CN105977455B - 活性物质、非水电解质电池、电池组及组电池 - Google Patents

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Abstract

本发明实现一种能够示出高能量密度、高电池电压、和优异的寿命特性且能够容易地进行电压管理的非水电解质电池。根据一个实施方式，提供包含具有斜方晶系晶体结构的复合氧化物的活性物质。该复合氧化物由一般式Li2+wNa2‑ xM1yTi6‑zM2zO14+δ表示。这里，M1是从Cs和K构成的组中选择出的至少一种。M2是从Zr、Sn、V、Nb、Ta、Mo、W、Fe、Co、Mn和Al构成的组中选择出的至少一种。w处于0≤w≤4的范围内。x处于0<x<2的范围内。y处于0≤y<2的范围内。z处于0<z≤6的范围内。δ处于‑0.5≤δ≤0.5的范围内。

Description

活性物质、非水电解质电池、电池组及组电池
技术领域
本发明的实施方式涉及电池用活性物质、非水电解质电池、电池组及组电池。
背景技术
近年来，作为高能量密度电池，锂离子二次电池之类的非水电解质电池的研究开发不断进行。非水电解质电池作为混合动力汽车、电动汽车、移动电话基站的不停电电源用等电源受到期待。因此，非水电解质电池除了高能量密度以外还要求快速充放电特性、长期可靠性之类的其他特性也很优异。例如，可快速充放电的非水电解质电池不仅可使充电时间大幅缩短，而且还能提高混合动力汽车等的动力性能，能高效地回收动力的再生能量。
为了能进行快速充放电，需要使电子及锂离子能够在正极和负极之间快速地移动。然而，使用碳类负极的电池若重复进行快速充放电，则会在电极上发生金属锂的枝晶析出，可能会因内部短路而发热、起火。
因此，开发了将金属复合氧化物用于负极以取代碳质物的电池。特别是，将钛氧化物用于负极的电池能进行稳定的快速充放电，与碳类负极相比还具有寿命长的特性。
然而，钛氧化物与碳质物相比相对于金属锂的电位较高，即较贵。而且，钛氧化物单位重量的容量较低。因此，将钛氧化物用于负极的电池存在能量密度较低的问题。特别是，在将相对于金属锂的电位较高的材料用作为负极材料的情况下，与使用现有碳质物的电池相比电压较小，因此在适用于电动汽车、大规模电力储存系统等需要高电压的系统的情况下，存在电池串联数量较大的问题。
钛氧化物的电极电位以金属锂为基准大约为1.5V，与碳类负极的电位相比更高(更贵)。钛氧化物的电位是因使锂在电化学上嵌入及脱离时的Ti3+和Ti4+之间的氧化还原反应而引起的，因此在电化学上受到限制。因而，以往难以为了提高能量密度而使电极电位下降。
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于，提供可实现能够示出高能量密度、高电池电压、及优异的寿命特性且能够容易地进行电压管理的非水电解质电池的活性物质；包含该活性物质的非水电解质电池；包括该非水电解质电池的电池组；以及包括该非水电解质电池的组电池。
用于解决问题的方案
根据第一实施方式，提供一种包含具有斜方晶系晶体结构的复合氧化物的活性物质。该复合氧化物由一般式Li2+wNa2-xM1yTi6-zM2zO14+δ表示。这里，M1是从Cs和K构成的组中选择出的至少一种。M2是从Zr、Sn、V、Nb、Ta、Mo、W、Fe、Co、Mn和Al构成的组中选择出的至少一种。w处于0≤w≤4的范围内。x处于0<x<2的范围内。y处于0≤y<2的范围内。z处于0<z≤6的范围内。δ处于-0.5≤δ≤0.5的范围内。
根据第二实施方式，提供一种非水电解质电池。该非水电解质电池包括：包含第一实施方式所涉及的活性物质的负极、正极、和非水电解质。
根据第三实施方式，提供一种电池组。该电池组包括第二实施方式所涉及的非水电解质电池。
根据第四实施方式，提供一种组电池。该组电池包括多个非水电解质电池。多个非水电解质电池分别是第二实施方式所涉及的非水电解质电池。非水电解质电池在电气上串联连接。
根据一个实施方式，可提供一种活性物质，该活性物质可实现能够示出高能量密度、高电池电压、和优异的寿命特性且能够容易地进行电压管理的非水电解质电池。
附图说明
图1是复合氧化物Li2Na2Ti6O14的充放电曲线和复合氧化物Li2Na1.75Ti5.75Nb0.25O14的充放电曲线。
图2是具有空间群Fmmm的对称性的复合氧化物的一个示例即Li2Na1.5Ti5.5Nb0.5O14的晶体结构图。
图3是第二实施方式所涉及的一个示例的非水电解质电池的剖视图。
图4是图3的A部的放大剖视图。
图5是示意性地示出第二实施方式所涉及的其他非水电解质电池的部分缺口立体图。
图6是图5的B部的放大剖视图。
图7是第三实施方式所涉及的一个示例的电池组的分解立体图。
图8是表示图7的电池组的电路的框图。
图9是表示第四实施方式所涉及的组电池的一个示例的简要立体图。
图10是实施例A-2、A-4、A-5、A-6和A-9的生成物的X射线衍射图。
图11是实施例A-4、A-5、A-6和A-9的电化学测定单元以及比较例A-1b的电化学测定单元通过电化学测定得到的初次充放电曲线。
图12是Li2Na1.5Ti5.5Nb0.5O14的放电(脱锂)曲线。
图13是实施例E的非水电解质电池的充放电曲线。
图14是实施例F-1～F-4的组电池的放电曲线。
具体实施方式
下面，参照附图对实施方式进行说明。另外，在整个实施方式中对共通的结构标注相同的标号，并省略重复说明。此外，各图是用于说明实施方式和帮助理解实施方式的示意图，其形状、尺寸、比例等存在与实际装置不同的地方，而它们可参照以下说明和公知技术来适当地改变设计。
(第一实施方式)
根据第一实施方式，提供包含具有斜方晶系晶体结构的复合氧化物的电池用活性物质。该复合氧化物由一般式Li2+wNa2-xM1yTi6-zM2zO14+δ表示。这里，M1是从Cs和K构成的组中选择出的至少一种。M2是从Zr、Sn、V、Nb、Ta、Mo、W、Fe、Co、Mn和Al构成的组中选择出的至少一种。w处于0≤w≤4的范围内。x处于0<x<2的范围内。y处于0≤y<2的范围内。z处于0<z≤6的范围内。δ处于-0.5≤δ≤0.5的范围内。所述M1和M2能采用一种元素，也能采用多种元素。第一实施方式所涉及的电池用活性物质包含的复合氧化物是将由一般式Li2+wNa2Ti6O14+δ表示的复合氧化物的斜方晶系晶体结构中的Na位置的一部分用阳离子M1置换和/或使Na离子从Na位置的一部分脱离以成为空穴并且将Ti位置的至少一部分用阳离子M2置换后的置换复合氧化物。
若复合氧化物的晶体结构中的Na量发生变化，则相对于金属锂的氧化还原电位的复合氧化物的电位表现发生变化。包含由一般式Li2+wNa2-xM1yTi6-zM2zO14+δ表示且x处于0<x<2的范围内的复合氧化物的第一实施方式所涉及的电池用活性物质相对于金属锂的氧化还原电位，可具有在将工作电位设为0.5V到3.0V的范围时处于1.2V(vs.Li/Li+)～1.45V(vs.Li/Li+)的范围内的嵌锂的平均电位。由此，相比于将例如在同样的工作电位范围时嵌锂的平均电位为1.55V(vs.Li/Li+)的钛复合氧化物用作为负极的非水电解质电池，将第一实施方式所涉及的电池用活性物质用作为负极的非水电解质电池能够示出更高的电池电压。
而且，在由一般式Li2+wNa2-xM1yTi6-zM2zO14+δ表示的复合氧化物中由一般式Li2+ wNa2Ti6O14+δ表示的复合氧化物的与Na位置的一部分对应的部分成为空穴的复合氧化物中，该空穴可起到作为Li离子插入及脱离的更多位置的作用。因此，包含这种空穴的复合氧化物相比于由一般式Li2+wNa2Ti6O14+δ表示的复合氧化物，Li离子更容易嵌入及脱离，其结果是，可实现更高的充放电容量。
而且，第一实施方式所涉及的电池用活性物质在1.0V(vs.Li/Li+)～1.45V(vs.Li/Li+)的电位范围内，相比于由一般式Li2+wNa2Ti6O14+δ表示的复合氧化物能够更容易地掌握充电容量和电池电压之间的相关性。下面，参照图1对第一实施方式所涉及的电池用活性物质能够容易地掌握充电容量和电池电压之间的相关性的理由进行说明。
图1示出复合氧化物Li2Na2Ti6O14的充放电曲线(虚线)和复合氧化物Li2Na1.75Ti5.75Nb0.25O14的充放电曲线(实线)。由实线示出电位变化的复合氧化物Li2Na1.75Ti5.75Nb0.25O14具有斜方晶系晶体结构，是第一实施方式所涉及的电池用活性物质可包含的复合氧化物。另一方面，由虚线示出电位变化的复合氧化物Li2Na2Ti6O14是由一般式Li2+wNa2Ti6O14+δ表示的具有斜方晶系晶体结构的复合氧化物。此外，复合氧化物Li2Na1.75Ti5.75Nb0.25O14是Na阳离子从复合氧化物Li2Na2Ti6O14的晶体结构的Na位置的一部分脱离从而该部分成为空穴，并且将Ti位置的一部分用Nb进行置换后的置换氧化物。
如图1中虚线所示，复合氧化物Li2Na2Ti6O14的充电曲线和放电曲线包含伴随着容量变化而引起的电位变化量较小的平坦部，以作为除了充放电初期和末期以外的大部分。例如，由Li插入方向上的充电曲线可知，若复合氧化物Li2Na2Ti6O14用于从1.35V(vs.Li/Li+)的电位充电到1.20V(vs.Li/Li+)的电位为止，则在该仅有的0.15V的电位差中，充电了大约80mAh/g。该充电容量相当于复合氧化物Li2Na2Ti6O14的全部充电容量的大约90％。同样地，由Li脱离方向上的放电曲线可知，通过将复合氧化物Li2Na2Ti6O14用于从1.20V(vs.Li/Li+)的电位放电到1.35V(vs.Li/Li+)的电位为止，从而在该仅有的0.15V的电位差中，放电了全部放电容量的大约90％的容量。由此，复合氧化物Li2Na2Ti6O14的充电曲线和放电曲线包含几乎看不出伴随着充电容量和放电容量变化而引起的电位变化的、即电位梯度较小的区域作为大部分。将示出这种电位变化的复合氧化物用于负极来制造的非水电解质电池难以掌握充电容量和电池电压之间的相关性，难以进行充放电中的SOC(State Of Charge：电池充电状态)管理。
另一方面，如图1中实线所示，可知复合氧化物Li2Na1.75Ti5.75Nb0.25O14的充电曲线和放电曲线具有伴随着容量变化而引起的电位变化量较大的部分以作为除了充放电初期和末期以外的大部分。具体而言，由Li插入方向上的充电曲线可知，若复合氧化物Li2Na1.75Ti5.75Nb0.25O14从1.50V(vs.Li/Li+)的电位开始充电以充电全部容量的90％，则电位达到大约1.15V(vs.Li/Li+)。即，复合氧化物Li2Na1.75Ti5.75Nb0.25O14在该充电的期间中电位变化了大约0.35V。同样，由Li脱离方向上的放电曲线可知，若复合氧化物Li2Na1.75Ti5.75Nb0.25O14从1.15V(vs.Li/Li+)的电位开始放电以放电全部容量的90％，则电位达到大约1.50V(vs.Li/Li+)，在该放电中电位变化了大约0.35V。由此，复合氧化物Li2Na1.75Ti5.75Nb0.25O14的充放电曲线包含相比于复合氧化物Li2Na2Ti6O14的充放电曲线所包含的电位平坦部、伴随着容量变化而引起的电位变化量较大的即梯度较大的部分作为大部分。
此外，如图1中实线所示，复合氧化物Li2Na1.75Ti5.75Nb0.25O14的充放电曲线在充放电初期和末期以外的部分，示出没有电位急剧变化的电位阶差部的连续性的电位变化。
将示出这种电位变化的复合氧化物用于负极来制造的非水电解质电池容易掌握充放电容量和电池电压之间的相关性，因此容易进行电池的SOC管理。
而且，由图1所示的充放电曲线可知，复合氧化物Li2Na2Ti6O14的充放电容量为90mAh/g左右。另一方面，复合氧化物Li2Na1.75Ti5.75Nb0.25O14的充放电容量为115.9mAh/g，能够示出比复合氧化物Li2Na2Ti6O14的充放电容量高的容量。
第一实施方式所涉及的电池用活性物质可包含的复合氧化物在1.0V～1.45V(vs.Li/Li+)的电位范围内能够示出没有电位阶差部且连续性的电位变化，是由于可具有锂的均匀的插入位置。下面说明该理由。
第一实施方式所涉及的电池用活性物质可包括的复合氧化物由一般式Li2+wNa2- xM1yTi6-zM2zO14+δ表示。该复合氧化物中，Li作为1价的阳离子存在。M1是从Cs和K构成的组中选择出的至少一种即1价的阳离子。M2是从3价的阳离子即Fe、Co、Mn及Al；4价的阳离子即Zr及Sn；5价的阳离子即V、Nb及Ta；以及6价的阳离子即Mo及W构成的组中选择出的至少一种。这里，阳离子的价数是先前的一般式中w为0的状态、即放电状态下的各阳离子的价数。
该复合氧化物中，阳离子的总价数与作为阴离子的氧化物离子的总价数一致，保持电荷中性。具体而言，该复合氧化物中，锂离子的总价数是2+w。钠离子的总价数是2-x。M1的总价数是y。Ti的总价数是4×(6-z)。若1摩尔复合氧化物包含z3摩尔的3价的阳离子M23、z4摩尔的4价的阳离子M24、z5摩尔的5价的阳离子M25、和z6摩尔的6价的阳离子M26，则M2的总价数和为：(z3×3)+(z4×4)+(z5×5)+(z6×6)(这里，z3+z4+z5+z6＝z)。这些阳离子的总价数与作为阴离子的氧化物离子的总价数：(-2)×(14+δ)一致。这里氧化物离子的下标δ可示出-0.5以上0.5以下的范围内的值，因而即使这里示出的阳离子的总价数相对于氧化物离子的总价数即-28价在±1价的范围内发生变动，也可得到相同的效果。若该δ从-0.5≤δ≤0.5的范围脱离，则可能阳离子的氧化还原状态会从稳定的状态脱离，或者产生缺氧等晶格缺陷，因此电池性能下降，因而不优选。
