KR101495760B1 - 전기화학 소자 내 전해액 함침도의 분석 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명에 따라, 형광물질-함유 전해액의 총 중량에 기초하여, 형광물질 5 내지 10 중량부를 전해액 중에 용해시켜 형광물질-함유 전해액을 수득하는 단계, 상기 수득된 형광물질-함유 전해액을 전기화학 전지 내부에 주입하는 단계, 상기 주입된 하나 이상의 전기화학 전지의 전해액 함침도를 육안에 의해 또는 형광 검출기에 의해 측정하는 단계, 및 상기 측정 결과에 따라 전해액의 주입량을 결정하는 단계를 포함하는, 전기화학 전지 내 전해액 함침도의 분석 방법이 제공된다. 본 발명에 따르면, 형광물질을 전해액 중에 사용함으로써, 형광 검출법에 의해 형광물질-함유 전해액이 전극 내에 함침되는 정도를 측정할 수 있으므로, 이러한 측정치를 소자의 생산 공정에 반영함으로써 전해액의 최적 주입량을 설정할 수 있을 것이다.

Description

전기화학 소자 내 전해액 함침도의 분석 방법{Method for detecting degree of impregnation of electrolyte in electrochemical device}

본 발명은 전기화학 소자 내 전해액의 함침도 분석 방법, 구체적으로는 형광 검출법을 이용하는 전기화학 소자 내 전해액의 함침도 분석 방법에 관한 것이다.

최근, 전기화학 소자 분야에서, 시간이 지날수록 소비자들은 더 큰 용량의 에너지를 갖는 소자를 필요로 하고 있다. 그러나, 현 시점에서는 소자의 에너지 밀도에 한계를 지니는 바, 기존의 소자보다 에너지 밀도를 높이기 위해서는, 전극의 로딩(loading) 양을 증가시키는 한편, 다른 기타 구성요소의 부피 및 무게를 감소시켜야 한다. 따라서, 에너지 밀도가 높은 소자를 만들기 위해서는 전극, 구체적으로는 전극의 집전체에 도포되는 활물질 층의 두께를 증가시켜야 한다. 또한, 전극의 두께 증가에 따른 소자의 부피 증가를 막기 위하여 전극 조립체 스택(stack)의 폴딩(folding) 또는 전극 조립체 롤(roll)의 권취(winding) 수를 줄이면서도 최종 전지의 에너지 밀도를 더욱 높이는 기술이 요구된다. 그런데, 상기 전극의 두께를 증가시키면 여러 문제들이 발생한다.

그 중 가장 큰 문제가 되는 것은 전극, 특히 전극 활물질의 전해액 함침(impregnation) 또는 젖음(wetting)이 충분히 이루어지지 않는다는 점이다. 일반적으로 전해액은 친수성이므로, 소수성인 전극 활물질 성분들에 대한 친화성이 높지 않을 뿐만 아니라, 전극 활물질 층의 부피를 크게 하는 경우에는 그에 따라 전해액의 이동 경로가 길어지므로, 전해액의 침투가 용이하지 않아 충분한 젖음 특성을 달성하기 어렵다. 전극 내에 전해액이 충분히 침투하지 못하면, 예컨대 이온의 이동이 느려지게 되어 전극 반응이 원활히 이루어질 수 없고 결과적으로 전지의 효율이 저하된다.

따라서, 당해 분야에서는 소자, 특히 전지(단위 셀)의 분해 없이 시간-절약적이고 정량적 분별력을 갖는 전기화학 소자 내의 전해액의 함침도/젖음도에 대한 효율적인 육안 또는 정량적 분석이 여전히 요구되고 있다.

본 발명은, 상기 기술적 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 전극에 대한 전해액의 함침도/젖음도를 측정하고 그 측정 결과를 바탕으로 전해액의 최적 주입량을 생산 공정에 반영함으로써 전기화학 소자의 생산성 및 성능을 개선시키는 데 그 목적이 있다.

본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기 설명에 의해서 이해될 수 있을 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에서 기재되는 수단 또는 방법, 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.

