CN111418107B - 精确分析电池单体中电极的电解液浸渍程度的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种分析电池单体中电极的电解液浸渍程度的方法，所述方法包括：电池单体制造步骤(S1)，其中通过将电解液注入至包含待评价电极的电池单体中来制备电池单体；步骤(S2)，其中将所述电池单体进行多次充电/放电并得到各次循环的容量‑电压曲线；得到微分电压(dV/dQ)曲线的步骤(S3)，所述微分电压(dV/dQ)曲线是通过将所述各次循环的容量‑电压曲线相对于容量进行微分而得到的；以及步骤(S4)，其中将在所述微分电压曲线中行为变得相同时的循环确定为充分实施了浸渍的时间点。

Description

精确分析电池单体中电极的电解液浸渍程度的方法
技术领域
本申请要求基于2018年8月9日提交的韩国专利申请10-2018-0092997号的优先权权益，并且通过参考将所述韩国专利申请的全部内容并入本文中。
本发明涉及一种通过微分电压曲线精确分析电池单体中电极的电解液浸渍程度以确定在哪次循环中电解液充分浸渍的方法，所述微分电压曲线是通过将各个充电/放电循环的容量-电压曲线相对于容量进行微分而得到的。
背景技术
近来，能够充电和放电的二次电池已被广泛用作无线移动装置的能源。另外，二次电池作为电动车辆、混合动力电动车辆等的能源已经引起了关注，所述电动车辆、混合动力电动车辆等作为对使用化石燃料的现有汽油车辆和柴油车辆的空气污染的解决方案被提出。因此，由于二次电池的优点而导致目前使用二次电池的应用类型非常多样化，并且预计二次电池在将来将应用于许多领域和产品中。在这些二次电池中，具有高能量密度和工作电位、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经商业化并被广泛使用。
为了制造锂二次电池，通过交替堆叠分别涂布有活性材料的正极和负极以及隔膜来制备电极组件，将所述电极组件插入由任意尺寸和形状的罐或袋制成的电池壳中，然后注入电解液，由此制造锂二次电池。此时，后来注入的电解液通过毛细作用力在正极、负极与隔膜之间渗透。
在电极、隔膜坯布(separator fabric)和安全性增强隔膜(SRS)涂层中有许多孔。这些孔在充电和放电过程期间成为锂离子的移动路径。浸渍工序对于电池单体的活化是非常重要的工序，因为只有当电解液浸渍到几纳米到几微米的微孔中时，锂离子才能吸藏到所有活性材料上并从其解吸。
另一方面，根据电动车辆(EV)和能量储存系统(ESS)锂二次电池的容量增加的趋势，锂二次电池的电极板尺寸增大，而电解液能够渗透的体积减小，这增加了电解液不能浸渍到电池内部而仅局部存在的可能性。在这种情况下，因为二次电池内部的电解液的量不足，所以二次电池的性能可能劣化并且电池的安全性可能降低。此外，由于材料的特性，正极、负极和隔膜都是疏水性材料，而电解液是亲水性材料，使得电解液渗透所需的时间相对增加或浸渍效率降低。
就算其它电极的状态良好，电解液的这种差的浸渍也可能通过加速电极的劣化而造成电池寿命缩短的问题。
因此，在锂二次电池的制造中，用于提高电解液浸渍程度的方法和用于评价电解液浸渍程度的方法是必不可少的。
作为用于分析电极的浸渍程度的方法，已经广泛地应用了在将电解液注入电池单体中之后每小时测量交流阻抗的方法，但是存在难以精确分析的局限。
发明内容
[技术问题]
本发明的一个目的是解决上述现有技术的问题以及过去所需要解决的技术问题。
具体地，本发明的目的是解决以往的测量电解液浸渍程度的问题，并且提供一种使用电池单体来更精确地识别电解液充分浸渍的时间点的测量方法，所述电池单体是利用用作评价对象的电极制造的。
[技术方案]
