池的理论容量，以5％的间隔在0％至100％的范围内调整三电极电池的SOC。SOC的调整可通过例如使用一般充电-放电装置或恒电位仪充电WE与CE之间的一部分而进行。正极活性材料(vs.Li/Li+)的动作电位可通过测量三电极电池的WE与RE之间的部分在各个调整SOC状态下的电位而测定。
除正极活性材料外，正极活性材料层可任选包含一种材料或者两种或更多种材料，所述材料可用作一般非水电解质二次电池中的正极活性材料层的组分。该材料的实例包括导电材料和粘合剂。作为导电材料，例如可使用各种碳材料，例如各种炭黑(例如乙炔黑和科琴黑(ketjen black))、活性炭、石墨和碳纤维。另外，作为粘合剂，例如可使用聚偏二氟乙烯(PVdF)或聚氧化乙烯(PEO)。另外，正极活性材料层可进一步包含在不会使本发明的效果显著劣化的范围内的各种添加剂(例如在过度充电期间产生气体的无机化合物、分散剂或增稠剂)。
[负极]
通常，负极包含：负极集电器；和附着在负极集电器上的包含负极活性材料的负极活性材料层。作为负极集电器，可使用由高导电金属(例如铜或镍)形成的导电元件。作为负极活性材料，一种或者两种或更多种可适当地选自可用作非水电解质二次电池的负极活性材料的各种已知材料。负极活性材料的实例包括各种碳材料，例如石墨、不可石墨化碳(硬碳)、可石墨化碳(软碳)和具有其组合的碳材料；金属氧化物材料，例如锂钛复合氧化物(LTO；例如Li4Ti5O12、LiTi2O4或Li2Ti3O7)或者锂锡复合氧化物；和由金属如锡、硅或锂或者包含上述金属元素作为主要组分的金属合金形成的金属材料。在图1所示实施方案中，采用石墨基碳材料。例如，使用无定形碳涂覆石墨(表面涂有无定形碳的石墨颗粒)。通过使用无定形碳涂覆石墨，可实现非水电解质二次电池，其中由于石墨，得到高能量密度，并且可高度抑制负极上非水电解溶液的还原分解。
除了负极活性材料之外，负极活性材料层可任选包含一种材料或者两种或更多种材料，所述材料可用作一般非水电解质二次电池中的负极活性材料层的组分。该材料的实例包括粘合剂。作为粘合剂，可使用例如苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚偏二氟乙烯(PVdF)和聚四氟乙烯(PTFE)。另外，负极活性材料层可进一步包含在不会使本发明的效果显著劣化的范围内的各种添加剂(例如增稠剂、分散剂或导电材料)。例如，作为增稠剂，可使用羧甲基纤维素(CMC)或甲基纤维素(MC)。
[非水电解溶液]
通常，如图1所示，非水电解溶液包含：支持电解质；非水溶剂；和化合物(I)。非水电解溶液在通常温度范围下为液体，优选非水电解溶液在电池的操作温度范围(例如-30℃至60℃)内通常为液体。支持电解质不特别受限，条件是它包含载流子(例如锂离子、钠离子或镁离子；在锂离子二次电池中，锂离子)，且一种或者两种或更多种可适当地选自可用于一般非水电解质二次电池中的那些。例如，当锂离子用作载流子时，支持电解质的实例包括锂盐，例如LiPF6、LiBF4和LiClO4。在图1所示实施方案中，采用LiPF6。
非水溶剂不特别受限。作为非水溶剂，可使用可用于一般非水电解质二次电池中的各种有机溶剂，例如碳酸酯、醚、酯、腈、砜和内酯。在这些中，具有一个或多个氟原子的一种或多种含氟有机溶剂可用作组成元素，且一种或多种非含氟有机溶剂可用作组成元素。通过使用含氟有机溶剂，可提高非水电解溶液的氧化电位，并且可得到甚至在高电位状态下抑制非水电解溶液的氧化分解的效果。即，可实现较高的抗氧化性。然而，一般而言，材料的抗氧化性和抗还原性是相互矛盾的性能。因此，当改进一个性能时，另一个性能降低。即，可以认为具有高抗氧化性的含氟有机溶剂可能在负极上还原和分解。通过使用含氟有机溶剂与非含氟有机溶剂组合，不仅可得到高抗氧化性，而且可得到高抗还原性。