这里，若假设构成复合氧化物的阳离子处于稳定的氧化状态，氧化物离子没有过多与不足，则δ＝0，因此氧化物离子的总价数成为-2×14即-28。在这种情况下，若用式子表示阳离子的总价数与阴离子的总价数一致，则成为如下述式(1)：
(2+w)+(2-x)+y+{4×(6-z)}+{(z3×3)+(z4×4)+(z5×5)+(z6×6)}-28＝0(1)
若对(1)式进行整理，则成为下述(2)式：
w-x+y-4z+(3z3+4z4+5z5+6z6)＝0(2)
通过满足式(2)的条件，从而可保持复合氧化物的晶体结构中的电荷中性。保持电荷中性的复合氧化物Li2+wNa2-xM1yTi6-zM2zO14+δ是将由一般式Li2+wNa2Ti6O14+δ表示的复合氧化物的晶体结构中的Ti位置的一部分用阳离子M2准确地置换后的置换氧化物。此外，保持电荷中性且y大于0的复合氧化物Li2+wNa2-xM1yTi6-zM2zO14+δ是将由一般式Li2+wNa2Ti6O14+δ表示的复合氧化物的晶体结构中的Na位置的一部分用阳离子M1准确地置换后的置换氧化物。此外，保持电荷中性的复合氧化物Li2+wNa2-xM1yTi6-zM2zO14+δ中，由一般式Li2+wNa2Ti6O14+δ表示的复合氧化物的晶体结构中的与Na位置的一部分对应的部分可在晶体结构中作为空穴稳定地存在。由此，通过包含置换氧化物，该置换氧化物在由一般式Li2+wNa2Ti6O14+δ表示的复合氧化物的晶体结构内将阳离子M2准确地置换，且包含在由一般式Li2+wNa2Ti6O14+δ表示的复合氧化物的晶体结构内被准确地置换后的阳离子M1和/或可稳定存在的空穴，从而第一实施方式所涉及的电池用活性物质能够使得相对于插入锂离子的空隙位置的氧化物离子的配位环境变得均匀。这是第一实施方式所涉及的电池用活性物质可包含的复合氧化物在1.0V～1.45V(vs.Li/Li+)的电位范围内能够示出连续性的电位变化的理由。另一方面，相对于空隙位置的氧化物离子的配位环境的均匀性较低的复合氧化物中，充放电曲线示出电位的阶差部分、即电位变化急剧的部分。
此外，通过包含置换氧化物，该置换氧化物在由一般式Li2+wNa2Ti6O14+δ表示的复合氧化物的晶体结构内将阳离子M2准确地置换，且包含在由一般式Li2+wNa2Ti6O14+δ表示的复合氧化物的晶体结构内被准确地置换后的阳离子M1和/或可稳定存在的空穴，从而第一实施方式所涉及的电池用活性物质可提供能够呈现充放电的高可逆容量和优异的寿命特性的非水电解质电池。特别是，复合氧化物Li2+wNa2Ti6O14+δ的Na位置的一部分置换成稳定存在的空穴的置换氧化物中，可成为Li离子的受主的位置的电荷排斥减小，因此可实现更高的可逆容量。
其结果是，第一实施方式所涉及的电池用活性物质可实现能够示出高能量密度和高电池电压、寿命特性优异且容易进行电压管理的非水电解质电池。
对于复合氧化物的一般式Li2+wNa2-xM1yTi6-zM2zO14+δ中的下标w根据复合氧化物的充电状态，可在0≤w≤4之间变化。例如，根据后面进行说明的制造方法，例如，可制造上述一般式中下标w为0的复合氧化物。通过将下标w为0的复合氧化物作为负极活性物质嵌入非水电解质电池，对该非水电解质电池进行充电，从而成为w+2的值上升至大于2且小于6的范围内的值的状态。或者，例如利用后面进行说明的方法，还能够以在初次充电之前使得式中的Li的量w+2的值处于大于2且小于6的范围内的原料组成比来合成复合氧化物。包含初次充电之前Li量w+2的值处于大于2且小于6的范围内的状态的复合氧化物的电池用活性物质可抑制初次充放电时锂离子在该结构中被捕获，其结果是，可提高初次充放电效率。
对复合氧化物的一般式Li2+wNa2-xM1yTi6-zM2zO14+δ中的下标x表示该复合氧化物的晶体结构中的Na量。第一实施方式所涉及的电池用活性物质通过使晶体结构中的Na量发生变化，即、使下标x的值发生变化，从而能够相对于金属锂的氧化还原电位在1.2V(vs.Li/Li+)～1.5V(vs.Li/Li+)的范围内调节包含该电池用活性物质的电极的平均工作电位。由此，电池的工作电压设计变得容易。此外，从另一侧面来讲，下标x是表示置换复合氧化物中与复合氧化物Li2+wNa2Ti6O14+δ的Na位置对应的位置中置换成阳离子M1或空穴的部分的比例的指标。下标x中，x处于0<x<2的范围内，优选处于0.1≤x≤0.9的范围内，更优选处于0.25≤x≤0.75的范围内。
一般式Li2+wNa2-xM1yTi6-zM2zO14+δ中的下标y表示由该一般式表示的复合氧化物的晶体结构中包含的阳离子M1的量。此外，阳离子M1是在复合氧化物Li2+wNa2Ti6O14+δ的Na位置的一部分中置换的离子。因此，下标x和下标y的组合是表示置换复合氧化物中与复合氧化物Li2+wNa2Ti6O14+δ的Na位置对应的位置中置换成阳离子M1的部分的比例的指标。因此，下标y的值在下标x的值以下。
该下标y处于0≤y<2的范围内。因此，下标y的值也可为0。即，由一般式Li2+wNa2- xM1yTi6-zM2zO14+δ表示的复合氧化物也可不包含阳离子M1。在下标y的值为0的情况下，第一实施方式所涉及的电池用活性物质所包含的复合氧化物由一般式Li2+wNa2-xTi6-zM2zO14+δ表示。该复合氧化物中，与复合氧化物Li2+wNa2Ti6O14+δ的Na位置的一部分对应的部分、即由下标x表示的比例的部分成为空穴。
若Na离子从复合氧化物Li2+wNa2Ti6O14+δ的Na位置的一部分脱离而成为空穴，则复合氧化物中的阳离子总价数减少。具体而言，若x摩尔的Na离子从1摩尔的复合氧化物Li2+ wNa2Ti6O14+δ脱离而形成x摩尔量的空穴，则该复合氧化物的阳离子总价数减少x。此时，例如，通过使Li离子嵌入所形成的空穴中，或者将复合氧化物Li2+wNa2Ti6O14+δ的Ti位置的一部分用5价的阳离子M25或6价的阳离子M26进行置换作为阳离子M2，以使得对减少的价数x进行补偿，从而能够保持电荷中性。这种置换能够在维持复合氧化物Li2+wNa2Ti6O14+δ的晶体结构的同时，减少作为锂离子导电障碍的Na离子，增加作为Li离子的受主位置的空穴。由此，可得到能够实现提高了充放电容量的置换复合氧化物。
下标y优选处于0≤y≤1的范围内，更优选为0。
对于复合氧化物的一般式Li2+wNa2-xM1yTi6-zM2zO14+δ中的下标z表示由该一般式表示的复合氧化物的晶体结构中包含的阳离子M2的量。此外，阳离子M2是在复合氧化物Li2+ wNa2Ti6O14+δ的Ti位置的一部分中置换的离子。因此，下标z是表示置换复合氧化物中与复合氧化物Li2+wNa2Ti6O14+δ的Ti位置对应的位置中置换成阳离子M2的部分的比例的指标。下标z处于0<z≤6的范围内，优选处于0.1≤z≤0.9的范围内，更优选处于0.25≤z≤0.75的范围内。
对于复合氧化物的一般式Li2+wNa2-xM1yTi6-zM2zO14+δ中的下标δ可根据由该一般式表示的复合氧化物的缺氧、以及电池用活性物质的制造工序中不可避免地混入的氧量而在-0.5≤δ≤0.5的范围内进行变化。
下标w、x、y、z和δ如上所述分别可取特定范围内的数值，而先前已经说明，在由一般式Li2+wNa2-xM1yTi6-zM2zO14+δ表示的复合氧化物中，阳离子的总价数与阴离子的总价数相等。
由一般式Li2+wNa2-xM1yTi6-zM2zO14+δ表示的复合氧化物优选为，在对于该复合氧化物通过使用Cu-Kα射线的粉末X射线衍射法得到的X射线衍射图中，17°≤2θ≤18.5°的范围内出现的衍射线中强度最强的衍射线的强度IL、与18.5°<2θ≤19.5°的范围内出现的衍射线中强度最强的衍射线的强度IH的强度比IL/IH处于2.25≤IL/IH≤3.5的范围内。
在对于复合氧化物通过粉末X射线衍射法得到的X射线衍射图中，强度比IL/IH处于2.25≤IL/IH≤3.5的范围内的优选方式的其他示例的复合氧化物是具有属于空间群Fmmm的斜方晶系晶体结构的复合氧化物。这种复合氧化物在对于该复合氧化物通过使用Cu-Kα射线的粉末X射线衍射法得到的X射线衍射图中，相当于(111)面的衍射线的强度IL1、与相当于(202)面的衍射线的强度IH1的强度比IL1/IH1处于2.25≤IL1/IH1≤3.5的范围内。
图2中示出具有空间群Fmmm的对称性的复合氧化物的一个示例即Li2Na1.5Ti5.5Nb0.5O14的晶体结构图。
图2所示的晶体结构中，最小的球100表示氧化物离子的位置。
此外，图2所示的晶体结构中，区域A表示晶体结构中具有锂离子可三维移动的沟道的空隙位置，该区域A可使锂离子嵌入及脱离。区域B具有作为晶体结构骨架的以Ti或Nb为中心的氧化物多面体结构。另一方面，区域C是存在可嵌入脱离的锂离子的位置。区域D是存在作为用于使晶体结构稳定的骨架发挥作用的Na、Li，以及存在空穴的位置。
在通过使用Cu-Kα射线的粉末X射线衍射对该示例的复合氧化物进行测定得到的X射线衍射图中，17.8°≤2θ≤18.5°的范围内出现的相当于(111)面的衍射线的强度IL1、与18.6°<2θ≤19.5°的范围内出现的相当于(202)面的衍射线的强度IH1的强度比IL1/IH1处于2.25≤IL/IH≤3.5的范围内
这种复合氧化物中，微晶朝锂离子的嵌入和脱离优选的方向生长，从而可抑制充放电曲线包含电位阶梯状的原因之一即锂离子向氧化物离子的配位环境不同的空隙位置进行的插入。由此，包含该示例的复合氧化物的电池用活性物质可抑制在充放电曲线中出现电位阶差部分，充放电中的锂离子的可逆性提高，由此，有效容量增大，还可提高非水电解质电池的寿命性能，因此优选。
第一实施方式所涉及的电池用活性物质即使包含晶体结构中具有Fmmm以外的对称性的晶相混合存在的复合氧化物，或者即使包含具有与Fmmm的对称性类似的晶体结构的复合氧化物，也能得到与包含具有空间群Fmmm的对称性的复合氧化物的形态的电池用活性物质相同的效果。作为与Fmmm的对称性类似的对称性的具体示例，可举出Cmca、F222、Pmcm、Pmma和Cmma等。具备具有这些对称性的晶体结构的复合氧化物优选为，与晶面指数无关地，17°≤2θ≤18.5°的范围内出现的任意衍射线中强度最强的衍射线的强度IL、与18.5°<2θ≤19.5°的范围内出现的衍射线中强度最高的衍射线的强度IH的强度比IL1/IH1处于2.25≤IL/IH≤3.5的范围内。在这种情况下，不仅充放电曲线变得平缓，而且充放电中的锂离子的可逆性提高，由此有效容量增大，还能提高非水电解质电池的寿命性能。
在一个优选的方式中，第一实施方式所涉及的电池用活性物质包含由一般式Li2+ wNa2-xTi6-zM2zO14+δ表示的复合氧化物。式中，M2是从Zr、Sn、V、Nb、Ta、Mo、W、Fe、Co、Mn和Al构成的组中选择出的至少一种，w处于0≤w≤4的范围内，x处于0<x<2的范围内，z处于0<z≤6的范围内，δ处于-0.5≤δ≤0.5的范围内。
由一般式Li2+wNa2Ti6O14表示的复合氧化物的斜方晶系晶体结构中，可减少一部分的Na位置来构成作为Li离子的受主的空穴位置。由此，能够在保持锂离子容易嵌入和脱离的晶格体积的同时，增加每单位重量或单位体积的能量密度。此外，通过使Na量发生变化，从而能够使电极的平均工作电位发生变化。由此，电池的电压设计变得容易。
而且，作为该方式中更优选的方式，阳离子M2是Nb。即，在该更优选的方式中，第一实施方式所涉及的电池用活性物质中包含的复合氧化物由一般式Li2+wNa2-xTi6-zNbzO14+δ表示。由于Nb可从5价还原2价至3价，因此通过将可从4价还原1价至3价的Ti的至少一部分置换成Nb，而在Na位置中形成空穴位置，从而能够增加复合氧化物的嵌锂量。而且，通过在晶体结构中包含Nb，从而嵌锂时相对于金属锂的氧化还原电位的电位在从1.5V到1.0V的较大范围内连续地进行变化。因此，通过将Ti的至少一部分置换成Nb，从而不仅充放电容量增大，而且能够将伴随着容量变化而引起的电位变化量更大的部分包含在充放电曲线中。能够示出这种充放电曲线的复合氧化物容易取得充放电电位和充电状态之间的相关性，电池的充电状态(SOC)管理等变得容易。
其他优选的方式中，第一实施方式所涉及的电池用活性物质包含的复合氧化物在复合氧化物Li2+wNa2Ti6O14+δ的与Ti位置对应的位置包含价数不同的两种以上的元素。这种复合氧化物由于充放电中的电位梯度更大，因此优选。电位梯度变大的理由在于例如由于在复合氧化物Li2+wNa2Ti6O14+δ的晶体结构中与钛位置对应的位置存在与氧化物离子的电子相关性彼此不同的两种以上的元素，从而在该位置产生Li离子与氧化物离子各自之间的电子相关性彼此不同的多个位置。更具体而言，该位置中包含的价数较高的元素倾向于较多地吸引氧化物离子的电子云，而价数较低的元素倾向于氧化物离子与电子云的相关性较弱。由此，在接近锂受主位置的氧化物离子的电子状态中产生差异，其结果是，锂离子从锂受主位置受到的电子相关性也不同。由此，伴随着锂离子的插入和脱离而引起的电位变化量变大。
