KR20160110155A - 활물질, 비수전해질 전지, 전지 팩 및 조전지 - Google Patents

활물질, 비수전해질 전지, 전지 팩 및 조전지 Download PDF

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Abstract

본 발명의 과제는, 높은 에너지 밀도, 높은 전지 전압, 및 우수한 수명 특성을 나타낼 수 있어, 전압 관리를 용이하게 행할 수 있는 비수전해질 전지를 실현하는 것이다.
하나의 실시 형태에 의하면, 사방정형의 결정 구조를 갖는 복합 산화물을 포함하는 활물질이 제공된다. 이 복합 산화물은, 일반식 Li2 + wNa2 - xM1yTi6 - zM2zO14 +δ로 표현된다. 여기서, M1은, Cs 및 K로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다. M2는, Zr, Sn, V, Nb, Ta, Mo, W, Fe, Co, Mn 및 Al로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다. w는 0≤w≤4의 범위 내에 있다. x는 0<x<2의 범위 내에 있다. y는 0≤y<2의 범위 내에 있다. z는 0<z≤6의 범위 내에 있다. δ은 -0.5≤δ≤0.5의 범위 내에 있다.

Description

활물질, 비수전해질 전지, 전지 팩 및 조전지{ACTIVE MATERIAL, NONAQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY, BATTERY PACK AND ASSEMBLED BATTERY}
본 발명의 실시 형태는 전지용 활물질, 비수전해질 전지, 전지 팩 및 조전지에 관한 것이다.
최근 들어, 고에너지 밀도 전지로서, 리튬 이온 이차 전지와 같은 비수전해질 전지의 연구 개발이 왕성하게 진행되고 있다. 비수전해질 전지는, 하이브리드 자동차나, 전기 자동차, 휴대 전화 기지국의 무정전 전원용 등의 전원으로서 기대되고 있다. 그로 인해, 비수전해질 전지는, 고에너지 밀도 외에, 급속 충방전 특성, 장기 신뢰성과 같은 다른 특성도 우수할 것도 요구되고 있다. 예를 들어, 급속 충방전이 가능한 비수전해질 전지는, 충전 시간이 대폭 단축될뿐만 아니라, 하이브리드 자동차 등의 동력 성능의 향상이나 동력의 회생 에너지의 효율적인 회수도 가능하다.
급속 충방전을 가능하게 하기 위해서는, 전자 및 리튬 이온이 정극과 부극의 사이를 빠르게 이동할 수 있을 것이 필요하다. 그러나, 카본계 부극을 사용한 전지는, 급속 충방전을 반복하면, 전극 상에 금속 리튬의 덴드라이트 석출이 발생하고, 내부 단락에 의한 발열이나 발화의 우려가 있었다.
따라서, 탄소질물 대신에 금속 복합 산화물을 부극에 사용한 전지가 개발되었다. 특히, 티타늄 산화물을 부극에 사용한 전지는, 안정적인 급속 충방전이 가능하고, 카본계 부극에 비하여 수명도 길다는 특성을 갖는다.
그러나, 티타늄 산화물은 탄소질물에 비하여 금속 리튬에 대한 전위가 높은, 즉 귀이다. 게다가, 티타늄 산화물은, 중량당의 용량이 낮다. 이로 인해, 티타늄 산화물을 부극에 사용한 전지는, 에너지 밀도가 낮다는 문제가 있다. 특히, 금속 리튬에 대한 전위가 높은 재료를 부극 재료로서 사용했을 경우, 종래의 탄소질물을 사용한 전지에 비하여 전압이 작아지므로, 전기 자동차나 대규모 전력 저장 시스템 등의 고전압이 필요한 시스템에 적용할 경우, 전지의 직렬수가 커진다는 문제가 있다.
티타늄 산화물의 전극 전위는, 금속 리튬 기준으로 약 1.5V이며, 카본계 부극의 전위에 비하여 높다(귀이다). 티타늄 산화물의 전위는, 리튬을 전기 화학적으로 흡장 및 방출할 때의 Ti3 +와 Ti4 +의 사이에서의 산화 환원 반응에 기인하는 것이므로, 전기 화학적으로 제약받고 있다. 따라서, 에너지 밀도를 향상시키기 위해서 전극 전위를 저하시키는 것은 종래 곤란하였다.
높은 에너지 밀도, 높은 전지 전압, 및 우수한 수명 특성을 나타낼 수 있고, 전압 관리를 용이하게 행할 수 있는 비수전해질 전지를 실현할 수 있는 활물질, 이 활물질을 포함한 비수전해질 전지, 이 비수전해질 전지를 구비한 전지 팩, 및 이 비수전해질 전지를 구비하는 조전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
제1 실시 형태에 의하면, 사방정형의 결정 구조를 갖는 복합 산화물을 포함하는 활물질이 제공된다. 이 복합 산화물은, 일반식 Li2 + wNa2 - xM1yTi6 - zM2zO14 +δ로 표현된다. 여기서, M1은, Cs 및 K로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다. M2는, Zr, Sn, V, Nb, Ta, Mo, W, Fe, Co, Mn 및 Al로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다. w는 0≤w≤4의 범위 내에 있다. x는 0<x<2의 범위 내에 있다. y는 0≤y<2의 범위 내에 있다. z는 0<z≤6의 범위 내에 있다. δ은 -0.5≤δ≤0.5의 범위 내에 있다.
제2 실시 형태에 의하면, 비수전해질 전지가 제공된다. 이 비수전해질 전지는, 제1 실시 형태에 따른 활물질을 포함하는 부극과, 정극과, 비수전해질을 포함한다.
제3 실시 형태에 의하면, 전지 팩이 제공된다. 이 전지 팩은, 제2 실시 형태에 따른 비수전해질 전지를 구비한다.
제4 실시 형태에 의하면, 조전지가 제공된다. 이 조전지는, 복수의 비수전해질 전지를 구비한다. 복수의 비수전해질 전지 각각은, 제2 실시 형태에 따른 비수전해질 전지이다. 비수전해질 전지는 전기적으로 직렬로 접속되어 있다.
하나의 실시 형태에 의하면, 높은 에너지 밀도, 높은 전지 전압, 및 우수한 수명 특성을 나타낼 수 있고, 전압 관리를 용이하게 행할 수 있는 비수전해질 전지를 실현할 수 있는 활물질을 제공할 수 있다.
도 1은, 복합 산화물 Li2Na2Ti6O14의 충방전 커브 및 복합 산화물 Li2Na1.75Ti5.75Nb0.25O14의 충방전 커브이다.
도 2는, 공간군 Fmmm의 대칭성을 갖는 복합 산화물의 일례인, Li2Na1.5Ti5.5Nb0.5O14의 결정 구조도이다.
도 3은, 제2 실시 형태에 따른 일례의 비수전해질 전지의 단면도이다.
도 4는, 도 3의 A부의 확대 단면도이다.
도 5는, 제2 실시 형태에 따른 다른 비수전해질 전지를 모식적으로 도시하는 부분 절결 사시도이다.
도 6은, 도 5의 B부의 확대 단면도이다.
도 7은, 제3 실시 형태에 따른 일례의 전지 팩의 분해 사시도이다.
도 8은, 도 7의 전지 팩의 전기 회로를 도시하는 블록도이다.
도 9는, 제4 실시 형태에 따른 조전지의 일례를 도시하는 개략 사시도이다.
도 10은, 실시예 A-2, A-4, A-5, A-6 및 A-9의 생성물의 X선 회절도이다.
도 11은, 실시예 A-4, A-5, A-6 및 A-9의 전기 화학 측정 셀 및 비교예 A-1b의 전기 화학 측정 셀의 전기 화학 측정에 의해 얻어진 첫회 충방전 곡선이다.
도 12는, Li2Na1 . 5Ti5 . 5Nb0 . 5O14의 방전(Li 방출) 곡선이다.
도 13은, 실시예 E의 비수전해질 전지의 충방전 곡선이다.
도 14는, 실시예 F-1 내지 F-4의 조전지의 방전 곡선이다.
이하에, 실시 형태에 대해서 도면을 참조하면서 설명한다. 또한, 실시 형태를 통해서 공통된 구성에는 동일한 부호를 부여하는 것으로 하고, 중복되는 설명은 생략한다. 또한, 각 도면은 실시 형태의 설명과 그 이해를 촉진시키기 위한 모식도이며, 그 형상이나 치수, 비율 등은 실제의 장치와 상이한 개소가 있지만, 이들은 이하의 설명과 공지된 기술을 참작하여, 적절히 설계 변경할 수 있다.
(제1 실시 형태)
제1 실시 형태에 의하면, 사방정형의 결정 구조를 갖는 복합 산화물을 포함하는 전지용 활물질이 제공된다. 이 복합 산화물은, 일반식 Li2 + wNa2 - xM1yTi6 - zM2zO14 +δ로 표현된다. 여기서, M1은, Cs 및 K로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다. M2는, Zr, Sn, V, Nb, Ta, Mo, W, Fe, Co, Mn 및 Al로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다. w는 0≤w≤4의 범위 내에 있다. x는 0<x<2의 범위 내에 있다. y는 0≤y<2의 범위 내에 있다. z는 0<z≤6의 범위 내에 있다. δ은 -0.5≤δ≤0.5의 범위 내에 있다. 상기 M1 및 M2는, 1종의 원소로 사용할 수도 있고, 복수종의 원소를 사용할 수도 있다.
제1 실시 형태에 따른 전지용 활물질이 포함하는 복합 산화물은, 일반식 Li2+wNa2Ti6O14+δ로 표현되는 복합 산화물의 사방정형의 결정 구조에서의 Na 사이트의 일부가 양이온 M1로 치환되어 및／또는 Na 사이트의 일부로부터 Na 이온이 빠져서 공공이 되고, 또한 Ti 사이트의 적어도 일부가 양이온 M2로 치환된 치환 복합 산화물이다.
복합 산화물의 결정 구조중의 Na량이 변화하면, 금속 리튬의 산화 환원 전위에 대한 복합 산화물의 전위 거동이 변화한다. 일반식 Li2 + wNa2 - xM1yTi6 - zM2zO14 +δ로 표현되고, x가 0<x<2의 범위 내에 있는 복합 산화물을 포함하는 제1 실시 형태에 따른 전지용 활물질은, 금속 리튬의 산화 환원 전위에 대하여, 작동 전위를 0.5V에서 3.0V의 범위로 했을 경우에 1.2V(vs. Li/Li+) 내지 1.45V(vs. Li/Li+)의 범위에서 리튬 흡장의 평균 전위를 가질 수 있다. 그에 의해, 제1 실시 형태에 따른 전지용 활물질을 부극으로서 사용한 비수전해질 전지는, 예를 들어 동일한 작동 전위 범위에서 리튬 흡장의 평균 전위가 1.55V(vs. Li/Li+)인 티타늄 복합 산화물을 부극으로서 사용한 비수전해질 전지보다도 높은 전지 전압을 나타낼 수 있다.