为了实现上述目的，提供一种用于分析电池单体中电极的电解液浸渍程度的方法，包括：电池单体制造步骤(S1)，其中通过将电解液注入至包含待评价电极的电池单体中来制备电池单体；步骤(S2)，其中将电池单体进行多次充电/放电并得到各次循环的容量-电压曲线；得到微分电压(dV/dQ)曲线的步骤(S3)，所述微分电压(dV/dQ)曲线是通过将所述各次循环的容量-电压曲线相对于容量进行微分而产生的；以及步骤(S4)，其中将在所述微分电压曲线中行为变得相同时的循环确定为已经充分实施了浸渍的时间点。
在本发明中，所述电池单体可以是选自由如下组成的组中的一种：袋形、圆筒形、方形和硬币形。
在本发明中，所述电池单体可以是半电池。
在本发明中，所述电池单体可以是全电池。
在本发明中，所述电极可以是负极。
在本发明中，所述负极可以包含选自由如下组成的组中的一种或两种负极活性材料：人造石墨和天然石墨。
在本发明中，所述充电/放电可以是0.1C～0.3C的C倍率条件。在本发明中，所述充电/放电可以是0.15C～0.25C的C倍率条件。
在本发明中，循环的次数可以是1～10。
在本发明中，循环的次数可以是3～7。
有益效果
根据本发明的电池单体中电极的电解液浸渍程度分析方法，利用待评价电极制造了电池单体，并且重复了初始充电和放电，此时对通过对充电/放电曲线的容量进行微分而得到的微分电压曲线进行分析，由此可以确定电解液充分浸渍的时间点。
附图说明
图1是显示根据本发明一个实施方式的测量电池单体中电极的电解液浸渍程度的方法的流程图；
图2是显示根据比较例的半电池的与充电和放电循环相对应的容量的测量结果的图；
图3是显示根据本发明一个实施例的通过将负极硬币半电池的各次循环的充电曲线对容量进行微分而得到的微分电压(dV/dQ)的图；
图4是显示本发明的实施例1的三次循环和参考例的一次循环的微分电压(dV/dQ)的图；
图5是显示根据本发明实施例2的通过将全电池的各次循环的充电曲线对容量进行微分而得到的微分电压(dV/dQ)的图。
具体实施方式
下文中，将参考附图对本发明进行详细描述。在本说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应解释为限于普通或词典的术语，并且发明人可以适当定义术语的概念以最好地描述其发明。所述术语和词语应解释为与本发明的技术思想一致的含义和概念。因此，说明书中所述的实施方式和附图中所述的构造仅是本发明的最优选实施方式，并不代表本发明的所有技术思想。应理解，在提交本申请时，可以存在能够代替它们的多种等价体和变体。
如本文中所使用的，术语“浸渍程度”和“浸渍的程度”是指电解液渗透入电极、特别是电极活性材料中的程度，并且可以与术语“润湿”互换。
构成锂二次电池的正极材料或负极材料具有晶体结构，并且锂离子随充电/放电而重复地插入到晶体结构中和从所述晶体结构中脱离，这被称为嵌入/脱嵌。因为锂离子通过电解液在正极与负极之间移动，所以如果电解液没有充分浸渍正极和负极，则可反应的锂离子不能全部嵌入。相反，当电解液充分浸渍时，所有可反应的锂离子都能够嵌入。
另一方面，由于锂离子的嵌入步骤之间发生相变，因此通过将锂二次电池的充电曲线相对于容量进行微分而生成的微分电压(dV/dQ)图具有多个峰。已经发现，在初始充电期间，微分电压(dV/dQ)图的行为随充电循环而变化，并且微分电压图(dV/dQ)的行为在特定次数以上的循环中变得相似，这是因为随着充电和放电的重复进行，所有可反应的锂离子都嵌入，并且由嵌入引起的微分电压图(dV/dQ)的行为以特定的形式收敛。
图1是显示根据本发明一个实例的测量电池单体中电极的电解液浸渍程度的方法的流程图。参考图1，根据本发明的测量电池单体中电极的电解液浸渍程度的方法包括：电池单体制造步骤(S1)，其中通过将电解液注入至包含待评价电极的电池单体中来对所述电极进行浸渍；步骤(S2)，其中将所述电池单体进行多次充电/放电并得到各次循环的容量-电压曲线；得到微分电压(dV/dQ)曲线的步骤(S3)，所述微分电压(dV/dQ)曲线是通过将所述各次循环的容量-电压曲线相对于容量进行微分而产生的；以及步骤(S4)，其中将在所述微分电压曲线中行为变得相同时的循环确定为已经充分实施了浸渍的时间。