第一实施方式所涉及的电池用活性物质包含的复合氧化物例如可采用粒子的形态。第一实施方式所涉及的电池用活性物质包含的复合氧化物的平均粒径没有特别限制，可根据所期望的电池特性使其发生变化。
此外，第一实施方式所涉及的电池用活性物质优选为包含上述复合氧化物的粒子、以及覆盖于其表面的碳等导电性物质。这种优选方式的电池用活性物质能够示出提高的快速充放电性能。上述复合氧化物通过均匀的固相反应而发生嵌锂和脱离，因此电子导电性具有随着嵌锂量增加而增大的性质。这种复合氧化物中，在嵌锂量较少的区域，电子传导性相对较低。因而，通过预先在复合氧化物粒子表面覆盖碳等导电性物质，从而能够与嵌锂量无关地得到较高的快速充放电性能。
或者，即使将伴随着嵌锂而出现电子导电性的钛酸锂覆盖于复合氧化物粒子的表面以取代碳等导电性物质，也可得到同样的效果。而且，覆盖于复合氧化物粒子的表面的钛酸锂在电池内部短路时被脱离而绝缘化，因此可发挥优异的安全性。
<BET比表面积>
第一实施方式所涉及的电池用活性物质包含的复合氧化物的BET比表面积没有特别限制，但优选为5m2/g以上且200m2/g以下。更优选为5m2/g以上30m2/g以下。
若BET比表面积在5m2/g以上，则可确保与电解液的接触面积，容易得到良好的放电速率特性，且能够缩短充电时间。另一方面，若BET比表面积小于200m2/g，则与电解液的反应性不会过高，能够提高寿命特性。此外，若使BET比表面积为30m2/g以下，则可抑制与电解液的副反应性，因而能够进一步期待长寿命化。此外，在这种情况下，能够使得后述的电极制造中使用的包含活性物质的浆料的涂敷性良好。
这里，比表面积的测定使用如下方法：使吸附占有面积已知的分子在液氮的温度下吸附于粉体粒子表面，根据该量求出试料的比表面积。最常使用的是利用惰性气体的低温低湿物理吸附的BET法，其是将作为单分子层吸附理论的Langmuir理论扩展到多分子层吸附、作为比表面积的计算方法最有名的理论。由此求出的比表面积称为BET比表面积。
<制造方法>
第一实施方式所涉及的电池用活性物质例如可通过下面进行说明的固相反应法来进行合成。首先，以适当的化学计量比对原料的氧化物、化合物、盐等进行混合，得到混合物。上述盐优选为碳酸盐和硝酸盐之类的以比较低的温度分解而产生氧化物的盐。接着，粉碎所得到的混合物，进行混合以使其尽可能地均匀。接着，预烧成该混合物。预烧成在大气中600～850℃的温度范围内，总共进行1～3个小时。接着，提高烧成温度，在大气中在900～1500℃的范围内进行正式烧成。此时，作为轻元素的锂在900℃以上的温度下烧成时有时会蒸发。在这种情况下，调查烧成条件下的锂的蒸发量，通过过量包含相当于该蒸发量的锂原料，从而对蒸发量进行补偿以得到准确组成的试料。而且，更优选为防止因缺氧等引起的晶格缺陷。例如，在正式烧成前对原料粉进行加压成型以加工成压片状或杆状，从而减少与大气接触的面积，并且通过增加粒子彼此的接触面积以进行烧成，从而可抑制晶格缺陷的生成。此外，对烧成用的匣钵附加盖以防止轻元素的蒸发也是有效的。在工业上量产的情况下，优选为，在烧成原料粉时在氧气氛下等较高的氧分压下进行烧成，或者在通常的大气中烧成后在400～1000℃的温度范围内进行热处理(退火)，来修复缺氧。若不这样抑制晶格缺陷的生成，则可能会使结晶性变低。
在上述那样合成得到的复合氧化物具有以空间群Fmmm为准的对称性的情况下，在通过使用Cu-Kα射线的粉末X射线衍射法得到的X射线衍射图中，17.8°≤2θ≤18.5°的范围内出现且相当于(111)面的衍射线的强度IL1、与18.6°≤2θ≤19.5°的范围内出现且相当于(202)面的衍射线的强度IH1的强度比IL1/IH1达到2.25≤IL/IH≤3.5。
若如上述那样进行合成，则如先前所说明的那样，例如，可制造上述一般式中下标w为0的复合氧化物。通过将下标w为0的复合氧化物作为负极活性物质装入非水电解质电池，对该非水电解质电池进行充电，从而达到式中的Li量w+2的值上升至大于2且小于6的范围内的值的状态。或者，通过使用碳酸锂之类的锂源作为原料，并以w的值处于大于0且小于4的范围内那样的原料组成比来合成复合氧化物，从而还能够合成w+2的值处于大于2且小于6的范围内的状态的复合氧化物。或者，通过在合成复合氧化物之后，将该复合氧化物浸渍于氢氧化锂水溶液等，从而也能得到w+2的值处于大于2且小于6的范围内的状态的复合氧化物。
接着，对利用粉末X射线衍射法的复合氧化物的X射线衍射图的获取方法、及复合氧化物的组成的确认方法进行说明。
在作为测定对象的活性物质包含在非水电解质电池的电极材料中的情况下，如下述那样进行前处理。
首先，成为与锂离子完全从活性物质的晶体脱离的状态相近的状态。在作为测定对象的活性物质包含在负极中的情况下，使电池完全成为放电状态。其中，即使是放电状态有时也会存在残留的锂离子，但其对于下面进行说明的粉末X射线衍射测定结果没有很大影响。
接着，在填充有氩的手套箱中分解电池以取出电极。将取出的电极利用适当的溶剂进行清洗进行减压干燥。例如，可使用碳酸甲乙酯等。在清洗干燥后，确认表面上没有锂盐等白色析出物。
在供粉末X射线衍射测定的情况下，将清洗后的电极切割成与粉末X射线衍射装置的保持器的面积大致相同的面积，作为测定试料。
在供组成分析的情况下，如后面所说明的那样，从清洗后的电极取出活性物质，对于取出的活性物质进行分析。
<利用粉末X射线衍射法的复合氧化物的X射线衍射图的获取方法>
活性物质的粉末X射线衍射测定如下述那样进行。
首先，将对象试样粉碎至平均粒径达到5μm左右。在平均粒径原本就小于5μm的情况下，为了粉碎聚集块也优选利用研钵等进行粉碎处理。平均粒径可通过激光衍射法来求出。将粉碎后的试料填充到形成于玻璃试料板上的深度0.5mm的保持器部分。玻璃试料板使用理学(Rigaku)公司生产的玻璃试料板。此时，注意使试料充分地填充到保持器部分。此外，注意不要因试料填充不足而引起裂缝和空隙等。接着，从外部使用其他玻璃板，充分地按压试料以进行平滑化。此时，注意不要由于填充量过多与不足而在保持器的基准面上产生凹凸。接着，将填充有试料的玻璃板设置于粉末X射线衍射装置，使用Cu-Kα射线获取衍射图案(XRD(X-ray diffraction)图案)。
另外，在填充试料时，在从Rietveld分析的结果认识到根据粒子形状而使晶面在特定方向上排列的取向性的情况下，可能会根据试料填充的方式不同而使峰值的位置发生偏离，或者峰值强度比发生变化。使用毛细管(圆柱状的玻璃细管)来测定这种取向性较高的试料。具体而言，将试料插入毛细管，将该毛细管载放于旋转式试料台，使其旋转的同时进行测定。利用这种测定方法，可得到使取向性缓和的结果。
作为粉末X射线衍射测定的装置，使用理学(Rigaku)公司生产SmartLab。测定条件如下：Cu靶；45kV 200mA；索拉狭缝：入射及受光都为5°；步进宽度：0.02度；扫描速度：20度/分钟；半导体检测器：D/teX Ultra 250；试料板保持器：平板玻璃试料板保持器(厚度0.5mm)；测定范围：5°≤2θ≤90°的范围。在使用其他装置的情况下，进行使用粉末X射线衍射用标准Si粉末的测定，在峰值强度和峰顶位置与上述装置一致的条件下进行，以得到与上述同样的测定结果。
这里获取的X射线衍射(XRD)图案必须适用于Rietveld分析。在收集Rietveld用数据时，使步进宽度成为衍射峰值的最小半值宽度的1/3～1/5，适当地调整测定时间和X射线强度，以使得最强度反射的峰值位置上的强度达到5000cps以上。
利用Rietveld法来分析上述那样得到的XRD图案。Rietveld法中，从预先推定的晶体结构模型中计算衍射图案。通过使该计算值与实测值全拟合，从而能够精密地分析与晶体结构相关的参数(晶格常数、原子坐标、占有率等)。由此，能够调查合成后的复合氧化物的晶体结构的特征。此外，能调查构成元素在各位置中的占有率。作为用于估计Rietveld分析中的观测强度与计算强度的一致程度的标准，使用拟合参数S。需要以该S小于1.8的方式进行分析。此外，在决定各位置的占有率时，必须将标准偏差σj考虑在内。对于这里定义的拟合参数S及标准偏差σj，利用《粉末X射线分析的实际》日本分析化学会X射线分析研究座谈会编中井泉、泉富士夫编著(朝仓书店)所记载的数学式来推定。
利用上述方法，可得到与测定对象的活性物质的晶体结构相关的信息。例如，在如上述那样对第一实施方式所涉及的电池用活性物质进行测定的情况下，可知测定对象的电池用活性物质包括具有斜方晶结构的复合氧化物。此外，通过如上述那样进行测定，从而能够调查例如空间群Fmmm等、测定对象的晶体结构的对称性。
此外，通过使各构成元素的结晶位置中的占有率g精密化，能调查结晶结构中的空穴的有无、以及空穴量。例如，对于以一般式Li2+wNa2-xM1yTi6-zM2zO14+δ表示的结晶，若要调查Na位置的空穴的有无，改变Na的占有率进行Rietveld解析即可。首先，设占有率g为1.0，即作为100％进行Rietveld解析时的拟合参数为S100。接着，设占有率g不足1.0，即使其变化为不足100％进行Rietveld解析时的拟合参数为Svacant。若S100>Svacant，则能判断在Na位置有空穴。另一方面，通过使占有率g进一步精密化，能估算导入Na位置的空穴量x-y。该情况下，由于需要同时调查Li等轻元素的占有率，因此优选使用粉末中子射线衍射。
另一方面，为了确定对于先前所说明的复合氧化物的衍射线强度IL和IH(IL1和IH1)，不对在上述条件下测定的粉末X射线衍射结果进行加工而使用原始数据。将17°≤2θ≤18.5°的范围内出现的任意衍射线中强度最强的衍射线的峰值顶即最大强度定义为IL。另一方面，将18.5°≤2θ≤19.5°的范围内出现的衍射线中强度最强的衍射线的峰值顶即最大强度定义为IH。而且，通过将强度IL的强度数值(每单位时间的计数cps)除以强度IH的强度数值(cps)，从而可求出强度比IL/IH。在作为测定对象的活性物质包含在非水电解质电池的电极材料中的情况下，首先，通过先前所说明的步骤，从非水电解质电池中取出电极，将取出并清洗后的电极切割成与粉末X射线衍射装置的保持器的面积大致相同的面积，作为测定试料。
将所得到的测定试料直接粘贴于玻璃保持器以进行测定。此时，预先测定由金属箔等电极基板而产生的峰值位置。此外，还预先测定导电剂、粘接剂等其他成分的峰值。在基板的峰值与活性物质的峰值重合的情况下，优选从基板剥离包含活性物质的层(例如后述的活性物质层)以供测定。这是为了在定量地测定峰值强度时分离重合的峰值。例如，通过在溶剂中向电极基板照射超声波从而能够剥离活性物质层。将活性物质层封装入毛细管，载放于旋转试料台上以进行测定。利用这种方法，可在减小取向性的影响的基础上，得到活性物质的XRD图案。
<复合氧化物的组成的确认方法>
电池用活性物质的组成例如可使用电感耦合等离子体(Inductively CoupledPlasma：ICP)发光分光法进行分析。此时，各元素的存在比取决于使用的分析装置的灵敏度。因而，例如，在使用ICP发光分光法来分析第一实施方式所涉及的一个示例的电池用活性物质的组成时，有时数值会从先前所说明的元素比脱离相当于测定装置的误差的量。然而，即使测定结果在分析装置的误差范围内如上述那样脱离，第一实施方式所涉及的一个示例的电池用活性物质也可充分地发挥先前所说明的效果。
在利用ICP发光分光法来测定装入电池的电池用活性物质的组成时，具体而言通过以下步骤来进行。首先，通过先前所说明的步骤，从非水电解质电池取出包含作为测定对象的活性物质的电极，进行清洗。将清洗后的电极体放入适当的溶剂中并照射超声波。例如，在放入玻璃烧杯中的碳酸甲乙酯中放入电极体，使其在超声波清洗机中进行振动，从而能够从集电体基盘剥离包含电极活性物质的电极层。接着，进行减压干燥，使剥离后的电极层进行干燥。通过利用研钵等对得到的电极层进行粉碎，从而成为包含作为对象的电池用活性物质、导电助剂、粘合剂等的粉末。通过用酸来溶解该粉末，从而能够制成包含电池用活性物质的液体样品。此时，作为酸可使用盐酸、硝酸、硫酸、氟化氢等。通过将该液体样品供ICP发光分光分析，从而可获知电池用活性物质的组成。
根据第一实施方式，提供包含具有斜方晶系晶体结构的复合氧化物的电池用活性物质。该复合氧化物由一般式Li2+wNa2-xM1yTi6-zM2zO14+δ表示。该复合氧化物在1.0V(vs.Li/Li+)～1.45V(vs.Li/Li+)的电位范围内，能够示出伴随着容量变化而引起的较大的电位变化。此外，该复合氧化物的平均工作电位可通过使Na量进行变化来进行调整。而且，该复合氧化物能够具有在晶体结构中锂离子容易脱离插入的晶体结构，因此可实现充放电的高可逆容量和优异的寿命特性。其结果是，第一实施方式所涉及的电池用活性物质可实现能够示出高能量密度、高电池电压、和优异的寿命特性且能够容易地进行电压管理的非水电解质电池。
(第二实施方式)
根据第二实施方式，提供一种非水电解质电池。该非水电解质电池包括包含第一实施方式所涉及的电池用活性物质的负极、正极、和非水电解质。