또한, 일반식 Li2 + wNa2 - xM1yTi6 - zM2zO14 +δ로 표현되는 복합 산화물 중, 일반식 Li2+wNa2Ti6O14+δ로 표현되는 복합 산화물의 Na 사이트의 일부에 대응하는 부분이 공공으로 되어 있는 복합 산화물에서는, 이 공공이 Li 이온의 삽입 및 탈리의 또 다른 사이트로서 작용할 수 있다. 그로 인해, 이러한 공공을 포함하는 복합 산화물은, 일반식 Li2 + wNa2Ti6O14 +δ로 표현되는 복합 산화물보다도, Li 이온이 흡장 및 방출되기 쉬워지고, 그 결과, 더 높은 충방전 용량을 실현할 수 있다.
그리고, 제1 실시 형태에 따른 전지용 활물질은, 1.0V(vs. Li/Li+) 내지 1.45V(vs. Li/Li+)의 전위 범위에서, 일반식 Li2 + wNa2Ti6O14 +δ로 표현되는 복합 산화물보다도 용이하게, 충전 용량과 전지 전압의 상관을 파악할 수 있다. 이하에, 도 1을 참조하면서, 제1 실시 형태에 따른 전지용 활물질이, 충전 용량과 전지 전압의 상관을 용이하게 파악할 수 있는 이유를 설명한다.
도 1은, 복합 산화물 Li2Na2Ti6O14의 충방전 커브(파선) 및 복합 산화물 Li2Na1.75Ti5.75Nb0.25O14의 충방전 커브(실선)를 나타내고 있다. 실선으로 전위 변화를 나타낸 복합 산화물 Li2Na1 . 75Ti5 . 75Nb0 . 25O14는, 사방정형의 결정 구조를 갖는 것이며, 제1 실시 형태에 따른 전지용 활물질이 포함할 수 있는 복합 산화물이다. 한편, 파선으로 전위 변화를 나타낸 복합 산화물 Li2Na2Ti6O14는, 일반식 Li2 + wNa2Ti6O14 +δ로 표현되는, 사방정형의 결정 구조를 갖는 복합 산화물이다. 또한, 복합 산화물 Li2Na1.75Ti5.75Nb0.25O14는, 복합 산화물 Li2Na2Ti6O14의 결정 구조의 Na 사이트의 일부로부터 Na 양이온이 빠져서 그 부분이 공공으로 되고, 또한 Ti 사이트의 일부가 Nb로 치환된 치환 산화물이다.
도 1에서 파선으로 나타낸 바와 같이, 복합 산화물 Li2Na2Ti6O14의 충전 커브 및 방전 커브는, 충방전 초기 및 말기를 제외했던 대부분으로서, 용량의 변화에 수반하는 전위의 변화량이 작은 평탄부를 포함하고 있다. 예를 들어, Li 삽입 방향에서의 충전 커브로부터, 복합 산화물 Li2Na2Ti6O14는, 1.35V(vs. Li/Li+)의 전위부터 1.20V(vs. Li/Li+)의 전위까지의 충전에 제공되면, 이 불과 0.15V의 전위차 중에, 약 80mAh/g가 충전되는 것을 알 수 있다. 이 충전 용량은, 복합 산화물 Li2Na2Ti6O14의 전체 충전 용량의 약 90%에 상당한다. 마찬가지로, Li 탈리 방향에서의 방전 커브로부터, 복합 산화물 Li2Na2Ti6O14는, 1.20V(vs. Li/Li+)의 전위부터 1.35V(vs. Li/Li+)의 전위까지의 방전에 제공됨으로써, 불과 0.15V의 전위차 중에 전체 방전 용량의 약 90%의 용량이 방전되는 것을 알 수 있다. 이와 같이, 복합 산화물 Li2Na2Ti6O14의 충전 커브 및 방전 커브는, 충전 용량 및 방전 용량의 변화에 수반하는 전위의 변화가 거의 보이지 않는, 즉 전위 구배가 작은 영역을 대부분으로서 포함한다. 이러한 전위 변화를 나타내는 복합 산화물을 부극에 사용해서 제작한 비수전해질 전지는, 충전 용량과 전지 전압의 상관을 파악하기 어려워, 충방전중의 SOC 관리가 어렵다.
한편, 도 1에 실선으로 나타낸 바와 같이, 복합 산화물 Li2Na1 . 75Ti5 . 75Nb0 . 25O14의 충전 커브 및 방전 커브는, 충방전 초기 및 말기를 제외했던 대부분으로서, 용량 변화에 수반하는 전위의 변화량이 큰 부분을 갖는 것을 알 수 있다. 구체적으로는, Li 삽입 방향에서의 충전 커브로부터, 복합 산화물 Li2Na1 . 75Ti5 . 75Nb0 . 25O14는, 1.50V(vs. Li/Li+)의 전위부터 충전을 개시해서 전용량의 90％를 충전하면, 전위가 약 1.15V(vs. Li/Li+)가 되는 것을 알 수 있다. 즉, 복합 산화물 Li2Na1.75Ti5.75Nb0.25O14는, 충전하는 동안에 전위가 약 0.35V 변화한다. 마찬가지로, Li 방출 방향에서의 방전 커브로부터, 복합 산화물 Li2Na1 . 75Ti5 . 75Nb0 . 25O14는, 1.15V(vs. Li/Li+)의 전위부터 방전을 개시해서 전용량의 90％를 방전하면, 전위가 약 1.50V(vs. Li/Li+)가 되고, 이 방전으로 전위가 약 0.35V 변화하는 것을 알 수 있다. 이와 같이, 복합 산화물 Li2Na1 . 75Ti5 . 75Nb0 . 25O14의 충방전 커브는, 복합 산화물 Li2Na2Ti6O14의 충방전 커브가 포함하는 전위 평탄부보다도 용량 변화에 수반하는 전위의 변화량이 큰, 즉 구배가 큰 부분을 대부분으로서 포함하고 있다.
또한, 도 1에 실선으로 나타낸 바와 같이, 복합 산화물 Li2Na1 . 75Ti5 . 75Nb0 . 25O14의 충방전 커브는, 충방전 초기 및 말기 이외의 부분에 있어서는, 전위가 급준하게 변화하는 전위 단차부가 없는, 연속적인 전위 변화를 나타낸다.
이러한 전위 변화를 나타내는 복합 산화물을 부극에 사용해서 제작한 비수전해질 전지는, 충방전 용량과 전지 전압의 상관을 파악하기 쉬우므로, 전지의 SOC 관리가 용이해진다.
또한, 도 1에 도시한 충방전 커브로부터 명백한 바와 같이, 복합 산화물 Li2Na2Ti6O14는, 충방전 용량이 90mAh/g 정도이다. 한편, 복합 산화물 Li2Na1.75Ti5.75Nb0.25O14는, 충방전 용량이 115.9mAh/g이며, 복합 산화물 Li2Na2Ti6O14의 충방전 용량보다도 높은 용량을 나타낼 수 있다.
제1 실시 형태에 따른 전지용 활물질이 포함할 수 있는 복합 산화물이 1.0V 내지 1.45V(vs. Li/Li+)의 전위 범위에 있어서, 전위 단차부 없이 연속적인 전위 변화를 나타낼 수 있는 것은, 리튬의 균일한 삽입 사이트를 가질 수 있기 때문이다. 그 이유를, 이하에 설명한다.
제1 실시 형태에 따른 전지용 활물질이 구비할 수 있는 복합 산화물은, 일반식 Li2 + wNa2 - xM1yTi6 - zM2zO14 +δ로 표현된다. 이 복합 산화물에 있어서, Li는 1가의 양이온으로서 존재한다. M1은, Cs 및 K로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 1가의 양이온이다. M2는, 3가의 양이온인 Fe, Co, Mn 및 Al, 4가의 양이온인 Zr 및 Sn, 5가의 양이온인 V, Nb 및 Ta, 및 6가의 양이온인 Mo 및 W로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다. 여기서, 양이온의 가수는, 앞의 일반식에서 w가 0인 상태, 즉 방전 상태에서의 각 양이온의 가수이다.
이 복합 산화물은, 양이온의 가수의 합계가, 음이온인 산화물 이온의 가수의 합계와 일치하여, 전하 적중성을 유지하고 있다. 구체적으로는, 이 복합 산화물에 있어서, 리튬 이온의 가수 합계는 2+w이다. 나트륨 이온의 가수 합계는 (2-x)이다. M1의 가수 합계는 y이다. Ti의 가수의 합계는 4×(6-z)이다. M2의 가수 합계는, 복합 산화물 1몰이 z3몰의 3가의 양이온 M23, z4몰의 4가의 양이온 M24, z5몰의 5가의 양이온 M25 및 z6몰의 6가의 양이온 M26을 포함하고 있다고 하면, 합: (z3×3)+(z4×4)+(z5×5)+(z6×6)이 된다(여기서, z3+z4+z5+z6=z이다). 이들 양이온의 가수의 합계가, 음이온인 산화물 이온의 가수의 합계: (-2)×(14+δ)과 일치한다. 여기서 산화물 이온의 첨자 δ은, -0.5 이상 0.5 이하의 범위 내의 값을 나타낼 수 있고, 따라서, 여기서 나타낸 양이온의 가수의 합계는 산화물 이온의 합계 가수인 -28가에 대하여 ±1가의 범위에서 변동해도 동일한 효과를 얻을 수 있다. 이 δ이 -0.5≤δ≤0.5의 범위에서 벗어나면, 양이온의 산화 환원 상태가 안정적인 상태로부터 벗어나 있는, 또는 산소 결손 등의 격자 결함이 발생하고 있을 가능성이 있으므로, 전지 성능이 저하되므로 바람직하지 않다.