본 발명은, 상기 과제를 달성하기 위하여, 전기화학 소자의 전극에 대한 전해액의 함침도/젖음도를 형광 검출법에 의해 측정하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 일 측면에 따라, 형광물질-함유 전해액의 총 중량에 기초하여, 형광물질 5 내지 10 중량부를 전해액 중에 용해시켜 형광물질-함유 전해액을 수득하는 단계, 상기 수득된 형광물질-함유 전해액을 전기화학 전지 내부에 주입하는 단계, 상기 주입된 하나 이상의 전기화학 전지의 전해액 함침도를 육안에 의해 또는 형광 검출기에 의해 측정하는 단계, 및 상기 측정 결과에 따라 전해액의 주입량을 결정하는 단계를 포함하는, 전기화학 전지 내 전해액 함침도의 분석 방법이 제공된다.

본 발명에 따르면, 형광물질을 전해액 중에 사용함으로써, 형광 검출법에 의해 형광물질-함유 전해액이 전극 내에 함침되는 정도를 측정할 수 있으므로, 이러한 측정치를 전기화학 소자의 생산 공정에 반영함으로써 전해액의 최적 주입량을 설정할 수 있을 것이다. 따라서, 전해액의 주입량을 최적화할 수 있고, 적정 함량 범위를 벗어난 전해액 주입에 의한 소자의 불량을 최소화할 수 있다.

본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용 및 다음의 바람직한 실시예의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상 및 원리를 더욱 잘 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명에 따른 전기화학 소자의 전해액 함침도 분석을 위한 흐름도이다.
도 2는 본 발명에 사용될 수 있는 형광 검출기의 일례를 개략적으로 도시한 구조이다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 기재되고 도면에 도시된 구성은 본 발명의 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.

도 1은 본 발명에 따른 전기화학 소자의 전해액 함침도 분석을 위한 흐름도이다. 도 1을 참고하면, 본 발명에 따른 전기화학 소자의 전해액 함침도 분석은, 형광물질-함유 전해액의 제조 단계(S1), 형광물질-함유 전해액의 주입 단계(S2), 전해액의 함침도 측정 단계(S3), 및 전해액의 주입량 결정 단계(S4)를 포함한다.

본원에서 사용되는 용어 "함침도"는 전해액이 전극, 특히 전극 활물질 내로 침투하는 정도를 지칭하는 것으로, 본원에서는 용어 "젖음도"와 서로 교환하여 사용 가능하다. 또한, 본 발명에서 사용되는 용어 "전기화학 소자"는 전기화학 반응을 하는 모든 소자를 의미하며, 그 예로는 모든 종류의 일차전지, 이차전지, 연료전지, 태양전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 이차전지 중에서, 리튬 금속 이차전지, 리튬 이온 이차전지, 리튬 폴리머 이차전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.

본원에서 사용되는 용어 "전극 조립체"는 하나의 단위 셀만을 지칭하거나, 또는 2개 이상의 단위 셀을 그들 사이에 세퍼레이터가 개재되어 형성된 조립된 형태를 지칭한다. 또한, 본원에서 사용되는 용어 "단위 셀(unit cell)"은 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 세퍼레이터가 개재되어 있는 단위체(unit)를 지칭하며, 풀셀(full-cell), 바이셀(bi-cell) 등의 구조를 포함하는 것으로 이해된다.

먼저, 형광물질-함유 전해액의 제조 단계(S1)는, 형광물질을 전해액 중에 용해시켜 형광물질-함유 전해액을 제조하는 단계이다.

본 발명의 일 실시예에 따라서, 전기화학 소자에 사용되는 전해액은 비수 전해액으로서 유기 용매와 리튬염으로 이루어져 있다.

상기 유기 용매로는 예컨대 N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 다이메틸 카보네이트, 다이에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-다이메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 다이메틸술폭시드, 1,3-다이옥소런, 포름아미드, 다이메틸포름아미드, 다이옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트라이에스터, 트라이메톡시 메탄, 다이옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에터, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있으며 이에 국한되지 않는다.

상기 리튬염으로는 예컨대 LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, (CF₃SO₂)₂NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 테트라페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있으며 이에 국한되지 않는다.

또한, 비수 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로 예컨대 피리딘, 트라이에틸포스파이트, 트라이에탄올아민, 환상 에터, 에틸렌 다이아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트라이아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 다이알킬 에터, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.

이러한 본 발명의 일 실시예에 따른 전해액은 양극, 음극 및 이들 사이에 개재된 세퍼레이터로 이루어진 전극 조립체 내, 단위 셀 내, 또는 이들 단위 셀 사이에 함침될 수 있다.

본 발명에 사용될 수 있는 세퍼레이터는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 다공성 기재 또는 부직포로 제조될 수 있거나, 또는 그 위에 무기물, 바인더 및/또는 도전재를 사용하여 제조될 수 있다.