含氟有机溶剂的具体实例包括氟化环状碳酸酯，例如一氟碳酸亚乙酯(FEC)和二氟碳酸亚乙酯(DFEC)；和氟化链碳酸酯，例如碳酸氟甲基甲酯、碳酸二氟甲基甲酯、碳酸三氟甲基甲酯和碳酸氟甲基二氟甲酯(TFDMC)。非含氟有机溶剂的具体实例包括碳酸酯类：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙基甲酯(EMC)等。在图1所示实施方案中，使用一氟碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合物。
作为化合物(I)，可使用下式(I)所示环乙烷二磷酸的酐。
在式(I)中，M1和M2各自独立地表示氢原子(H)；碱金属原子，例如锂原子(Li)、钠原子(Na)或钾原子(K)；或者铵阳离子(例如NH4 +或NR3H+)。在一个实施方案中，M1和M2表示作为支持电解质的载流子的相同碱金属原子(例如锂原子)。在这种情况下，在正极的表面上形成的膜可包含载流子，其可降低由膜的形成导致的电阻。因此，例如可实现具有优越的输出特性的非水电解质二次电池。
在式(I)中，R1和R2各自独立地表示氢原子；羧基或其盐，即未取代羧基(-C(＝O)OH)，或者其中氢原子被碱金属原子等取代的羧基，例如-C(＝O)OLi或-C(＝O)ONa；具有1-8个碳原子(例如1-5个碳原子)的未取代支化烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-甲基-2甲基丙基、2,2-二甲基丙基、己基、庚基或辛基；具有3-6个碳原子(通常6个碳原子)的未取代环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基或环己基；和通过将上述未取代烷基中的至少一个氢原子用卤原子(例如氟原子)取代而得到的卤化烷基(例如氟化烷基)。在一个实施方案中，R1和/或R2表示氢原子。在这种情况下，可抑制由膜的形成导致的电阻的提高。在另一实施方案中，R1和/或R2表示取代或未取代羧基。由于羧基为极性基团，反应性可进一步改进，并可在正极的表面上形成具有羧基结构(例如-C(＝O)O-)的较强膜。
作为化合物(I)，可适当地从使用熟知方法得到的化合物和市售化合物中选择一种或者两种或更多种并使用而不具有任何特别限制。化合物(I)的具体实例包括环2,3-二磷酸甘油酸三锂、环2,3-二磷酸甘油酸盐、肌醇三焦磷酸盐和肌醇三焦磷酸六锂。在这些中，在图1所示实施方案中可使用下式(II)表示的环2,3-二磷酸甘油酸三锂(cDPG-3Li)。
非水电解溶液中化合物(I)的含量可取决于例如正极活性材料的种类和性能(例如平均粒度或比表面积)以及电池的使用确定而不具有任何特别限制。在一个实施方案中，从在正极的表面上形成足够的膜的观点看，非水电解溶液中化合物(I)的含量相对于100质量％的非水电解溶液总量为约0.05质量％或更多(优选0.1质量％或更多；例如0.2质量％或更多)。通过用膜适当地涂覆正极的表面，可较高程度地抑制非水电解溶液的氧化分解。化合物(I)的含量的上限不特别受限，并且例如可考虑化合物(I)在非水溶剂中的溶解度而适当地确定。在一个实施方案中，化合物(I)的含量的上限相对于100质量％的非水电解溶液总量为约1质量％或更少(优选0.5质量％或更多；例如0.4质量％或更多)。
除上述支持电解质、非水溶剂和化合物(I)外，非水电解溶液可进一步包含在不会使本发明的效果显著劣化的范围内的任选组分。这些任选组分可用于一个或者两个或更多目的，包括：改进电池的储存性；改进循环特性；改进初始充电-放电效率；改进输入和输出性能；提高在过度充电期间产生的气体的量。任选组分的实例包括成膜剂，例如双(草酸)硼酸锂(LiBOB)或碳酸亚乙烯酯(VC)；和气体形成剂，例如环己基苯(CHB)或联苯(BP)。