首先，将对利用待评价电极制造电池单体的步骤(S1)进行描述。本发明的电池单体制造步骤(S1)是通过将电解液注入至包含要测量电解液浸渍程度的电极的电池单体中来制备电池单体的步骤。
所述电池单体制造步骤(S1)可以还包括使电解液浸渍在电极中的润湿步骤。此时，润湿时间可以为1小时～24小时。
本发明的分析电解液浸渍程度的方法能够应用于所有类型的二次电池，例如：圆筒形二次电池、袋形二次电池、方形二次电池和硬币形二次电池；包含正极和负极的全电池；以及包含正极或负极和对电极的半电池。
所述电池单体中待评价电极可以是负极。
例如，可以通过将包含负极活性材料、粘合剂、导电材料、溶剂等的负极混合物涂布在负极集电器上，随后进行干燥和压延来制造负极。
所述负极集电器通常制成3～500μm的厚度。所述负极集电器没有特别限制，只要其具有高导电性而在电池中不引起化学变化即可，并且其实例包括：铜，不锈钢，铝，镍，钛，烧结碳，表面已经用碳、镍、钛、银等进行处理的铜或不锈钢，铝-镉合金等。此外，可以在表面上形成细微的凹凸以增强负极活性材料的粘合力，并且它可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫和无纺布的各种形式使用。
所述负极活性材料的实例包括选自由如下组成的组中的一种或两种以上的负极活性材料：天然石墨、人造石墨、碳质材料；金属(Me)，所述金属(Me)是含锂的钛复合氧化物(LTO)、Si、Sn、Li、Zn、Mg、Cd、Ce、Ni或Fe；由所述金属(Me)构成的合金；上述金属的氧化物；和所述金属与碳的复合物。
所述粘合剂是有助于导电材料、活性材料与集电器之间的结合的成分，并且通常基于负极混合物的总重量以1～30重量％的量添加。这种粘合剂的实例包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶、其各种共聚物等。
所述导电材料是用于进一步改善负极活性材料的导电性的成分，并且可以基于负极混合物的总重量以1～20重量％的量添加。这种导电材料没有特别限制，只要它具有导电性而在电池中不引起化学变化即可，并且其实例包括：石墨如天然石墨和人造石墨；炭黑如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维如碳纤维和金属纤维；金属粉末如碳氟化合物、铝和镍的粉末；导电晶须如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物如钛氧化物；和导电材料如聚亚苯基衍生物等。
所述溶剂可以包含水或NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)等有机溶剂，并且可以以当包含负极活性材料以及任选的粘合剂和导电材料时变为期望的粘度的量使用。例如，包含负极活性材料以及任选的粘合剂和导电材料的固体成分的浓度可以包括在50重量％～95重量％、优选70重量％～90重量％的量内。
所述电池单体可以是包含正极和负极两者的全电池。
可以通过在正极集电器上涂布包含正极活性材料、粘合剂、导电材料和溶剂的正极混合物，然后进行干燥和压延来制造正极。
所述正极活性材料的代表性实例可以包括选自由如下组成的组中的单种物质或两种以上的混合物：LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li(NiaCobMnc)O2(其中0<a<1，0<b<1，0<c<1，a+b+c＝1)、LiNi1-YCoYO2、LiCo1-YMnYO2、LiNi1-YMnYO2(其中0<Y<1)、Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2，0<b<2，0<c<2，a+b+c＝2)、LiMn2-zNizO4和LiMn2-zCozO4(其中0<Z<2)。
基于各自的正极混合物的总重量，正极活性材料的含量可以为80重量％～99重量％。
基于正极混合物的总重量，所述导电材料的添加量通常为1～30重量％。