또한, 함께 적용되는 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극 활물질을 전극 집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다.

이러한 양극, 음극 및 세퍼레이터는 여러 형태의 단위 셀, 예컨대 풀셀 또는 바이셀, 그리고 이들 단위 셀을 여러 조합의 형태, 예컨대 각형, 원통형, 젤리-롤형, 스택형, 폴딩형, 스택-폴딩형 등으로 전지를 형성할 수 있다.

상기 형광물질은 형광염료, 형광안료 및 기타 발광성 물질을 포함할 수 있다.

형광염료는, 일반 염료(즉, 형광 성질이 없는 염료)와는 대조적으로, 광을 흡수할 뿐 아니라 방출하는 염료이다. 일반적으로, 형광염료는 제1파장에서 광을 흡수하고 제1파장보다 더 긴 제2파장에서 방출한다. 방출된 광이 가시 스펙트럼에 존재할 경우, 형광염료는 일반적으로 대단히 밝은 색상을 생성한다. 광을 흡수하고 이의 최저 여기 상태 S₁에 있는 분자가 이의 기저 상태 S₀으로 되돌아갈 때 형광을 띤다. 흡수된 광 에너지의 일부는 핵 진동을 활성화시키며, 열로서 방출된다. 추가의 에너지는 최저 여기 상태 S₁이 삼중항 상태 T₁(계간 교차)으로 전환됨에 따라 손실되며, 이는 형광에는 이용될 수 없다. 그래서, 방출된 광은 흡수된 광보다 더 낮은 에너지(즉, 더 긴 파장)를 갖는다.

또한, 형광안료는 일반적으로 액체 적용 매체 중에서 용해되지 않는 착색제로서 정의된다. 형광안료는 일반적으로 형광염료를 포함하는 미분 매트릭스 입자로 이루어진다. 이의 명도 및 휘도는 강하거나 또는 장거리 가시가 요구되는 경우 특히 유용하게 된다. 일광 형광안료는 일광으로부터의 자외선(UV), X-선, 가시광선 등과 같은 광을 흡수하고, 이를 가시 방사로서 더 큰 파장에서 다시 방출한다. 대개, 광 흡수와 방출 사이의 시간 간격은 매우 짧으며(약 10^-8초), 형광은 여기 중인 광원의 존재 하에서만 지속된다. 예컨대, UV 형광안료는 UV 광 하에서만 형광을 나타낸다. 상기 정의에 의하면, 형광안료는 또한 액체 적용 매체 중에서 불용성인(즉, 입자상 매트릭스를 반드시 포함하지는 않음) 것으로 정의될 수 있다.

형광염료의 예로는 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 테트라센, 페릴렌, 테릴렌, 쿼테릴렌, 펜타릴렌, 헥사릴렌, 나프토락탐, 아즈락톤, 메틴, 아크리딘, 카르바졸, 디벤조푸란, 디나프토푸란, 벤즈이미다졸, 벤조티아졸, 페나진, 옥사진, 티아존, 디옥사진, 퀴나크리돈, 쿠마린, 디벤조푸라논, 디나프토푸라논, 벤즈이미다졸론, 크산텐, 티오크산텐, 인디고 화합물, 티오인디고 화합물, 퀴노프탈론, 나프토퀴노프탈론 및 디케토피롤로피롤을 들 수 있으며, 이에 국한되지 않는다. 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 테트라센, 페릴렌, 테릴렌, 쿼테릴렌, 펜타릴렌 및 헥사릴렌은 1 개 이상, 예컨대 1, 2, 3 또는 4 개의 카르복실 또는 카르복실 유도체 기, 예컨대 카르복실(COOH), 카르복실 아미드 기, 카르복실 에스테르 기, 카르복실 무수물 기 또는 카르복실 이미드 기를 갖는 것이 바람직하다. 이미드 기가 가장 흔하다. 이러한 염료는 종종 나프트(일)이미드, 안트라센이미드, 페난트렌이미드, 테트라센이미드, 페릴렌이미드, 테릴렌이미드, 쿼테릴렌이미드, 펜타릴렌이미드, 헥사릴렌이미드로도 지칭된다. 바람직한 형광염료 부류는 나프탈렌(특히, 나프틸이미드), 페릴렌(페릴렌 및 페릴렌이미드), 테릴렌(테릴렌 및 테릴렌이미드), 쿼테릴렌(쿼테릴렌 및 쿼테릴렌이미드), 쿠마린, 크산텐, 티오크산텐, 나프토락탐, 아즐락톤, 메틴, 옥사진, 티아진 및 티오인디고이드를 들 수 있다. 더욱 바람직한 부류는 나프탈렌(특히 나프틸이미드) 및 페릴렌(페릴렌 및 페릴렌이미드)이다. 형광염료 및 이의 제조방법은 당업계에 공지되어 있으며, 예를 들면 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5^th edition on CD ROM, 1997, Wiley-VCH, Weinheim, Germany] 및 이에 인용된 문헌에 기재되어 있다.