(S10)电池组件构造步骤
如图1所示，电池组件通常在通常温度范围下使用正极、负极和非水电解溶液构造。在一个实施方案中，首先制备包含正极和负极的电极体。电极体可例如通过将正极和负极彼此相对地层压，并在它们之间插入隔板而制备。作为隔板，可使用与一般非水电解质二次电池中所用那些相同种类的多孔板、非机织纤维等。隔板的实例包括由树脂如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)或聚酯形成的多孔树脂板。
接着，将如上制备的电极体和非水电解溶液容纳在电池槽中。电池槽由例如轻金属材料如铝或钢形成。在本说明书中，“电池组件”指在充电步骤以前使用上述电极体和非水电解溶液制造的组件，且电池的种类、结构等不特别受限。例如，电池槽在密封以前或以后可用盖覆盖。
(S20)充电步骤
如图1所示，将包含在非水电解溶液中的化合物(I)的电池组件充电。因此，例如化合物(I)在正极上氧化和分解，因此可在正极的表面(正极活性材料的表面)上形成包含衍生自化合物(I)的组分的膜。作为选择，化合物(I)可在负极上氧化和分解，一部分分解产物通过非水电解溶液移至正极侧，因此可在正极的表面(正极活性材料的表面)上形成包含衍生自化合物(I)的组分的膜。充电(初始充电)操作通常在通常温度范围下进行，直至在将外部电源连接在构造的电池组件的正极(正极端)与负极(负极端)之间以后正极与负极之间的电压达到预定的值。
达到的电压不特别受限，因为它取决于活性材料、非水溶剂或待使用的化合物(I)的种类等变化。通常，可确定达到的电压，使得正极的电位为化合物(I)的氧化分解电位(vs.Li/Li+)或更高。例如，当使用化合物(II)时，可确定达到的电压，使得正极的电位为4.2V(vs.Li/LI+)或更高。另外，从防止非水电解溶液分解或正极活性材料破坏的观点看，达到的电压的上限通常为5.5V或更低，优选5V或更低(例如4.7V至5V)。
充电方法不特别受限。例如，可使用将电池以恒定电流充电至电压的方法(CC充电)，或者将电池以恒定电流充电至电压，然后将电池以恒定电压充电的方法(CCCV充电)。CC充电速率不特别受限。当CC充电速率过低时，加工效率(工作效率)可能降低。另一方面，当CC充电速率过高时，由于待形成的膜的不足致密性，膜形成的效果可能降低。从该观点看，充电速率可设置为约0.1至5C(例如0.5C至2C)。因此，可在短时间内在正极的表面上形成高质量(例如非常密实且低电阻)膜。
充电可例如进行一次或者可进行两次或更多次，同时在其间进行放电。例如，可通过进行一个充放电循环2-5次而形成更稳定的膜。另外，在不削弱电池特性的范围内，可适当地进行其它操作以促进化合物(I)分解。作为该操作，可考虑例如压力施加、超声辐射或高温环境中保持充电状态(高温老化)。
这样，可生产非水电解质二次电池，所述电池包含：包含含有衍生自化合物(I)的组分的膜的正极；负极；和非水电解溶液。正极的膜可包含磷酸根离子(PO4 3-)、构造化合物(I)的M离子(例如Li+)或R离子(例如COO-)。作为实例更详细地描述化合物(II)的情况。膜可包含组分如PO4 3-、P2O7 4-、RPO3 2-(R具有与化合物(I)的R1或R2相同的定义)、LiPO3 2-、Li2Po3 -或COO-。由于该膜，正极的表面(正极活性材料，通常锂过渡金属复合氧化物)稳定化。因此，可抑制随后的充放电期间非水电解溶液的氧化分解。因此，可实现优越的耐久性。根据发明人的研究，改进耐久性的效果不能简单地通过例如在电池构造期间加入环状磷酸单酯如磷酸乙基亚乙酯而实现。在这种情况下，耐久性可能劣化。另外，例如当在电池构造期间加入环状羧酸的酐如琥珀酸酐时，改进耐久性的效果降低。即，可认为从改进耐久性的观点看，本文所述化合物(I)更有利。该机制是不清楚的，但推测是化合物(I)的较不稳定7元环结构或二磷酸(焦磷酸；P2O7 4-)结构起到改进耐久性的重要作用。