여기서, 복합 산화물을 구성하는 양이온이 안정된 산화 상태에 있고, 산화물 이온이 과부족 없이 존재한다고 가정하면, δ=0이 되므로, 산화물 이온의 합계 가수는, -2×14로 -28이 된다. 이 경우에 양이온의 가수의 합계와 음이온의 가수의 합계가 일치하고 있는 것을 식으로 나타내면, 이하의 식(1)과 같이 된다:
(2+w)+(2-x)+y+{4×(6-z)}+{(z3×3)+(z4×4)+(z5×5)+(z6×6)}-28=0 (1)
식(1)을 정리하면, 이하의 식(2)가 된다:
w-x+y-4z+(3z3+4z4+5z5+6z6)=0 (2)
식(2)의 조건을 만족함으로써, 복합 산화물의 결정 구조중의 전하 적중성이 유지된다. 전하 적중성이 유지되어 있는 복합 산화물 Li2 + wNa2 - xM1yTi6 - zM2zO14 +δ은, 일반식 Li2 + wNa2Ti6O14 +δ로 표현되는 복합 산화물의 결정 구조에서의 Ti 사이트의 일부가 양이온 M2로 제대로 치환된 치환 산화물이다. 또한, 전하 적중성이 유지되어 있고 또한 y가 0보다 큰 복합 산화물 Li2 + wNa2 - xM1yTi6 - zM2zO14 +δ은, 일반식 Li2+wNa2Ti6O14+δ로 표현되는 복합 산화물의 결정 구조에서의 Na 사이트의 일부가 양이온 M1로 제대로 치환된 치환 산화물이다. 또한, 전하 적중성이 유지된 복합 산화물 Li2 + wNa2 - xM1yTi6 - zM2zO14 +δ은, 일반식 Li2 + wNa2Ti6O14 +δ로 표현되는 복합 산화물의 결정 구조에서의 Na 사이트의 일부에 대응하는 부분이 결정 구조에서 안정적으로 공공으로서 존재할 수 있다. 이와 같이 일반식 Li2 + wNa2Ti6O14 +δ로 표현되는 복합 산화물의 결정 구조 내에서 양이온 M2가 제대로 치환되어 있고, 일반식 Li2 + wNa2Ti6O14 +δ로 표현되는 복합 산화물의 결정 구조 내에서 제대로 치환된 양이온 M1 및/또는 안정적으로 존재할 수 있는 공공을 포함한 치환 산화물을 포함함으로써, 제1 실시 형태에 따른 전지용 활물질은, 리튬 이온이 삽입되는 공극 사이트에 대한 산화물 이온의 배위 환경을 균일하게 할 수 있다. 이것이, 제1 실시 형태에 따른 전지용 활물질이 포함할 수 있는 복합 산화물이 1.0V 내지 1.45V(vs. Li/Li+)의 전위 범위에서 연속적인 전위 변화를 나타낼 수 있는 이유이다. 한편, 공극 사이트에 대한 산화물 이온의 배위 환경의 균일성이 낮은 복합 산화물은, 충방전 커브가 전위의 단차 부분, 즉 전위 변화가 급준한 부분을 나타내게 된다.
또한, 일반식 Li2 + wNa2Ti6O14 +δ로 표현되는 복합 산화물의 결정 구조 내에서 양이온 M2가 제대로 치환되어 있고, 일반식 Li2 + wNa2Ti6O14 +δ로 표현되는 복합 산화물의 결정 구조 내에서 제대로 치환된 양이온 M1 및/또는 안정적으로 존재할 수 있는 공공을 포함한 치환 산화물을 포함하는 덕분에, 제1 실시 형태에 따른 전지용 활물질은, 충방전에서의 높은 가역 용량 및 우수한 수명 특성을 나타낼 수 있는 비수전해질 전지를 제공할 수 있다. 특히, 복합 산화물 Li2 + wNa2Ti6O14 +δ의 Na 사이트의 일부가 안정적으로 존재하는 공공으로 치환되어 있는 치환 산화물은, Li 이온의 호스트가 될 수 있는 사이트의 전하적인 반발이 감소하므로, 더 높은 가역 용량을 실현할 수 있다.
이 결과, 제1 실시 형태에 따른 전지용 활물질은, 높은 에너지 밀도 및 높은 전지 전압을 나타낼 수 있어, 수명 특성이 우수하고, 또한 전압 관리가 용이한 비수전해질 전지를 실현할 수 있다.
복합 산화물에 관한 일반식 Li2 + wNa2 - xM1yTi6 - zM2zO14 +δ에서의 첨자 w는, 복합 산화물의 충전 상태에 따라, 0≤w≤4의 사이에서 변화할 수 있다. 예를 들어, 후단에서 설명하는 제조 방법에 의하면, 예를 들어 상기 일반식에서 첨자 w가 0인 복합 산화물을 제조할 수 있다. 첨자 w가 0인 복합 산화물을 부극 활물질로서 비수전해질 전지에 내장하고, 이 비수전해질 전지를 충전함으로써, w+2의 값이 2보다 크고 6 이하의 범위 내의 값으로 상승한 상태가 된다. 또는, 예를 들어 후단에서 설명하는 방법에 의해, 첫회 충전을 하기 전에 식 중의 Li의 양 w+2의 값이 2보다 크고 6 이하의 범위 내가 되는 원료 조성비로 복합 산화물을 합성할 수도 있다. 첫회 충전을 하기 전에 Li량 w+2의 값이 2보다 크고 6 이하의 범위 내에 있는 상태의 복합 산화물을 포함하는 전지용 활물질은, 첫회 충반전 시에 리튬 이온이 그 구조중에 포획되는 것을 억제할 수 있고, 그 결과, 첫회 충방전 효율을 향상시킬 수 있다.
복합 산화물에 관한 일반식 Li2 + wNa2 - xM1yTi6 - zM2zO14 +δ에서의 첨자 x는, 이 복합 산화물의 결정 구조중의 Na량을 나타내고 있다. 제1 실시 형태에 따른 전지용 활물질은, 결정 구조중의 Na량을 변화시킴으로써, 즉 첨자 x의 값을 변화시킴으로써, 이 전지용 활물질을 포함하는 전극의 평균 작동 전위를, 금속 리튬의 산화 환원 전위에 대하여 1.2V(vs. Li/Li+) 내지 1.5V(vs. Li/Li+)의 범위에서 조절할 수 있다. 이에 의해, 전지의 작동 전압 설계가 용이해진다. 또한, 다른 측면에서는, 첨자 x는, 치환 복합 산화물에 있어서, 복합 산화물 Li2 + wNa2Ti6O14 +δ의 Na 사이트에 대응하는 사이트 중 양이온 M1 또는 공공으로 치환되어 있는 부분의 비율을 나타내는 지표이다. 첨자 x는, x는 0<x<2의 범위 내에 있고, 바람직하게는 0.1≤x≤0.9의 범위 내에 있고, 보다 바람직하게는 0.25≤x≤0.75의 범위 내에 있다.
일반식 Li2 + wNa2 - xM1yTi6 - zM2zO14 +δ에서의 첨자 y는, 이 화학식으로 표현되는 복합 산화물의 결정 구조 내에 포함되는 양이온 M1의 양을 나타내고 있다. 또한, 양이온 M1은, 복합 산화물 Li2 + wNa2Ti6O14 +δ의 Na 사이트의 일부로 치환된 것이다. 그로 인해, 첨자 x 및 첨자 y의 조합은, 치환 복합 산화물에 있어서, 복합 산화물 Li2+wNa2Ti6O14+δ의 Na 사이트에 대응하는 사이트 중 양이온 M1로 치환되어 있는 부분의 비율을 나타내는 지표이다. 그로 인해, 첨자 y의 값은, 첨자 x의 값 이하이다.
이 첨자 y는, 0≤y<2의 범위 내에 있다. 그로 인해, 첨자 y의 값은 0이어도 된다. 즉, 일반식 Li2 + wNa2 - xM1yTi6 - zM2zO14 +δ로 표현되는 복합 산화물은, 양이온 M1을 포함하고 있지 않아도 된다. 첨자 y의 값이 0인 경우, 제1 실시 형태에 따른 전지용 활물질이 포함하는 복합 산화물은, 일반식 Li2 + wNa2 - xTi6 - zM2zO14 +δ로 표현된다. 이 복합 산화물은, 복합 산화물 Li2 + wNa2Ti6O14 +δ의 Na 사이트의 일부에 대응한 부분, 즉 첨자 x로 표현되는 비율의 부분이 공공으로 되어 있다.
복합 산화물 Li2 + wNa2Ti6O14 +δ의 Na 사이트의 일부로부터 Na 이온이 빠져서 공공이 되면, 복합 산화물에서의 양이온의 가수 합계가 감소한다. 구체적으로는, 1mol의 복합 산화물 Li2 + wNa2Ti6O14 +δ로부터 xmol의 Na 이온이 빠져서 xmol분의 공공이 형성되면, 이 복합 산화물의 양이온의 가수 합계가 x만큼 감소한다. 이 때, 예를 들어 감소한 가수 x를 보상하도록, 형성한 공공에 Li 이온을 흡장시키거나, 또는 복합 산화물 Li2 + wNa2Ti6O14 +δ의 Ti 사이트의 일부를 양이온 M2로서 5가의 양이온 M25 또는 6가의 양이온 M26으로 치환함으로써, 전하 적중성을 유지할 수 있다. 이러한 치환은, 복합 산화물 Li2 + wNa2Ti6O14 +δ의 결정 구조를 유지하면서, 리튬 이온 도전의 방해가 되는 Na 이온을 감소시켜서, Li 이온의 호스트 사이트가 되는 공공을 증가시킬 수 있다. 이에 의해, 향상된 충방전 용량을 실현할 수 있는 치환 복합 산화물을 얻을 수 있다.
첨자 y는, 바람직하게는 0≤y≤1의 범위 내에 있고, 보다 바람직하게는 0이다.
복합 산화물에 관한 일반식 Li2 + wNa2 - xM1yTi6 - zM2zO14 +δ에서의 첨자 z는, 이 화학식으로 표현되는 복합 산화물의 결정 구조 내에 포함되는 양이온 M2의 양을 나타내고 있다. 또한, 양이온 M2는, 복합 산화물 Li2 + wNa2Ti6O14 +δ의 Ti 사이트의 일부로 치환된 것이다. 그로 인해, 첨자 z는, 치환 복합 산화물에 있어서, 복합 산화물 Li2+wNa2Ti6O14+δ의 Ti 사이트에 대응하는 사이트 중 양이온 M2로 치환되어 있는 부분의 비율을 나타내는 지표이다. 첨자 z는, 0<z≤6의 범위 내에 있고, 바람직하게는 0.1≤z≤0.9의 범위 내에 있고, 보다 바람직하게는 0.25≤z≤0.75의 범위 내에 있다.
복합 산화물에 관한 일반식 Li2 + wNa2 - xM1yTi6 - zM2zO14 +δ에서의 첨자 δ은, 이 일반식에 의해 표현되는 복합 산화물의 산소 결손이나, 전지용 활물질의 제조 프로세스 중에 불가피하게 혼입되는 산소의 양에 따라 -0.5≤δ≤0.5의 범위 내에서 변화할 수 있다.
첨자 w, x, y, z 및 δ은 이와 같이 각각 특정한 범위 내의 수치를 채용할 수 있는데, 앞에서도 설명했지만, 일반식 Li2+wNa2-xM1yTi6-zM2zO14+δ로 표현되는 복합 산화물에서는, 양이온의 가수 합계와 음이온의 가수의 합계가 동등해진다.