형광안료에 적절한 매트릭스의 예로는 유기 중합체 또는 수지, 예컨대 톨루엔설폰아미드-멜라민-포름알데히드 수지, 벤조구아나민-포름알데히드 수지, 우레탄 수지, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리염화비닐, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트(특히 폴리메틸아크릴레이트) 및 폴리메타크릴레이트(특히 폴리메틸메타크릴레이트)를 들 수 있으며, 이에 국한되지 않는다. 바람직한 매트릭스로는 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리염화비닐, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트(특히 폴리메틸아크릴레이트) 및 폴리메타크릴레이트(특히 폴리메틸메타크릴레이트)를 들 수 있으며, 이에 국한되지 않는다. 형광안료 및 이에 대한 매트릭스뿐 아니라, 이의 제조방법은 당업계에 공지되어 있으며, 예를 들면 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5^th edition on CD ROM, 1997, Wiley-VCH, Weinheim, Germany] 및 이에 인용된 문헌에 기재되어 있다.

시판 중인 형광염료의 예로는 상표명 루모겐(Lumogen)(바스프 아게), 예컨대 루모겐 F 옐로우(페릴렌), 예컨대 루모겐 F 옐로우 083, 루모겐 F 오렌지(페릴렌), 예컨대 루모겐 F 오렌지 240, 루모겐 F 레드(페릴렌), 루모겐 F 바이올렛(나프틸이미드), 루모겐 F 블루(나프틸이미드) 및 루모겐 옐로우 SO 790, 추가로 호스타솔(Hostasol) 옐로우 3G, 오라세트(Oraset) 옐로우 8GF, 플루오롤(Fluorol) 088(바스프), 써모플라스트(Thermoplast) F 옐로우 084(바스프), 골든(Golden) 옐로우 D-304(데이글로), 모호크(Mohawk) 옐로우 D-299(데이글로), 포토맥(Potomac) 옐로우 D-838(데이글로), 폴리패스트 브릴리언트(Polyfast Brilliant) 레드 SB(키스톤), Cl 솔벤트(Solvent) 옐로우 98, Cl 솔벤트 옐로우 160:1, Cl 솔벤트 그린 4, Cl 솔벤트 그린 5, Cl 피그먼트(Pigment) 옐로우 101, 골든(Golden) 옐로우 D304(데이글로) 및 Cl 솔벤트 옐로우 131을 들 수 있으며, 이에 국한되지 않는다. 바람직한 형광염료는 상표명 루모겐이다. 형광안료(매트릭스 포함)도 또한 시판 중이다.

본 발명에 따라, 형광물질-함유 전해액의 총 중량에 기초하여, 형광물질은 형광물질-함유 전해액 중에 5 내지 10 중량부의 함량으로 존재할 수 있다. 이 형광물질의 함량은 전해액 중에 용해 가능한 양일 수 있다. 이러한 범위의 함량으로 존재하면, 형광 검출법을 실시하는 경우, 그 결과를 육안으로 또는 형광 검출기를 통하여 판독 가능하고 전해액으로서의 본래 기능에 악영향을 미치지 않는다.

형광물질-함유 전해액의 주입 단계(S2)는 앞서 제조된 형광물질-함유 전해액을 전기화학 전지의 생산 공정 도중에 상기 전지 내부에 주입하는 단계이다.