第二实施方式所涉及的非水电解质电池还可包括配置在正极和负极之间的间隔物。正极、负极和间隔物可构成电极群。非水电解质可保持于电极群。
此外，第二实施方式所涉及的非水电解质电池还可包括收纳电极组和非水电解质的封装构件。
而且，第二实施方式所涉及的非水电解质电池还可包括与正极电连接的正极端子和与负极电连接的负极端子。正极端子的至少一部分和负极端子的至少一部分可朝封装构件的外侧延伸。
下面，对负极、正极、非水电解质、间隔物、封装构件、正极端子和负极端子进行详细说明。
1)负极
负极可包含集电体、和负极层(负极活性物质含有层)。负极层可形成于集电体的单面或两面。负极层可包含负极活性物质，以及任意的导电剂和粘接剂。
第一实施方式所涉及的电池用活性物质可包含于负极层中，以作为负极活性物质。使用了第一实施方式所涉及的电池用活性物质的负极可在1.45V(vs.Li/Li+)～1.0V(vs.Li/Li+)的电位范围内示出电位连续变化的较低的电极电位。此外，如先前所说明的那样，使用了第一实施方式所涉及的电池用活性物质的负极可调整平均工作电位。而且，第一实施方式所涉及的电池用活性物质如先前所说明的那样，能够呈现充放电的高可逆容量和优异的寿命特性。因此，包括这种负极的第二实施方式所涉及的非水电解质电池能够示出高能量密度、高电池电压、和优异的寿命特性，且能够容易地进行电压管理。
负极作为负极活性物质，既可单独使用第一实施方式所涉及的电池用活性物质，也可使用将第一实施方式所涉及的电池用活性物质进一步和其他活性物质混合后的混合物。作为其他活性物质的示例，可举出具有斜方锰矿结构的钛酸锂(例如Li2Ti3O7)、具有尖晶石结构的钛酸锂(例如Li4Ti5O12)、单斜晶系二氧化钛(TiO2(B))、锐钛矿型二氧化钛、金红石型二氧化钛、锰钡矿型钛复合氧化物、和单斜晶系铌钛复合氧化物(例如Nb2TiO7)。
为了提高集电性能且抑制负极活性物质与集电体的接触电阻而混合导电剂。作为导电剂的示例，包含气相生长碳纤维(VGCF)、乙炔黑、炭黑和石墨之类的碳质物。
为了填埋分散的负极活性物质的间隙，且使负极活性物质与集电体粘接而混合粘接剂。作为粘接剂的示例，包含聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟类橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、聚丙烯酸化合物、和酰亚胺化合物。
负极层中的活性物质、导电剂和粘接剂优选为分别以68质量％以上96质量％以下、2质量％以上30质量％以下、和2质量％以上30质量％以下的比例进行混合。通过将导电剂的量设为2质量％以上，从而能够提高负极层的集电性能。此外，通过将粘接剂的量设为2质量％以上，从而负极层与集电体的粘接性充足，可期待优异的循环特性。另一方面，从实现高容量化的角度考虑，导电剂和粘接剂优选为分别在28质量％以下。
集电体使用在负极活性物质的锂的嵌入及脱离电位中电化学上稳定的材料。集电体优选为由铜、镍、不锈钢或铝；或者包含从Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu和Si中选择出的一种以上元素的铝合金制成。集电体的厚度优选为5～20μm。具有这种厚度的集电体可在负极强度与轻量化之间取得平衡。
通过使用第一实施方式所涉及的电池用活性物质，从而能够使负极层的密度(不包含集电体)处于1.8g/cm3～2.8g/cm3的范围内。负极层的密度处于该范围内的负极能够示出优异的能量密度，且能够示出电解液的优异的保持性。更优选为，负极层的密度为2.1～2.6g/cm3。
例如将负极活性物质、导电剂和粘接剂悬浊于通用的溶剂中来调配浆料，将该浆料涂布于集电体，进行干燥以形成负极层之后实施冲压来制造负极。也可通过将负极活性物质、粘接剂和导电剂形成为压片状以作为负极层，并将其配置于集电体上来制造负极。
2)正极
正极可包含集电体、和正极层(正极活性物质含有层)。正极层可形成于集电体的单面或两面。正极层可包含正极活性物质，以及任意的导电剂和粘接剂。
作为正极活性物质，例如可使用氧化物或硫化物。作为氧化物和硫化物的示例，是能够嵌锂和脱锂的化合物，包括二氧化锰(MnO2)、氧化铁、氧化铜、氧化镍和锂锰复合氧化物(例如LixMn2O4或LixMnO2)、锂镍复合氧化物(例如LixNiO2)、锂钴复合氧化物(例如LixCoO2)、锂镍钴复合氧化物(例如LiNi1-yCoyO2)、锂锰钴复合氧化物(例如LixMnyCo1-yO2)、具有尖晶石结构的锂锰镍复合氧化物(例如LixMn2-yNiyO4)、具有橄榄石结构的锂磷氧化物(例如LixFePO4、LixFe1-yMnyPO4、LixCoPO4)、硫酸铁(Fe2(SO4)3)、钒氧化物(例如V2O5)、和锂镍钴锰复合氧化物。上述式子中，0<x≤1，0<y≤1。作为活性物质，既可单独使用这些化合物，或者也可组合使用多种化合物。
更优选的正极活性物质的示例中包含正极电压较高的锂锰复合氧化物(例如LixMn2O4)、锂镍复合氧化物(例如LixNiO2)、锂钴复合氧化物(例如LixCoO2)、锂镍钴复合氧化物(例如LiNi1-yCoyO2)、具有尖晶石结构的锂锰镍复合氧化物(例如LixMn2-yNiyO4)、锂锰钴复合氧化物(例如LixMnyCo1-yO2)、磷酸铁锂(例如LixFePO4)、和锂镍钴锰复合氧化物。上述式子中，0<x≤1，0<y≤1。
作为电池的非水电解质使用常温熔融盐时优选的正极活性物质的示例中包含磷酸铁锂、LixVPO4F(0≤x≤1)、锂锰复合氧化物、锂镍复合氧化物、和锂镍钴复合氧化物。这些化合物与常温熔融盐的反应性较低，因此能够提高循环寿命。
正极活性物质的一次粒径优选为100nm以上1μm以下。一次粒径在100nm以上的正极活性物质在工业生产上容易处理。一次粒径在1μm以下的正极活性物质可使锂离子的固体内扩散顺利地进行。
正极活性物质的比表面积优选为0.1m2/g以上10m2/g以下。具有0.1m2/g以上的比表面积的正极活性物质能够充分确保锂离子的嵌入脱离位置。具有10m2/g以下的比表面积的正极活性物质在工业生产上容易处理，且能够确保良好的充放电循环性能。
为了使正极活性物质与集电体进行粘接而混合粘接剂。作为粘接剂的示例，包含聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟类橡胶、聚丙烯酸化合物、酰亚胺化合物。
根据需要为了提高集电性能且抑制正极活性物质与集电体的接触电阻而混合导电剂。作为导电剂的示例，包含乙炔黑、炭黑和石墨之类的碳质物。
正极层中，正极活性物质和粘接剂优选为分别以80质量％以上98质量％以下、和2质量％以上20质量％以下的比例进行混合。
通过使粘接剂达到2质量％以上的量从而可得到足够的电极强度。此外，通过使其达到20质量％以下，从而可减少电极的绝缘体的混合量，可减小内部电阻。
在加入导电剂的情况下，正极活性物质、粘接剂和导电剂优选为分别以77质量％以上95质量％以下、2质量％以上20质量％以下、和3质量％以上15质量％以下的比例进行混合。通过使导电剂达到3质量％以上的量从而可起到上述效果。此外，通过使其达到15质量％以下，从而可减少高温保存下的正极导电剂表面处的非水电解质的分解。
集电体优选为铝箔、或者包含从Mg、Ti、Zn、Ni、Cr、Mn、Fe、Cu和Si中选择出的一种以上元素的铝合金箔。
铝箔或铝合金箔的厚度优选为5μm以上20μm以下，更优选为15μm以下。铝箔的纯度优选为99质量％以上。铝箔或铝合金箔中包含的铁、铜、镍和铬等过渡金属的含量优选为1质量％以下。
例如将正极活性物质、粘接剂和根据需要混合的导电剂悬浊于适当的溶剂中来调配浆料，将该浆料涂布于正极集电体，进行干燥以形成正极层之后实施冲压来制造正极。也可通过将活性物质、粘接剂和根据需要混合的导电剂形成为压片状以作为正极层，并将其配置于集电体上来制造正极。
3)非水电解质
作为非水电解质，例如可为通过将电解质溶解于有机溶剂来调配的液状非水电解质、或将液状电解质和高分子材料进行复合化后的凝胶状非水电解质。
液状非水电解质优选为使电解质以0.5摩尔/L以上2.5摩尔/L以下的浓度溶解于有机溶剂而形成的液状非水电解质。
作为电解质的示例，包含高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、和双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)之类的锂盐、以及它们的混合物。电解质优选为在高电位下也难以氧化，最优选为LiPF6。
作为有机溶剂的示例，包含：碳酸异丙烯酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚乙烯酯之类的环状碳酸酯；碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)之类的链状碳酸酯；四氢呋喃(THF)、2甲基四氢呋喃(2MeTHF)、二氧戊环(DOX)之类的环状醚；以及乙二醇二甲醚(DME)、二乙氧基乙烷(DEE)之类的链状醚；γ-丁内酯(GBL)、乙腈(AN)、和环丁砜(SL)。这些有机溶剂可单独使用或作为混合溶剂使用。
作为高分子材料的示例，包含聚偏氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈(PAN)、和聚环氧乙烷(PEO)。
或者，作为非水电解质，也可使用含有锂离子的常温熔融盐(离子性熔体)、高分子固体电解质、无机固体电解质等。
常温熔融盐(离子性熔体)是指在由有机物阳离子和阴离子的组合构成的有机盐内可在常温(15～25℃)下作为液体存在的化合物。常温熔融盐中，包含单体作为液体存在的常温熔融盐、通过与电解质进行混合而成为液体的常温熔融盐、通过溶解于有机溶剂而成为液体的常温熔融盐。一般而言，非水电解质电池中使用的常温熔融盐的熔点在25℃以下。此外，有机物阳离子一般具有4级铵骨架。
高分子固体电解质通过将电解质溶解于高分子材料并进行固体化来调配。
无机固体电解质是具有锂离子传导性的固体物质。
4)间隔物
间隔物例如可由包含聚乙烯、聚丙烯、纤维素、或聚偏氟乙烯(PVdF)的多孔质膜、或合成树脂制无纺布形成。其中，由聚乙烯或聚丙烯形成的多孔质膜可在一定温度下熔融，且可断开电流，因此能够提高安全性。
5)封装构件
作为封装构件，例如可使用厚度为0.5mm以下的叠层膜或厚度为1mm以下的金属制容器。叠层膜的厚度优选在0.2mm以下。金属制容器优选为厚度在0.5mm以下，进一步优选为厚度在0.2mm以下。
封装构件的形状没有特别限定，例如也可为扁平型(薄型)、方形、圆筒型、硬币型、纽扣型等。封装构件根据电池尺寸，例如也可为装载于便携用电子设备等的小型电池用封装构件、装载于二轮至四轮汽车等的大型电池用封装构件。
作为叠层膜，使用包含树脂层和介于这些树脂层之间的金属层的多层膜。金属层为了轻量化优选为铝箔或铝合金箔。树脂层例如可使用聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙、和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等高分子材料。叠层膜可通过热熔接进行密封来成形为封装构件的形状。
金属制容器例如由铝或铝合金等制成。铝合金优选为包含镁、锌、硅等元素的合金。在合金中包含铁、铜、镍、铬等过渡金属的情况下，该含量优选为在1质量％以下。
6)正极端子和负极端子
正极端子例如可由相对于锂的氧化还原电位的电位在3V以上5V以下的范围内的具有电气稳定性和导电性的材料形成。具体而言，正极端子可由铝、或包含Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等元素的铝合金形成。正极端子为了减小与正极集电体的接触电阻，优选为由与正极集电体相同的材料形成。
负极端子由在上述负极活性物质的Li嵌入脱离电位中电化学上稳定且具有导电性的材料形成。具体而言，负极端子的材料可举出铜、镍、不锈钢或铝。负极端子为了减小与负极集电体的接触电阻，优选为由与负极集电体相同的材料形成。
接着，参照附图更加具体地说明第二实施方式所涉及的非水电解质电池。
首先，参照图3和图4说明第二实施方式所涉及的一个示例的非水电解质电池。
图3是第二实施方式所涉及的一个示例的非水电解质电池的剖视图。图4是图3的A部的放大剖视图。
图3和图4所示的非水电解质电池10包括图3所示的袋状封装构件2、图3和图4所示的电极组1、以及未图示的非水电解质。电极组1和非水电解质收纳在封装构件2内。非水电解质保持于电极组1。
袋状封装构件2由包含两片树脂层和介于该两片树脂层之间的金属层的叠层膜构成。
如图3所示，电极组1是扁平状的卷绕电极组。如图4所示，通过将从外侧以负极3、间隔物4、正极5、和间隔物4的顺序层叠成的层叠物卷绕成旋涡状并进行冲压成型来形成扁平状的卷绕电极组1。
负极3包含负极集电体3a和负极层3b。负极层3b包含第一实施方式所涉及的电池用活性物质。最外壳的负极3如图4所示，具有如下结构：仅在负极集电体3a的内表面侧的单面形成有负极层3b。其他负极3在负极集电体3a的两个表面形成有负极层3b。
