JP6365573B2 - リチウムイオン二次電池の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、正極活物質粒子を含む正極活物質層を有する正極板と、負極板と、フッ素を含む化合物を有する非水電解液とを備えるリチウムイオン二次電池に関する。

従来から、リチウムイオン二次電池（以下、単に電池ともいう）では、正極電位が高電位となるため、正極活物質粒子の粒子表面で非水電解液の非水溶媒が酸化分解され易いことが知られている。非水溶媒が酸化分解されて水素イオンが発生すると、非水電解液がフッ素を含む化合物を有する場合には、水素イオンがフッ素と反応してフッ酸（ＨＦ）を生成する場合がある。すると、このフッ酸の作用により、正極活物質粒子中の遷移金属などの金属元素が溶出して、電池容量が少なくなる。このため、このような電池では、充放電サイクル試験を行ったときに、電池容量が大きく低下するという問題がある。

この問題に対し、正極活物質層にリン酸リチウムなどの金属リン酸塩粒子や金属ピロリン酸塩粒子を含ませておく技術が知られている。正極活物質層に金属リン酸塩粒子を含ませておくと、電池を初充電する際に、上述のフッ酸が金属リン酸塩と反応して、正極活物質粒子の粒子表面にフッ素及びリンを含む被膜が形成される。この被膜は、非水電解液が正極活物質に直接接触するのを抑制するので、被膜が形成された後には、正極電位が非水溶媒の酸化分解電位を越えても、非水溶媒が酸化分解されるのを抑制できる。従って、電池に充放電サイクル試験を行った後に、電池容量が低下するのを抑制できる。
例えば、特許文献１には、正極合剤層（正極活物質層）に、リン酸リチウムやリン酸ナトリウムなどの金属リン酸塩粒子を含有させる技術が開示されている。

特開２０１４−１０３０９８号公報

しかしながら、電池の初充電に当たって充電電流を大きくすると、電池抵抗が高くなる傾向があることが判ってきた。フッ素及びリンを含む被膜は抵抗体である。しかるにこの被膜が形成される際に、充電電流が大きいと、非水電解液の酸化分解が過剰に起こり、被膜が厚く形成されるためであると推測される。

本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、電池に初めて充電を行う工程(初充電工程）において、正極活物質粒子の粒子表面にフッ素及びリンを含む被膜を形成しながらも、電池抵抗を低くできるリチウムイオン二次電池の製造方法を提供するものである。

上記課題を解決するための本発明の一態様は、正極活物質粒子を含む正極活物質層を有する正極と、負極と、フッ素を含有する化合物を含む非水電解液と、を備え、上記正極活物質粒子は、その粒子表面にフッ素及びリンを含む被膜を有するリチウムイオン二次電池の製造方法であって、上記正極活物質層は、金属リン酸塩及び金属ピロリン酸塩の少なくともいずれかの粒子を含み、上記リチウムイオン二次電池に初めて充電する工程は、上記リチウムイオン二次電池を充電して、上記リチウムイオン二次電池の電圧を下部分解域内の第１電圧まで上昇させる第１工程と、上記リチウムイオン二次電池の電圧を上記第１電圧に保持する第２工程と、上記第２工程の後に、上記第１電圧よりも高い第２電圧まで、１Ｃよりも大きい充電電流で充電を行う第３工程と、を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法である。

このリチウムイオン二次電池の製造方法では、初充電工程において、第１工程の後、第２工程で一旦、電池電圧（端子間電圧)を下部分解域内の第１電圧に保持し、即ち、第１電圧の定電圧充電(以下、ＣＶ充電とも言う)を行い、その後、第３工程で第２電圧まで充電を行う。
このため、この第２工程においては、電池電圧を第１電圧に保持している間に非水電解液の酸化分解が生じる。しかし、第１電圧を、非水電解液が酸化分解を起こす範囲のうちでも、下部分解域という低い電圧範囲内の電圧としている。このため、非水電解液の酸化分解が徐々にしか起こらず、正極活物質粒子の粒子表面に、フッ素及びリンを含む被膜を薄く形成でき、電池抵抗を低く抑えることができる。

なお、この被膜が各正極活物質粒子の表面上に適切に形成された以降は、電池の電圧が、非水電解液が酸化分解を起こす範囲の大きさであっても、非水電解液の酸化分解が抑制される。生成された被膜が、正極活物質粒子に非水電解液が接触するのを妨げるためと考えられる。

非水電解液の「下部分解域」とは、電池において、非水電解液が酸化分解される下限の電圧である分解下限電圧から、これより０．４Ｖ高い電圧までの電圧範囲をいう。例えば、分解下限電圧が４．０Ｖであった場合、「下部分解域」は、４．０〜４．４Ｖである。
この範囲内の電圧に保持した場合には、非水電解液の酸化分解が過剰にならないからである。
また、非水電解液の「分解下限電圧」は、非水電解液の「分解下限電位(vs.Li/Li+)」から負極の電位（例えば、黒鉛粒子を用いた負極では、０．２Ｖ(vs.Li/Li+)）を差し引いた値を指す。
さらに、非水電解液の「分解下限電位(vs.Li/Li+)」は、以下の手法で検知した値である。Ｐｔ板からなる作用極，金属リチウムからなる対極及び参照極を有し、電解液として電池に使用する非水電解液を用いた測定用セルを用意する。電気化学測定システム(例えば、ソーラトロン社製)を用いて、この測定用セルについて、作用極の電位を３．０〜５．４Ｖ(vs.Li/Li+)の範囲に亘り、１ｍＶ／ｓｅｃの割合で上昇及び下降させるＣＶ測定を、２サイクル行う。さらに３サイクル目に作用極の電位を上昇させる際の、正極電位Ｅｐ(Ｖ(vs.Li/Li+))とそのときに流れる電流Ｉ(μＡ／ｃｍ²)との関係を取得する。この関係から、正極電位Ｅｐ(Ｖ(vs.Li/Li+))と微分値dI/dEpとの関係（グラフ）を得る。微分値dI/dEpが直線的に上昇する部分に重なる近似直線を引き、この近似直線が微分値dI/dEp＝０となる、正極電位Ｅｐの値を、当該非水電解液の「分解下限電位(vs.Li/Li+)」Ｅｐｄとする（図６，図７参照)。

また、正極活物質層に含まれる金属リン酸塩の粒子の組成としては、例えば、Ｍ₃ＰＯ₄（Ｍ：アルカリ金属）で表されるアルカリ金属のリン酸塩や、Ｍ₃（ＰＯ₄）₂（Ｍ：第２族元素）で表される第２族元素のリン酸塩、或いは、アルカリ金属及び第２族金属の両方の金属を含むリン酸塩が挙げられる。更に、アルカリ金属のリン酸塩としては、例えば、リン酸リチウム（Ｌｉ₃ＰＯ₄）、リン酸ナトリウム（Ｎａ₃ＰＯ₄）、リン酸カリウム（Ｋ₃ＰＯ₄）、リン酸ジリチウムナトリウム（Ｌｉ₂ＮａＰＯ₄）などが挙げられる。また、第２族元素のリン酸塩としては、例えば、リン酸マグネシウム（Ｍｇ₃（ＰＯ₄）₂）、リン酸カルシウム（Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂）などが挙げられる。また、アルカリ金属及び第２族金属の両方の金属を含むリン酸塩としては、例えば、リン酸ナトリウムマグネシウム（ＭｇＮａＰＯ₄）が挙げられる。またその他に、金属リン酸塩として、例えば、リチウムアルミニウムゲルマニウムリン酸塩（ＬＡＧＰ：Ｌｉ_1.5Ａｌ_0.5Ｇｅ_1.5（ＰＯ₄）₃）のように、アルカリ金属及び第２族元素以外の元素を含む金属リン酸塩も挙げられる。

金属ピロリン酸塩の粒子の組成としては、例えば、Ｍ₄Ｐ₂Ｏ₇（Ｍ：アルカリ金属）で表されるアルカリ金属のピロリン酸塩や、Ｍ₂Ｐ₂Ｏ₇（Ｍ：第２族元素）で表される第２族元素のピロリン酸塩が挙げられる。更に、アルカリ金属のピロリン酸塩として、例えば、ピロリン酸リチウム（Ｌｉ₄Ｐ₂Ｏ₇）、ピロリン酸ナトリウム（Ｎａ₄Ｐ₂Ｏ₇）、ピロリン酸カリウム（Ｋ₄Ｐ₂Ｏ₇）が挙げられる。また、第２族元素のピロリン酸塩としては、例えば、ピロリン酸マグネシウム（Ｍｇ₂Ｐ₂Ｏ₇）、ピロリン酸カルシウム（Ｃａ₂Ｐ₂Ｏ₇）が挙げられる。

「正極活物質粒子」をなす正極活物質としては、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。リチウム遷移金属複合酸化物としては、例えば、遷移金属としてニッケル（Ｎｉ）とコバルト（Ｃｏ）とマンガン（Ｍｎ）とを含むリチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物や、遷移金属としてニッケルとマンガンとを含むリチウムニッケルマンガン系複合酸化物、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂)、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂)、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄)が挙げられる。

更に具体的には、正極活物質として、以下の一般式（１）で表される、スピネル型の結晶構造を有するリチウムニッケルマンガン系複合酸化物を用いることができる。
Ｌｉ（Ｎｉ_xＭ_yＭｎ_2-x-y）Ｏ₄ ・・・（１）
但し、ｘは、ｘ＞０、好ましくは、０．２≦ｘ≦１．０である。
また、ｙは、ｙ≧０、好ましくは、０≦ｙ＜１．０である。
また、ｘ＋ｙ＜２．０である。
また、「Ｍ」は、Ｎｉ，Ｍｎ以外の任意の遷移金属元素（例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒから選択される１種または２種以上）、または典型金属元素（例えば、Ｚｎ、Ａｌから選択される１種または２種以上）である。
なお、正極活物質の結晶構造がスピネル構造を有しているか否かについては、例えばＸ線構造解析（好ましくは単結晶Ｘ線構造解析）によって判別できる。具体的には、ＣｕＫα線を使用したＸ線回折測定によって判別できる。

「フッ素及びリンを含む被膜」には、フッ素及びリンのほか、非水電解液の成分（電解質や非水溶媒、添加剤など）の分解物などが含まれていてもよい。
「正極活物質層」には、正極活物質粒子及び金属リン酸塩及び金属ピロリン酸塩の少なくともいずれか粒子のほか、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックなどの導電材や、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などの結着剤を含めることができる。
「負極板」には、負極活物質粒子を含む負極活物質層を負極集電箔上に設けた形態のものが挙げられる。負極活物質粒子としては、例えば、黒鉛などリチウムを挿入・脱離可能な炭素材料からなる粒子が挙げられる。

「非水電解液」の非水溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの有機溶媒が挙げられ、これらを単独で或いは２種以上を混合して用いることができる。フッ素を含む非水溶媒である、フルオロエチレンカーボネート、2,2,2-トリフルオロエチルメチルカーボネートなどを用いることもできる。
また、「非水電解液」に添加する電解質(支持電解質)としては、例えば、フッ素を含む支持電解質であるＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃ などが挙げられ、これらを単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。