통상적으로, 예컨대 이차전지의 조립 과정에 있어서, 전해액의 주입 공정에 따라 주입된 전해액은 전극 내, 또는 전극 조립체 또는 단위 셀 내 또는 이들 사이에 존재하는 공극과 빈 공간에 함침된다. 따라서, 이차전지의 개발 및 설계시, 전술한 공극과 빈 공간의 용적에 따라 적정한 전해액 총량을 계산하여 전해액을 주입하게 된다. 그러나, 전해액을 전술된 전극 내, 또는 공극과 빈 공간에 완전히 함침시켜 주입 공정을 완료하기까지는 상당한 시간이 필요한 데, 이러한 주입 시간은 이차전지의 공정성 및 공정 속도를 결정하는데 큰 요인이 된다. 특히, 공극률, 전극의 도포량 편차, 전극의 압연상태 편차 등의 전지 상태에 따라 주입 공정이 완료되기까지의 소요 시간이 더욱 길어질 수 있다. 이러한 상황에서, 미리 전해액의 함침도를 확인한다면, 전지의 생산 공정의 전해액 또는 첨가제의 종류, 양, 투입 시기 등을 적절하게 선택할 수 있을 것이다.

예를 들면, 이차전지는 전해액의 주입 공정에 따라 전해액을 전지 내부에 주입하면, 주입된 전해액은 시간 경과에 따라 전지 내부로 흘러 들어가 필요한 전해액이 전지 내부에 충전되며, 전극, 예컨대 전극 활물질 층 내에 함침된다. 이때, 전지 내부에 필요한 전해액의 양을 알 수 있다면, 전해액이 모두 충전되기 전에 주입 과정을 미리 완료시킬 수 있으므로, 전해액의 주입 시간이 단축되고 이에 따라 전지 조립의 생산성을 높일 수 있을 것이다.

전해액의 함침도 측정 단계(S3)는, 상기 주입된 하나 이상의 전기화학 전지의 전해액 함침도를 육안에 의해 또는 형광 검출기에 의해 측정하는 단계이다.

전해액의 함침도의 측정은 조립 생산된 셀의 단면 몰딩 처리한 단면 이미지 또는 분해 후의 전극 표면 이미지 등을 광, 예컨대 자외선(UV), X-선, 가시광선 등을 조사함으로써 실시되며, 이로 인해 상기 전해액 내부에 존재하는 형광물질의 발광 정도를 판독할 수 있게 된다. 예를 들면, 젤리롤 전지의 경우, 셀의 조립이 완성된 상태에서 단면 몰딩 처리한 내부의 젤리롤에 골고루 전해액이 함침되었는 지를 육안에 의해 또는 형광 검출기에 의해 판단할 수 있고, 또한 셀의 분해 후, 전극의 표면을 육안에 의해 또는 형광 검출기에 의해 분석한다면, 젤리롤 코어부터 외곽까지 전해액이 어느 정도 함침되었는 지를 파악할 수 있다.

전해액의 함침도는 관찰자에 의해 육안으로 확인 또는 측정할 수 있다. 여기서, 본 발명에 사용되는 "육안으로 확인 또는 측정"이라는 표현은 관찰자의 눈으로 직접적으로 확인하거나, 또는 분석 대상물과 관찰자 사이의 매개체, 예컨대 렌즈, 카메라, 현미경 등을 통해 간접적으로 확인하는 것을 포함하는 의미이다. 이러한 과정은 예컨대 이송 장치를 따라 진행하는 다수의 전지를 순차적으로 실시할 수 있다.

또한, 전해액의 함침도 측정 단계를 형광 검출기에 의해 실시할 수 있다. 여기서, 함침도 측정은 일정 개수를 하나로 묶어서 실시하는 방식, 즉 배치식(batch)으로 단속적으로 진행할 수 있거나, 또는 하나 또는 그 이상의 갯수를 순차적으로 확인 또는 측정할 수 있다.

형광 검출기는 이송 수단, 광원 수단, 집광 수단, 검출 수단 및 표시 수단을 포함할 수 있다. 형광 검출기의 일례를 개략적으로 도시하고 있는 도 2를 참고하여 간략하게 설명하면 다음과 같다.

형광 검출기(100)는 이송 수단(200), 광원 수단(300), 집광 수단(400), 검출 수단(500) 및 표시 수단(600)을 포함하고 있으며, 경우에 따라 추가 부속 장치(도시되어 있지 않음)를 장착할 수 있을 것이다.