일반식 Li2 + wNa2 - xM1yTi6 - zM2zO14 +δ로 표현되는 복합 산화물은, 이 복합 산화물에 관한 Cu-Kα선을 사용하는 분말 X선 회절법에 의해 얻어지는 X선 회절도에 있어서, 17°≤2θ≤18.5°의 범위에 나타나는 회절선 중 강도가 가장 강한 회절선의 강도(IL)와, 18.5°<2θ≤19.5°의 범위에 나타나는 회절선 중 가장 강도가 강한 회절선의 강도(IH)의 강도비(IL/IH)가, 2.25≤IL/IH≤3.5의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
복합 산화물에 관한 분말 X선 회절법에 의해 얻어지는 X선 회절도에 있어서 강도비(IL/IH)가 2.25≤IL/IH≤3.5의 범위 내에 있는 바람직한 형태의 다른 일례의 복합 산화물은, 공간군 Fmmm에 속하는 사방정형의 결정 구조를 갖는 복합 산화물이다. 이러한 복합 산화물은, 이 복합 산화물에 관한 Cu-Kα선을 사용하는 분말 X선 회절법에 의해 얻어지는 X선 회절도에 있어서, (111)면에 상당하는 회절선의 강도(IL1)와 (202)면에 상당하는 회절선의 강도(IH1)의 강도비(IL1/IH1)가, 2.25≤IL1/IH1≤3.5의 범위 내에 있다.
도 2에, 공간군 Fmmm의 대칭성을 갖는 복합 산화물의 일례인, Li2Na1.5Ti5.5Nb0.5O14의 결정 구조도를 도시한다.
도 2에 도시한 결정 구조에 있어서, 가장 작은 구멍(100)이, 산화물 이온의 위치를 나타내고 있다.
또한, 도 2에 도시한 결정 구조에 있어서, 영역 A는, 결정 구조중에서 3차원에 리튬 이온이 이동 가능한 채널을 갖는 공극 사이트를 나타내고, 이 영역 A는 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있다. 영역 B는, 결정 구조의 골격이 되는 Ti 또는 Nb를 중심으로 한 산화물의 다면체 구조를 갖는다. 한편, 영역 C는, 흡장 방출이 가능한 리튬 이온이 존재하는 사이트이다. 영역 D는, 결정 구조를 안정화하기 위한 골격으로서 기능하는 Na 및 Li, 및 공공이 존재하는 사이트이다.
이 예의 복합 산화물을 Cu-Kα선을 사용한 분말 X선 회절로 측정한 X선 회절도에서는, 17.8°≤2θ≤18.5°의 범위에 나타나는 (111)면에 상당하는 회절선의 강도(IL1)와, 18.6°≤2θ≤19.5°의 범위에 나타나고, (202)면에 상당하는 회절선의 강도(IH1)의 강도비(IL1/IH1)가, 2.25≤IL1/IH1≤3.5의 범위 내에 들어간다.
이러한 복합 산화물은, 결정자가 리튬 이온의 흡장 및 방출에 바람직한 방향으로 성장하고 있는 동시에, 충방전 커브가 전위의 계단 형상을 포함하는 원인의 하나인, 산화물 이온의 배위 환경이 상이한 공극 사이트에의 리튬 이온의 삽입을 억제할 수 있다. 이에 의해, 이 예의 복합 산화물을 포함하는 전지용 활물질은, 충방전 커브에 전위의 단차 부분이 드러나는 것을 억제할 수 있고, 충방전에서의 리튬 이온의 가역성이 향상되고, 그에 의해, 실효 용량이 증가하여, 비수전해질 전지의 수명 성능을 향상시킬 수도 있으므로, 바람직하다.
제1 실시 형태에 따른 전지용 활물질은, Fmmm 이외의 대칭성을 갖는 결정상이 혼재하고 있는 결정 구조를 갖는 복합 산화물을 포함하고 있어도, 또는 Fmmm의 대칭성과 유사한 결정 구조를 갖는 복합 산화물을 포함하고 있어도, 공간군 Fmmm의 대칭성을 갖는 복합 산화물을 포함하고 있는 형태의 전지용 활물질과 동일한 효과를 얻을 수 있다. Fmmm의 대칭성과 유사한 대칭성의 구체예로서는, Cmca, F222, Pmcm, Pmma 및 Cmma 등을 들 수 있다. 이들 대칭성을 갖는 결정 구조를 갖는 복합 산화물은, 결정면 지수에 관계없이, 17°≤2θ≤18.5°의 범위에 나타나는 어느 하나의 회절선 중 가장 강도가 강한 회절선의 강도(IL)와, 18.5°<2θ≤19.5°의 범위에 나타나는 회절선 중 가장 강도가 높은 회절선의 강도(IH)의 강도비(IL/IH)가, 2.25≤IL/IH≤3.5의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 충방전 커브가 완만해질뿐만 아니라, 충방전에서의 리튬 이온의 가역성이 향상되고, 그에 의해, 실효 용량이 증가하여, 비수전해질 전지의 수명 성능을 향상시킬 수도 있다.
하나의 바람직한 형태에서는, 제1 실시 형태에 따른 전지용 활물질은, 일반식 Li2 + wNa2 - xTi6 - zM2zO14 +δ로 표현되는 복합 산화물을 포함한다. 식 중, M2는, Zr, Sn, V, Nb, Ta, Mo, W, Fe, Co, Mn 및 Al로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이며, w는 0≤w≤4의 범위 내에 있고, x는 0<x<2의 범위 내에 있고, z는 0<z≤6의 범위 내에 있고, δ은 -0.5≤δ≤0.5의 범위 내에 있다.
일반식 Li2 + wNa2Ti6O14로 표현되는 복합 산화물의 사방정형의 결정 구조에서 Na의 사이트의 일부를 저감시켜서 Li 이온의 호스트가 되는 공공 사이트를 구성할 수 있다. 그에 의해, 리튬 이온의 흡장 및 방출하기 쉬운 격자 체적을 유지한 채, 단위 중량 또는 단위 용적당의 에너지 밀도를 증가시킬 수 있다. 또한, Na량을 변화시킴으로써, 전극의 평균 작동 전위를 변화시킬 수 있다. 이에 의해, 전지의 전압 설계가 용이해진다.
또한, 이 형태 중에서 더욱 바람직한 형태에서는, 양이온 M2가 Nb이다. 즉, 더욱 바람직한 형태에서는, 제1 실시 형태에 따른 전지용 활물질에 포함되는 복합 산화물은, 일반식 Li2 + wNa2 - xTi6 - zNbzO14 +δ로 표현된다. Nb는 5가부터 3가까지 2가 환원할 수 있으므로, 4가부터 3가까지 1가 환원할 수 있는 Ti의 적어도 일부를 Nb로 치환하고, 한편 Na 사이트에 공공 사이트를 형성함으로써, 복합 산화물의 리튬 흡장량을 증가시킬 수 있다. 또한, 결정 구조중에 Nb를 포함함으로써 Li를 흡장할 때의 금속 리튬의 산화 환원 전위에 대한 전위가 1.5V부터 1.0V의 넓은 범위에서 연속적으로 변화한다. 그로 인해, Ti의 적어도 일부를 Nb로 치환함으로써, 충방전 용량이 증가할뿐만 아니라, 용량 변화에 수반하는 전위의 변화량이 보다 주요한 부분을 충방전 커브에 포함할 수 있다. 이러한 충방전 커브를 나타낼 수 있는 복합 산화물은, 충방전 전위와 충전 상태의 상관을 취하기 쉬워, 전지의 충전 상태(SOC) 관리 등이 용이해진다.
다른 바람직한 형태에서는, 제1 실시 형태에 따른 전지용 활물질이 포함하는 복합 산화물은, 복합 산화물 Li2 + wNa2Ti6O14 +δ의 Ti 사이트에 대응한 사이트에, 가수가 상이한 2종 이상의 원소를 포함한다. 이러한 복합 산화물은, 충방전중의 전위 구배가 보다 커지므로 바람직하다. 전위 구배가 보다 커지는 이유는, 예를 들어 복합 산화물 Li2 + wNa2Ti6O14 +δ의 결정 구조중의 티타늄 사이트에 대응한 사이트에 산화물 이온과의 전자적인 상관성이 서로 상이한 2종류 이상의 원소가 존재함으로써, 이 사이트에 Li 이온과 산화물 이온 각각의 사이에서의 전자적인 상관이 서로 상이한 복수의 사이트가 발생하기 때문이다. 보다 구체적으로는, 이 사이트에 포함되는 가수가 높은 쪽의 원소는, 산화물 이온의 전자 구름을 많이 끌어당기는 경향이 있는 반면, 가수가 낮은 쪽의 원소는 산화물 이온과 전자 구름의 상관이 약한 경향이 있다. 이에 의해, 리튬 호스트 사이트 근접의 산화물 이온의 전자 상태에 차이가 발생하고, 그 결과, 리튬 호스트 사이트로부터 리튬 이온이 받는 전자적인 상관도 상이하게 된다. 이리하여, 리튬 이온의 삽입 및 탈리에 수반하는 전위의 변화량이 커진다.
제1 실시 형태에 따른 전지용 활물질이 포함하는 복합 산화물은, 예를 들어 입자의 형태를 취할 수 있다. 제1 실시 형태에 따른 전지용 활물질이 포함하는 복합 산화물의 평균 입자 직경은, 특별히 제한되지 않고, 원하는 전지 특성에 따라서 변화시킬 수 있다.
또한, 제1 실시 형태에 따른 전지용 활물질은, 상기 복합 산화물의 입자와, 그 표면에 피복된 탄소 등의 도전성 물질을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 이러한 바람직한 형태의 전지용 활물질은, 향상된 급속 충방전 성능을 나타낼 수 있다. 상기 복합 산화물은, 균일 고상 반응에 의해 리튬의 흡장 및 방출이 발생하므로, 전자 도전성은 리튬 흡장량이 증가함에 따라 증대되는 성질을 갖는다. 이러한 복합 산화물에서는, 리튬 흡장량이 적은 영역에서는 전자 도전성이 상대적으로 낮아진다. 따라서, 미리 복합 산화물 입자 표면에 탄소 등의 도전성 물질을 피복함으로써, 리튬 흡장량에 관계없이 높은 급속 충방전 성능을 얻을 수 있다.
또는, 탄소 등의 도전성 물질로 바꾸어, 리튬 흡장에 수반하여 전자 도전성이 발현하는 티타늄산 리튬을 복합 산화물 입자의 표면에 피복해도, 동일한 효과가 얻어진다. 게다가, 복합 산화물 입자의 표면에 피복한 티타늄산 리튬은, 전지의 내부 단락 시에는 리튬이 방출되어 절연화되므로, 우수한 안전성을 발휘할 수 있다.
<BET 비표면적>
제1 실시 형태에 따른 전지용 활물질이 포함하는 복합 산화물의 BET 비표면적은 특별히 제한되지 않지만, 5m2/g 이상 200m2/g 미만인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 5m2/g 이상 30m2/g 이하이다.