また、「非水電解液」には、上記の電解質以外の添加物を含ませることもできる。添加物としては、例えば、フッ化物やリチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）が挙げられる。フッ化物としては、例えば、ＡｇＦ、ＣｏＦ₂、ＣｏＦ₃、ＣｕＦ、ＣｕＦ₂、ＦｅＦ₂、ＦｅＦ₃、ＬｉＦ、ＭｎＦ₂、ＭｎＦ₃、ＳｎＦ₂、ＳｎＦ₄、ＴｉＦ₃、ＴｉＦ₄、ＺｒＦ₄などが挙げられ、これらを単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
なお、非水電解液に含まれる「フッ素を含む化合物」は、ＬｉＰＦ₆などのフッ素を含む電解質でもよいし、ＬｉＦなどのフッ素を含む添加物でもよいし、フルオロエチレンカーボネートなどのフッ素を含む非水溶媒でも良い。また、非水電解液に含まれるフッ素を含む化合物は、１種のみでもよいし、２種以上含まれていてもよい。
また、１Ｃの充電電流とは、電池の定格容量を１時間で充電できる充電電流の大きさを指す。

第１工程における電池の充電としては、定電流充電(以下、ＣＣ充電ともいう)や定電力充電による充電を採用することができる。あるいは、設定電圧を第１電圧以上とした定電圧充電（ＣＶ充電）により、電池電圧が第１電圧になるまで充電することもできる。
第２工程における電池の充電は、第１電圧を保持しながら充電を行う、定電圧充電である。
また、第３工程における電池の充電としては、充電電流を１Ｃよりも大きい値に設定した定電流充電や、充電電流を１Ｃよりも大きい値に限定した定電力充電による充電を採用することができる。あるいは、設定電圧を第２電圧よりも高い値とした定電圧充電により、電池電圧が第２電圧になるまで充電することもできる。

上述のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、前記第２工程は、予め定めた保持期間に亘り、前記リチウムイオン二次電池の電圧を前記第１電圧に保持するリチウムイオン二次電池の製造方法とすると良い。

この製造方法では、第２工程で、予め定めた保持期間に亘り、電池の電圧を第１電圧に保持する。このため、正極活物質粒子表面に、保持期間に応じた被膜を確実に形成できる。

さらに上述のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、前記保持期間は、上記保持期間を延ばすことなく前記第２工程を行い、その後、前記第３工程を行って製造した電池の電池抵抗Ｒｎと、上記保持期間に代えて、上記保持期間を１．５倍に延長した延長保持期間に亘り前記第１電圧を保持し、その後、前記第３工程を行って製造した延長保持電池の電池抵抗Ｒｅとを比較したとき、Ｒｎ＝０．９８Ｒｅ〜１．０２Ｒｅとなる期間であるリチウムイオン二次電池の製造方法とすると良い。

初充電後の電池抵抗は、保持期間が長い程、つまり正極活物質粒子の粒子表面への、フッ素及びリンを含む被膜の形成が進行するにつれて低下するが、やがて抵抗の低下は停止し、保持期間を長くしても電池抵抗は変化しない状態となる。この場合において、電池抵抗ＲｎがＲｎ＝０．９８Ｒｅ〜１．０２Ｒｅになるということは、保持期間（例えば４０分）に亘って第１電圧を保持したことにより、正極活物質粒子の粒子表面に、概ねフッ素及びリンを含む被膜が形成されたために、さらに保持期間を１．５倍（例えば６０分）に延長しても、さらに形成される被膜がほとんど無いことを示している。つまり、保持期間に亘って第１電圧を保持すれば、延長保持電池の電池抵抗Ｒｅに比して、電池抵抗Ｒｎが高々２％以内しか異ならない程に、被膜が十分に形成される。
従って、このような保持期間に亘り第１電圧を保持すれば、フッ素及びリンを含む被膜の形成は概ね完了した状態で、速やかに続く第３工程に移行することができる。即ち、正極活物質粒子の粒子表面に、非水溶媒の酸化分解を防止できる薄い被膜が適切に形成され、かつ電池抵抗の低い電池を製造することができる。

あるいは上述のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、前記保持期間は、上記保持期間を延ばすことなく前記第２工程を行い、その後、前記第３工程を行って製造した電池の電池抵抗Ｒｎと、上記保持期間に代えて、上記保持期間を１．５倍に延長した延長保持期間に亘り前記第１電圧を保持し、その後、前記第３工程を行って製造した延長保持電池の電池抵抗Ｒｅとを比較したとき、Ｒｎ＝０．９９Ｒｅ〜１．０１Ｒｅとなる期間であるリチウムイオン二次電池の製造方法とすると良い。

この製造方法では、保持期間に亘って第１電圧を保持すれば、延長保持電池の電池抵抗Ｒｅに比して、電池抵抗Ｒｎが高々１％以内しか異ならない程に、被膜が十分に形成される。従って、このような保持期間に亘り第１電圧を保持すれば、フッ素及びリンを含む被膜の形成は概ね完了した状態で、速やかに続く第３工程に移行することができる。即ち、正極活物質粒子の粒子表面に、被膜がさらに適切に形成された電池を製造することができる。

上述のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、前記第２工程は、前記リチウムイオン二次電池の充電電流の大きさが、予め定めたカットオフ電流値以下となるまで、前記第１電圧に保持するリチウムイオン二次電池の製造方法とすると良い。

第２工程では、電池の電圧を第１電圧に保持する。しかるに、電池のバラツキにより、正極活物質粒子表面に形成される被膜生成の速度に違いが生じるため、第１電圧に保持する期間を同じにした場合には、正極活物質粒子表面に形成される被膜の厚みなどの状態が異なるものとなり、電池抵抗の大きさにバラツキが生じるなどの差異が生じる。このため、いずれの電池でも適切な厚みの被膜が得られるようにするには、速度の遅い電池に合わせて、保持期間を長めに定める必要があり、個々の電池についてみれば、保持期間が長すぎる場合も生じる。
これに対し、上述の製造方法では、第２工程において、所定の保持期間でなく、充電電流がカットオフ電流値以下となるまで第１電圧を保持するので、電池のバラツキが存在しても、各々の電池について、最短の時間で、正極活物質粒子表面に同様の厚みの被膜を形成することができる。

また、上述のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、前記カットオフ電流値は、前記第１工程の終期における終期電流値の２／５の大きさであるリチウムイオン二次電池の製造方法とすると良い。

第１工程において（所定電流で充電するＣＣ充電などにより）電池の電圧を第１電圧とした後、第２工程でこの第１電圧に保持すると、すなわちＣＶ充電すると、電池に流れる充電電流は、当初、第１工程の終期における終期電流値から急激に減少し、その後、徐々に減少するようになり、さらにその後、０に漸近する（ｙ＝１−ｅｘのグラフに似た形状の）カーブを描く。第２工程の当初は、電池電圧を第１電圧としたことにより、電解液の酸化分解が次々と起こり、その分解電流として大きな電流が流れる。しかし時間の経過と共に、正極活物質層に含まれる金属リン酸塩等が消費され、被膜が形成されると共に、電解液の酸化分解が抑制されることで充電電流が徐々に減少すると考えられる。

これを踏まえ、前述のように、第２工程におけるカットオフ電流値を、終期電流値の２／５の大きさとすると、正極活物質粒子の粒子表面に形成するフッ素及びリンを含む被膜の大半を第２工程で形成することができ、第２工程をごく短い時間としながら、正極活物質粒子の粒子表面に良好な被膜を形成できる。また、第２工程を設けない場合に比して、電池抵抗を低く(具体的には、例えば、７％程度小さく）することができる。

また、上述のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、前記カットオフ電流値は、前記第１工程の終期における終期電流値の１／５の大きさであるリチウムイオン二次電池の製造方法とすると良い。

上述のように第２工程におけるカットオフ電流値を、終期電流値の１／５の大きさとすると、正極活物質粒子の粒子表面に形成するフッ素及びリンを含む被膜の大半を第２工程で形成することができ、第２工程を短い時間としながら、正極活物質粒子の粒子表面に良好な被膜を形成できる。また、第２工程を設けない場合に比して、電池抵抗を低く(具体的には、例えば、１０％程度小さく）することができる。

あるいは、前述のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、前記第１工程の終期における終期電流値が１Ｃ以上であり、前記カットオフ電流値は、０．０５Ｃであるリチウムイオン二次電池の製造方法とすると良い。

上述の製造方法では、第１工程の終期電流値が１Ｃ以上であるのに対し、カットオフ電流値が、終期電流値に比して十分小さい０．０５Ｃとなるまで第２工程を行う。このように、カットオフ電流値が０．０５Ｃとなるまで第２工程を行えば、これよりもさらにカットオフ電流値を小さくした場合（例えば、カットオフ電流値を０．０２Ｃした場合）と、電池抵抗はほぼ同じとなる。つまり、カットオフ電流値を０．０５Ｃより小さくしても、第２工程の時間が延びる一方、電池抵抗の低下を見込めない。被膜の形成については、充電電流が０．０５Ｃとなった段階で、正極活物質層に含まれるほとんど全量の金属リン酸塩（あるいは金属ピロリン酸塩）が消費されているためであると考えられる。
このように、カットオフ電流値を０．０５Ｃとすると、最も短い時間で、正極活物質粒子の粒子表面に形成するフッ素及びリンを含む被膜のほぼ全量を、第２工程で形成することができる。しかも、良好な被膜を形成でき、第２工程を設けない場合に比して、電池抵抗を低く(具体的には、１５％程度小さく）することができる。

さらに、上記のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、前記正極活物質層に含まれる前記金属リン酸塩及び金属ピロリン酸塩の少なくともいずれかの粒子は、平均粒径が１．５μｍ以下の粒子であるリチウムイオン二次電池の製造方法とすると良い。

この製造方法では、正極活物質層に含まれる、例えばリン酸リチウムなど金属リン酸塩等の粒子の粒径を、平均粒径で１．５μｍ以下としている。このため、添加量が同じなら粒子数や表面積の総量が増大するため、発生したフッ化水素（フッ酸）との反応が生じやすくなり、短時間で被膜を形成でき、第２工程に掛かる時間、ひいては初充電工程に掛かる時間の短縮に寄与できる。

更に、上記のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、上記リチウムイオン二次電池の作動範囲（ＳＯＣ＝０〜１００％）内の少なくとも一部で、前記正極の電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上となるリチウムイオン二次電池の製造方法とするのが好ましい。

この製造方法に係るリチウムイオン二次電池は、ＳＯＣ＝０〜１００％の範囲内の少なくとも一部で、正極の電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上の電位となる。このため、非水電解液（非水溶媒）は正極活物質粒子の粒子表面で酸化分解されて水素イオンを生じ易い。しかも非水電解液は前述したようにフッ素を含有する化合物を含む。このため、水素イオンとフッ素とから、フッ酸を生じ易い。しかるに、この電池の製造方法では、前述のように、初充電工程（第２工程）において、正極活物質粒子の粒子表面にフッ素及びリンを含む被膜を形成しているので、初充電工程を経た後には、非水電解液（非水溶媒）が酸化分解されるのを抑制することができる。

さらに、前述のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、前記第１工程及び第３工程は、３Ｃ以上の予め定めた電流値で定電流充電するリチウムイオン二次電池の製造方法とすると良い。