正极5包含正极集电体5a、以及形成于其两个表面的正极层5b。
如图3所示，在卷绕电极组1的外周端附近，负极端子6与最外壳的负极3的负极集电体3a连接，正极端子7与内侧的正极5的正极集电体5a连接。这些负极端子6和正极端子7从袋状封装构件2的开口部朝外部延伸。
图3和图4所示的非水电解质电池10例如可通过以下步骤来制造。首先，制造电极组1。接着，将电极组1装入袋状封装构件2内。此时，负极端子6和正极端子7各自的一端朝封装构件2的外侧伸出。接着，对于封装构件2的周缘进行热密封，并留下一部分。接着，从没有热密封的部分，例如从袋状封装构件2的开口部注入液状非水电解质。通过在最后对开口部进行热密封，从而对卷绕电极组1和液状非水电解质进行密封。
第二实施方式所涉及的非水电解质电池并不局限于图3和图4所示例的非水电解质电池，例如也可为图5和图6所示的结构的电池。
图5是示意性地示出第二实施方式所涉及的其他示例的非水电解质电池的部分缺口立体图。图6是图5的B部的放大剖视图。
图5和图6所示的非水电解质电池10包括图5和图6所示的电极组11、图5所示的封装构件12、以及未图示的非水电解质。电极组11和非水电解质收纳在封装构件12内。非水电解质保持于电极组11。
封装构件12由包含两片树脂层和介于该两片树脂层之间的金属层的叠层膜构成。
电极组11如图6所示，是层叠型的电极组。层叠型电极组11如图6所示，具有如下结构：对于正极13和负极14，将间隔物15介于这两者之间的同时交替进行层叠。
电极组11包含多个正极13。多个正极13分别包括正极集电体13a、以及承载于正极集电体13a的两个表面的正极层13b。此外，电极组11包含多个负极14。多个负极14分别包括负极集电体14a、以及承载于负极集电体14a的两个表面的负极层14b。各负极14的负极集电体14a的一边从负极14突出。突出的负极集电体14a与带状的负极端子16电连接。带状的负极端子16的前端从封装构件12朝外部引出。此外，虽未图示，但正极13的正极集电体13a中位于与负极集电体14a的突出边相反一侧的边从正极13突出。从正极13突出的正极集电体13a与带状的正极端子17电连接。带状的正极端子17的前端位于与负极端子16相反的一侧，从封装构件12的边朝外部引出。
第二实施方式所涉及的非水电解质电池包含第一实施方式所涉及的电池用活性物质。因此，第二实施方式所涉及的非水电解质电池能够示出高能量密度、高电池电压、和优异的寿命特性，且能够容易地进行电压管理。
(第三实施方式)
根据第三实施方式，提供一种电池组。该电池组具有第二实施方式所涉及的非水电解质电池。
第三实施方式所涉及的电池组可包括1个或多个先前所说明的第二实施方式所涉及的非水电解质电池(单电池)。第三实施方式所涉及的电池组中可包含的多个非水电解质电池还可彼此在电气上串联或并联连接，构成组电池。第三实施方式所涉及的电池组也可包含多个组电池。
接着，参照附图说明第三实施方式所涉及的一个示例的电池组。
图7是第三实施方式所涉及的一个示例的电池组的分解立体图。图8是表示图7的电池组的电路的框图。
图7及图8所示的电池组20包括多个单电池21。多个单电池21是参照图3和图4进行说明的扁平型非水电解质电池10。
多个单电池21层叠成以使得朝外部延伸的负极端子6和正极端子7一齐朝相同方向，利用粘接带22进行牢固连结，由此构成组电池23。这些单电池21如图8所示，彼此在电气上串联连接。
印刷布线基板24与负极端子6和正极端子7延伸的组电池23的侧面相对地进行配置。在印刷布线基板24上，如图8所示，搭载有热敏电阻25、保护电路26和连至外部设备的通电用端子27。另外，在印刷布线基板24与组电池23相对的面上，为了避免与组电池23的布线进行不需要的连接安装有绝缘板(未图示)。
正极侧引线28与位于组电池23的最下层的正极端子7连接，其前端插入印刷布线基板24的正极侧连接器29进行电连接。负极侧引线30与位于组电池23的最上层的负极端子6连接，其前端插入印刷布线基板24的负极侧连接器31进行电连接。这些连接器29和31通过形成于印刷布线基板24的布线32和33与保护电路26连接。
热敏电阻25检测单电池21的温度，将该检测信号发送至保护电路26。保护电路26可在规定条件下将保护电路26和连至外部设备的通电用端子27之间的正极侧布线34a及负极层布线34b断开。规定条件是指例如由热敏电阻25得到的检测温度达到规定温度以上时。此外，规定条件的其他示例是检测出单电池21的过充电、过放电和过电流等时。该过充电等的检测对各个单电池21或组电池23整体进行。在检测各个单电池21的情况下，既可检测电池电压，也可检测正极电位或负极电位。在后者的情况下，在各个单电池21中插入用作为参比电极的锂电极。在图7和图8所示的电池组20的情况下，单电池21分别连接有用于电压检测的布线35，通过这些布线35将检测信号发送至保护电路26。
在除了正极端子7和负极端子6突出的侧面以外的组电池23的三个侧面，分别配置有由橡胶或树脂构成的保护片材36。
组电池23与各保护片材36和印刷布线基板24一起被收纳于收纳容器37内。即，在收纳容器37的长边方向的两个内侧面和短边方向的内侧面分别配置有保护片材36，在短边方向的相反侧的内侧面配置有印刷布线基板24。组电池23位于由保护片材36和印刷布线基板24包围的空间内。盖38安装在收纳容器37的上表面。
另外，对于组电池23的固定，也可使用热收缩带，以取代粘接带22。在这种情况下，在组电池的两个侧面配置保护片材，将热收缩带卷绕之后，使热收缩管进行热收缩来捆扎组电池。
图7和图8中，示出了串联连接多个单电池21的方式，但为了增大电池容量也可并联连接。或者，也可将串联连接和并联连接进行组合。也可将组成后的电池组进一步进行串联或并联连接。
此外，第三实施方式所涉及的电池组的形态可根据用途适当的变更。第三实施方式所涉及的电池组适合用于在取得大电流时要求循环特性优异的用途。具体而言，可用作为数码相机的电源、或者例如二轮至四轮的混合动力电动汽车、二轮至四轮的电动汽车、以及辅助自行车的车载用电池。特别是，适合用作为车载用电池。
第三实施方式所涉及的电池组包括第二实施方式所涉及的非水电解质电池。因此，第三实施方式所涉及的电池组能够示出高能量密度、高电池电压、和优异的寿命特性，且能够容易地进行电压管理。
(第四实施方式)
根据第四实施方式，提供一种组电池。该组电池包括多个非水电解质电池。多个非水电解质电池分别是第二实施方式所涉及的非水电解质电池。非水电解质电池在电气上串联连接。
第四实施方式所涉及的组电池还可包括将非水电解质电池彼此电连接的引线。例如，为了减小与连接引线的非水电解质电池的端子之间的接触电阻，引线优选由与非水电解质电池的端子相同的材料形成。
例如，第四实施方式所涉及的一个示例的组电池可包括5个非水电解质电池。如先前所说明的那样，第二实施方式所涉及的非水电解质电池能够示出较高的电池电压。因此，将5个第二实施方式所涉及的非水电解质电池串联连接而构成的组电池能够示出例如与铅蓄电池的工作电压相同的工作电压。
或者，第四实施方式所涉及的其他示例的组电池可包括6个非水电解质电池。
第三实施方式所涉及的电池组还可包括第四实施方式所涉及的组电池。
接着，参照附图，更详细地说明第四实施方式所涉及的一个示例的组电池。
图9是表示第四实施方式所涉及的组电池的一个示例的简要立体图。图9所示的组电池23包括5个单电池21。5个单电池21分别是第二实施方式所涉及的一个示例的方形非水电解质电池。
图9所示的组电池23还包括4个引线40。一个引线40将一个单电池21的负极端子6、和另一个单电池21的正极端子7进行连接。由此，5个单电池21通过4个引线40彼此在电气上串联连接。即，图9的组电池23是5串联的组电池。
如图9所示，5个单电池21中1个单电池21的正极端子7与外部连接用的正极侧引线28连接。此外，5个单电池21中1个单电池21的负极端子6与外部连接用的负极侧引线30连接。
第四实施方式所涉及的组电池包括第二实施方式所涉及的非水电解质电池，因此能够容易地进行充放电管理，且能够示出优异的寿命特性、高能量密度和高电池电压。
[实施例]
下面，基于实施例对上述实施方式更加详细地进行说明。另外，合成的生成物的晶相的鉴定和晶体结构的推定通过使用Cu-Kα射线的粉末X射线衍射法进行。此外，利用ICP法分析生成物的组成，确认了可得到目标物。
(合成)
[实施例A]
<实施例A-1～A-13>
实施例A-1～A-13中，通过以下的步骤，合成了实施例A-1～A-13的生成物。将实施例A-1～A-13各自的目标组成示于以下的表1。
首先，作为起始原料，准备了以下的表1所示的市场上销售的氧化物、碳酸盐试剂，以满足该表1所示的摩尔比且总重量达到50g。另外，在预备实验中，对烧成中的锂离子的蒸发量进行分析的结果是，作为碳酸锂量确认了3％相当量的蒸发，因此准备了相比目标组成过量3％的碳酸锂。
接着，对如上述那样准备的起始原料进行混合，将该混合物放入球磨机用玛瑙制罐(容积300ml)。在该罐中以1：1的数量分别放入10mm和5mm的玛瑙制球，以达到罐容积的1/3。之后，在该罐中放入50ml的乙醇，以120rpm进行60分钟湿式混合来得到混合物。由于通过这种湿式混合使原料均匀地混合，因此能得到作为目标的晶相的单相。
接着，将由此得到的混合物放入电炉并通过以下的步骤供加热处理。
首先最开始，在650℃的温度下在大气气氛中预烧成6个小时。接着，将预烧成得到的粉末从炉中取出，再次进行粉碎，进一步进行混合。通过这样预先进行预烧成以将原料中的碳酸盐等进行分解之后再次进行混合，从而在正式烧成中原料粒子彼此能够密接，其结果是，能够得到均匀且具有高结晶性的粒子。
对于由此得到的混合物，接着在900℃的温度下持续6个小时，进行了第一次烧成。在烧成后，从炉中取出烧成粉，对烧成粉再次进行混合。
然后，将再次混合后的烧成粉放入炉中，在大气气氛中900℃的温度下进行了持续6个小时的第二次烧成。此后，将电炉中的温度保持在400℃两个小时，之后迅速冷却至室温。接着，从炉中取出烧成粉，对烧成粉再次进行混合。将在第二次烧成后、即在900℃的温度下总共12个小时的烧成所得到的粉末作为实施例A-1～A-13的生成物。
<実施例A-14>
实施例A-14中，除了以包含3％的氢的氮气在电炉内流动的同时在还原气氛下进行了烧成以外，通过与实施例A-5相同的步骤，合成了实施例A-14的生成物。
[表1]
A系列 目标组成 Li源/量 Na源/量 M1源/量 Ti源/量 M2源/量
比较例A-1a Li<sub>2</sub>Na<sub>2</sub>Ti<sub>6</sub>O<sub>14</sub> Li<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>/1.0 Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>/1.0 - TiO<sub>2</sub>/6.0 -
比较例A-1b Li<sub>2</sub>Na<sub>2</sub>Ti<sub>6</sub>O<sub>14</sub> Li<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>/1.0 Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>/1.0 - TiO<sub>2</sub>/6.0 -
比较例A-2 Li<sub>2.1</sub>Na<sub>1.9</sub>Ti<sub>6</sub>O<sub>14</sub> Li<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>/1.05 Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>/0.95 - TiO<sub>2</sub>/6.0 -
比较例A-3 Li<sub>2</sub>Na<sub>2</sub>Ti<sub>5.9</sub>Nb<sub>0.1</sub>O<sub>14</sub> Li<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>/1.0 Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>/1.0 - TiO<sub>2</sub>/5.9 Nb<sub>2</sub>O<sub>5</sub>/0.05
比较例A-4 Li<sub>2</sub>MgTi<sub>6</sub>O<sub>14</sub> Li<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>/1.0 - MgO/1.0 TiO<sub>2</sub>/6.0 -
比较例A-5 Li<sub>2</sub>BaTi<sub>5.9</sub>Al<sub>0.1</sub>O<sub>14</sub> Li<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>/1.0 - BaCO<sub>3</sub>/1.0 TiO<sub>2</sub>/5.9 Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/0.05