化合物(I)在构造非水电解质二次电池期间的用途可使用以下方法检查：(A)一种方法，其中在惰性气氛中在电池的上表面上形成孔，通过孔收集非水电解溶液，并使用手段如气相色谱-质谱仪(GC-MS)、液相色谱-质谱仪(LC-MS)或离子色谱法(IC)分析非水电解溶液以定性和定量分析化合物(I)和衍生自化合物(I)的分解产物的化学物种(例如PO4 3-、MPO3 2-或P2O7 4-)；和(B)一种方法，其中将电池在惰性气氛中拆解以将正极从其中分离，使用合适的有机溶剂提取正极表面上的膜组分，并使用手段如GC-MS、LC-MS或IC分析该提取物以定性和定量分析化合物(I)和衍生自化合物(I)的分解产物的化学物种。
<非水电解质二次电池的一个实施方案>
尽管不意欲限制本发明，将其中将扁平绕制电极体和非水电解溶液容纳在扁平矩形电池槽中的根据本发明一个实施方案的非水电解质二次电池描述为一个实例。在下图中，具有相同功能的部件或部分由相同的参考数字表示，且不进行或者简化重复的描述。在各个图中，尺寸关系(例如长度、宽度或厚度)未必反映实际的尺寸关系。
图2为示意性显示非水电解质二次电池100的截面结构的垂直截面图。在该非水电解质二次电池100中，电极体(绕制电极体)80和非水电解溶液容纳在扁平盒型电池槽50中，电极体80具有其中细长正极片10和细长负极片20为绕制扁平的，且细长隔离板40置于其间的结构。
电池槽50包含：具有开放上端的扁平矩形(盒型)电池槽体52；和覆盖开口的盖54。在电池槽50的上表面(即盖54)中，提供与绕制电极体80的正极电连接的外部连接用正极端70，和与绕制电极体80的负极电连接的负极端72。如同在相关技术的非水电解质二次电池的电池槽的情况下，盖54进一步包含安全阀55以将由电池槽50的内部产生的气体排放到电池槽50的外部。
在电池槽50中，容纳扁平绕制电极体80和非水电解溶液(未显示)。该绕制电极体80在组装以前的步骤中具有细长片结构。正极片10包含长正极集电器；和在纵向上在至少一个表面上(通常在两个表面上)形成的正极活性材料层14。负极片20包含长负极集电器；和在纵向上在至少一个表面上(通常在两个表面上)形成的负极活性材料层24。另外，两个具有细长片形状的隔片(隔离物片)40作为绝缘层置于正极活性材料层14与负极活性材料层24之间以防止其间的直接接触。
绕制芯部分在宽度方向上在绕制电极体80的中心形成，所述宽度方向定义为在绕制轴方向从一端部分至另一端部分移动的方向，其中绕制芯部分具有其中在正极集电器的表面上形成的正极活性材料层14和在负极集电器的表面上形成的负极活性材料层24相互重叠以密实地层压的结构。另外，在绕制轴方向在绕制电极体80的相对端部分，正极片10的正极活性材料层非形成部分和负极片20的负极活性材料层非形成部分分别从绕制芯部分中伸出。正极电流收集板74附着在正极侧上的伸出部分(正极活性材料层非形成部分)上。负极电流收集板76附着在负极侧上的伸出部分(负极活性材料层非形成部分)上。正极和负极电流收集板均与上述正极端70和负极端72电连接。
<非水电解质二次电池的用途>
使用本文所述方法生产的非水电解质二次电池(通常锂离子二次电池)可用于各种应用，并且可具有优越的高温循环特性，例如高能量密度。因此，由于优越的特性，非水电解质二次电池可用于其中使用环境在50℃或更高的高温下的应用中，例如作为车载电机的电源(驱动电源)。车辆的类型不特别受限，但其典型的实例包括车辆如插入式混合动力车辆(PHV)、混合动力车辆(HV)和电动车辆(EV)。因此，根据本发明另一方面，提供包含本文所述非水电解质二次电池中的任一种(其可以为电池包的形式)的车辆。