この製造方法では、第１工程及び第３工程を３Ｃ以上の電流値でＣＣ充電する。これにより、第１工程に掛かる時間も短くでき、電池に初めて充電する工程（初充電工程）をさらに短時間にできる。

実施形態１，２及び変形形態に係るリチウムイオン二次電池の斜視図である。 実施形態１，２及び変形形態に係るリチウムイオン二次電池を電池横方向及び電池縦方向に沿う平面で切断した縦断面図である。 実施形態１，２及び変形形態に係り、正極板及び負極板をセパレータを介して互いに重ねた状態を示す、電極体の展開図である。 実施形態１，２及び変形形態に係り、正極活物質粒子の断面のうち粒子表面近傍の様子を模式的に示す説明図である。 実施形態１に係り、初充電工程に含まれる各工程の手順を示すフローチャートである。 実施形態１，２及び変形形態に係る電池に用いる非水電解液について、測定用セルを用いて測定した、正極電位Ｅｐとそのときに流れる電流Ｉとの関係を示すグラフである。 正極電位Ｅｐと、図６に示すグラフから得た微分値dI/dEpとの関係を示すグラフである。 実施例１，２及び比較例１，２に係る各電池おける第１電圧と電池抵抗比との関係を示すグラフである。 実施例１，２及び比較例１〜３に係る各電池の正極活物質粒子に生成された被膜の厚さを示すグラフである。 実施例４〜１３及び比較例４〜７に係る各電池について、保持期間と電池抵抗比との関係を示すグラフである。 金属リン酸塩の平均粒径と、電池抵抗比が１．００となる保持期間との関係を示すグラフである。 実施形態２及び変形形態に係り、初充電工程に含まれる各工程の手順を示すフローチャートである。 実施形態２に係り、初充電工程のうち、第２工程の手順を示すフローチャートである。 実施形態２及び変形形態に係り、初充電工程における充電時間ｔと電池の端子間電圧Ｖｔ及び充電電流Ｉｂとの関係を示すグラフである。 実施形態２及び変形形態に係り、初充電工程のうち第２工程のカットオフ電流値Ｉｂｃと電池抵抗比との関係を示すグラフである。 変形形態に係り、初充電工程のうち、第２工程の手順を示すフローチャートである。

以下、本発明の第１の実施形態を、図面を参照しつつ説明する。図１及び図２に、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池（以下、単に「電池」ともいう）１を示す。また、図３に、この電池１を構成する電極体２０の展開図を示す。なお、以下では、電池１の電池厚み方向ＢＨ、電池横方向ＣＨ及び電池縦方向ＤＨを、図１及び図２に示す方向と定めて説明する。
この電池１は、ハイブリッド自動車や電気自動車等の車両などに搭載される角型で密閉型のリチウムイオン二次電池である。電池１は、電池ケース１０と、この内部に収容された電極体２０及び非水電解液４０と、電池ケース１０に支持された正極端子５０及び負極端子５１等から構成される。この電池１は、正極端子５０と負極端子５１との端子間電圧Ｖｔ＝３．５〜４．９Ｖ（ＳＯＣ＝０〜１００％）の間で作動させる電池である。また、ＳＯＣ＝０〜１００％の範囲では、正極電位Ｅｐは、Ｅｐ＝３．７〜５．０Ｖ(vs.Li/Li+)の範囲内を変動し、負極電位Ｅｎは、Ｅｎ＝０．２〜０．１Ｖ(vs.Li/Li+)である。

このうち電池ケース１０は、直方体状で金属（本実施形態ではアルミニウム）からなる。この電池ケース１０は、上側のみが開口した直方体箱状のケース本体部材１１と、このケース本体部材１１の開口１１ｈを閉塞する形態で溶接された矩形板状のケース蓋部材１３とから構成される。ケース蓋部材１３には、電池ケース１０の内圧が所定圧力に達した際に破断開弁する安全弁１４が設けられている。また、このケース蓋部材１３には、電池ケース１０の内外を連通する注液孔１３ｈが形成され、封止部材１５で気密に封止されている。

また、ケース蓋部材１３には、それぞれ内部端子部材５３、外部端子部材５４及びボルト５５により構成される正極端子５０及び負極端子５１が、樹脂からなる内部絶縁部材５７及び外部絶縁部材５８を介して固設されている。なお、正極端子５０はアルミニウムからなり、負極端子５１は銅からなる。電池ケース１０内において、正極端子５０は、後述する電極体２０のうち正極板２１の正極集電部２１ｍに接続し導通している。また、負極端子５１は、電極体２０のうち負極板３１の負極集電部３１ｍに接続し導通している。

次に、電極体２０について説明する（図２及び図３参照）。この電極体２０は、扁平状をなし、電池ケース１０内に収容されている。電極体２０は、帯状の正極板２１と帯状の負極板３１とを、帯状の一対のセパレータ３９を介して互いに重ねて捲回し、扁平状に圧縮したものである。

正極板２１は、帯状のアルミニウム箔からなる正極集電箔２２の両主面のうち、幅方向の一部でかつ長手方向に延びる領域上に、正極活物質層２３を帯状に設けてなる。正極活物質層２３には、後述する正極活物質粒子２４、導電材（導電助剤）２６、結着剤２７及びリン酸リチウム粒子（金属リン酸塩粒子）２８が含まれる。本実施形態では、導電材２６としてアセチレンブラック（ＡＢ）を、結着剤２７としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、金属リン酸塩粒子２８としてリン酸リチウム（Ｌｉ₃ＰＯ₄ ）粒子（粉末）を用いている。

なお、正極活物質粒子２４と導電材２６と結着剤２７との配合比は、重量比で８９：８：３である。金属リン酸塩粒子２８の配合比は、正極活物質粒子２４を基準(１００重量部）としたとき、３重量部である。また、正極集電箔２２のうち、幅方向の片方の端部は、自身の厚み方向に正極活物質層２３が存在せず、正極集電箔２２が露出した正極集電部２１ｍとなっている。前述の正極端子５０は、この正極集電部２１ｍに溶接されている。

正極活物質粒子２４は、本実施形態では、リチウム遷移金属複合酸化物、具体的には、スピネル型の結晶構造を有するリチウムニッケルマンガン系複合酸化物の１つであるＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄からなる粒子である。また、この正極活物質粒子２４の粒子表面２４ｎには、フッ素及びリンを含む被膜２５が形成されている（図４参照）。また、この被膜２５には、フッ素及びリンのほか、非水電解液４０の他の成分（電解質及び非水溶媒）の分解物も含まれている。

次に、負極板３１について説明する。この負極板３１は、帯状の銅箔からなる負極集電箔３２の両主面のうち、幅方向の一部でかつ長手方向に延びる領域上に、負極活物質層３３を帯状に設けてなる。この負極活物質層３３には、負極活物質粒子、結着剤及び増粘剤が含まれる。本実施形態では、負極活物質粒子として 黒鉛粒子を、結着剤として スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を、増粘剤として カルボシキメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いている。また、負極集電箔３２のうち、幅方向の片方の端部は、自身の厚み方向に負極活物質層３３が存在せず、負極集電箔３２が露出した負極集電部３１ｍとなっている。前述の負極端子５１は、この負極集電部３１ｍに溶接されている。また、セパレータ３９は、樹脂からなる多孔質膜であり、帯状をなす。

次に、非水電解液４０について説明する。この非水電解液４０は、電池ケース１０内に収容されており、非水電解液４０の一部は電極体２０内に含浸され、残りは余剰液として電池ケース１０の底部に溜まっている。この非水電解液４０の電解質は、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）であり、その濃度は１．０Ｍである。また、非水電解液４０の非水溶媒は、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネートとを、１：１の体積比で混合した混合有機溶媒である。上述 のように、この非水電解液４０は、フッ素を含む化合物４１として、支持電解質であるＬｉＰＦ₆のほか、非水溶媒であるフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）及び２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネートを有している。

次いで、上記電池１の製造方法について説明する。まず、正極板２１を形成する。具体的には、スピネル構造を有するリチウムニッケルマンガン系複合酸化物であるＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄からなる正極活物質粒子２４を用意する。そして、この正極活物質粒子２４と、導電材２６（アセチレンブラック）と、結着剤２７（ポリフッ化ビニリデン）と、金属リン酸塩粒子２８（リン酸リチウム粒子，平均粒径Ｄ５０＝３．０μｍ）とを、溶媒（本実施形態では、ＮＭＰ）と共に混練して、正極ペーストを作製する。なお、正極活物質粒子２４と導電材２６と結着剤２７との配合比は、前述のように、重量比で８９：８：３であり、さらに、正極活物質粒子２４を１００重量部としたとき金属リン酸塩粒子２８を重量部の割合で添加する。なお、後述するように金属リン酸塩粒子２８に平均粒径Ｄ５０＝１．５μｍあるいは０．８μｍのものを用いる場合には、湿式ビーズミルを用いて、粒径を所望の大きさに整えて用いる。

その後、この正極ペーストを、帯状のアルミニウム箔からなる正極集電箔２２の一方の主面に塗布し乾燥させて、正極活物質層２３を形成する。更に、正極集電箔２２の他方の主面にも正極ペーストを塗布し乾燥させて、正極活物質層２３を形成する。その後、これをプレスして、正極板２１を得る。
また別途、公知の手法によって負極板３１を形成しておく。

次に、正極板２１及び負極板３１を一対のセパレータ３９を介して互いに重ね、巻き芯を用いて捲回する。更に、これを扁平状に圧縮して電極体２０を形成する。
また別途、ケース蓋部材１３、内部端子部材５３、外部端子部材５４、ボルト５５、内部絶縁部材５７及び外部絶縁部材５８を用意する。そして、ケース蓋部材１３に、内部絶縁部材５７及び外部絶縁部材５８を介して、それぞれ内部端子部材５３、外部端子部材５４及びボルト５５からなる正極端子５０及び負極端子５１を固設する。その後、電極体２０の正極集電部２１ｍ及び負極集電部３１ｍに、ケース蓋部材１３と一体化された正極端子５０及び負極端子５１をそれぞれ溶接する。
次に、ケース本体部材１１内に電極体２０を収容した後、ケース本体部材１１の開口部分にケース蓋部材１３を溶接して電池ケース１０を形成する。

また別途、非水電解液４０を用意する。具体的には、フルオロエチレンカーボネートと２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネートとを１：１の体積比で混合した混合有機溶媒に、ＬｉＰＦ₆を濃度１．０Ｍとなるように溶解させる。そして、この非水電解液４０を、注液孔１３ｈから電池ケース１０内に注液し、非水電解液４０を電極体２０内に含浸させる。その後、注液孔１３ｈを仮封止して、電池１とする。

次に、この電池１に初充電を行う(初充電工程)。この初充電工程では、初充電と共に、正極活物質粒子２４の粒子表面２４ｎにフッ素及びリンを含む被膜２５を形成する。
具体的には、初充電工程としてまず、図示しないＣＣ−ＣＶ充放電装置に電池１を接続し、図５に示すように、この電池１を３．０Ｃの電流でＣＣ充電して、端子間電圧ＶｔをＶｔ＝４．１Ｖ（第１電圧Ｖｈ）まで上昇させる(第１工程Ｓ１)。次いで、端子間電圧Ｖｔ＝４．１ＶのＣＶ充電に切り替える。即ち、保持期間Ｔｋ＝６０分に亘り、端子間電圧Ｖｔを第１電圧Ｖｈ＝４．１Ｖに保持する(第２工程Ｓ２)。さらにその後、３．０Ｃの定電流で端子間電圧Ｖｔが第２電圧Ｖｅに達するまで、具体的には、Ｖｔ＝Ｖｅ＝４．９Ｖに達するまで定電流充電（ＣＣ充電）を行う（第３工程Ｓ３）。