BET 비표면적이 5m2/g 이상이면, 전해액과의 접촉 면적을 확보할 수 있어, 양호한 방전 레이트 특성이 얻어지기 쉽고, 또한 충전 시간을 단축시킬 수 있다. 반면, BET 비표면적이 200m2/g 미만이면, 전해액과의 반응성이 너무 높아지지 않아, 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, BET 비표면적을 30m2/g 이하로 하면, 전해액과의 부반응성을 억제할 수 있으므로 더욱 장수명화를 기대할 수 있다. 또한, 이 경우, 후술하는 전극의 제조에 사용하는, 활물질을 포함하는 슬러리의 도포 시공성을 양호한 것으로 할 수 있다.
여기서, 비표면적의 측정은, 분체 입자 표면에 흡착 점유 면적이 기지인 분자를 액체 질소의 온도에서 흡착시키고, 그 양으로부터 시료의 비표면적을 구하는 방법을 이용한다. 가장 잘 이용되는 것이 불활성 기체의 저온 저습 물리 흡착에 의한 BET법이며, 단분자층 흡착 이론인 Langmuir 이론을 다분자층 흡착으로 확장한, 비표면적의 계산 방법으로서 가장 유명한 이론이다. 이에 의해 구해진 비표면적을, BET 비표면적이라 칭한다.
<제조 방법>
제1 실시 형태에 따른 전지용 활물질은, 예를 들어 이하에 설명하는 바와 같은, 고상 반응법에 의해 합성할 수 있다. 먼저, 원료의 산화물이나 화합물, 염 등을 적절한 화학 양론비로 혼합하여, 혼합물을 얻는다. 상기 염은, 탄산염 및 질산염과 같은, 비교적 저온에서 분해하여 산화물을 발생하는 염인 것이 바람직하다. 이어서, 얻어진 혼합물을 분쇄하고, 가능한 한 균일해지도록 혼합한다. 이어서, 이 혼합물을 가소성한다. 가소성은, 대기중에서 600 내지 850℃의 온도 범위에서, 전부 1 내지 3시간 행한다. 이어서, 소성 온도를 높게 하여, 대기중에서 900 내지 1500℃의 범위에서 본 소성을 행한다. 이 때, 경원소인 리튬은 900℃ 이상의 온도에서 소성하면 증산하는 경우가 있다. 이 경우, 소성 조건 하에서의 리튬의 증산량을 조사하고, 그만큼, 리튬 원료를 과잉량 포함시킴으로써, 증산분을 보충해서 올바른 조성의 시료를 얻도록 한다. 또한, 산소 결손 등에 의한 격자 결함을 방지하는 것이 보다 바람직하다. 예를 들어, 본 소성 전에 원료분을 가압 성형해서 펠릿 형상 또는 로드 형상으로 가공함으로써, 대기와 접촉하는 면적을 적게 하고, 또한 입자끼리의 접촉 면적을 증가시켜서 소성함으로써, 격자 결함의 생성을 억제할 수 있다. 또한 소성용의 내화갑에 덮개를 붙여서 경원소의 증산을 방지하는 것도 유효하다. 공업적인 양산의 경우에는, 원료분을 소성할 때에 산소 분위기 하 등 높은 산소 분압 하에서 소성하거나, 또는 통상의 대기중 소성 후에 400 내지 1000℃의 온도 범위에서 열처리(어닐)를 하여, 산소 결손을 수복하는 것이 바람직하다. 이와 같이 격자 결함의 생성을 억제하지 않으면, 결정성이 낮아질 가능성이 있다.
상기와 같이 해서 합성해서 얻어진 복합 산화물은, 공간군 Fmmm에 준하는 대칭성을 갖는 경우, Cu-Kα선을 사용한 분말 X선 회절법에 의해 얻어진 X선 회절도에 있어서, 17.8°≤2θ≤18.5°의 범위에 나타나고 (111)면에 상당하는 회절선의 강도(IL1)와, 18.6°≤2θ≤19.5°의 범위에 나타나고, (202)면에 상당하는 회절선 강도(IH1)의 강도비(IL1/IH1)가 2.25≤IL1/IH1≤3.5가 된다.
상기와 같이 해서 합성하면, 앞에서 설명한 바와 같이, 예를 들어 상기 일반식에서 첨자 w가 0인 복합 산화물을 제조할 수 있다. 첨자 w가 0인 복합 산화물을 부극 활물질로서 비수전해질 전지에 내장하고, 이 비수전해질 전지를 충전함으로써, 식 중의 Li량 w+2의 값이 2보다 크고 6 이하의 범위 내의 값으로 상승한 상태가 된다. 또는, 원료로서 탄산리튬과 같은 리튬원을 사용하여, w의 값이 0보다 크고 4 이하의 범위 내가 되는 원료 조성비로 복합 산화물을 합성함으로써, w+2의 값이 2보다 크고 6 이하의 범위 내에 있는 상태의 복합 산화물을 합성할 수도 있다. 또는, 복합 산화물을 합성한 후, 이 복합 산화물을 수산화리튬 수용액 등에 침지시키는 것이라도, w+2의 값이 2보다 크고 6 이하의 범위 내에 있는 상태의 복합 산화물을 얻을 수 있다.
이어서, 분말 X선 회절법에 의한 복합 산화물의 X선 회절도의 취득 방법 및 복합 산화물의 조성 확인 방법을 설명한다.
측정 대상인 활물질이 비수전해질 전지의 전극 재료에 포함되어 있는 경우에는, 이하와 같이 전처리를 행한다.
먼저, 활물질의 결정으로부터 리튬 이온이 완전히 이탈된 상태에 가까운 상태로 한다. 측정 대상인 활물질이 부극에 포함되어 있는 경우, 전지를 완전히 방전 상태로 한다. 단, 방전 상태에서도 잔류한 리튬 이온이 존재하기도 하지만, 이하에 설명하는 분말 X선 회절 측정 결과에 큰 영향은 주지 않는다.
이어서, 아르곤을 충전한 글로브 박스 내에서 전지를 분해해서 전극을 취출한다. 취출한 전극을, 적절한 용매로 세정해서 감압 건조한다. 예를 들어, 에틸메틸카르보네이트 등을 사용할 수 있다. 세정 건조 후, 표면에 리튬염 등의 흰 석출물이 없는 것을 확인한다.
분말 X선 회절 측정에 제공하는 경우에는, 세정한 전극을, 분말 X선 회절 장치의 홀더 면적과 거의 동일한 면적으로 절단하고, 측정 시료로 한다.
조성 분석에 제공하는 경우에는, 후단에서 설명한 바와 같이, 세정한 전극으로부터 활물질을 취출하여, 취출한 활물질에 대해서 분석을 행한다.
<분말 X선 회절법에 의한 복합 산화물의 X선 회절도의 취득 방법>
활물질의 분말 X선 회절 측정은, 다음과 같이 행한다.
먼저, 대상 시료를 평균 입자 직경이 5㎛ 정도가 될 때까지 분쇄한다. 원래 평균 입자 직경이 5㎛보다 작은 경우에도, 응집 덩어리를 분쇄하기 위해서 유발 등으로 분쇄 처리하는 것이 바람직하다. 평균 입자 직경은 레이저 회절법에 의해 구할 수 있다. 분쇄한 시료를, 유리 시료판 상에 형성된 깊이 0.5mm의 홀더 부분에 충전한다. 유리 시료판은, Rigaku사제의 유리 시료판을 사용한다. 이 때, 시료가 충분히 홀더 부분에 충전되도록 유의한다. 또한, 시료의 충전 부족에 의해, 균열 및 공극 등이 일어나지 않도록 주의한다. 계속해서, 외부로부터 다른 유리판을 사용하여, 시료를 충분히 가압해서 평활화한다. 이 때, 충전량의 과부족에 의해, 홀더의 기준면으로부터 요철이 발생하는 경우가 없도록 주의한다. 계속해서, 시료가 충전된 유리판을 분말 X선 회절 장치에 설치하고, Cu-Kα선을 사용해서 회절 패턴(XRD(X-ray diffraction) 패턴)을 취득한다.
또한, 시료를 충전할 때, 입자의 형상에 따라 특정한 방향으로 결정면이 배열한다는 배향성이 리트벨트 해석의 결과로부터 인정되는 경우에는, 시료의 충전 방법에 의해 피크의 위치가 어긋나거나, 피크 강도비가 변화하거나 할 가능성이 있다. 이러한 배향성이 높은 시료는, 모세관(원기둥 형상의 유리 세관)을 사용하여 측정한다. 구체적으로는, 시료를 모세관에 삽입하고, 이 모세관을 회전식 시료대에 적재하여, 회전시키면서 측정한다. 이러한 측정 방법에 의해, 배향성을 완화한 결과를 얻을 수 있다.
분말 X선 회절 측정의 장치로서는, Rigaku사제 SmartLab을 사용한다. 측정 조건은 이하와 같이 한다: Cu 타깃; 45kV 200mA; 솔라 슬릿: 입사 및 수광 모두 5°; 스텝 폭: 0.02deg; 스캔 속도: 20deg/분; 반도체 검출기: D/teX Ultra 250; 시료판 홀더: 평판 유리 시료판 홀더(두께 0.5mm); 측정 범위: 5°≤2θ≤90°의 범위. 그 밖의 장치를 사용하는 경우에는, 상기와 동등한 측정 결과가 얻어지도록, 분말 X선 회절용 표준 Si 분말을 사용한 측정을 행하고, 피크 강도 및 피크 톱 위치가 상기 장치와 일치하는 조건에서 행한다.
여기서 취득하는 X선 회절(XRD) 패턴은, 리트벨트 해석에 적용할 수 있는 것이어야 한다. 리트벨트용 데이터를 수집하기 위해서는, 스텝 폭이 회절 피크의 최소 반값폭의 1/3 내지 1/5이 되도록 하고, 최강도 반사의 피크 위치에서의 강도가 5000cps 이상이 되도록 적절히, 측정 시간 또는 X선 강도를 조정한다.
이상과 같이 해서 얻어진 XRD 패턴을, 리트벨트법에 의해 해석한다. 리트벨트법에서는, 미리 추정한 결정 구조 모델로부터 회절 패턴을 계산한다. 이 계산값과 실측값을 모두 피팅함으로써, 결정 구조에 관한 파라미터(격자 상수, 원자 좌표, 점유율 등)를 정밀하게 분석할 수 있다. 이에 의해, 합성한 복합 산화물의 결정 구조 특징을 조사할 수 있다. 또한, 구성 원소의 각 사이트중의 점유율을 조사하는 것이 가능하다. 리트벨트 해석에서의 관측 강도와 계산 강도의 일치 정도를 어림잡기 위한 척도로서, 피팅 파라미터(S)를 사용한다. 이 S가 1.8보다 작아지도록 해석을 행할 필요가 있다. 또한, 각 사이트의 점유율(g)을 결정할 때에는, 표준 편차(σj)를 고려해야만 한다. 여기서 정의하는 피팅 파라미터(S) 및 표준 편차(σj)에 대해서는, 「분말 X선 해석의 실제」 일본분석화학회 X선 분석 연구 간담회편 나카이 이즈미, 이즈미 후지오 편저(아사쿠라 서점)에 기재된 수식으로 추정하기로 한다.