이송 수단(200)은 전술된 형광물질-함유 전해액이 주입된 하나 이상의 전지(10)를 이송하는 장치이다. 이러한 전지(10)는 하나 이상의 열로 나란히 진행할 수 있다. 또한, 이송 수단(200)은, 전지(10)의 전해액 함침도를 배치식으로 검출할 때, 1회 배치의 전지들(10)이 이송 수단(200) 내에 위치되는 경우 광의 주사 과정, 주사된 광의 집광 과정, 그의 검출 과정 등에 필요한 시간 동안 일시적으로 정지할 수 있다. 단, 전지(10)의 전해액 함침도를 순차적으로 검출하는 경우라면, 전지(10)의 진행은 전술된 검출 과정의 수행에 이상이 없는 한 계속적으로 소정의 속도로 실시될 수 있다. 이러한 이송 수단(200)은 컨베이어 벨트 등과 같은 당업계에서 통상적인 이송 수단일 수 있다.

광원 수단(300)은 여기된 광을 주사하는 장치로서, 사용되는 형광물질에 따라 조정된 파장의 광을 주사한다. 이러한 광원 수단(300)은 자외선(UV), X-선, 가시광선 등의 광을 방출할 수 있는 광학 수단일 수 있으며, 전술된 바와 같이 배치식 또는 순차적 이송에 따라 광원 수단(300)의 위치 및 개수가 달라질 수 있다. 예를 들면, 엑스선 튜브로부터 투사되는 엑스선이 시료 접촉부에 놓여진 분석 대상물에 충돌하면, 상기 분석 대상물로부터 형광이 발생한다.

집광 수단(400)은 상기 주사된 광이 전지(10)를 투과하여 모이게 하는 장치로서, 예컨대 렌즈 등의 형태를 취할 수 있다. 상기 주사된 광은 전지(10)에 충돌하면 상기 전지(10), 형광물질-함유 전해액이 함침된 부분으로부터 광, 예컨대 형광이 발생하게 된다. 또한, 전술된 바와 같이 배치식 또는 순차적 이송에 따라 집광 수단(400)의 위치 및 개수가 달라질 수 있다. 이러한 집광 수단(400)에 모인 광은 검출 수단(500)에 의해 검출된다.

검출 수단(500)은 상기 전지(10)로부터 발생되는 광을 검출하고, 이를 전기 신호로 변환하여 표시 수단(600)으로 전달한다. 검출 수단(500)은 예컨대 전기선에 의해 표시 수단(600)에 연결되며, 검출 수단(500)으로부터 출력되는 전기 신호는 상기 전기선을 통해서 표시 수단(600)으로 전달된다. 이러한 검출 수단(500)은 예컨대 컴퓨터에 의해 자동적으로 데이터화 또는 표준화할 수 있다.

표시 수단(600)은 검출 수단(500)으로부터의 데이터를 생산자, 관찰자 또는 감독자와 같은 사용자의 검출 제어를 위한 판단을 위해 표시하는 수단이다. 표시 수단(600)은 데이터를 받아서 사용자가 볼 수 있도록 예컨대 모니터, LCD(Liquid Crystal Display), LED(Light Emitting Diode) 등의 표시장치로 구성될 수 있다. 표시 수단(600)은 특별히 고정되거나 또는 특정 위치에 고정되지 않을 수 있고, 그 일부 면이 이탈되도록 제작될 수 있다. 그에 따라, 사용자는 표시 수단(600)을 직립으로 세우거나, 수평으로 눕히거나, 또는 다양한 각도에서 적절하게 조정하여 그 화면을 볼 수 있다.

이러한 형광 검출기는 단지 예시적인 것이며 이에 국한되는 것으로 이해되어서는 안 될 것이다.

또한, 측정 결과에서, 전해액 함침의 불균형을 육안 또는 형광 검출기에 의해 측정할 수 있다. 전해액이 충분하게 함침되지 않은 부분 및 그 정도를 확인할 수 있으며, 이러한 미함침된 부분의 발생 및 그 정도 차이의 이유를 추정할 수 있을 것이다. 이러한 관찰 결과 및 그 이유를 근거로 하여 생산 공정에 개선 사항을 반영할 수 있다.

전해액의 주입량 결정 단계(S4)는 상기 측정 결과에 따라 전해액의 주입량을 결정한다. 육안 또는 형광 검출기에 의한 전해액의 함침도 결과(예컨대, 데이터화한 결과)를 확인한 후, 이 결과를 평가하여 전지의 생산 공정에 최적의 전해액 주입량을 반영한다.

측정 결과에 따라, 전해액의 주입량을 데이터화 또는 표준화할 수 있다. 이렇게 데이터화 또는 표준화된 주입량 수치들은 앞서 언급한 바와 같이 곧바로 또는 향후 전지의 생산 공정의 조정에 반영할 수 있을 것이다. 즉, 본 발명은 전해액의 함침도의 측정 결과에 따라, 전해액의 주입 공정을 조정할 수 있을 특징으로 한다.