前述の初充電の際に、具体的には、主として第２工程において端子間電圧Ｖｔを第１電圧Ｖｈ＝４．１Ｖ（正極板２１の正極電位Ｅｐ＝４．３Ｖ(vs.Li/Li+)、負極板３１の負極電位Ｅｎ＝０．２Ｖ(vs.Li/Li+)）に保持している間に、正極活物質粒子２４の粒子表面２４ｎに、フッ素及びリンを含む被膜２５が形成される。なお、この時点での正極電位Ｅｐ＝４．３Ｖ(vs.Li/Li+)は、後述するように、分解下限電位Ｅｐｄ＝４．２Ｖ(vs.Li/Li+)よりも０．１Ｖ分だけ高い値となっている。また、保持される端子間電圧である第１電圧Ｖｈ＝Ｖｔ＝４．１Ｖは、分解下限電圧Ｖｔｄ＝４．０Ｖよりも０．１Ｖ高い値となっている。

被膜２５が形成されるメカニズムは明確ではないが、以下が考えられる。即ち、正極板２１（正極活物質粒子２４)の正極電位(酸化還元電位)Ｅｐが、後述する分解下限電位Ｅｐｄ以上となった場合、正極活物質粒子２４の粒子表面２４ｎでは、表面２４ｎに接触する非水電解液４０の非水溶媒（本実施形態では、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）及び２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート）が酸化分解されて水素イオンが発生する。この水素イオンは、非水電解液４０中のフッ素を含む化合物４１（本実施形態では、支持電解質のＬｉＰＦ₆ 、溶媒のフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート）内のフッ酸と反応して、フッ酸（ＨＦ）を生成する。このフッ酸は、正極活物質層２３に含まれる金属リン酸塩（リン酸リチウム）粒子２８と反応して、正極活物質粒子２４の粒子表面２４ｎに、フッ素及びリンを含む被膜２５が形成されると考えられる。
その後は、この電池について、仮封止を解除し、さらに減圧下で本封止を行う。さらに各種検査を行う。かくして、電池１が完成する。

（分解下限電圧、分解下限電位の測定）
次いで、上述の構成を有する電池１において、正極板２１（正極活物質粒子２４）の正極電位Ｅｐのうち、非水電解液(非水溶媒）４０の酸化分解が生ずる最も低い正極電位Ｅｐである分解下限電位Ｅｐｄを、以下のようにして検知する。まず、Ｐｔ板からなる作用極、金属リチウムからなる対極及び参照極を有し、電池１に用いた非水電解液４０を用いた測定用セルを用意する。ソーラトロン社製の電気化学測定システムを用いて、この測定用セルについて、作用極の電位を３．０〜５．４Ｖ(vs.Li/Li+)の範囲に亘り、１ｍＶ／ｓｅｃの割合で上昇及び下降させるＣＶ測定を、２サイクル行う。さらに、３サイクル目に作用極の電位を上昇させる際の、正極電位Ｅｐ(Ｖ(vs.Li/Li+))とそのときに流れる電流Ｉ(μＡ／ｃｍ²)との関係を取得する（図６参照)。なお、充電側の電流を＋の値とする。この関係から、さらに正極電位Ｅｐ(Ｖ(vs.Li/Li+))と微分値dI/dEpとの関係を得る（図７）。正極電位Ｅｐの上昇と共に微分値dI/dEpが直線的に上昇する部分において、この変化に重なる近似直線Ｌを引き、この近似直線Ｌが微分値dI/dEp＝０となる正極電位Ｅｐの値を、当該非水電解液４０の「分解下限電位(vs.Li/Li+)」Ｅｐｄとする。

上述のようにして電池１に用いる非水電解液４０（フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）＋２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート（１：１）、及び、ＬｉＰＦ₆：１．０Ｍ）について測定した、正極電位Ｅｐ(Ｖ(vs.Li/Li+))とそのときに流れる電流Ｉ(μＡ／ｃｍ²)との関係を図６に、正極電位Ｅｐ(Ｖ(vs.Li/Li+))と微分値dI/dEpとの関係を、図７に示す。

図６に示す正極電位Ｅｐ対電流Ｉのグラフによれば、正極電位Ｅｐ＝３．３〜４．１Ｖ(vs.Li/Li+)の範囲では、正極電位Ｅｐの増加と共に、直線的に電流Ｉが増加しているように見える。しかし、正極電位Ｅｐ＝４．２Ｖ(vs.Li/Li+)以上の範囲では、正極電位Ｅｐの増加と共に、加速度的に電流Ｉが増加しているように見える。

そこで、微分値dI/dEpを算出して、正極電位Ｅｐ対微分値dI/dEpのグラフを得た(図７参照）。すると、正極電位Ｅｐ＝４．４〜５．０Ｖ(vs.Li/Li+)の範囲で、正極電位Ｅｐの増加と共に、微分値dI/dEpが直線的に増加している（即ち、加速度的に(二次関数的に、電位の二乗に比例して)電流Ｉが増加している）ことが判る。そこで、この微分値dI/dEpが直線的に増加している範囲にフィットする近似直線Ｌを引く。この近似直線Ｌが微分値dI/dEp＝０となる正極電位Ｅｐ(即ち、図７のグラフにおけるＸ切片)の値は、Ｅｐ＝４．２Ｖ(vs.Li/Li+)である。そこでこの正極電位Ｅｐ＝４．２Ｖ(vs.Li/Li+)を、本実施形態に係る非水電解液４０の分解下限電位Ｅｐｄとする。非水溶媒の酸化分解は、正極電位Ｅｐが分解下限電位Ｅｐｄを超えると、正極電位Ｅｐの増加に連れて加速度的(２次関数的）に増加すると考えられるからである。

電池１では、前述したように負極活物質に黒鉛を用いており、負極電位Ｅｎは、Ｅｎ＝０．２Ｖ(vs.Li/Li+)一定である。従って、正極板２１が分解下限電位Ｅｐｄ（＝４．２Ｖ(vs.Li/Li+)）となっている状態での、電池１の端子間電圧Ｖｔは、Ｖｔ＝Ｅｐ−Ｅｎ＝４．２−０．２＝４．０Ｖとなる。そこでこの値を、電池１における「分解下限電圧」Ｖｔｄ（＝４．０Ｖ）とする。

さらに、電池１においては、分解下限電圧Ｖｔｄを用いて、非水電解液の「下部分解域」Ａｄを、Ａｄ＝Ｖｔｄ〜Ｖｔｄ＋０．４の範囲と定める。具体的には、下部分解域Ａｄ＝４．０〜４．４Ｖの範囲である（図８参照)。

（実施例１，２及び比較例１〜３）
次いで、本発明の効果を検証するために行った試験およびその結果について説明する。下記の表１に示すように、電池１と同じ正極板２１、負極板３１、セパレータ３９及び非水電解液４０を用いた電池を用意し、実施例１，２及び比較例１〜３の５種類の試験条件で試験を行った。従って、各例の電池の正極活物質層２３には、この正極活物質層２３に含まれる正極活物質粒子２４を１００重量部としたとき、平均粒径Ｄ５０＝３．０μｍのリン酸リチウム粒子（ＬＰＯ）が３重量部含まれている（表１参照)。

そして、比較例１の電池では、初充電において、下部分解域Ａｄ＝４．０〜４．４Ｖを下回る、端子間電圧Ｖｔ＝３．８Ｖまで端子間電圧Ｖｔを上昇させた(第１工程)後、この端子間電圧Ｖｔ（第１電圧Ｖｈ）＝３．８Ｖを保持期間Ｔｋ＝６０分に亘り保持した(第２工程)。その後、ＣＣ充電レート３．０Ｃの定電流充電を、端子間電圧Ｖｔが第２電圧Ｖｅ＝４．９Ｖに達するまで行い（第３工程）、初充電を終えた。比較例１の電池について初充電に掛かった総充電時間は、８０分である。

また、実施例１の電池では、初充電において、下部分解域Ａｄ内の、端子間電圧Ｖｔ＝４．１Ｖまで端子間電圧Ｖｔを上昇させた(第１工程)後、この端子間電圧Ｖｔ(第１電圧Ｖｈ）＝４．１Ｖを保持期間Ｔｋ＝６０分に亘り保持した(第２工程)。その後、ＣＣ充電レート３．０Ｃの定電流充電を、端子間電圧Ｖｔが第２電圧Ｖｅ＝４．９Ｖに達するまで行い(第３工程)、初充電を終えた。初充電に掛かった総充電時間は、８０分である。

実施例２では、実施例１とは、保持する端子間電圧Ｖｔのみ異ならせた。即ち、端子間電圧Ｖｔを、下部分解域Ａｄ内のＶｔ＝４．４Ｖに上昇させ、この端子間電圧Ｖｔ(第１電圧Ｖｈ）＝４．４Ｖを保持期間Ｔｋ＝６０分に亘り保持し、その後、ＣＣ充電レート３．０ＣでＣＣ充電した。初充電に掛かった総充電時間は、８０分である。

比較例２でも、実施例１とは、保持する端子間電圧Ｖｔのみ異ならせた。但し、端子間電圧Ｖｔを、下部分解域Ａｄを上回るＶｔ＝４．７Ｖに上昇させ、この端子間電圧Ｖｔ(第１電圧Ｖｈ）＝４．７Ｖを保持期間Ｔｋ＝６０分に亘り保持し、その後、ＣＣ充電レート３．０ＣでＣＣ充電した。初充電に掛かった総充電時間は、８０分である。

比較例３では、比較例１，２及び実施例１，２と異なり、電圧を保持する第２工程を設けない。即ち、初充電の当初から、ＣＣ充電レート３．０Ｃの定電流充電を、端子間電圧Ｖｔが第２電圧Ｖｅ＝４．９Ｖに達するまで行い、初充電を終えた。初充電に掛かった総充電時間は、他よりも短い２０分である。

これら比較例１〜３及び実施例１，２の電池について、初充電の完了後、電池抵抗(ＩＶ抵抗)を測定した。具体的には、２５℃の温度環境下において、各電池をＳＯＣ６０％に調整し、０．３Ｃの定電流で１０秒間放電を行い、放電前後の電圧変化を測定した。更に、放電電流値のみを１Ｃ，３Ｃ，５Ｃの順に増加させる一方、それ以外は上記と同様の条件で放電を行って、１０秒間放電前後の電圧変化をそれぞれ測定した。その後、これらのデータを、横軸を放電電流値、縦軸を放電前後の電圧変化とした座標平面にプロットし、最小二乗法により近似直線（一次式）を算出して、その傾きをＩＶ抵抗値として得た。そして、実施例２の電池の電池抵抗（ＩＶ抵抗）を基準（＝１．００）として、その他の電池の「電池抵抗比」をそれぞれ算出した。その結果を表１及び図８に示す。図８は、各電池おける第１電圧Ｖｈと電池抵抗比との関係を示すグラフである。但し、図８に比較例３の結果は記載していない。