实施例A-1 Li<sub>2</sub>Na<sub>1.99</sub>Ti<sub>5.99</sub>Nb<sub>0.01</sub>O<sub>14</sub> Li<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>/1.0 Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>/0.995 - TiO<sub>2</sub>/5.99 Nb<sub>2</sub>O<sub>5</sub>/0.005
实施例A-2 Li<sub>2</sub>Na<sub>1.95</sub>Ti<sub>5.95</sub>Nb<sub>0.05</sub>O<sub>14</sub> Li<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>/1.0 Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>/0.975 - TiO<sub>2</sub>/5.95 Nb<sub>2</sub>O<sub>5</sub>/0.025
实施例A-3 Li<sub>2</sub>Na<sub>1.9</sub>Ti<sub>5.9</sub>Nb<sub>0.1</sub>O<sub>14</sub> Li<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>/1.0 Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>/0.95 - TiO<sub>2</sub>/5.9 Nb<sub>2</sub>O<sub>5</sub>/0.05
实施例A-4 Li<sub>2</sub>Na<sub>1.75</sub>Ti<sub>5.75</sub>Nb<sub>0.25</sub>O<sub>14</sub> Li<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>/1.0 Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>/0.875 - TiO<sub>2</sub>/5.75 Nb<sub>2</sub>O<sub>5</sub>/0.125
实施例A-5 Li<sub>2</sub>Na<sub>1.5</sub>Ti<sub>5.5</sub>Nb<sub>0.5</sub>O<sub>14</sub> Li<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>/1.0 Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>/0.75 - TiO<sub>2</sub>/5.50 Nb<sub>2</sub>O<sub>5</sub>/0.25
实施例A-6 Li<sub>2</sub>Na<sub>1.25</sub>Ti<sub>5.25</sub>Nb<sub>0.75</sub>O<sub>14</sub> Li<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>/1.0 Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>/0.625 - TiO<sub>2</sub>/5.25 Nb<sub>2</sub>O<sub>5</sub>/0.375
实施例A-7 Li<sub>2</sub>Na<sub>1.1</sub>Ti<sub>5.1</sub>Nb<sub>0.9</sub>O<sub>14</sub> Li<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>/1.0 Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>/0.55 - TiO<sub>2</sub>/5.10 Nb<sub>2</sub>O<sub>5</sub>/0.45
实施例A-8 Li<sub>2</sub>Na<sub>1.05</sub>Ti<sub>5.05</sub>Nb<sub>0.95</sub>O<sub>14</sub> Li<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>/1.0 Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>/0.525 - TiO<sub>2</sub>/5.05 Nb<sub>2</sub>O<sub>5</sub>/0.475
实施例A-9 Li<sub>2</sub>Na<sub>1.01</sub>Ti<sub>5.01</sub>Nb<sub>0.99</sub>O<sub>14</sub> Li<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>/1.0 Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>/0.505 - TiO<sub>2</sub>/5.01 Nb<sub>2</sub>O<sub>5</sub>/0.495
实施例A-10 Li<sub>2.1</sub>Na<sub>1.99</sub>Ti<sub>5.99</sub>Nb<sub>0.01</sub>O<sub>14</sub> Li<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>/1.05 Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>/0.995 - TiO<sub>2</sub>/5.99 Nb<sub>2</sub>O<sub>5</sub>/0.005
实施例A-11 Li<sub>2.5</sub>Na<sub>1.5</sub>Ti<sub>5.5</sub>Nb<sub>0.5</sub>O<sub>14</sub> Li<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>/1.25 Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>/0.75 - TiO<sub>2</sub>/5.50 Nb<sub>2</sub>O<sub>5</sub>/0.25
实施例A-12 Li<sub>4</sub>Na<sub>1.5</sub>Ti<sub>5.5</sub>Nb<sub>0.5</sub>O<sub>14</sub> Li<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>/2.00 Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>/0.75 - TiO<sub>2</sub>/5.50 Nb<sub>2</sub>O<sub>5</sub>/0.25
实施例A-13 Li<sub>6</sub>Na<sub>1.5</sub>Ti<sub>5.5</sub>Nb<sub>0.5</sub>O<sub>14</sub> Li<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>/3.00 Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>/0.75 - TiO<sub>2</sub>/5.50 Nb<sub>2</sub>O<sub>5</sub>/0.25
实施例A-14 Li<sub>2</sub>Na<sub>1.5</sub>Ti<sub>5.5</sub>Nb<sub>0.5</sub>O<sub>13.5</sub> Li<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>/1.00 Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>/0.75 - TiO<sub>2</sub>/5.50 Nb<sub>2</sub>O<sub>5</sub>/0.25
<比较例A-1～A-5>
比较例A-1中，为了示出粉末X射线衍射图的强度比根据合成条件而不同，在不同的两种条件下，将化合物Li2Na2Ti6O14作为目标组成，分别合成了比较例A-1a和A-1b的生成物。比较例A-1a中，除了如表1所示使用不包含M2源的起始原料、以及不考虑烧成中的Li蒸发量而在1000℃下连续烧成了24个小时以外，通过与实施例A-1相同的方法，合成了比较例A-1a的生成物。另一方面，比较例A-1b中，除了如表1所示使用不包含M2源的起始原料以外，通过与实施例A-1相同的方法，合成了比较例A-1b的生成物。
比较例A-2中，除了如表1所记载的那样将碳酸锂的量和碳酸钠的量进行了变更以外，与比较例A-1b相同地，合成了比较例A-2的生成物。
比较例A-3中，除了使用表1所示的起始原料以外，与比较例A-1b相同地，合成了比较例A-3的生成物。
比较例A-4～A-5中，除了以Electrochemistry communications(电化学通讯)11(2009)pp.1251-1254所记载的组成作为目标组成以外，通过与实施例A-1相同的合成方法，合成了比较例A-4和A-5各自的生成物。目标组成、起始原料和摩尔比如上述表1所记载的那样。
(生成物的组成的确认)
利用先前所说明的ICP法对实施例A-1～A-14的生成物和比较例A-1～A-5的生成物的组成进行了分析。将其结果示于以下的表2。
另外，如表2所示，实施例A-14的生成物中，组成式中的氧的下标为13.5。即，实施例A-14的生成物相对于实施例A-5，产生了少许的缺氧。
[表2]
(粉末X射线衍射测定)
对于实施例A-1～A-14的生成物和比较例A-1～A-5的生成物，利用先前所说明的步骤进行了粉末X射线衍射测定。
将对于由粉末X射线衍射测定的结果得到的各生成物的、与17°≤2θ≤18.5°的范围内出现的衍射线中强度最强的衍射线L对应的晶面指数和该衍射线L的2θ的值2θL、与18.5°<2θ≤19.5°的范围内出现的衍射线中强度最强的衍射线H对应的晶面指数和该衍射线H的2θ的值2θH、以及这些衍射线的强度比IL/IH示于以下的表3。
由以下的表3可知，比较例A-1a和A-1b尽管目标组成相同，但得到了衍射线的强度比IL/IH不同的结果。比较例A-1a中未考虑Li的蒸发量，且以1000℃一次长时间烧成。另一方面，比较例A-1b通过与本申请的实施例A-1相同的方法进行合成。由此，可认为若烧成条件、锂原料的投入量不同，则微晶的生长条件也不同。
另一方面，利用Rietveld法对上述粉末X射线衍射法的结果进行了分析，由其结果可知，实施例A-1～14中得到的生成物是具有图2所示的空间群Fmmm的对称性的斜方晶系化合物。接着，依照上文说明的顺序，从Na位置的占有率求得空穴量，例举实施例A-5的生成物作为具体例进行说明。实施例A-5的生成物如上文所述，是具有空间群Fmmm的斜方晶。该晶体结构中Na占有的位置若以International Table所记载的Wyckoff标记来表示，则为8g位置和8i位置。使这些Na位置占有率g变化的同时实施Rietveld解析。结果可知，占有率g不足1.0，即占有率不足100％时拟合参数Svacant小于占有率g为1.0，即100％时的拟合参数S100。从该结果，确认了在实施例A-5的生成物中存在空穴。此外可知，以上文说明的步骤求得的实施例A-5的生成物的空穴率作为(1-g)×100，约为25％。将对于各个生成物的晶相、空间群以及从Na位置的占有率判断空穴的有无的结果统一记载于以下的表3。
[表3]
图10中，作为代表性的X射线图，示出了对于实施例A-2、实施例A-4、实施例A-5、和实施例A-6的X射线图。
<实施例A-15>
实施例A-15中，通过以下的步骤，合成了实施例A-15的生成物。
首先，将实施例A-5的生成物的一部分浸渍于浓度调整为10wt％的蔗糖水溶液中。接着，过滤了该蔗糖溶液。接着，将过滤残留物在氮气气氛中在700℃下加热了2个小时。将通过该加热得到的生成物作为实施例A-15的生成物。
利用TEM-EDX(透射型电子显微镜(Transmission Electron Microscopy)和能量分散型X射线分光法(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy))对实施例A-15的生成物进行了分析，由其结果可知碳覆盖在实施例A-5的生成物粒子的表面。
<实施例A-16>