이상의 방법에 의해, 측정 대상의 활물질 결정 구조에 관한 정보를 얻을 수 있다. 예를 들어, 제1 실시 형태에 따른 전지용 활물질을 상기와 같이 측정했을 경우, 측정 대상의 전지용 활물질이, 사방정 구조를 갖는 복합 산화물을 갖고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 상기와 같이 측정함으로써, 예를 들어 공간군 Fmmm 등의, 측정 대상의 결정 구조의 대칭성을 조사할 수 있다. 또한, 각 구성 원소의 결정 사이트에 있어서의 점유율(g)을 정밀화함으로써, 결정 구조 중의 공공의 유무, 및 공공량을 조사할 수 있다. 예를 들어, 일반식 Li2+wNa2-xM1yTi6-zM2zO14+δ로 표현되는 결정에 대해서, Na 사이트의 공공의 유무를 조사하기 위해서는, Na의 점유율을 바꾸어 리트벨트 해석을 하면 된다. 우선, 점유율(g)을 1.0, 즉 100%로 하여 리트벨트 해석했을 때의 피팅 파라미터를 S100이라 한다. 이어서, 점유율(g)을 1.0 미만, 즉 100% 미만으로 변화시켜서 리트벨트 해석했을 때의 피팅 파라미터를 Svacant라 한다. S100>Svacant이면, Na 사이트에 공공이 있다고 판단할 수 있다. 한편, 점유율(g)을 더욱 정밀화함으로써, Na 사이트에 도입된 공공량 x-y를 어림잡을 수 있다. 이 경우, 동시에 Li 등의 경원소의 점유율을 조사할 필요가 있기 때문에, 분말 중성자선 회절을 사용해서 해석하는 것이 바람직하다.
한편, 앞서 설명한 복합 산화물에 관한 회절선 강도 IL 및 IH를 (IL1 및 IH1) 결정하기 위해서는, 상기 조건에서 측정한 분말 X선 회절 결과를 가공하지 않고 그대로의 데이터를 사용한다. 17°≤2θ≤18.5°의 범위에 나타나는 어느 하나의 회절선 중, 가장 강도가 강한 회절선의 피크 톱, 즉 최대 강도를 IL로서 정의한다. 한편, 18.5°<2θ≤19.5°의 범위에 나타나는 회절선 중, 가장 강도가 강한 회절선의 피크 톱, 즉 최대 강도를 IH로서 정의한다. 그리고, 강도 IL의 강도 수치(단위시간당의 카운트수(cps))를 강도 IH의 강도 수치(cps)로 나눔으로써, 강도비(IL/IH)를 구할 수 있다.
측정 대상인 활물질이 비수전해질 전지의 전극 재료에 포함되어 있는 경우에는, 먼저, 앞서 설명한 수순에 의해, 비수전해질 전지로부터 전극을 취출하고, 취출하여 세정한 전극을, 분말 X선 회절 장치의 홀더 면적과 거의 동일한 면적으로 절단하여, 측정 시료로 한다.
얻어진 측정 시료를, 유리 홀더에 직접 부착해서 측정을 행한다. 이 때, 금속박 등의 전극 기판에서 유래되는 피크의 위치를 미리 측정해 둔다. 또한, 도전제나 결착제 등의 다른 성분의 피크도 미리 측정해 둔다. 기판의 피크와 활물질의 피크가 겹칠 경우, 기판으로부터 활물질이 포함되는 층(예를 들어, 후술하는 활물질층)을 박리해서 측정에 제공하는 것이 바람직하다. 이것은, 피크 강도를 정량적으로 측정할 때, 겹친 피크를 분리하기 때문이다. 예를 들어, 용매중에서 전극 기판에 초음파를 조사함으로써 활물질층을 박리할 수 있다. 활물질층을 모세관에 봉입하고, 회전 시료대에 적재해서 측정한다. 이러한 방법에 의해, 배향성의 영향을 저감시킨 다음, 활물질의 XRD 패턴을 얻을 수 있다.
<복합 산화물의 조성의 확인 방법>
전지용 활물질의 조성은, 예를 들어 유도 결합 플라즈마(Inductively Coupled Plasma: ICP) 발광 분광법을 이용해서 분석할 수 있다. 이 때, 각 원소의 존재비는, 사용하는 분석 장치의 감도에 의존한다. 따라서, 예를 들어 제1 실시 형태에 따른 일례의 전지용 활물질의 조성을 ICP 발광 분광법을 이용해서 분석했을 때, 먼저 설명한 원소비로부터 측정 장치의 오차분 만큼 수치가 일탈되는 경우가 있다. 그러나, 분석 장치의 오차 범위에서 측정 결과가 상기와 같이 일탈했다고 해도, 제1 실시 형태에 따른 일례의 전지용 활물질은 앞서 설명한 효과를 충분히 발휘할 수 있다.
전지에 내장되어 있는 전지용 활물질의 조성을 ICP 발광 분광법에 의해 측정하기 위해서는, 구체적으로는 이하의 수순에 의해 행한다. 먼저, 앞서 설명한 수순에 의해, 비수전해질 전지로부터, 측정 대상인 활물질을 포함한 전극을 취출하고, 세정한다. 세정한 전극체를 적절한 용매 내에 넣어서 초음파를 조사한다. 예를 들어, 유리 비이커 내에 넣은 에틸메틸카르보네이트에 전극체를 넣고, 초음파 세정기 내에서 진동시킴으로써, 집전체 기반으로부터 전극 활물질을 포함하는 전극층을 박리할 수 있다. 이어서, 감압 건조를 행하여, 박리한 전극층을 건조한다. 얻어진 전극층을 유발 등으로 분쇄함으로써, 대상으로 하는 전지용 활물질, 도전 보조제, 바인더 등을 포함하는 분말이 된다. 이 분말을, 산으로 용해함으로써, 전지용 활물질을 포함하는 액체 샘플을 제작할 수 있다. 이 때, 산으로서는 염산, 질산, 황산, 불화수소 등을 사용할 수 있다. 이 액체 샘플을 ICP 발광 분광 분석에 제공함으로써 전지용 활물질의 조성을 알 수 있다.
제1 실시 형태에 의하면, 사방정형의 결정 구조를 갖는 복합 산화물을 포함하는 전지용 활물질이 제공된다. 이 복합 산화물은, 일반식 Li2 + wNa2 - xM1yTi6 - zM2zO14 +δ로 표현된다. 이 복합 산화물은, 1.0V(vs. Li/Li+) 내지 1.45V(vs. Li/Li+)의 전위 범위에서, 용량의 변화에 수반하는 큰 전위 변화를 나타낼 수 있다. 또한, 이 복합 산화물의 평균 작동 전위는, Na량을 변화시킴으로써 조정할 수 있다. 또한, 이 복합 산화물은, 결정 구조중에 리튬 이온이 탈삽입하기 쉬운 결정 구조를 가질 수 있으므로, 충방전에서의 높은 가역 용량 및 우수한 수명 특성을 실현할 수 있다. 그 결과, 제1 실시 형태에 따른 전지용 활물질은, 높은 에너지 밀도, 높은 전지 전압, 및 우수한 수명 특성을 나타낼 수 있고, 전압 관리를 용이하게 행할 수 있는 비수전해질 전지를 실현할 수 있다.
(제2 실시 형태)
제2 실시 형태에 의하면, 비수전해질 전지가 제공된다. 이 비수전해질 전지는, 제1 실시 형태에 따른 전지용 활물질을 포함하는 부극과, 정극과, 비수전해질을 포함한다.
제2 실시 형태에 따른 비수전해질 전지는, 정극과 부극의 사이에 배치된 세퍼레이터를 또한 구비할 수도 있다. 정극, 부극 및 세퍼레이터는, 전극군을 구성할 수 있다. 비수전해질은, 전극군에 보유 지지될 수 있다.
또한, 제2 실시 형태에 따른 비수전해질 전지는, 전극군 및 비수전해질을 수용하는 외장 부재를 또한 구비할 수 있다.
또한, 제2 실시 형태에 따른 비수전해질 전지는, 정극에 전기적으로 접속된 정극 단자 및 부극에 전기적으로 접속된 부극 단자를 또한 구비할 수 있다. 정극 단자의 적어도 일부 및 부극 단자의 적어도 일부는, 외장 부재의 외측에 연장할 수 있다.
이하, 부극, 정극, 비수전해질, 세퍼레이터, 외장 부재, 정극 단자 및 부극 단자에 대해서 상세하게 설명한다.
1) 부극
부극은, 집전체와, 부극층(부극 활물질 함유층)을 포함할 수 있다. 부극층은, 집전체의 편면 또는 양면에 형성될 수 있다. 부극층은, 부극 활물질과, 임의로 도전제 및 결착제를 포함할 수 있다.
제1 실시 형태에 따른 전지용 활물질은, 부극 활물질로서, 부극층에 포함될 수 있다. 제1 실시 형태에 따른 전지용 활물질을 사용한 부극은, 1.45V(vs. Li/Li+)부터 1.0V(vs. Li/Li+)의 전위 범위에서 연속적으로 전위가 변화하는 낮은 전극 전위를 나타낼 수 있다. 또한, 앞서 설명한 바와 같이, 제1 실시 형태에 따른 전지용 활물질을 사용한 부극은, 평균 작동 전위를 조정할 수 있다. 또한, 제1 실시 형태에 따른 전지용 활물질은, 앞서 설명한 바와 같이, 충방전에서의 높은 가역 용량 및 우수한 수명 특성을 나타낼 수 있다. 그로 인해, 이러한 부극을 구비하는 제2 실시 형태에 따른 비수전해질 전지는, 높은 에너지 밀도, 높은 전지 전압, 및 우수한 수명 특성을 나타낼 수 있어, 전압 관리를 용이하게 행할 수 있다.
부극은, 부극 활물질로서, 제1 실시 형태에 따른 전지용 활물질을 단독으로 사용해도 되지만, 제1 실시 형태에 따른 전지용 활물질과 또한 다른 활물질을 혼합한 혼합물을 사용해도 된다. 다른 활물질의 예에는, 람스델라이트 구조를 갖는 티타늄산 리튬(예를 들어 Li2Ti3O7), 스피넬 구조를 갖는 티타늄산 리튬(예를 들어 Li4Ti5O12), 단사정형 이산화티타늄(TiO2(B)), 아나타제형 이산화티타늄, 루틸형 이산화티타늄, 홀란다이트형 티타늄 복합 산화물 및 단사정자형 니오븀 티타늄 복합 산화물(예를 들어 Nb2TiO7)을 들 수 있다.