さらに、比較例１〜３及び実施例１，２の電池を分解して正極活物質粒子２４を取りだし、ＴＥＭ(透過型電子顕微鏡)を用いて、正極活物質粒子２４の粒子表面２４ｎに形成されている、フッ素及びリンを含む被膜２５の厚みを計測した（ｎ＝３ヶ)。その結果を表１及び図９に示す。図９は、各電池の正極活物質粒子に生成された被膜の厚さを示すグラフである。

表１及び図８から、保持期間Ｔｋを何れもＴｋ＝６０分とした場合、第１電圧ＶｈをＶｈ＝４．１Ｖとする（実施例１）と、電池抵抗比が最も低くなることが判る。また、第１電圧ＶｈをＶｈ＝４．４Ｖ（実施例２）とした場合でも、電池抵抗比は１．０５であり、抵抗が５％程度上昇するのみであることが判る。これら実施例１，２では、第２工程での第１電圧Ｖｈを、前述した分解下限電圧Ｖｔｄ＝４．０Ｖよりも僅かに大きいＶｈ＝４．１Ｖ、あるいは若干大きいＶｈ＝４．４Ｖとしているため、この第２工程の間に非水電解液４０の酸化分解は生じる。しかし、第１電圧Ｖｈを、非水電解液が酸化分解を起こす範囲のうちでも、下部分解域Ａｄ（＝４．０〜４．４Ｖ）という低い電圧範囲内の電圧としている。このため、非水電解液４０の酸化分解が徐々にしか起こらず、正極活物質粒子２４の粒子表面２４ｎに、厚すぎるフッ素及びリンを含む被膜２５が形成されるのを防止し、電池抵抗を低く抑えることができたと考えられる。この点は、表１及び図９に示す被膜２５の厚さｔｔが、実施例１ではｔｔ＝１０ｎｍ、実施例２ではｔｔ＝１３ｎｍであり、比較例１〜３に比して小さいことからも裏付けられる。

一方、比較例２では、第２工程での第１電圧Ｖｈを、分解下限電圧Ｖｔｄ＝４．０Ｖよりも遙かに大きい（下部分解域Ａｄを上回る)、Ｖｈ＝４．７Ｖとした。このため第２工程の間に、大きな電流が流れ非水電解液４０の酸化分解が一時に多量に生じ、正極活物質粒子２４の粒子表面２４ｎに、厚すぎるフッ素及びリンを含む被膜２５が形成されたことにより、実施例１，２に比して、電池抵抗が高くなったと考えられる。この点は、表１及び図９に示す被膜２５の厚さｔｔが、比較例２ではｔｔ＝１８ｎｍであり、実施例１，２に比して厚くなっていることからも裏付けられる。

なお、比較例３では、第２工程を設けず、当初から充電レート３．０Ｃの大電流でのＣＣ充電を行ったため、非水電解液４０の酸化分解が一時に多量に発生したため、厚い被膜２５が形成されたと考えられる。この点は、表１及び図９に示す被膜２５の厚さｔｔが、比較例３ではｔｔ＝２０ｎｍと最も厚くなっていることからも裏付けられる。

また、比較例１では、第２工程での第１電圧Ｖｈを、分解下限電圧Ｖｔｄ＝４．０Ｖよりも低い（下部分解域Ａｄを下回る）Ｖｈ＝３．８Ｖとした。このため第２工程の間に、非水電解液４０の酸化分解はほとんど生じず、第２工程では被膜はほとんど生成しなかったと考えられる。但し、その後の第３工程での、充電レート３．０Ｃという大電流でのＣＣ充電で厚い被膜２５が形成されたと考えられる。従って、比較例１は、被膜の生成について見ると、比較例３に似た生成パターンとなっている。この点は、表１及び図９に示す被膜２５の厚さｔｔが、比較例１ではｔｔ＝１８ｎｍであり、実施例１，２に比して厚くなっていることからも裏付けられる。また、電池抵抗が実施例１，２に比して高くなっていることも裏付けられる。

以上から、第２工程での第１電圧Ｖｈを、下は分解下限電圧Ｖｔｄ＝４．０Ｖ、上は分解下限電圧Ｖｔｄ＋０．４Ｖ（＝４．４Ｖ）の範囲内、即ち、前述の下部分解域Ａｄ（Ｖｔ＝４．０〜４．４Ｖ）内の電圧とすることで、厚みの薄い被膜２５を形成でき、電池抵抗も低くできることが理解できる。

（比較例３〜６，実施例１，３〜１３）
次に、正極活物質層に添加した金属リン酸塩（ＬＰＯ）の平均粒径を異ならせた比較例３〜６，実施例１，３〜１３の各電池について、保持期間Ｔｋを異ならせた試験を行って、電池抵抗比を求めた（表２参照）。具体的には、上述した実施例１と同じ、正極活物質層２３に平均粒径Ｄ５０＝３．０μｍのリン酸リチウム粒子（ＬＰＯ）を３．００質量％添加した電池を用意し、初充電において、電池の端子間電圧Ｖｔを４．１Ｖになるまで充電する（第１工程）。その後、第１電圧Ｖｈ＝４．１Ｖとして、保持期間Ｔｋを０分，２０分，４０分，６０分，９０分とした（第２工程）後、ＣＣ充電レート３．０Ｃの定電流充電を、端子間電圧Ｖｔが第２電圧Ｖｅ＝４．９Ｖに達するまで行った（第３工程）。これらを、比較例３，実施例１，３〜５とする。なお、保持期間Ｔｋ＝０分の例は、前述した比較例３に対応し、保持期間Ｔｋ＝６０分の例は、前述した実施例１に対応している。

また、実施例１等とは異なり、正極活物質層２３に平均粒径Ｄ５０＝１．５μｍのリン酸リチウム粒子（ＬＰＯ）を、正極活物質粒子２４を基準（１００重量部）として、３重量部添加した電池を用意し、初充電において、電池の端子間電圧ＶｔがＶｔ＝４．１Ｖになるまで充電する（第１工程）。その後、端子間電圧Ｖｔを第１電圧Ｖｈ＝４．１Ｖとして、保持期間Ｔｋを０分，１０分，２０分，３０分，６０分とした（第２工程）後、ＣＣ充電レート３．０Ｃの定電流充電を、端子間電圧Ｖｔが第２電圧Ｖｅ＝４．９Ｖに達するまで行った（第３工程）。これらを、比較例４，実施例６〜９とする。

さらに、実施例１等とは異なり、正極活物質層２３に平均粒径Ｄ５０＝０．８μｍのリン酸リチウム粒子（ＬＰＯ）を、正極活物質粒子２４を基準（１００重量部）として、３重量部添加した電池を用意し、初充電において、電池の端子間電圧ＶｔがＶｔ＝４．１Ｖになるまで充電する（第１工程）。その後、端子間電圧Ｖｔを第１電圧Ｖｈ＝４．１Ｖとして、保持期間Ｔｋを０分，１０分，２０分，３０分，６０分とした（第２工程）後、ＣＣ充電レート３．０Ｃの定電流充電を、端子間電圧Ｖｔが第２電圧Ｖｅ＝４．９Ｖに達するまで行った（第３工程）。これらを、比較例５，実施例１０〜１３とする。

なお、比較例６として、実施例１と同じ電池について、初充電として、当初からＣＣ充電レート０．３３Ｃで、端子間電圧Ｖｔが第２電圧Ｖｅ＝４．９Ｖに達するまで、１８０分に亘り定電流充電を行った。この比較例６の電池は、０．３３Ｃの低い充電レート(充電電流)で充電を行っているので、初充電の途中で、非水電解液４０(非水溶媒)の酸化分解が生じても、一時に多量に分解が生じることがない。従って、正極活物質粒子２４の粒子表面２４ｎにフッ素及びリンを含む被膜２５が徐々に形成されており、厚みの薄い被膜２５となっていると考えられ、電池抵抗(ＩＶ抵抗)も低い。

これら比較例３〜６，実施例１，３〜１３の電池について、初充電の完了後、前述した実施例１等の電池と同様の手法で、電池抵抗(ＩＶ抵抗)を測定した。そして、比較例６の電池の電池抵抗（ＩＶ抵抗）を基準（＝１．００）として、その他の電池の「電池抵抗比」をそれぞれ算出した。その結果を表２及び図１０に示す。図１０は、各電池における保持期間Ｔｋと電池抵抗比との関係を示すグラフである。但し、図１０に比較例６の結果は記載していない。

表２及び図１０において、まず、平均粒径Ｄ５０＝３．０μｍのリン酸リチウム粒子（ＬＰＯ）を用いている比較例３，実施例１，３〜５の電池について検討する。表２及び図１０から理解できるように、保持期間Ｔｋ＝０分に相当する比較例３では、電池抵抗比＝１．１８であり、電池抵抗が高かった。しかし、実施例３，４，１（保持期間Ｔｋ＝２０，４０，６０分）の電池はいずれも、比較例３に比して、電池抵抗比（電池抵抗）が低くなった。しかも、実施例３，４，１（保持期間Ｔｋ＝２０，４０，６０分）の電池について比較すると、保持期間Ｔｋが長い電池ほど、電池抵抗比（電池抵抗）が低くなった。その理由は，以下であると考えられる。保持期間Ｔｋが短いと被膜２５は生成されるが、その厚みが不十分であり、その後も非水電解液４０（非水溶媒）が酸化分解され得る状態で被膜の生成が止まる。このため、第２工程の後、第３工程に移行して、充電レート３．０ＣのＣＣ充電に切り替えられると、大きな電流により一時に多量に非水溶媒の酸化分解が生じるので、保持期間に生成されていた被膜に加えて、厚く被膜が形成される。このため、保持期間Ｔｋを十分確保した電池（実施例１の電池）に比して抵抗が高くなる。但し、第２工程に予め被膜２５を形成した分だけは、第２工程のない比較例３の電池に比して、ＣＣ充電時に非水溶媒の酸化分解が抑制される。このため、保持期間Ｔｋの無い電池（比較例３）や短い電池（実施例４に対する実施例３）に比べると電池抵抗が小さくなると考えられる。そして、保持期間Ｔｋを適切に確保できた実施例１（保持期間Ｔｋ＝６０分）の電池では、比較例６と同じ水準まで電池抵抗比（電池抵抗）を低くできた。

一方、実施例５の電池（保持期間Ｔｋ＝９０分）と実施例１の電池（保持期間Ｔｋ＝６０分）に二者を比較すると、保持期間Ｔｋを長くしても、電池抵抗比は変化しない（低下しない）。被膜２５が形成されると、それと共に非水溶媒の酸化分解が生じ難くなり、ついには酸化分解しなくなる。すると被膜２５が生成されなくなるため、被膜２５の厚みの増加が止まり、電池抵抗の増加も無くなるためであると考えられる。従って、保持期間Ｔｋを不必要に長くしても、電池抵抗を低下させる効果は無く、適度の保持期間Ｔｋで第２工程を終了し、第３工程に移行するのが好ましいことが判る。