这种导电材料没有特别限制，只要它具有导电性而在电池中不引起化学变化即可，并且其实例包括：石墨；碳质材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维如碳纤维和金属纤维；金属粉末如碳氟化合物、铝和镍的粉末；导电晶须如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物如钛氧化物；和导电材料如聚亚苯基衍生物等。可商购的导电材料的具体实例包括：雪佛龙化工公司(Chevron Chemical Company)的产品；丹卡新加坡私人有限公司(Denka Singapore Private Limited)、海湾石油公司(Gulf OilCompany)的产品；科琴黑；EC系列(Armak公司)；Vulcan XC-72(卡博特公司(CabotCompany))；和Super-P(Timcal公司)。
作为有助于活性材料与导电材料之间的结合以及对集电器的结合的成分，基于正极混合物的总重量，粘合剂的添加量为1～30重量％。这种粘合剂的实例包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶、各种共聚物等。
所述溶剂可以包含有机溶剂如NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)，并且可以以当包含正极活性材料以及任选的粘合剂和导电材料时变为期望的粘度的量使用。例如，包含正极活性材料以及任选的粘合剂和导电材料的固体成分的浓度可以包括在50重量％～95重量％、优选70重量％～90重量％的量内。
另一方面，二次电池中的电解液的浸渍或润湿是指非水电解液通过毛细作用力在正极、负极和隔膜之间渗透。具体地，电解液渗透入电极表面上的电极活性材料中。
然而，正极、负极(特别是正极、负极活性材料)和隔膜都是疏水的(疏水性)材料，而在许多情况下，电解液的浸渍不会快速发生(所谓的浸渍延迟或浸渍不良)。特别地，当由于浸渍延迟而导致电解液的浸渍劣化时，电解液未能到达电极的活性材料粒子，锂离子未能平稳地移动，并且延迟了普通二次电池的性能显现。
本发明的用于制造电池单体的电解液通常用于锂二次电池的制造中，并且包含非水有机溶剂和锂盐。
对所述非水有机溶剂没有特别限制，只要它能够在电池的充电和放电期间使由氧化反应等引起的分解最小化并且能够与添加剂一起显示出期望的性能即可。作为其典型实例，可以单独使用碳酸酯化合物或丙酸酯化合物，或者可以将其两种以上混合并加以使用。
这种碳酸酯化合物的实例包括选自由如下组成的组中的任一种或其两种以上的混合物：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)和碳酸亚乙烯基酯(VC)。
另外，丙酸酯类化合物的典型实例包括选自由如下组成的组中的任一种或其两种以上的混合物：丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸正丁酯、丙酸异丁酯和丙酸叔丁酯。
另外，所述非水有机溶剂的实例可以包括N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。
所述锂盐是可溶于非水电解质中的物质。所述锂盐的实例包括LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、4-苯基硼酸锂、亚氨基锂等。
另外，为了改善充放电特性、阻燃性等，所述电解液可以包含碳酸亚乙烯基酯(VC)、丙烷磺酸内酯(PS)、碳酸氟代亚乙酯(FEC)、NA、AsA3等。
在制造电池单体(S1)之后，实施将电池单体进行多次充电/放电，并得到各个充电/放电循环的容量-电压曲线的步骤(S2)。得到容量-电压曲线的步骤是在使充电/放电电流流过电池单体的同时测量电池单体的容量和电压来得到随容量而变化的电压曲线的步骤。