도전제는, 집전 성능을 높이고, 또한, 부극 활물질과 집전체의 접촉 저항을 억제하기 위해서 배합된다. 도전제의 예에는, 기상 성장 카본 섬유(VGCF), 아세틸렌 블랙, 카본 블랙 및 흑연과 같은 탄소질물이 포함된다.
결착제는, 분산된 부극 활물질의 간극을 매립하고, 또한, 부극 활물질과 집전체를 결착시키기 위해서 배합된다. 결착제의 예에는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 불소계 고무 및 스티렌 부타디엔 고무, 폴리아크릴산 화합물 및 이미드 화합물이 포함된다.
부극층중의 활물질, 도전제 및 결착제는, 각각, 68질량% 이상 96질량% 이하, 2질량% 이상 30질량% 이하 및 2질량% 이상 30질량% 이하의 비율로 배합하는 것이 바람직하다. 도전제의 양을 2질량% 이상으로 함으로써, 부극층의 집전 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 결착제의 양을 2질량% 이상으로 함으로써, 부극층과 집전체의 결착성이 충분하여, 우수한 사이클 특성을 기대할 수 있다. 한편, 도전제 및 결착제는 각각 28질량% 이하로 하는 것이 고용량화를 도모하는 데 있어서 바람직하다.
집전체는, 부극 활물질의 리튬 흡장 및 방출 전위에 있어서 전기 화학적으로 안정적인 재료가 사용된다. 집전체는, 구리, 니켈, 스테인리스 또는 알루미늄, 또는, Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu 및 Si로부터 선택되는 1 이상의 원소를 포함하는 알루미늄 합금으로부터 만들어지는 것이 바람직하다. 집전체의 두께는, 5 내지 20㎛인 것이 바람직하다. 이러한 두께를 갖는 집전체는, 부극의 강도와 경량화의 균형을 취할 수 있다.
제1 실시 형태에 따른 전지용 활물질을 사용함으로써, 부극층의 밀도(집전체를 포함하지 않음)를 1.8g/cm3 내지 2.8g/cm3의 범위로 할 수 있다. 부극층의 밀도가 이 범위 내에 있는 부극은, 우수한 에너지 밀도를 나타낼 수 있고, 또한 전해액의 우수한 유지성을 나타낼 수 있다. 보다 바람직하게는, 부극층의 밀도는, 2.1 내지 2.6g/cm3이다.
부극은, 예를 들어 부극 활물질, 결착제 및 도전제를 범용되어 있는 용매에 현탁해서 슬러리를 조제하고, 이 슬러리를 집전체에 도포하고, 건조하고, 부극층을 형성한 후, 프레스를 실시함으로써 제작된다. 부극은 또한, 부극 활물질, 결착제 및 도전제를 펠릿 형상으로 형성해서 부극층으로 하고, 이것을 집전체 상에 배치함으로써 제작되어도 된다.
2) 정극
정극은, 집전체와, 정극층(정극 활물질 함유층)을 포함할 수 있다. 정극층은, 집전체의 편면 또는 양면에 형성될 수 있다. 정극층은, 정극 활물질과, 임의로 도전제 및 결착제를 포함할 수 있다.
정극 활물질로서는, 예를 들어 산화물 또는 황화물을 사용할 수 있다. 산화물 및 황화물의 예에는, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 화합물인, 이산화망간(MnO2), 산화철, 산화구리, 산화니켈, 리튬 망간 복합 산화물(예를 들어 LixMn2O4 또는 LixMnO2), 리튬니켈 복합 산화물(예를 들어 LixNiO2), 리튬 코발트 복합 산화물(예를 들어 LixCoO2), 리튬 니켈 코발트 복합 산화물(예를 들어 LiNi1 - yCoyO2), 리튬 망간코발트 복합 산화물(예를 들어 LixMnyCo1 - yO2), 스피넬 구조를 갖는 리튬 망간 니켈 복합 산화물(예를 들어 LixMn2 - yNiyO4), 올리빈 구조를 갖는 리튬 인산화물(예를 들어 LixFePO4, LixFe1 - yMnyPO4, LixCoPO4), 황산철(Fe2(SO4)3), 바나듐 산화물(예를 들어 V2O5) 및 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물이 포함된다. 상기 식에 있어서, 0<x≤1이며, 0<y≤1이다. 활물질로서, 이들 화합물을 단독으로 사용해도 되고, 또는, 복수의 화합물을 조합해서 사용해도 된다.
더 바람직한 정극 활물질의 예에는, 정극 전압이 높은 리튬 망간 복합 산화물(예를 들어 LixMn2O4), 리튬니켈 복합 산화물(예를 들어 LixNiO2), 리튬 코발트 복합 산화물(예를 들어 LixCoO2), 리튬 니켈 코발트 복합 산화물(예를 들어 LiNi1 -yCoyO2), 스피넬 구조를 갖는 리튬 망간 니켈 복합 산화물(예를 들어 LixMn2 - yNiyO4), 리튬 망간코발트 복합 산화물(예를 들어 LixMnyCo1 - yO2), 리튬 인산철(예를 들어 LixFePO4) 및 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물이 포함된다. 상기 식에 있어서, 0<x≤1이며, 0<y≤1이다.
전지의 비수 전해질로서 상온 용융염을 사용하는 경우에 바람직한 정극 활물질의 예에는, 리튬 인산철, LixVPO4F(0≤x≤1), 리튬 망간 복합 산화물, 리튬니켈 복합 산화물 및 리튬 니켈 코발트 복합 산화물이 포함된다. 이들 화합물은 상온 용융염과의 반응성이 낮으므로, 사이클 수명을 향상시킬 수 있다.
정극 활물질의 1차 입경은, 100nm 이상 1㎛ 이하인 것이 바람직하다. 1차 입경이 100nm 이상인 정극 활물질은, 공업 생산상의 취급이 용이하다. 1차 입경이 1㎛ 이하인 정극 활물질은, 리튬 이온의 고체내 확산을 원활하게 진행시키는 것이 가능하다.
정극 활물질의 비표면적은, 0.1m2/g 이상 10m2/g 이하인 것이 바람직하다. 0.1m2/g 이상의 비표면적을 갖는 정극 활물질은, 리튬 이온의 흡장·방출 사이트를 충분히 확보할 수 있다. 10m2/g 이하의 비표면적을 갖는 정극 활물질은, 공업 생산 상에서 취급하기 쉽고, 또한 양호한 충방전 사이클 성능을 확보할 수 있다.
결착제는, 정극 활물질과 집전체를 결착시키기 위해서 배합된다. 결착제의 예에는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 불소계 고무, 폴리아크릴산 화합물, 이미드 화합물이 포함된다.
도전제는, 집전 성능을 높이고, 또한, 정극 활물질과 집전체의 접촉 저항을 억제하기 위해서 필요에 따라 배합된다. 도전제의 예에는, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙 및 흑연과 같은 탄소질물이 포함된다.
정극층에 있어서, 정극 활물질 및 결착제는, 각각 80질량% 이상 98질량% 이하 및 2질량% 이상 20질량% 이하의 비율로 배합하는 것이 바람직하다.
결착제는, 2질량% 이상의 양으로 함으로써 충분한 전극 강도가 얻어진다. 또한, 20질량% 이하로 함으로써 전극의 절연체의 배합량을 감소시켜, 내부 저항을 감소시킬 수 있다.
도전제를 첨가할 경우에는, 정극 활물질, 결착제 및 도전제는, 각각 77질량% 이상 95질량% 이하, 2질량% 이상 20질량% 이하 및 3질량% 이상 15질량% 이하의 비율로 배합하는 것이 바람직하다. 도전제는, 3질량% 이상의 양으로 함으로써 상술한 효과를 발휘할 수 있다. 또한, 15질량% 이하로 함으로써, 고온 보존 하에서의 정극 도전제 표면에서의 비수전해질의 분해를 저감시킬 수 있다.
집전체는, 알루미늄박 또는 Mg, Ti, ZN,Ni, Cr, Mn, Fe, Cu 및 Si로부터 선택되는 1 이상의 원소를 포함하는 알루미늄 합금박인 것이 바람직하다.
알루미늄박 또는 알루미늄 합금박의 두께는, 5㎛ 이상 20㎛ 이하, 보다 바람직하게는 15㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 알루미늄박의 순도는 99질량% 이상이 바람직하다. 알루미늄박 또는 알루미늄 합금박에 포함되는 철, 구리, 니켈 및 크롬 등의 전이 금속의 함유량은, 1질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
정극은, 예를 들어 정극 활물질, 결착제 및 필요에 따라 배합되는 도전제를 적당한 용매에 현탁해서 슬러리를 조제하고, 이 슬러리를 정극 집전체에 도포하고, 건조해서 정극층을 형성한 후, 프레스를 실시함으로써 제작된다. 정극은, 또한, 활물질, 결착제 및 필요에 따라 배합되는 도전제를 펠릿 형상으로 형성해서 정극층으로 하고, 이것을 집전체 상에 배치함으로써 제작되어도 된다.
3) 비수전해질
비수전해질은, 예를 들어 전해질을 유기 용매에 용해함으로써 조제되는 액상 비수전해질 또는 액상 전해질과 고분자 재료를 복합화한 겔상 비수전해질이면 된다.
액상 비수전해질은, 전해질을 0.5몰/L 이상 2.5몰/L 이하의 농도로 유기 용매에 용해한 것이 바람직하다.
전해질의 예에는, 과염소산 리튬(LiClO4), 육불화 인산 리튬(LiPF6), 사불화 붕산 리튬(LiBF4), 육불화 비소리튬(LiAsF6), 트리플루오로메탄술폰산 리튬(LiCF3SO3) 및 비스트리플루오로메틸술포닐이미드리튬(LiN(CF3SO2)2)과 같은 리튬염 및 이들의 혼합물이 포함된다. 전해질은, 고전위여도 산화되기 어려운 것인 것이 바람직하고, LiPF6이 가장 바람직하다.
유기 용매의 예에는, 프로필렌카르보네이트(PC), 에틸렌카르보네이트(EC), 비닐렌카르보네이트와 같은 환상 카르보네이트; 디에틸카르보네이트(DEC), 디메틸카르보네이트(DMC), 메틸에틸카르보네이트(MEC)와 같은 쇄상 카르보네이트; 테트라히드로푸란(THF), 2메틸테트라히드로푸란(2MeTHF), 디옥솔란(DOX)과 같은 환상 에테르; 디메톡시에탄(DME), 디에톡시에탄(DEE)과 같은 쇄상 에테르; γ-부티로락톤(GBL), 아세토니트릴(AN) 및 술포란(SL)이 포함된다. 이들 유기 용매는, 단독으로, 또는 혼합 용매로서 사용할 수 있다.
고분자 재료의 예에는, 폴리불화 비닐리덴(PVdF), 폴리아크릴로니트릴(PAN) 및 폴리에틸렌옥시드(PEO)가 포함된다.