实施例A-16中，通过以下的步骤，在实施例A-5的生成物的表面使用转动流动层装置覆盖钛酸锂Li4Ti5O12，合成了实施例A-16的生成物。
具体而言，首先对乙醇锂和四异丙醇钛进行混合以使得达到Li：Ti＝4：5的摩尔比，调配了溶胶凝胶液。接着，对于实施例A-5的生成物的一部分，在转动流动层装置内喷涂调配成的该溶胶凝胶液。由此，得到在粒子表面附着有溶胶凝胶液的复合体。将该复合体在大气中以600℃烧成2个小时。通过该烧成，使溶胶凝胶液转换成尖晶石型钛酸锂。将由此得到的生成物作为实施例A-16的生成物。
利用TEM-EDX(透射型电子显微镜和能量分散型X射线分光法)以及电子射线衍射对实施例A-16的生成物进行了分析，由其结果可知，在实施例A-5的生成物粒子的表面覆盖有尖晶石型钛酸锂Li4Ti5O12的层。
[实施例B]
实施例B-1～B-8中，为了得到以下的表4所示的目标组成的生成物，除了使用表4所示的起始原料以外，与实施例A-1～A-13相同地，得到了实施例B-1～B-8的生成物。起始原料的摩尔比达到以下的表4所示的比例。
[表4]
B系列 目标组成 Li源/量 Na源/量 M1源/量 Ti源/量 M2源/量
实施例B-1 Li<sub>2</sub>Na<sub>1.9</sub>Cs<sub>0.05</sub>Ti<sub>5.95</sub>Nb<sub>0.05</sub>O<sub>14</sub> Li<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>/1.0 Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>/0.95 Cs<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>/0.025 TiO<sub>2</sub>/5.95 Nb<sub>2</sub>O<sub>5</sub>/0.025
实施例B-2 Li<sub>2</sub>Na<sub>1.5</sub>Cs<sub>0.25</sub>Ti<sub>5.75</sub>Nb<sub>0.25</sub>O<sub>14</sub> Li<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>/1.0 Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>/0.75 Cs<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>/0.125 TiO<sub>2</sub>/5.75 Nb<sub>2</sub>O<sub>5</sub>/0.125
实施例B-3 Li<sub>2</sub>Na<sub>1.0</sub>Cs<sub>0.5</sub>Ti<sub>5.5</sub>Nb<sub>0.5</sub>O<sub>14</sub> Li<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>/1.0 Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>/0.5 Cs<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>/0.25 TiO<sub>2</sub>/5.50 Nb<sub>2</sub>O<sub>5</sub>/0.25
实施例B-4 Li<sub>2</sub>Na<sub>0.5</sub>Cs<sub>0.75</sub>Ti<sub>5.25</sub>Nb<sub>0.75</sub>O<sub>14</sub> Li<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>/1.0 Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>/0.25 Cs<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>/0.375 TiO<sub>2</sub>/5.25 Nb<sub>2</sub>O<sub>5</sub>/0.375
实施例B-5 Li<sub>2</sub>Na<sub>0.1</sub>Cs<sub>0.95</sub>Ti<sub>5.05</sub>Nb<sub>0.95</sub>O<sub>14</sub> Li<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>/1.0 Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>/0.05 Cs<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>/0.475 TiO<sub>2</sub>/5.05 Nb<sub>2</sub>O<sub>5</sub>/0.475
实施例B-6 Li<sub>2</sub>Na<sub>0.5</sub>C5<sub>1.0</sub>Ti<sub>5.5</sub>Nb<sub>0.5</sub>O<sub>14</sub> Li<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>/1.0 Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>/0.25 Cs<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>/0.5 TiO<sub>2</sub>/5.50 Nb<sub>2</sub>O<sub>5</sub>/0.25
实施例B-7 Li<sub>2</sub>Na<sub>0.25</sub>C5<sub>1.5</sub>Ti<sub>5.75</sub>Nb<sub>0.25</sub>O<sub>14</sub> Li<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>/1.0 Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>/0.125 Cs<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>/0.75 TiO<sub>2</sub>/5.75 Nb<sub>2</sub>O<sub>5</sub>/0.125
实施例B-8 Li<sub>2</sub>Na<sub>0.05</sub>Cs<sub>1.9</sub>Ti<sub>5.95</sub>Nb<sub>0.05</sub>O<sub>14</sub> Li<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>/1.0 Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>/0.025 Cs<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>/0.95 TiO<sub>2</sub>/5.95 Nb<sub>2</sub>O<sub>5</sub>/0.025
将实施例B-1～B-8的生成物与实施例A系列相同地，供组成分析和粉末X射线衍射测定。将其结果分别示于以下的表5和表6。
[表5]
[表6]
[实施例C]
实施例C-1～C-10中，为了得到以下的表7所示的目标组成的生成物，除了使用表7所示的起始原料以外，与实施例A-1～A-12相同地，得到了实施例C-1～C-10的生成物。起始原料的摩尔比达到以下的表7所示的比例。
[比较例C]
比较例C-1和C-2中，为了得到以下的表7所示的目标组成的生成物，利用日本专利特开2014-103032号公报所记载的方法进行合成，得到了比较例C-1和C-2的生成物。起始原料的摩尔比达到以下的表7所示的比例。
[表7]
将实施例C-1～C-7以及比较例C-1和C-2的生成物与实施例A系列相同地，供组成分析和粉末X射线衍射测定。将其结果分别示于以下的表8和表9。
[表8]
[表9]
[实施例D]
实施例D-1～D-18中，为了得到以下的表10所示的目标组成的生成物，除了使用表10所示的起始原料以外，与实施例A-1～A-12相同地，得到了实施例D-1～D-10的生成物。起始原料的摩尔比达到以下的表10所示的比例。
[表10]
将实施例D-1～D-18的生成物与实施例A系列相同地，供组成分析和粉末X射线衍射测定。将其结果分别示于以下的表11和表12。
[表11]
[表12]
(电化学测定)
对于上述实施例和比较例中得到的各生成物，通过以下的步骤进行了电化学测定。另外，下面对使用了实施例A-1的生成物的示例进行说明，但对于其他实施例和比较例的各生成物，也与实施例A-1的生成物相同地进行了电化学测定。
首先，将实施例A-1的生成物的粒子粉碎成使平均粒径达到5μm以下来得到粉碎物。接着，作为导电剂将乙炔黑以10质量份的比例与该活性物质进行混合，得到混合物。接着，将该混合物分散在NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)中，得到分散液。在该分散液中，将作为粘接剂的聚偏氟乙烯(PVdF)以10质量份的比例与实施例的生成物进行混合，制造了电极浆料。使用刮刀将该浆料涂布于由铝箔构成的集电体上。将其在真空下以130℃干燥12个小时之后，进行轧制以使得电极层(除了集电体以外)的密度达到2.2g/cm3，从而得到电极。
使用该电极、作为对电极的金属锂箔、和非水电解质，制造了实施例的电化学测定单元。作为非水电解质，使用了使六氟磷酸锂(LiPF6)以1M的浓度溶解在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶剂(体积比1：1)中的非水电解质。
对于实施例A-1的电化学测定单元，在室温下进行了充放电试验。以金属锂电极为基准在1.0V～3.0V的电位范围内，将充放电电流值设为0.2C(时间放电率)进行了充放电试验。将该试验中最初的嵌锂量设为初次充电容量，将脱锂量设为初次放电容量。此时，将对初次放电容量除以初次充电容量而得到的值乘以100后得到的值(初次放电容量/初次充电容量×100)设为初次充放电效率。
接着，为了确认实施例A-1的生成物可稳定地进行充放电，对实施例A-1的电化学测定单元重复进行了50次循环的充放电。1次循环为1次充电和1次放电。以金属锂电极为基准在1.0V～3.0V的电位范围内，将电流值设为1C(时间放电率)，在室温下进行了充放电。
为了确认50次循环后的放电容量维持率，对于实施例的电化学测定单元再次以0.2C(时间放电率)进行充放电，将初次放电容量设为100％计算出容量维持率。
此外，对于实施例A-1的电化学测定单元，分别测定了0.2C放电容量和10.0C放电容量。通过将由测定得到的10.0C放电容量除以由同样的测定得到的0.2C容量，从而计算出作为速率性能指标的放电速率。
[充放电曲线]
图11中示出实施例A-4、A-5、A-6和A-9的电化学测定单元以及比较例A-1b的电化学测定单元通过电化学测定得到的初次充放电曲线。图11中，附加了标号(1)的一点划线的曲线示出包含实施例A-4的斜方晶系复合氧化物的电极的电位变化。此外，附加了标号(2)的实线的曲线示出包含实施例A-5的斜方晶系复合氧化物的电极的电位变化。附加了标号(3)的虚线的曲线示出包含实施例A-6的斜方晶系复合氧化物的电极的电位变化。而且，附加了标号(4)的实线的曲线示出包含实施例A-9的斜方晶系复合氧化物的电极的电位变化。此外，附加了标号(5)的点线的曲线示出包含比较例A-1b的斜方晶系复合氧化物的电极的电位变化。
由图11可知，在处于负极的有效电位范围即1.0V(vs.Li/Li+)到2.0V(vs.Li/Li+)的范围内的电化学测定单元的电位中，比较例A-1b的充放电曲线在容量较大的范围内都具有伴随着容量变化而引起的电位变化量较小的电位平坦部。示出这种充放电曲线的比较例A-1b的生成物如先前所说明的那样，由于难以掌握充电容量和电池电压之间的相关性，因此在实用上不优选。此外，比较例A-1b的电极为90mAh/g左右，容量较低。
与此不同的是，实施例A-4、A-5、A-6和A-9的充放电曲线如图11所示，在从1.0V(vs.Li/Li+)到2.0V(vs.Li/Li+)的范围内，具有伴随着充放电容量变化而引起的电位变化量较大的连续性的电位梯度。在可充电的电池中，通过调查电池电压，从而能够推定电池的充电状态(剩余容量)。即，实施例A-4、A-5、A-6和A-9的生成物可示出的连续性的电位梯度在对电池进行充放电控制方面是有用的。而且，由图11可知，实施例A-4、A-5、A-6和A-9的电极容量与比较例A-1b的电极容量相比更高。因此，实施例A-4、A-5、A-6和A-9的生成物可提供能量密度较高的电池。