次いで、平均粒径Ｄ５０＝１．５μｍのリン酸リチウム粒子（ＬＰＯ）を用いている比較例４，実施例６〜９の電池について検討する。これらの電池についても、上述した比較例３，実施例１，３〜５の電池と同様に考えることができる。即ち、保持期間Ｔｋ＝０分に相当する比較例４では、電池抵抗比＝１．１２であり、電池抵抗が高かった。しかし、実施例６〜８（保持期間Ｔｋ＝１０，２０，３０分）の電池はいずれも、比較例４に比して、電池抵抗比（電池抵抗）が低くなった。しかも、実施例６〜８（保持期間Ｔｋ＝１０，２０，３０分）の電池について比較すると、保持期間Ｔｋが長い電池ほど、電池抵抗比（電池抵抗）が低くなった。そして、実施例８（保持期間Ｔｋ＝３０分）の電池では、比較例６と同じ水準まで電池抵抗比（電池抵抗）を低くできた。一方、実施例９（保持期間Ｔｋ＝６０分）の電池では、実施例８（保持期間Ｔｋ＝３０分）と比較すると、保持期間Ｔｋを長くしても、電池抵抗比は変化しない（低下しない）。

さらに、平均粒径Ｄ５０＝０．８μｍのリン酸リチウム粒子（ＬＰＯ）を用いている比較例５，実施例１０〜１３の電池について検討する。これらの電池についても、上述した比較例３，実施例１，３〜５及び比較例４，実施例６〜９の電池と同様に考えることができる。即ち、保持期間Ｔｋ＝０分に相当する比較例５では、電池抵抗比＝１．０９であり、電池抵抗が高かった。しかし、実施例１０〜１２（保持期間Ｔｋ＝１０，２０，３０分）の電池はいずれも、比較例５に比して、電池抵抗比（電池抵抗）が低くなった。しかも、実施例１０〜１３（保持期間Ｔｋ＝１０，２０，３０分）の電池を比較すると、保持期間Ｔｋが長い電池ほど、電池抵抗比（電池抵抗）が低くなった。そして、実施例１１（保持期間Ｔｋ＝２０分）の電池で、比較例６と同じ水準まで電池抵抗比（電池抵抗）を低くできた。さらに、実施例１２（保持期間Ｔｋ＝３０分）の電池では、比較例６よりも電池抵抗比（電池抵抗）を低くできた（電池抵抗比＝０．９９）。但し、実施例１３（保持期間Ｔｋ＝６０分）の電池では、実施例１２（保持期間Ｔｋ＝３０分）と比較すると、保持期間Ｔｋを長くしても、電池抵抗比は変化しない（低下しない）。

これらの結果から、第１電圧Ｖｈを保持期間Ｔｋに亘り保持する第２工程を設けることで、第２工程を設けない場合に比して、電池抵抗を低くできることが理解できる。しかも、保持期間Ｔｋを長くすると、電池抵抗を低くできる。但し、保持期間Ｔｋには適切な長さがあり、保持期間Ｔｋを不必要に長くしても、電池抵抗は低下しないので、適切な長さの保持期間Ｔｋで第２工程を終了し、第３工程に移行するのが好ましいことが判る。

以上から、この保持期間Ｔｋとしては、保持期間Ｔｋを延ばすことなく第２工程を行い、その後、第３工程を行って製造した電池の電池抵抗Ｒｎと、保持期間Ｔｋに代えて、保持期間を１．５倍に延長した延長保持期間に亘り第１電圧Ｖｈを保持し、その後、第３工程を行って製造した延長保持電池の電池抵抗Ｒｅとを比較したとき、Ｒｎ＝０．９８Ｒｅ〜１．０２Ｒｅとなる期間を選択するとよい。このようにして選択した保持期間Ｔｋに亘って第１電圧Ｖｈを保持すれば、保持期間を１．５倍に延ばした延長保持電池の電池抵抗Ｒｅと比較して、違いが高々２％以内の電池抵抗Ｒｎとなる被膜２５が形成できることになる。従って、このような保持期間Ｔｋに亘り第１電圧Ｖｈを保持すれば、被膜２５の形成は概ね完了した状態で、速やかに続く第３工程に移行することができる。即ち、正極活物質粒子２４の粒子表面２４ｎに、非水溶媒の酸化分解を防止できる薄い被膜２５が適切に形成され、かつ電池抵抗の低い電池を短時間で製造することができる。

具体的には、表２及び図１０に倣って、製造しようとする特定形態の電池について、予め保持期間と電池抵抗との関係を取得し、保持期間Ｔｋを或る値とした場合の電池抵抗Ｒｎと、１．５倍に延長した場合の電池抵抗Ｒｅとを比較し、電池抵抗Ｒｎが、Ｒｎ＝０．９８Ｒｅ〜１．０２Ｒｅとなる保持期間Ｔｋの範囲を探せば良い。例えば、平均粒径Ｄ５０＝３．０μｍのリン酸リチウム粒子（ＬＰＯ）を用いている比較例３，実施例１，３〜５の電池（図１０において、■で示す電池）について例示する。保持期間Ｔｋ＝４０分とした電池（実施例４）の電池抵抗Ｒｎは、電池抵抗比で１．０２である。一方、保持期間を１．５倍に延長した保持期間Ｔｋ＝６０分の電池（実施例１）の電池抵抗Ｒｅは、電池抵抗比で１．００である。従って、実施例４の電池の電池抵抗Ｒｎは、Ｒｎ＝０．９８Ｒｅ〜１．０２Ｒｅに含まれる。このことから、平均粒径Ｄ５０＝３．０μｍのリン酸リチウム粒子（ＬＰＯ）を用いている電池（比較例３，実施例１，３〜５）について言えば、保持期間Ｔｋ＝４０分以上とすれば良いことが判る。

さらに保持期間Ｔｋとしては、保持期間Ｔｋを延ばすことなく第２工程を行い、その後、第３工程を行って製造した電池の電池抵抗Ｒｎと、保持期間Ｔｋに代えて、保持期間を１．５倍に延長した延長保持期間に亘り第１電圧Ｖｈを保持し、その後、第３工程を行って製造した延長保持電池の電池抵抗Ｒｅとを比較したとき、Ｒｎ＝０．９９Ｒｅ〜１．０１Ｒｅとなる期間を選択すると更に好ましい。このようにして選択した保持期間Ｔｋに亘って第１電圧Ｖｈを保持すれば、保持期間を１．５倍に延ばした延長保持電池の電池抵抗Ｒｅと比較して、高々１％以内しか異ならない電池抵抗Ｒｎとなる被膜２５が形成できることになる。従って、このような保持期間Ｔｋに亘り第１電圧Ｖｈを保持すれば、被膜２５の形成は概ね完了した状態で、続く第３工程に移行することができる。即ち、正極活物質粒子２４の粒子表面２４ｎに、非水溶媒の酸化分解を防止できる薄い被膜２５がさらに適切に形成され、かつ電池抵抗の低い電池を短時間で製造することができる。

この場合には、例えば平均粒径Ｄ５０＝３．０μｍのリン酸リチウム粒子（ＬＰＯ）を用いている電池（比較例３，実施例１，３〜５）について言えば、保持期間Ｔｋ＝５０分以上とすれば良いことが判る。

次いで、正極活物質層２３に添加したリン酸リチウム粒子２８の平均粒径Ｄ５０の大きさと、保持期間Ｔｋとの関係について検討する（表２，図１１参照）。まず、平均粒径Ｄ５０＝３．０μｍのリン酸リチウム粒子２８を用いた電池（比較例３，実施例１，３〜５）のうちで、電池抵抗比が１．００（比較例６の電池と同等の電池抵抗）となる電池の保持期間Ｔｋは、実施例１の保持期間Ｔｋ＝６０分である。また、平均粒径Ｄ５０＝１．５μｍの粒子２８を用いた電池（比較例４，実施例６〜９）では、実施例８の保持期間Ｔｋ＝３０分である。さらに、平均粒径Ｄ５０＝０．８μｍの粒子２８を用いた電池（比較例５，実施例１０〜１３）では、実施例１１の保持期間Ｔｋ＝２０分である。これらの電池における、粒子２８の平均粒径Ｄ５０と、電池抵抗比が１．００となる保持期間Ｔｋとの関係をグラフ化すると、図１１に示すようになる。即ち、初充電を小さな充電レート０．３３ＣでＣＣ充電を行った比較例６の電池と、同等の電池抵抗（電池抵抗比１．００）となるのに要する保持期間Ｔｋの大きさは、リン酸リチウム粒子２８の平均粒径Ｄ５０と高い相関、具体的には線形関係を有しており、粒子２８の平均粒径Ｄ５０が小さいほど、保持期間Ｔｋを短くできる。特に、リン酸リチウム粒子２８の平均粒径Ｄ５０を、Ｄ５０＝１．５μｍ以下とした場合には、保持期間ＴｋをＴｋ＝３０分以下とすることができるなど、初充電に掛かる時間の短縮に寄与できる。添加量が同じであるならば、平均粒径Ｄ５０が小さいほど、リン酸リチウム粒子２８の粒子数及び表面積が増大するので、発生したフッ化水素（ＨＦ）との反応が生じやすくなり、相対的に短時間で被膜２５を形成できたためであると考えられる。

このように、電池１の製造方法では、初充電工程において、第１工程の後、第２工程で一旦、予め定めた保持期間Ｔｋに亘り，端子間電圧Ｖｔを下部分解域Ａｄ内の第１電圧Ｖｈに保持し、その後、第３工程で第２電圧Ｖｅに達するまで充電を行う。
このため、この第２工程においては、端子間電圧Ｖｔを第１電圧Ｖｈに保持している間（Ｖｔ＝Ｖｈ）に非水電解液４０の酸化分解が生じる。しかし、第１電圧Ｖｈを、非水電解液４０が酸化分解を起こす範囲のうちでも、下部分解域Ａｄという低い電圧範囲内の電圧としている。このため、非水電解液４０の酸化分解が徐々にしか起こらず、正極活物質粒子２４の粒子表面２４ｎに、フッ素及びリンを含む被膜２５を薄く形成でき、電池抵抗を低く抑えることができる。

（実施形態２）
次いで、本発明の第２の実施形態について説明する。上述の実施形態１では、電池１の初充電工程のうち、第１工程Ｓ１において充電レート３．０ＣのＣＣ充電を端子間電圧Ｖｔが第１電圧Ｖｈに達するまで（Ｖｔ＝Ｖｈ＝４．１Ｖ）行った。その後、第２工程Ｓ２において、予め定めた保持期間Ｔｋに亘り、ＣＶ充電を行い、その後、第３工程Ｓ３で充電レート３．０ＣのＣＣ充電を端子間電圧Ｖｔが第２電圧Ｖｅに達するまで（Ｖｔ＝Ｖｅ＝４．９Ｖ）まで行った。