在这种情况下，以0.1C～0.3C、优选0.15C～0.25C、更优选0.18C～0.22C的C倍率的速率实施充电/放电。在此，如果“C”是充电单元Ah的二次电池容量，则将以安培计的电流作为C的分数(或乘数)进行选择。例如，1C是指在1小时内将充满电的二次电池的容量放空或充满的充/放电速率，也是指此时的电流密度。
当本发明的充电和放电速率小于0.1C时，由于充电和放电需要过多的时间而是不期望的，并且当它超过0.3C时，由于它可能不利地影响电解质界面的形成，例如负极中层的不均匀的厚度和不连续性，从而是不期望的。
所述充电/放电循环的次数可以是1～9，优选3～7，更优选4～6。
在随容量而变化的电压曲线中，x轴表示容量并且y轴表示电压。通过在对包含待评价电极的电池单体进行多次充电/放电的同时，对各次循环中随充电/放电容量的电压进行测量，能够得到各次循环的容量-电压曲线。
在得到各个充电/放电循环的容量-电压曲线(S2)之后，实施得到微分电压(dV/dQ)曲线的步骤(S3)，所述微分电压(dV/dQ)曲线是通过将容量-电压曲线相对于容量进行微分而得到的。在得到微分电压曲线的步骤(S3)中，将各次循环的充电曲线(x轴：容量，y轴：电压)相对于容量进行微分，可将各次循环的充电曲线和电池单体的容量应用于如下通式，由此计算微分电压。
[式1]
dV/dQ＝(Vt-Vt-1)/(Qt-Qt-1)
Vt：在时间t处电池单体的充电/放电曲线
Vt-1：在时间t之前1单位时间处电池单体的充电/放电曲线
Qt：在时间t处电池单体的容量
Qt-1：在时间t之前1单位时间处电池单体的容量
在由微分电压曲线将行为变得相同的循环确定为浸渍充分的时间点的步骤S4中，对在微分电压图的曲线中观察到的行为进行观察以确定电解液的浸渍程度。
锂离子电池的工作原理是，在放电期间，锂在负极被氧化成锂离子，然后通过电解质移动到正极，并且产生的电子经由外部导体移动到正极。在正极中，从负极移出的锂离子插入以接受电子并引起还原反应。充电期间则相反，在正极发生氧化反应并在负极发生还原反应。锂离子插入正极材料或负极材料的晶体结构中的现象被称为嵌入。
微分电压图的峰是由电极的嵌入步骤导致的。换句话说，峰代表根据吉布斯相律(Gibb's phase rule)在不同的嵌入步骤之间的相变。
所述嵌入与电池单体中电极的浸渍程度密切相关。如果电极的电解液浸渍程度不足，则电解液中所含的锂离子不能充分地嵌入电极中，由此不能适当地显现充电容量和放电容量。
另外，当电极的电解液浸渍程度达到足够的水平时，电解液的锂离子可以在充电或放电周期期间充分地嵌入电极中，从而充分显现电池单体的充电容量和放电容量。当由微分电压图的曲线代表如上所述的充分显现的充电容量和放电容量时，显示出显示相同峰的相同行为。
此外，在由微分电压曲线将行为变得相同时的循环确定为浸渍充分的时间点的步骤(S4)中，通过观察微分电压曲线图上的峰点能够确定，电池单体中电极的浸渍在峰的行为变得相同的循环中达到了足够的水平。即，通过测量各次循环的微分电压图的峰值，可以将重复相同峰值的第一次循环确定为充分进行了浸渍的时间点。
即，在初始充电期间，各次循环的微分电压图(dV/dQ)的行为发生变化，并且在特定次数以上的循环中，微分电压图(dV/dQ)的行为变得相似，这是因为能够反应的所有锂离子随着充电和放电而都已嵌入，并且由嵌入导致的所述微分电压图(dV/dQ)的行为以特定的形式收敛。
下文中，将参考实施例来详细描述本发明。然而，如下实施例仅用于说明本发明，并且本发明不限于如下实施例。
<制造例>半电池的制造
负极的制造
将负极活性材料、作为导电材料的微粒石墨和作为粘合剂的聚丙烯腈以7:2:1的重量比混合以制备0.2g混合物，在所述负极活性材料中以9:1的比例对人造石墨和天然石墨进行了混合。通过向混合物中添加3.1g作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，制备了负极混合物浆料。