另一方面，实施例A-4、A-5、A-6和A-9的充放电曲线中，相对于SOC＝50％(充电了一半充电容量的状态)时的金属Li的电极电位在1.43V～1.30V的范围内变化。由该结果和表2所示的组成可知，通过改变对于复合氧化物的一般式Li2+wNa2-xM1yTi6-zM2zO14+δ中的下标x的值，从而能够根据电池的用途任意地调整电池电压。例如，在作为工作电压范围确定的汽车用组电池使用的情况下，能够通过利用组合的正极，如实施例所示改变负极电位来得到所期望的电池电压。
虽未图示，但实施例A-1～A-3、A-7、A-8、A-10～A-16、B-1～B-8、C-1～C-10和D-1～D-18各自的电化学测定单元中的初次充放电曲线与实施例A-4～6和A-9相同地，在处于1.0V到2.0V的范围内的电化学测定单元的电池电压中，伴随着充放电中的容量变化而引起的电位变化量与比较例A-1b相比更大，具有与充放电容量相对应的连续性的电位梯度。而且，这些实施例的电极容量与比较例A-1b相比也更高
以下的表13～表16中示出对于实施例A系列～D系列、以及比较例A和比较例C系列的电化学测定单元的初次放电容量(mAh/g)、初次充放电效率(％)、10C/0.2C放电容量比(％)、50次循环后容量维持率、半充电状态(将充满电定义为100％时50％充电状态＝SOC50％)下的电位(V vs.Li/Li+)、和SOC20-80％的电位差ΔV(mV)。
这里，SOC50％时的电位是半充电状态下的相对于金属Li的开路状态下的电极电位(从完全放电(脱锂)状态起，以0.2C进行了容量的50％充电(嵌锂)之后，成为开路状态起1个小时后的电位)。
此外，SOC20-80％的电位差ΔV是0.2C放电容量的20％时的电极电位(相对于金属锂)、与80％时的电极电位之间的电位差。
该电位差的计算方法如下。图12中示出Li2Na1.5Ti5.5Nb0.5O14的放电曲线(脱锂)以作为一个示例。首先，对包含测定对象的复合氧化物的电极以0.2C的充电速率嵌锂，接着对该电极以1.0V(相对于金属锂的电位)进行5个小时恒定电压充电，停止1个小时(CC-CV充电)。接着，对该电极，以0.2C进行放电(脱锂)直到2.0V(相对于金属锂)。由此，得到图12那样的放电曲线。将此时的放电全部容量设为100％，从如上述那样得到的放电曲线求出相当于20％的容量C20时的电位(相对于金属锂)和相当于80％的容量C80时的电位(相对于金属锂)之差。图12中，在SOC80％时为1.445V(vs.Li/Li+)，在SOC20％时为1.264V(vs.Li/Li+)。因而，该差值即电位差ΔV为181mV。该数值越大，伴随着充放电的容量变化而引起的电极电位变化越大。该数值较高的电极容易掌握充放电容量与电池电压之间的相关性，能够估计是容易进行充放电管理的电极。
[表13]
[表14]
[表15]
[表16]
<实施例E>
实施例E中，通过以下的步骤，制造了非水电解质电池。
(负极的制造)
首先，将实施例A-5的生成物的粒子粉碎成使得平均粒径达到5μm以下来得到粉碎物。接着，作为导电剂将乙炔黑以6质量份的比例与该生成物进行混合，得到混合物。接着，将该混合物分散在NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)中，得到分散液。在该分散液中，将作为粘接剂的聚偏氟乙烯(PVdF)以10质量份的比例与实施例A-5的生成物进行混合，调配了负极浆料。使用刮刀将该浆料涂布于由铝箔构成的集电体上。将其在真空下以130℃干燥12个小时之后，进行轧制以使得电极层(除了集电体以外)的密度达到2.2g/cm3，从而得到负极。
(正极的制造)
在市场上销售的尖晶石型锂锰氧化物(LiMn2O4)中，以5重量份的比例混合乙炔黑作为导电助剂，得到混合物。接着，将该混合物分散在NMP中，得到分散液。在该分散液中，将作为粘接剂的PVdF以5重量份的比例与锂锰氧化物进行混合，调配了正极浆料。使用刮刀将该浆料涂布于由铝箔构成的集电体上。将其在真空下以130℃干燥12个小时之后，进行轧制以使得电极层(除了集电体以外)的密度达到2.1g/cm3，从而得到正极。
(电极组的制造)
将上述那样制造的正极和负极，以在两者之间夹着聚乙烯制间隔物的方式进行层叠，得到层叠体。接着，通过将该层叠体进行卷绕，并进一步进行冲压，从而得到扁平形状的卷绕型电极组。该电极组连接有正极端子和负极端子。
(非水电解质的调配)
作为混合溶剂，准备了碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶剂(体积比1：1)。使六氟磷酸锂(LiPF6)以1M的浓度溶解在该溶剂中。由此，调配了非水电解质。
(非水电解质电池的组成)
使用上述那样制造的电极组和非水电解质，制造了实施例E的非水电解质电池。
(充放电试验)
对该实施例E的非水电解质电池在室温下进行了充放电试验。单元电压在1.8V～3.1V的电压范围内，将充放电电流值设为0.2C(时间放电率)进行了充放电试验。
图13中示出实施例E的非水电解质电池的充放电曲线。由该图13也可知，实施例E的非水电解质电池中，电压在2.3V～3.0V的电压范围内平缓地进行变动。即，通过使用实施例A-5的生成物，从而能够得到电压在2.3V～3.0V的电压范围内平缓地进行变动的非水电解质电池。通过串联5个该非水电解质电池，从而与将尖晶石型钛酸锂(Li4Ti5O12)用于负极的情况相比工作电压范围达到较高的范围、即15.1～11.5V，可构成具有能够适用于汽车用12V铅蓄电池的电压的电池组。
<实施例F>
实施例F中，通过以下的步骤，制造了实施例F-1～F-4的组电池。
<实施例F-1>
实施例F-1中，在制造负极时，除了使用实施例A-4的生成物的粒子以取代实施例A-5的生成物的粒子以外，利用与实施例E中说明的步骤相同的步骤，制造了实施例F-1的5个非水电解质电池。
接着，将制造的5个非水电解质电池彼此在电气上串联连接。将由此得到的组电池作为实施例F-1的组电池。
<实施例F-2～F-4>
实施例F-2～F-4中，除了使用利用以下的步骤制造的实施例F-2～F-4各自的非水电解质电池以外，利用与实施例F-1相同的步骤，制造了实施例F-2～F-4的组电池。
实施例F-2中，利用与实施例E中说明的步骤相同的步骤，制造了与实施例E的非水电解质电池相同的5个非水电解质电池。将它们作为实施例F-2的非水电解质电池。
实施例F-3中，在制造负极时，除了使用实施例A-6的生成物的粒子以取代实施例A-5的生成物的粒子以外，利用与实施例E2中说明的步骤相同的步骤，制造了实施例F-3的5个非水电解质电池。
实施例F-4中，在制造负极时，除了使用实施例A-9的生成物的粒子以取代实施例A-5的生成物的粒子以外，利用与实施例E2中说明的步骤相同的步骤，制造了实施例F-4的5个非水电解质电池。
(充放电试验)
对实施例F-1～F-4的组电池，在室温下进行了充放电试验。作为组电池的电压，在9.0V～15.5V的电压范围内，将充放电电流值设为0.2C(时间放电率)进行了充放电试验。
图14中示出实施例F-1～F-4的组电池的放电曲线。图14中，附加了标号(1)的一点划线的曲线是实施例F-1的组电池的放电曲线。此外，附加了标号(2)的实线的曲线是实施例F-2的组电池的放电曲线。附加了标号(3)的虚线的曲线是实施例F-3的组电池的放电曲线。而且，附加了标号(4)的实线的曲线是实施例F-4的组电池的放电曲线。
由图14所示的结果可知，通过使用实施例A-4、A-5、A-6和A-9的生成物以作为负极活性物质，从而能够制造平均工作电压处于大约12.5V到大约13.5V的范围内的组电池。此外，可知各个放电曲线中电压梯度不同。通过这样使平均工作电压、电压梯度进行变化，从而能够根据用途对组电池进行工作电压设计。例如在与汽车用的12V铅蓄电池进行组合来构建电动机辅助型的混合动力汽车、怠速停止系统时，能够防止高负载时的铅蓄电池的过放电，并能够根据再生输入时的电压变动来设计电池组电压。
此外，将尖晶石型钛酸锂(Li4Ti5O12)用于负极的非水电解质电池的平均工作电压较低，若想要得到能适用于汽车用铅蓄电池的电压则需要串联6个。另一方面，如举例所说明的那样，通过在负极中使用实施例A系列、实施例B系列、实施例C系列和实施例D系列的生成物，从而能够提高非水电解质电池的平均工作电压。因而，通过使用实施例A系列、实施例B系列、实施例C系列和实施例D系列的生成物，从而即使将非水电解质电池的串联数设为5个串联，也可构成能够示出可适用于汽车用12V系铅蓄电池的电压的组电池、以及电池组。因而，实施例A系列、实施例B系列、实施例C系列和实施例D系列的生成物能以低成本实现能够示出低电阻和高能量密度的小型电池组。
根据上述说明的至少一个实施方式和实施例，可提供包含具有斜方晶系晶体结构的复合氧化物的活性物质。该复合氧化物由一般式Li2+wNa2-xM1yTi6-zM2zO14+δ表示。该复合氧化物在1.0V(vs.Li/Li+)～1.45V(vs.Li/Li+)的电位范围内，能够示出伴随着容量变化而引起的较大的电位变化。此外，该复合氧化物的平均工作电位可通过使Na量进行变化来进行调整。而且，该复合氧化物能够具有在晶体结构中锂离子容易脱离插入的晶体结构，因此可实现充放电的高可逆容量和优异的寿命特性。其结果是，该活性物质可实现能够示出高能量密度、高电池电压、和优异的寿命特性且能够容易地进行电压管理的非水电解质电池。
对本发明的几个实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为示例而呈现的，并不是要限定发明的范围。这些新的实施方式能以其他各种方式来实施，在不脱离发明要旨的范围内，可进行各种省略、置换、变更。这些实施方式、其变形包含于发明的范围、要旨内，并且包含于权利要求书所记载的发明及其等同的范围内。

Claims (16)

1.一种活性物质，该活性物质包含复合氧化物，该复合氧化物具有斜方晶系晶体结构，由一般式Li2+wNa2-xM1yTi6-zM2zO14+δ表示，
这里，
所述M1是从Cs和K构成的组中选择出的至少一种，
所述M2是从Zr、Sn、V、Nb、Ta、Mo、W、Fe、Co、Mn和Al构成的组中选择出的至少一种，
w处于0≤w≤4的范围内，x处于0<x<2的范围内，y处于0≤y<2的范围内，z处于0.01≤z≤0.99的范围内，δ处于-0.5≤δ≤0.5的范围内。
2.如权利要求1所述的活性物质，其特征在于，所述M2是从3价的Fe、Co、Mn及Al；4价的Zr及Sn；5价的V、Nb及Ta；以及6价的Mo及W构成的组中选择出的至少一种。
3.如权利要求1所述的活性物质，其特征在于，在对于所述复合氧化物通过使用Cu-Kα射线的粉末X射线衍射法得到的X射线衍射图中，17°≤2θ≤18.5°的范围内出现的衍射线中峰值强度最强的衍射线的强度IL、与18.5°<2θ≤19.5°的范围内出现的衍射线中强度最强的衍射线的强度IH的强度比IL/IH处于2.25≤IL/IH≤3.5的范围内。
4.如权利要求1所述的活性物质，其特征在于，所述斜方晶系晶体结构属于空间群Fmmm，
在对于所述复合氧化物通过使用Cu-Kα射线的粉末X射线衍射法得到的X射线衍射图中，相当于(111)面的衍射线的强度IL1、与相当于(202)面的衍射线的强度IH1的强度比IL1/IH1处于2.25≤IL1/IH1≤3.5的范围内。
5.如权利要求1所述的活性物质，其特征在于，所述复合氧化物由一般式Li2+wNa2- xM1yTi6-zM2zO14+δ表示，
所述M2是从Zr、Sn、V、Nb、Ta、Mo、W、Fe、Co、Mn和Al构成的组中选择出的至少一种，
w处于0≤w≤4的范围内，x处于0<x<2的范围内，y为0，z处于0.01≤z≤0.99的范围内，δ处于-0.5≤δ≤0.5的范围内。
6.如权利要求1所述的活性物质，其特征在于，所述M2包含Nb。
7.如权利要求1所述的活性物质，其特征在于，所述M2包含价数不同的两种以上的元素。
8.如权利要求1所述的活性物质，其特征在于，所述复合氧化物是粒子，
所述活性物质还包含对所述复合氧化物的所述粒子的表面的至少一部分进行覆盖的层，
所述层包含碳或钛酸锂。
9.如权利要求1至8的任一项所述的活性物质，其特征在于，是电池用活性物质。
10.一种非水电解质电池，包括：包含权利要求1至8的任一项所述的活性物质的负极；
正极；以及
非水电解质。
11.如权利要求10所述的非水电解质电池，其特征在于，所述负极包含集电体、以及形成于所述集电体上的负极层，
所述活性物质包含于所述负极层，
所述负极层的密度处于1.8g/cm3～2.8g/cm3的范围内。
12.一种电池组，包含权利要求10所述的非水电解质电池。
13.如权利要求12所述的电池组，其特征在于，包括多个所述非水电解质电池，
所述多个非水电解质电池在电气上串联和/或并联连接。
14.如权利要求12所述的电池组，其特征在于，还包括：
通电用的外部端子；以及
保护电路。
15.一种汽车，其特征在于，
搭载有权利要求12所述的电池组。
16.如权利要求15所述的汽车，其特征在于，
所述电池组回收所述汽车的动力的再生能量。
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