これに対し、本実施形態２（変形形態も同様）では、電池１の初充電工程の第１工程ＳＡ１において、実施形態１と同様に、ＣＣ充電を端子間電圧Ｖｔが第１電圧Ｖｈに達するまで（Ｖｔ＝Ｖｈ＝４．１Ｖ）行った（図１２参照）。但し、充電レートを５．０Ｃ（充電電流Ｉｂ＝５．０Ｃ）とした点で異なる。また、第３工程ＳＡ３も実施形態１と同様に、ＣＣ充電を端子間電圧Ｖｔが第２電圧Ｖｅに達するまで（Ｖｔ＝Ｖｅ＝４．９Ｖ）まで行った。但し、充電レートを５．０Ｃ（充電電流Ｉｂ＝５．０Ｃ）とした点で異なる。また、第２電圧Ｖｅ＝４．７５Ｖとした、即ち、端子間電圧ＶｔがＶｅ＝４．７５Ｖに達するまでＣＣ充電を行った点で異なる。
さらに、第２工程ＳＡ２において、保持期間Ｔｋを定めるのではなく、端子間電圧Ｖｔを第１電圧Ｖｈ（＝４．１Ｖ）に保つＣＶ充電を、電池１を流れる充電電流Ｉｂが、予め定めたカットオフ電流値Ｉｂｃになるまで行った点で異なる。なお、本実施形態２では、カットオフ電流値Ｉｂｃ＝０．０５Ｃとした。
そこで以下では、実施形態１と異なる部分を中心に説明し、同様の部分は省略あるいは簡略化する。

本実施形態２においても、実施形態１と同様の電池１を用いた。また、電池１の製造不法についても、次述する初充電工程を除き、実施形態１と同様である。但し、正極活物質層２３に添加したリン酸リチウム粒子２８として、実施形態１では平均粒径Ｄ５０がＤ５０＝３．０μｍ（あるいは１．５μｍまたは０．８μｍ）の粒子を用いたが、本実施形態２では、平均粒径Ｄ５０がＤ５０＝１．０μｍの粒子を用いた点で異なる。

次いで、本実施形態２に掛かる電池１の製造方法のうち、初充電工程について、図１２，〜図１５を参照して説明する。初充電工程では、まず、図示しないＣＣ−ＣＶ充放電装置に電池１を接続し、図１２，図１４に示すように、開始時刻ｔ０以降、この電池１を充電レート５．０Ｃ（充電電流Ｉｂ１＝５．０Ｃ）の電流でＣＣ充電して、端子間電圧ＶｔをＶｔ＝４．１Ｖ（第１電圧Ｖｈ）まで上昇させる(第１工程ＳＡ１)。なお、第１工程の終期（端子間電圧Ｖｔ＝Ｖｈ（＝４．１Ｖ）となったタイミングである１−２切換時刻ｔ１２）における充電電流Ｉｂ１（＝５．０Ｃ）を終期電流値とする。但し、実施形態２における第１工程は、定電流充電であるので、上述のように、終期電流値は、第１工程における充電電流Ｉｂ１に等しい。図１４に示すように、本実施形態２では、第１工程ＳＡ１の期間（ｔ０〜ｔ１２）は約１分の長さであり、第１工程ＳＡ１におけるＣＣ充電の開始時刻ｔ０の直後に急激に端子間電圧Ｖｔが３Ｖ程度まで上昇し、その後、約１分で端子間電圧Ｖｔが第１電圧Ｖｈ（＝４．１Ｖ）に到達する。

次いで、第２工程（ＳＡ２）では、端子間電圧Ｖｔ＝Ｖｈ（＝４．１Ｖ）を維持したまま、充電するＣＶ充電を行う。具体的には、図１３に示すように、１−２切換時刻ｔ１２以降、ステップＳＡ２１において充電電流Ｉｂ２を検知し、ステップＳＡ２２で、充電電流Ｉｂ２がカットオフ電流値Ｉｂｃ＝０．０５Ｃ以下となったか否かを判定する。ここでＮｏ、即ち、充電電流Ｉｂ２が０．０５Ｃよりも大きい（Ｉｂ２＞０．０５Ｃ）場合には、ステップＳＡ２１に戻る。一方、ステップＳＡ２２でＹｅｓ、即ち、充電電流Ｉｂ２が０．０５Ｃ以下（Ｉｂ２≦０．０５Ｃ）となった場合（このタイミングを２−３切換時刻ｔ２３とする）には、図１２の第３工程ＳＡ３に進む。

本実施形態２では、第２工程ＳＡ２の期間（ｔ１２〜ｔ２３）は、約２１分の長さである。第２工程ＳＡ２におけるＣＶ充電の開始直後に、充電電流Ｉｂ２は、終期電流値Ｉｂ１から急激に減少し、その後、徐々に減少するようになり、さらにその後、Ｉｂ２＝０に漸近する。このカーブの形状は、図１４に示すように、ｙ＝１−ｅ^xのグラフに似た形状である。このようになるのは、以下の理由によると考えられる。第２工程ＳＡ２の当初は、端子間電圧Ｖｔを下部分解域Ａｄ（４．０〜４．４Ｖ）内の第１電圧Ｖｈ（＝４．１Ｖ）としたことにより、非水電解液４０の酸化分解が次々と起こり、その分解電流として大きな電流が流れる。しかし時間の経過と共に、正極活物質層２３に含まれるリン酸リチウム粒子２８が消費され、被膜２５が形成されると共に、非水電解液４０の酸化分解が抑制されることで、充電電流Ｉｂ２が徐々に減少すると考えられる。

続く第３工程ＳＡ３では、図１２に示すように、この電池１を充電レート５．０Ｃ（充電電流Ｉｂ３＝５．０Ｃ）の電流でＣＣ充電して、端子間電圧ＶｔがＶｔ＝４．７５Ｖ（第２電圧Ｖｅ）まで上昇したら、初充電工程を終了する（このタイミングを終了時刻ｔ３ｅとする）。本実施形態２では、第３工程ＳＡ３の期間（ｔ２３〜ｔ３ｅ）は、約１０分の長さである。従って、本実施形態２における初充電工程は、第１工程〜第３工程までの合計約３２分（＝１＋２１＋１０）で終えることができる。

本実施形態２の第２工程ＳＡ２では、電池１の端子間電圧Ｖｔを第１電圧Ｖｈ（＝４．１Ｖ）に保持した。しかるに、個々の電池１のバラツキにより、正極活物質粒子２４の表面２４ｎに形成される被膜生成の速度に違いが生じる（図４参照）。従って、第１電圧Ｖｈに保持する期間（ｔ１２〜ｔ２３）を同じにした場合には、即ち、実施形態１のように保持期間Ｔｋを定めた場合には、正極活物質粒子２４の表面２４ｎに形成される被膜２５の厚みなどの状態が異なるものとなり、電池抵抗の大きさにバラツキが生じるなどの差異が生じる。このため、いずれの電池１でも適切な厚みの被膜２５が得られるようにするには、被膜生成速度の遅い電池に合わせて、保持期間Ｔｋを長めに定める必要があり、個々の電池１についてみれば、保持期間Ｔｋが長すぎる場合も生じる。
これに対し、本実施形態２の製造方法では、第２工程ＳＡ２において、充電電流Ｉｂ２がカットオフ電流値Ｉｂｃ以下となる（Ｉｂ２≦Ｉｂｃ）まで第１電圧Ｖｈを保持するので、電池１のバラツキが存在しても、各々の電池１について見れば、最短の時間で、正極活物質粒子２４の表面２４ｎに同様の厚みの被膜２５を形成することができる。このため、多数の電池１について、順に初充電工程を行う場合には、全体として工程の短縮を図りながら、各電池における被膜２５の厚みのバラツキ、ひいては電池抵抗のバラツキを抑えることができる。

次いで、各電池１について、初充電工程におけるカットオフ電流値Ｉｂｃを、Ｉｂｃ＝２．０Ｃ，０．５Ｃ，０．１Ｃ，０．０５Ｃ，０．０２Ｃの５水準に変化させて、初充電工程を終えた電池１について、実施形態１と同様にして、電池抵抗（ＩＶ抵抗）を測定した。さらに、第２工程ＳＡ２を設けなかった場合（要するに、充電レート５．０ＣのＣＣ充電で電池１を充電した場合）の電池における電池抵抗を基準（＝１．００）として、各電池について電池抵抗比Ｒｒを得た（図１５参照）。

この図１５のグラフによれば、充電レート５．０ＣのＣＣ充電で初充電工程を行った基準の電池（Ｒｒ＝１．００）に比して、第２工程を設け、カットオフ電流値Ｉｂｃを小さくするほど、電池抵抗比Ｒｒが小さくなることが判る。例えば、Ｉｂｃ＝２．０Ｃとすると、電池抵抗比Ｒｒ＝９３％であり、電池抵抗を７％程度低くすることができることが判る。また、Ｉｂｃ＝１．０Ｃとすると、電池抵抗比Ｒｒ＝９０％であり、電池抵抗を１０％程度を低くすることができることが判る。また、Ｉｂｃ＝０．５Ｃとすると、電池抵抗比Ｒｒ＝８８％であり、電池抵抗を１２％程度低くすることができることが判る。さらに、また、Ｉｂｃ＝０．０５Ｃとすると、電池抵抗比Ｒｒ＝８４．５％であり、電池抵抗を１５％程度低くすることができることが判る。

但し、カットオフ電流値Ｉｂｃを０．０５Ｃよりも小さくしても（例えばＩｂｃ＝０．０２Ｃとしても）、Ｉｂｃ＝０．０５Ｃとした場合に比して、電池抵抗比Ｒｒは低下しない。即ち、カットオフ電流値Ｉｂｃを０．０５Ｃよりも小さくしても、電池抵抗をさらに小さくできないことが判る。これは、被膜２５の形成については、充電電流ＩｂがＩｂ＝０．０５Ｃとなった段階で、正極活物質層２３に含まれるほとんど全量のリン酸リチウム粒子２８が消費されているためであると考えられる。

このように，本実施形態２の製造方法では、第１工程ＳＡ１の終期電流値Ｉｂ１が１Ｃ以上のＩｂ１＝５．０Ｃであるのに対し、カットオフ電流値Ｉｂｃが、この終期電流値Ｉｂ１に比して十分小さい（１／１００の）Ｉｂｃ＝０．０５Ｃとなるまで第２工程ＳＡ２を行う。カットオフ電流値が０．０５Ｃとなるまで第２工程を行えば、これよりもカットオフ電流値を小さくした場合（例えば、カットオフ電流値を０．０２Ｃした場合）と、電池抵抗はほぼ同じとなる。従って、カットオフ電流値ＩｂｃをＩｂｃ＝０．０５Ｃとすると、最も短い時間で、正極活物質粒子２４の粒子表面２４ｎに形成するフッ素及びリンを含む被膜２５のほぼ全量を、第２工程ＳＡ２で形成することができる。しかも、良好な被膜２５を形成でき、第２工程ＳＡ２を設けない場合に比して、電池抵抗を低く(具体的には、１５％程度小さく）することができる。

（変形形態）
上述の実施形態２では、第２工程ＳＡ２（ステップＳＡ２２）におけるカットオフ電流値ＩｂｃをＩｂｃ＝０．０５Ｃとした。しかし、電池抵抗低下の効果は抑制されるものの、第２工程ＳＡ２の期間を短縮するべく、カットオフ電流値Ｉｂｃの値を０．０５Ｃよりも大きくすることもできる。即ち、本変形形態は、カットオフ電流値ＩｂｃをＩｂｃ＝２．０Ｃとする点でのみ、実施形態２と異なり、他は同様である。