在下文中，描述涉及本发明的几个实施例，但具体实施例不意欲限制本发明。
首先，将0.8g乙炔黑(AB，“DENKA BLACK HS-100”(商品名，由Denki Kagaku KogyoK.K.生产)作为导电材料加入作为粘合剂的6.0g聚偏二氟乙烯(PVdF，“KF POLYMER#7305”(商品名，由Kureha Corporation生产，具有5质量％的固体含量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液)中，并将各组分相互混合5分钟。接着加入8.9g LiNi0.5Mn1.5O4(Ni-Mn尖晶石)作为正极活性材料，并将各组分相互混合10分钟。用NMP调整混合物的涂覆性能(粘度)。因此，制备具有89:8:3的质量比(Ni-Mn尖晶石:PVdF:AB)的淤浆组合物。使用刮刀手动地将具有15μm的厚度的铝箔(正极集电器)用所得组合物涂覆以在铝箔上形成正极活性材料层。将所得正极干燥并辊压，因此制备正极(正极片)。
接着，将3.0g NMP加入作为粘合剂的6.2g聚偏二氟乙烯(PVdF，“KF POLYMER#1120”(商品名，由Kureha Corporation生产)，具有12质量％的固体含量的NMP溶液)中并将各组分相互混合5分钟。接着，加入9.3g无定形碳涂覆天然石墨作为负极活性材料并将各组分相互混合10分钟。用NMP调整混合物的涂覆性能(粘度)。因此制备具有92.5:7.5的质量比(天然石墨:PVdF)的淤浆组合物。使用刮刀手动地将具有10μm的厚度的铜箔(负极集电器)用所得组合物涂覆以在铜箔上形成负极活性材料层。将所得负极干燥并辊压，因此制备负极(负极片)。
接着，制备以下5种非水电解溶液。
(非水电解溶液A)
将LiPF6溶于混合溶剂中，使得其浓度为1摩尔/升，其中混合溶剂包含体积比为3:7的一氟碳酸亚乙酯(FEC)作为氟化环状碳酸酯和碳酸二乙酯作为链碳酸酯。因此，制备非水电解溶液A。
(非水电解溶液B)
将式(II)所示环2,3-二磷酸甘油酸三锂(cDPG-3Li)加入并溶于非水电解溶液A中，使得其量与非水电解溶液总量的比为0.1质量％。因此，制备非水电解溶液B。
(非水电解溶液C)
将式(II)所示环2,3-二磷酸甘油酸三锂(cDPG-3Li)加入非水电解溶液A中，使得其量与非水电解溶液总量的比为0.5质量％。一部分加入的化合物(II)沉淀而不溶于非水电解溶液中。因此，上清液作为非水电解溶液C得到。
(非水电解溶液D)
将下式(III)所示磷酸乙基亚乙酯(EEP)加入并溶于非水电解溶液A中，使得其量与非水电解溶液总量的比为0.5质量％。因此，制备非水电解溶液D。
(非水电解溶液E)
将琥珀酸酐加入并溶于非水电解溶液A中，使得其量与非水电解溶液总量的比为0.5质量％。因此，制备非水电解溶液E。
[电池组件的构造]
接着，将如上制备的正极片和负极片切成预定尺寸并以彼此相对地布置且隔片置于其中的状态容纳在硬币型电池中，并将表1所示非水电解溶液注入其中。接着，作为隔片，使用其中聚丙烯(PP)层层压在聚乙烯(PE)层的两个表面上的三层结构的隔片。
这样构造实施例1-5的电池组件。
[表1]
*由于不完全溶解，使用上清液
[充电]
使构造的电池组件各自在25℃的温度环境中经历三个以下充电-放电操作循环并以低速率充电。得到第一循环的放电容量以测定是否存在缺陷。
●充电：将电池组件以0.3C的恒定电流(CC)充电直至正极与负极端之间的电压达到4.9V。