전해액의 주입 단계 후, 전해액의 숙성(aging) 단계를 추가로 포함할 수 있다.

일반적으로, 예컨대 이차전지의 조립은 양극 및 음극과 세퍼레이터를 서로 번갈아 가며 겹친 후, 일정 크기 및 모양의 캔(can) 혹은 파우치(pouch)에 삽입한 후, 최종적으로 전해액을 주입함으로써 이루어진다. 이때, 나중에 주입된 전해액은 모세관 힘(capillary force)에 의해 양극, 음극 및 세퍼레이터 사이로 스며들게 된다. 그러나, 재료의 특성상, 양극, 음극 및 세퍼레이터 모두 소수성(hydrophobicity)이 큰 물질인 반면, 전해액은 친수성(hydrophilicity) 물질이기 때문에, 전해액의 전극 및 세퍼레이터에 대한 함침 또는 젖음은 상당한 시간 및 까다로운 공정 조건이 요구된다. 이차전지 전해액의 함침도/젖음도를 향상시키기 위한 가장 일반적인 방법이, 전해액의 주입 공정 또는 활성화 공정 이후에 장시간 동안 숙성 공정을 진행하는 것이다. 하지만, 이러한 방법은 이차전지의 생산성을 저하시키는 문제가 있으므로 숙성 시간을 최적화하여 불필요한 시간을 낭비하지 않는 것이 매우 중요하다. 또한, 숙성 공정 룸의 압력을 증가시키거나 숙성 공정 시 이차전지에 전기적 자극을 인가함으로써 숙성 시간의 단축을 도모하는 것도 이차전지의 생산성 향상에 기여할 수 있다. 그런데, 문제는 이차전지 전해액의 함침도/젖음도를 어떻게 정량적으로 측정할 것인 가이다. 함침도/젖음도의 정량적인 측정이 가능해야만 숙성 공정 시간의 최적화가 가능하기 때문이다. 현재 전해액의 함침도/젖음도를 측정하는 방법으로는 전해액의 주입 공정을 진행한 후, 이차전지를 분해하여 전극 표면을 육안으로 관찰하는 방법, 이차전지의 제조가 완료된 후 충방전 테스트를 시행하여 충방전 용량의 크기에 따라 함침도/젖음도를 정량화하는 방법 등이 있다. 하지만, 전자의 방법은 관찰자의 육안에 의존하는 방법이므로 정확도가 떨어지고 관찰자에 따라 함침도/젖음도의 측정 결과가 달라지므로 신뢰성 있는 함침도/젖음도 측정이 어렵다는 한계가 있다. 그리고, 후자의 방법은 어느 정도 전해액의 함침도/젖음도를 정량적으로 측정할 수 있지만, 충방전 테스트를 별도로 시행해야 하며, 또한 충방전 테스트를 시행하는 데 많은 시간이 소요되므로 생산성을 저하시킨다는 한계가 있다.

숙성 단계는 전숙성(pre-aging) 및 후숙성(post-aging) 공정을 포함할 수 있다. 상기 전숙성 및 후숙성 공정은 친수성인 전해액이 소수성 전극 내에 더 잘 함침되도록 하는 과정이며, 이들 공정 사이에는 활성화 공정이 요구될 수 있다. 이러한 활성화 공정은 전해액의 주입 후에 전압을 인가하여 약간의 화학반응을 일으키기 위한 과정이다. 이러한 숙성 및 활성화 공정은 전지의 종류에 따라 시간, 온도, 횟수 등이 결정될 수 있다. 후숙성 공정은 제 1 상온 숙성, 제 2 고온 숙성 및 제 3 상온 숙성 공정을 포함할 수 있다. 이러한 전숙성 기간은 통상적으로 약 1 내지 약 3일이며, 후숙성 기간은 약 4 내지 약 18일이며, 예컨대 제 1 상온 숙성 약 3 내지 약 11일, 제 2 고온 숙성 약 0.5 내지 약 2일 및 제 3 상온 숙성 약 0.5 내지 약 2일일 수 있다. 그러나, 이와 같이, 숙성 및 활성화 공정은 다소 긴 기간이 소요되어서 생산성 측면의 문제가 된다. 이러한 시간을 단축하고자 압력/전기적 자극 인가 등의 방법을 사용할 수 있다.