接着，将负极混合物浆料施涂在作为负极集电器的厚度为20μm的铜(Cu)薄膜上，然后进行干燥。此时，循环的空气的温度为80℃。然后，实施压延并在真空烘箱中在130℃下干燥12小时以制备负极。
半电池的制造
将如上所述制备的负极切成1.4875cm2的圆以用作负极，并且将锂(Li)金属薄膜切成1.7671cm2的圆以用作对电极。在负极与对电极之间插入多孔聚乙烯隔膜，并将在碳酸乙甲酯(EMC)和碳酸亚乙酯(EC)的体积比为7:3的混合溶液中溶解0.5重量％的碳酸亚乙烯基酯和1MLiPF6而得的电解液注入其中，从而制备锂硬币半电池。
<比较例>根据各次循环的充电/放电容量行为确定电解液的浸渍程度
在将制造例的半电池在室温下保存3小时之后，在一次循环中，在0.1C的C倍率条件下对电池进行充电，并且在0.1C的C倍率条件下对充电的硬币半电池进行放电。并且，将充电/放电的循环重复5次(电压范围：0.005V～1V)。另外，在各次循环中对充电容量和放电容量进行了测量，并将结果示于图2中。
参考图2能够观察到，二至五次循环的充电容量和放电容量相对于一次循环的明显增加，并收敛至特定值。这是因为在第一次循环(循环1)中，半电池的负极中电解液的浸渍不充分，使得充电容量和放电容量都不能正确显现，但是随着第二次循环(循环2)至第五次循环(循环5)的进行，能够推断出，负极中电解液的浸渗程度增加。因此，在根据比较例的由充电/放电行为随循环的变化来确定电解液浸渍时间的方法中，能够估计出，在全部容量都显现出的二次循环之后，电解液已充分浸渍到负极中。
<实施例1>根据各次循环的微分电压曲线的行为确定电解液的浸渍程度
在将制造例的半电池在室温下保存3小时之后，在一次循环中，在0.1C的C倍率条件下对电池进行充电，并且在0.1C的C倍率条件下对充电的硬币半电池进行放电。并且，将充电/放电的循环重复5次(电压范围：0.005V～1V)。
对于各次循环，将充电曲线(x轴：容量，y轴：电压)应用于如下通式1，以对于容量计算微分电压(dV/dQ)曲线。并将结果示于图3中。
[式1]
dV/dQ＝(Vt-Vt-1)/(Qt-Qt-1)
Vt：在时间t处电池单体的充电/放电曲线
Vt-1：在时间t之前1单位时间处电池单体的充电/放电曲线
Qt：在时间t处电池单体的容量
Qt-1：在时间t之前1单位时间处电池单体的容量
图3是显示通过将各次循环的充电曲线(x轴：容量，y轴：电压)相对于容量进行微分而得到的微分电压的图。参考图3，一次循环和二次循环在峰的位置和图的行为方面有所不同。对于二次和三次循环也是如此。然而，在三次循环之后，曲线的行为几乎相同，使得三条微分电压曲线重合，这意味着在三次循环后，所有可反应的锂离子均嵌入负极中，导致在3次循环后由嵌入导致的微分电压图的行为变得相同的状况。因此，可以将电解液充分浸入半电池的负极中的时间点确定为3次循环之后的时间。
进一步进行如下实验以确定根据实施例1的由微分电压曲线行为来确定电解液浸渍时间点的方法是否正确。
<参考例>电解液注入后保存了3天的半电池的微分电压曲线
以与制造例中相同的方式组装了半电池，并注入电解液且在室温下保存3天，以使电解液充分浸入电极中。其后，在与实施例1相同的条件下，对其中电解液充分浸渍的半电池重复充电/放电五次。然后，如实施例1中，将各次循环的充电曲线(x轴：容量，y轴：电压)相对于容量进行微分，以计算微分电压(dV/dQ)曲线。
将实施例1中确定为充分浸渍的时间点的三次循环的微分电压曲线和参考例中一次循环的微分电压曲线分别示于图4中。参考图4能够看出，这两条微分电压曲线相互重叠。在参考例中，由于对充分浸渍了电解液的半电池进行了充电/放电，因此可将参考例的半电池的一次循环的微分电压曲线作为充分浸渍了电解液的负极的微分电压曲线。因此，实施例1的微分电压曲线的三次循环与参考例的微分电压曲线的一次循环重合这一点可以意味着，根据实施例1的电解液浸渍时间点的确定方法的结果与事实一致。