本変形形態に係る電池１の製造方法のうち、初充電工程について、図１２，図１４〜図１６を参照して説明する。まず第１工程（ＳＡ１）は、実施形態１と同じく、開始時刻ｔ０以降、１−２切換時刻ｔ１２まで、この電池１を充電レート５．０Ｃ（充電電流Ｉｂ１＝５．０Ｃ）の電流でＣＣ充電して、端子間電圧ＶｔをＶｔ＝４．１Ｖ（第１電圧Ｖｈ）まで上昇させる。終期電流値は充電電流Ｉｂ１＝５．０Ｃに等しい。

続く第２工程（ＳＡ２ａ）では、実施形態１，２と同じく、端子間電圧Ｖｔ＝Ｖｈ（＝４．１Ｖ）を維持したまま、充電するＣＶ充電を行う。具体的には、図１６に示すように、１−２切換時刻ｔ１２以降、ステップＳＡ２１において充電電流Ｉｂ２を検知する。次いで、ステップＳＡ２２ａでは、実施形態２（Ｉｂｃ＝０．０５Ｃ）よりも大きいカットオフ電流値Ｉｂｃ＝２．０Ｃを用い、充電電流Ｉｂ２がＩｂｃ＝２．０Ｃ以下となったか否かを判定する。ここでＮｏ、即ち、充電電流Ｉｂ２が２．０Ｃよりも大きい（Ｉｂ２＞２．０Ｃ）場合には、ステップＳＡ２１に戻る。一方、ステップＳＡ２２ａでＹｅｓ、即ち、充電電流Ｉｂ２が２．０Ｃ以下（Ｉｂ２≦２．０Ｃ）となった場合（このタイミングを２−３切換時刻ｔ２３ａとする。図１４参照）には、図１２の第３工程ＳＡ３に進む。
本変形形態における第２工程ＳＡ２ａの期間（ｔ１２〜ｔ２３ａ）は、約１分の長さである。なお、本変形形態の場合には、図１４において、ｔ２３ａ〜ｔ２３の期間は存在しない。

その後の第３工程ＳＡ３では、実施形態２と同じく、図１２に示すように、この電池１を充電レート５．０Ｃの電流でＣＣ充電して、端子間電圧ＶｔがＶｔ＝Ｖｅ＝４．７５Ｖまで上昇したら、初充電工程を終了する。本実施形態２では、第３工程ＳＡ３の期間（ｔ２３ａ〜ｔ３ｅ）も、約１０分の長さである。

結局、本変形形態の初充電工程は、実施形態２よりも大幅に短い、第１工程〜第３工程までの合計約１２分（＝１＋１＋１０）で終えることができる。また図１５に示したように、カットオフ電流値Ｉｂｃ＝２．０Ｃとした本変形形態の電池１では、第２工程を設けなかった場合に比して、７％程度、電池抵抗を低くすることができる。

なお、本変形形態では、ステップＳＡ２２ａで、カットオフ電流値としてＩｂｃ＝２．０Ｃを用いたが、例えば、カットオフ電流値としてＩｂｃ＝１．０Ｃを用いて、第２工程を行うこともできる。この場合には、第２工程の期間（ｔ１２〜ｔ２３ｂ）は、約２分の長さである。なお、２−３切換時刻ｔ２３ｂは、充電電流Ｉｂ２が１．０Ｃ以下（Ｉｂ２≦１．０Ｃ）となったタイミングである（図１４参照）。この場合も、図１４におけるｔ２３ｂ〜ｔ２３の期間は存在しない。このようにカットオフ電流値Ｉｂｃ＝１．０Ｃとした場合には、初充電工程（第１工程〜第３工程）を、約１３分（＝１＋２＋１０）で終えることができる。一方、カットオフ電流値Ｉｂｃ＝１．０Ｃとしたことで、第２工程を設けなかった場合に比して、１０％程度、電池抵抗を低くすることができる。

上述の実施形態２及び変形形態に記載した電池１の製造方法でも、正極活物質層２３に含まれるリン酸リチウム粒子２８は、平均粒径Ｄ５０がＤ５０≦１．５μｍの粒子を用いた。このため、添加量が同じなら粒子数や表面積の総量が増大するため、発生したフッ酸との反応が生じやすくなり、短時間で被膜２５を形成でき、第２工程ＳＡ２，ＳＡ２ａに掛かる時間、ひいては初充電工程に掛かる時間の短縮に寄与できる。

上述の実施形態１，２及び変形形態に記載した製造方法に係る電池１は、いずれもＳＯＣ＝０〜１００％の範囲内の少なくとも一部で、正極電位Ｅｐが４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上の電位となる。このため、電池１のＳＯＣが高い場合には、非水電解液４０は正極活物質粒子２４の粒子表面２４ｎで酸化分解されて水素イオンを生じ易い。しかも非水電解液４０はフッ素を含有する化合物４１を含むため、水素イオンとフッ素とから、フッ酸を生じ易い。しかるに、実施形態１，２及び変形形態に係る電池１の製造方法では、初充電工程のうち第２工程Ｓ２，ＳＡ２，ＳＡ２ａにおいて、正極活物質粒子２４の粒子表面２４ｎにフッ素及びリンを含む被膜２５を形成しているので、初充電工程を経た後には、適切に非水電解液４０が酸化分解されるのを抑制することができる。

さらに、実施形態１，２および変形形態に係る製造方法では、第１工程Ｓ１，ＳＡ１及び第３工程Ｓ３，ＳＡ３を、３．０Ｃあるいは５．０Ｃの電流値Ｉｂ１，Ｉｂ３でＣＣ充電した。これにより、第１工程及び第３工程に掛かる時間も短くでき、初充電工程をさらに短時間にできる。
なお、実施形態１，２および変形形態のいずれにおいても、第１工程における充電電流Ｉｂ１と第３工程における充電電流Ｉｂ３とを同じ大きさとした。しかし、例えば、Ｉｂ１＝３．０Ｃ及びＩｂ３＝５．０Ｃとするなど、充電電流Ｉｂ１とＩｂ３とを異なる大きさとしても良い。特に、Ｉｂ１≦Ｉｂ３とするのが好ましい。図１４を参照すれば容易に理解できるように、充電電流を大きくすることによる充電時間ｔの短縮への寄与は、Ｉｂ１よりもＩｂ３の方が大きいからである。また、Ｉｂ１を小さくすると、第１工程の時間が増加するが、第２工程に移行する前に第１工程で形成される被膜２５の量を抑制できる利点もある。

以上において、本発明を実施形態１，２及び変形形態に即して説明したが、本発明は上述の実施形態等に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることは言うまでもない。
例えば、前述の電池１等では、金属リン酸塩粒子としてリン酸リチウム粒子２８を用いたが、これに限られない。例えば、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の他の金属リン酸塩粒子を正極活物質層に添加してもよい。また、リン酸リチウム粒子２８などの金属リン酸塩粒子に代えて、または金属リン酸塩粒子と共に、ピロリン酸リチウム粒子、ピロリン酸ナトリウム粒子、ピロリン酸マグネシウム粒子、ピロリン酸カルシウム粒子等の金属ピロリン酸塩粒子を正極活物質層に添加してもよい。

１ リチウムイオン二次電池（電池）
２０ 電極体
２１ 正極板(正極)
２２ 正極集電箔
２３ 正極活物質層
２４ 正極活物質粒子
２４ｎ 粒子表面
２５ 被膜
２８ リン酸リチウム粒子（金属リン酸塩の粒子）
３１ 負極板(負極)
４０ 非水電解液
４１ フッ素を含む化合物
４２ 金属リン酸塩粒子
Ｅｐ 正極電位
Ｅｎ 負極電位
Ｔｋ 保持期間
Ｖｔ 端子間電圧
Ｖｈ 第１電圧
Ａｄ 下部分解域
Ｅｐｄ 分解下限電位
Ｖｔｄ 分解下限電圧
Ｖｅ 第２電圧
Ｓ１，ＳＡ１ 第１工程
Ｓ２，ＳＡ２ 第２工程
Ｓ３，ＳＡ３ 第３工程
Ｉｂ，Ｉｂ１，Ｉｂ２，Ｉｂ３ 充電電流
Ｉｂ１ （第１工程の）終期電流値
Ｉｂｃ カットオフ電流値

Claims (9)

1. 正極活物質粒子を含む正極活物質層を有する正極と、
   負極と、
   フッ素を含有する化合物を含む非水電解液と、を備え、
   上記正極活物質粒子は、その粒子表面にフッ素及びリンを含む被膜を有する
   リチウムイオン二次電池の製造方法であって、
   上記正極活物質層は、金属リン酸塩及び金属ピロリン酸塩の少なくともいずれかの粒子を含み、
   上記リチウムイオン二次電池に初めて充電する工程は、
   上記リチウムイオン二次電池を充電して、上記リチウムイオン二次電池の電圧を下部分解域内の第１電圧まで上昇させる第１工程と、
   上記リチウムイオン二次電池の電圧を上記第１電圧に保持する第２工程と、
   上記第２工程の後に、上記第１電圧よりも高い第２電圧まで、１Ｃよりも大きい充電電流で充電を行う第３工程と、を備える
   リチウムイオン二次電池の製造方法。
2. 請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
   前記第２工程は、
   予め定めた保持期間に亘り、前記リチウムイオン二次電池の電圧を前記第１電圧に保持する
   リチウムイオン二次電池の製造方法。
3. 請求項２に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
   前記保持期間は、
   上記保持期間を延ばすことなく前記第２工程を行い、その後、前記第３工程を行って製造した電池の電池抵抗Ｒｎと、
   上記保持期間に代えて、上記保持期間を１．５倍に延長した延長保持期間に亘り前記第１電圧を保持し、その後、前記第３工程を行って製造した延長保持電池の電池抵抗Ｒｅとを比較したとき、
   Ｒｎ＝０．９８Ｒｅ〜１．０２Ｒｅとなる期間である
   リチウムイオン二次電池の製造方法。
4. 請求項２に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
   前記保持期間は、
   上記保持期間を延ばすことなく前記第２工程を行い、その後、前記第３工程を行って製造した電池の電池抵抗Ｒｎと、
   上記保持期間に代えて、上記保持期間を１．５倍に延長した延長保持期間に亘り前記第１電圧を保持し、その後、前記第３工程を行って製造した延長保持電池の電池抵抗Ｒｅとを比較したとき、
   Ｒｎ＝０．９９Ｒｅ〜１．０１Ｒｅとなる期間である
   リチウムイオン二次電池の製造方法。
5. 請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
   前記第２工程は、
   前記リチウムイオン二次電池の充電電流の大きさが、予め定めたカットオフ電流値以下となるまで、前記第１電圧に保持する
   リチウムイオン二次電池の製造方法。
6. 請求項５に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
   前記カットオフ電流値は、前記第１工程の終期における終期電流値の２／５の大きさである
   リチウムイオン二次電池の製造方法。
7. 請求項５に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
   前記第１工程の終期における終期電流値が１Ｃ以上であり、
   前記カットオフ電流値は、０．０５Ｃである
   リチウムイオン二次電池の製造方法。
8. 請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
   前記正極活物質層に含まれる前記金属リン酸塩及び金属ピロリン酸塩の少なくともいずれかの粒子は、
   平均粒径が１．５μｍ以下の粒子である
   リチウムイオン二次電池の製造方法。
9. 請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
   前記第１工程及び第３工程は、
   ３Ｃ以上の予め定めた電流値で定電流充電する
   リチウムイオン二次電池の製造方法。

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