본 발명의 다른 측면에 따라, 상기 전해액의 함침도 측정 단계를 상기 숙성 단계 전, 도중 또는 후에 실시할 수 있다. 숙성 단계 전에 전해액의 함침도를 측정하면, 그 함침도 결과에 따라 이후의 숙성 공정을 조정할 수 있을 것이다. 이와 유사하게, 숙성 단계 도중 또는 숙성 단계 후에 전해액의 함침도를 측정하게 되면, 그 함침도 결과에 따라 후속적인 추가 공정을 조정할 수 있으므로, 생산성 향상에 크게 기여할 수 있다. 따라서, 본 발명의 측정 결과에 따라, 전해액의 숙성 공정을 조정할 수 있다.

물론, 이러한 전해액의 주입 총량은 실험실에서 시간 경과에 따라 전지 내부에 함침되어 소비되는 전해액의 양을 실험적으로 확인하여 당업자가 용이하게 결정할 수 있다.

본 발명의 일 실시양태에 따라, 전술된 바와 같은, 형광염료, 형광안료 및 기타 발광성 물질로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 형광물질을 포함하는 전해액이 제공된다. 또한, 상기 전해액을 포함하는 전기화학 전지를 제공할 수 있다.

본 발명의 일 실시양태에 따라, 양극, 음극, 이들 사이에 개재된 세퍼레이터, 및 전술된 전해액을 포함하는 이차전지를 제공할 수 있다. 이러한 이차전지는 전술된 바와 같은 리튬 이차전지일 수 있다.

이와 같이, 본 발명에 따라 전기화학 전지 전해액의 함침도/젖음도를 정량적으로 측정하면, 예컨대 젖음도가 포화되기까지 어느 정도 시간이 소요되는 지, 젖음도의 시간에 따른 증가 정도는 어느 정도인 지, 전지의 가압 또는 가열했을 때 젖음도 향상 효과가 어느 정도 있는 지, 숙성 공정에서 행해지는 여러 가지 조치 등을 정량적으로 평가할 수 있고, 이를 통해 젖음도가 우수한 전해액의 종류 및/또는 주입량을 손쉽게 선택할 수 있을 것이다.

Claims (13)

1. 형광물질-함유 전해액의 총 중량에 기초하여, 형광물질 5 내지 10 중량부를 전해액 중에 용해시켜 형광물질-함유 전해액을 수득하는 단계,
   상기 수득된 형광물질-함유 전해액을 전기화학 전지 내부에 주입하는 단계,
   상기 주입된 하나 이상의 전기화학 전지의 전해액 함침도를 육안에 의해 또는 형광 검출기에 의해 측정하는 단계, 및
   상기 측정 결과에 따라 전해액의 주입량을 결정하는 단계를 포함하는, 전기화학 전지 내 전해액 함침도의 분석 방법.
2. 제 1항에 있어서,
   상기 전해액의 함침도 측정 단계는 육안 관찰에 의해,
   이송 장치를 따라 진행하는 다수의 전지를 순차적으로 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제 1항에 있어서,
   상기 전해액의 함침도 측정 단계는 형광 검출기에 의해,
   일정 개수의 전지를 하나로 묶어서 배치식으로 실시하거나, 하나 또는 그 이상의 개수의 전지에 대하여 순차적으로 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제3항에 있어서,
   상기 형광 검출기가 이송 수단, 광원 수단, 집광 수단, 검출 수단 및 표시 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제1항에 있어서,
   상기 측정 결과에 따라, 전해액의 주입량을 데이터화 또는 표준화하는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제1항에 있어서,
   상기 측정 결과에 따라, 전해액의 주입 공정을 조정하는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제1항에 있어서,
   상기 주입 단계 후에 상기 전해액의 숙성(aging) 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제7항에 있어서,
   상기 전해액의 함침도 측정 단계를 상기 숙성 단계 전, 도중 또는 후에 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제8항에 있어서,
   상기 측정 결과에 따라, 전해액의 숙성 공정을 조정하는 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제1항에 있어서,
    상기 형광물질이 형광염료, 형광안료 및 발광성 물질로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
11. 형광염료, 형광안료 및 발광성 물질로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 형광물질을 포함하는 전해액.
12. 양극, 음극, 이들 사이에 개재된 세퍼레이터, 및 제11항의 전해액을 포함하는 전기화학 전지.
13. 제12항에 있어서,
    상기 전기화학전지가 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 전기화학 전지.

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