●放电：将电池组件以0.3C的恒定电流(CC)放电直至正极与负极端之间的电压达到3.5V。
[高温循环特性的评估]
将所得非水电解质二次电池保持在具有60℃的设置温度的恒温室中2小时或更久并经历100个以下充电-放电操作(1)和(2)的循环。(1)将电池以2C的恒定电流(CC)充电直至正极与负极端之间的电压达到4.9V，并以恒定电压(CV)充电直至电流达到0.15C。(2)将电池以2C的恒定电流(CC)放电直至正极与负极端之间的电压达到3.5V。接着由第N个循环的放电容量与第一个循环的放电容量的比((第N个循环的放电容量/第一个循环的放电容量)×100(％))计算容量保持力(％)。图3显示作为代表性实例的实施例1和3的容量保持力转变。另外，表1显示在100个循环(高温循环)以后的容量保持力(％)。
如表1所示，与其中不使用添加剂的实施例1相比，在其中加入化合物(III)的实施例4中，高温循环以后的容量保持力更低。在其中加入琥珀酸酐的实施例5中，高温循环以后的容量保持力改进。如图3和表1中所示，在其中加入化合物(II)的实施例2和3中，高温循环以后的容量保持力与以上实施例相比显著改进。这样，在使用本文所述方法生产的非水电解质二次电池中，显示出高耐久性(高温循环特性)。以上结果显示本发明的技术重要性。
在上文中详细描述了本发明的具体实施例。然而，这些实施例仅为示例的且不限制权利要求书。权利要求书中所述技术包括上述具体实施例的各个改进和改变。

Claims (9)

1.生产非水电解质二次电池(100)的方法，所述方法的特征是包括：使用正极(72)、负极(80)和包含下式(I)所示化合物(I)的非水电解溶液构造电池组件：
其中M1和M2各自独立地表示氢原子、碱金属原子或铵阳离子，R1和R2各自独立地表示氢原子、取代或未取代羧基或者具有1-8个碳原子的取代或未取代烷基；和
通过将电池组件充电使得化合物(I)分解而在正极(72)的表面上形成膜。
2.根据权利要求1的生产非水电解质二次电池(100)的方法，其中取代羧基为其中氢原子被碱金属原子取代的羧基；具有1-8个碳原子的取代烷基为卤化烷基。
3.根据权利要求1的生产非水电解质二次电池(100)的方法，其中M1和M2表示作为支持电解质的载流子的相同碱金属原子；R1和R2各自独立地表示氢原子；羧基或其盐，即未取代羧基(-C(＝O)OH)。
4.根据权利要求1的生产非水电解质二次电池(100)的方法，其中化合物(I)为环2,3-二磷酸甘油酸三锂、环2,3-二磷酸甘油酸盐、肌醇三焦磷酸盐或肌醇三焦磷酸六锂。
5.根据权利要求1的生产非水电解质二次电池(100)的方法，其中：在电池组件的构造期间，将化合物(I)的含量调整至相对于100质量％的非水电解溶液的总量为0.1质量％或更多。
6.根据权利要求4的生产非水电解质二次电池(100)的方法，其中环2,3-二磷酸甘油酸三锂用作化合物(I)。
7.根据权利要求1-6中任一项的生产非水电解质二次电池(100)的方法，其中正极(72)包含尖晶石型锂镍锰复合氧化物。
8.非水电解质二次电池(100)，其特征是包含：
使用正极(72)、负极和非水电解溶液构造的电池组件，其中非水电解质二次电池(100)使用根据权利要求1-7中任一项的方法生产。
9.用于非水电解质二次电池(100)的非水电解溶液，所述非水电解溶液的特征是包含：
支持电解质；
非水溶剂；和
下式(I)所示化合物(I)：
其中M1和M2各自独立地表示氢原子、碱金属原子或铵阳离子，且R1和R2各自独立地表示氢原子、取代或未取代羧基或者具有1-8个碳原子的取代或未取代烷基。
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