因此，通过这种实验，当使用根据本发明的实施方式的分析方法时，具有能够更准确地掌握电解液的浸渍时间点的效果。即，本发明的用于分析电解液的浸渍程度的方法在确定电解液充分浸渍的时间点方面可以评价为能够提供可靠的结果。
为了确认本发明的分析方法是否适用于全电池，按如下组装了全电池，并得到了随充电/放电的各次循环的微分电压曲线。
<实施例2>
将96重量％的Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2、2重量％的丹卡黑(导电材料)和2重量％的PVdF(聚偏二氟乙烯，粘合剂)添加到N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，从而制备电极混合物浆料。将上述制备的正极混合物浆料涂布在铝集电器的一个表面上，干燥并压延，并冲裁成预定尺寸以制备正极。
在所述正极与制造例的负极之间插入多孔聚乙烯膜，并将在碳酸乙甲酯(EMC)和碳酸亚乙酯(EC)的体积比为7:3的混合溶液中溶解0.5重量％的碳酸亚乙烯基酯和1MLiPF6而得的电解液注入其中，由此制备全电池。其后，将该全电池在室温下保存3小时以润湿电解液。
其后，以与实施例1相同的方式实施了充电/放电，且计算了负极的微分电压(dV/dQ)曲线并将结果示于图5中。
参考图5，与半电池类似，在全电池中由于负极的石墨结构而导致的微分电压峰也被清楚地看到。另外，1次循环和2次循环具有不同的峰位置和曲线行为，2次循环和3次循环也是如此，但是3次循环到5次循环具有几乎相同的图形行为。因此，与半电池一样，在全电池中，本发明的分析方法可以用于确定电解液充分浸渍的循环。
本领域技术人员将理解，在不背离由所附权利要求书所限定的本发明的主旨和范围的条件下，可以对其在形式和细节方面进行多种改变。

Claims (10)

1.一种分析电池单体中电极的电解液浸渍程度的方法，所述方法包括：
步骤(S1)，其中通过将电解液注入至包含待评价电极的电池单体中来制备电池单体；
步骤(S2)，其中将所述电池单体进行多次充电/放电并得到各次循环的容量-电压曲线；
步骤(S3)，其中得到微分电压曲线，所述微分电压曲线是通过将所述各次循环的容量-电压曲线相对于容量进行微分而产生的；以及
步骤(S4)，其中将在所述微分电压曲线中行为变得相同时的循环确定为已经充分实施了浸渍的时间点，其中所述已经充分实施了浸渍的时间点是按如下方式确定的：测量各次循环的微分电压图的峰值，将重复相同峰值的第一次循环确定为充分进行了浸渍的时间点。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述电池单体是选自由如下组成的组中的一种电池单体：袋形二次电池、圆筒形二次电池、方形二次电池和硬币形二次电池。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述电池单体是半电池。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述电池单体是全电池。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述电极是负极。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述负极包含选自由如下组成的组中的一种或两种活性材料：人造石墨和天然石墨。
7.根据权利要求1所述的方法，其中在0.1C～0.3C的C倍率条件下实施所述充电/放电。
8.根据权利要求1所述的方法，其中在0.15C～0.25C的C倍率条件下实施所述充电/放电。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述循环的次数是大于1并且小于或等于10。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述循环的次数是3～7。
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