또는, 비수 전해질로서는, 리튬 이온을 함유한 상온 용융염(이온성 융체), 고분자 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등을 사용해도 된다.
상온 용융염(이온성 융체)은, 유기물 양이온과 음이온의 조합을 포함하는 유기염 중, 상온(15 내지 25℃)에서 액체로서 존재할 수 있는 화합물을 가리킨다. 상온 용융염에는, 단체로 액체로서 존재하는 상온 용융염, 전해질과 혼합시킴으로써 액체가 되는 상온 용융염, 유기 용매에 용해시킴으로써 액체가 되는 상온 용융염이 포함된다. 일반적으로, 비수전해질 전지에 사용되는 상온 용융염의 융점은, 25℃ 이하이다. 또한, 유기물 양이온은, 일반적으로 4급 암모늄 골격을 갖는다.
고분자 고체 전해질은, 전해질을 고분자 재료에 용해하고, 고체화함으로써 조제된다.
무기 고체 전해질은, 리튬 이온 전도성을 갖는 고체 물질이다.
4) 세퍼레이터
세퍼레이터는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 셀룰로오스, 또는 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 포함하는 다공질 필름, 또는 합성 수지제 부직포로 형성되어도 좋다. 그 중에서도, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌으로 형성된 다공질 필름은, 일정 온도에서 용융하고, 전류를 차단하는 것이 가능하므로, 안전성을 향상시킬 수 있다.
5) 외장 부재
외장 부재로서는, 예를 들어 두께가 0.5mm 이하인 라미네이트 필름 또는 두께가 1mm 이하인 금속제 용기를 사용할 수 있다. 라미네이트 필름의 두께는, 0.2mm 이하인 것이 보다 바람직하다. 금속제 용기는, 두께가 0.5mm 이하인 것이 보다 바람직하고, 두께가 0.2mm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
외장 부재의 형상은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 편평형(박형), 각형, 원통형, 코인형, 버튼형 등이어도 된다. 외장 부재는, 전지 치수에 따라, 예를 들어 휴대용 전자 기기 등에 적재되는 소형 전지용 외장 부재, 2륜 내지 4륜의 자동차 등에 적재되는 대형 전지용 외장 부재이어도 된다.
라미네이트 필름으로서는, 수지층과 이들 수지층 사이에 개재한 금속층을 포함하는 다층 필름이 사용된다. 금속층은, 경량화를 위해서 알루미늄박 또는 알루미늄 합금박인 것이 바람직하다. 수지층은, 예를 들어 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 나일론 및 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 고분자 재료를 사용할 수 있다. 라미네이트 필름은, 열 융착에 의해 시일을 행하여 외장 부재의 형상으로 성형할 수 있다.
금속제 용기는, 예를 들어 알루미늄 또는 알루미늄 합금 등으로부터 만들어진다. 알루미늄 합금은, 마그네슘, 아연, 규소 등의 원소를 포함하는 합금이 바람직하다. 합금 중에 철, 구리, 니켈, 크롬 등의 전이 금속을 포함하는 경우, 그 함유량은 1질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
6) 정극 단자 및 부극 단자
정극 단자는, 예를 들어 리튬의 산화 환원 전위에 대한 전위가 3V 이상 5V 이하의 범위에서의 전기적 안정성과 도전성을 갖는 재료로 형성될 수 있다. 구체적으로는, 정극 단자는, 알루미늄, 또는 Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu, Si 등의 원소를 포함하는 알루미늄 합금으로 형성된다. 정극 단자는, 정극 집전체와의 접촉 저항을 저감시키기 위해서, 정극 집전체와 동일한 재료로 형성되는 것이 바람직하다.
부극 단자는, 상술한 부극 활물질의 Li 흡장 방출 전위에 있어서 전기 화학적으로 안정적이고, 또한 도전성을 갖는 재료로 형성될 수 있다. 구체적으로는, 부극 단자의 재료는, 구리, 니켈, 스테인리스 또는 알루미늄을 들 수 있다. 부극 단자는, 부극 집전체와의 접촉 저항을 저감시키기 위해서, 부극 집전체와 동일한 재료로 형성되는 것이 바람직하다.
이어서, 제2 실시 형태에 따른 비수전해질 전지를, 도면을 참조하여 보다 구체적으로 설명한다.
먼저, 제2 실시 형태에 따른 일례의 비수전해질 전지를 도 3 및 도 4를 참조하면서 설명한다.
도 3은, 제2 실시 형태에 따른 일례의 비수전해질 전지의 단면도이다. 도 4는, 도 3의 A부의 확대 단면도이다.
도 3 및 도 4에 도시한 비수전해질 전지(10)는, 도 3에 도시한 주머니 형상 외장 부재(2)와, 도 3 및 도 4에 도시한 전극군(1)과, 도시하지 않은 비수전해질을 구비한다. 전극군(1) 및 비수전해질은, 외장 부재(2) 내에 수납되어 있다. 비수전해질은, 전극군(1)에 보유 지지되어 있다.
주머니 형상 외장 부재(2)는, 2장의 수지층과 이들 사이에 개재한 금속층을 포함하는 라미네이트 필름을 포함한다.
도 3에 도시한 바와 같이, 전극군(1)은, 편평 형상의 권회 전극군이다. 편평 형상의 권회 전극군(1)은, 도 4에 도시한 바와 같이, 외측부터 부극(3), 세퍼레이터(4), 정극(5) 및 세퍼레이터(4)의 순으로 적층한 적층물을 나선형으로 권회하고, 프레스 성형함으로써 형성된다.
부극(3)은, 부극 집전체(3a)와 부극층(3b)을 포함한다. 부극층(3b)에는, 제1 실시 형태에 따른 전지용 활물질이 포함된다. 최외각의 부극(3)은, 도 4에 도시한 바와 같이 부극 집전체(3a)의 내면측의 편면에만 부극층(3b)을 형성한 구성을 갖는다. 기타의 부극(3)은, 부극 집전체(3a)의 양면에 부극층(3b)이 형성되어 있다.
정극(5)은, 정극 집전체(5a)와, 그 양면에 형성된 정극층(5b)을 포함한다.
도 3에 도시한 바와 같이, 권회 전극군(1)의 외주 단부 근방에 있어서, 부극 단자(6)가 최외각의 부극(3)의 부극 집전체(3a)에 접속되고, 정극 단자(7)가 내측의 정극(5)의 정극 집전체(5a)에 접속되어 있다. 이들 부극 단자(6) 및 정극 단자(7)는, 주머니 형상 외장 부재(2)의 개구부로부터 외부로 돌출되어 있다.
도 3 및 도 4에 도시한 비수전해질 전지(10)는, 예를 들어 이하의 수순으로 제작할 수 있다. 먼저, 전극군(1)을 제작한다. 계속해서, 전극군(1)을 주머니 형상 외장 부재(2) 내에 봉입한다. 이 때, 부극 단자(6) 및 정극 단자(7)는, 각각의 일단부가 외장 부재(2)의 외측으로 비어져 나오도록 한다. 이어서, 외장 부재(2)의 주연을, 일부를 남기고 히트 시일한다. 이어서, 히트 시일하지 않은 부분으로부터, 예를 들어 액상 비수전해질을 주머니 형상 외장 부재(2)의 개구부로부터 주입한다. 마지막으로 개구부를 히트 시일함으로써, 권회 전극군(1) 및 액상 비수전해질이 밀봉된다.
제2 실시 형태에 따른 비수전해질 전지는, 도 3 및 도 4에 도시한 예의 비수전해질 전지에 한하지 않고, 예를 들어 도 5 및 도 6에 도시한 구성의 전지여도 된다.
도 5는, 제2 실시 형태에 따른 다른 예의 비수전해질 전지를 모식적으로 도시한 부분 절결 사시도이다. 도 6은, 도 5의 B부의 확대 단면도이다.
도 5 및 도 6에 도시한 비수전해질 전지(10)는, 도 5 및 도 6에 도시한 전극군(11)과, 도 5에 도시한 외장 부재(12)와, 도시하지 않은 비수전해질을 구비한다. 전극군(11) 및 비수전해질은, 외장 부재(12) 내에 수납되어 있다. 비수전해질은, 전극군(11)에 보유 지지되어 있다.
외장 부재(12)는, 2장의 수지층과 이들 사이에 개재한 금속층을 포함하는 라미네이트 필름을 포함한다.
전극군(11)은, 도 6에 도시한 바와 같이, 적층형의 전극군이다. 적층형 전극군(11)은, 도 6에 도시한 바와 같이, 정극(13)과 부극(14)을 그 사이에 세퍼레이터(15)를 개재시키면서 교대로 적층한 구조를 갖는다.
전극군(11)은, 복수의 정극(13)을 포함하고 있다. 복수의 정극(13)은, 각각이, 정극 집전체(13a)와, 정극 집전체(13a)의 양면에 담지된 정극층(13b)을 구비한다. 또한, 전극군(11)은, 복수의 부극(14)을 포함하고 있다. 복수의 부극(14)은, 각각이, 부극 집전체(14a)와, 부극 집전체(14a)의 양면에 담지된 부극층(14b)을 구비한다. 각 부극(14)의 부극 집전체(14a)는, 1변이 부극(14)으로부터 돌출되어 있다. 돌출된 부극 집전체(14a)는, 띠 형상의 부극 단자(16)에 전기적으로 접속되어 있다. 띠 형상의 부극 단자(16)의 선단은, 외장 부재(12)로부터 외부로 인출되어 있다. 또한, 도시하고 있지 않지만, 정극(13)의 정극 집전체(13a)는, 부극 집전체(14a)의 돌출변과 반대측에 위치하는 변이 정극(13)으로부터 돌출되어 있다. 정극(13)으로부터 돌출된 정극 집전체(13a)는, 띠 형상의 정극 단자(17)에 전기적으로 접속되어 있다. 띠 형상의 정극 단자(17)의 선단은, 부극 단자(16)와는 반대측에 위치하고, 외장 부재(12)의 변으로부터 외부로 인출되어 있다.
제2 실시 형태에 따른 비수전해질 전지는, 제1 실시 형태에 따른 전지용 활물질을 포함하고 있다. 그로 인해, 제2 실시 형태에 따른 비수전해질 전지는, 높은 에너지 밀도, 높은 전지 전압, 및 우수한 수명 특성을 나타낼 수 있어, 전압 관리를 용이하게 행할 수 있다.
(제3 실시 형태)
제3 실시 형태에 의하면, 전지 팩이 제공된다. 이 전지 팩은, 제2 실시 형태에 따른 비수전해질 전지를 구비한다.
제3 실시 형태에 따른 전지 팩은, 앞서 설명한 제2 실시 형태에 따른 비수전해질 전지(단전지)를 하나 또는 복수개 구비할 수 있다. 제3 실시 형태에 따른 전지 팩에 포함될 수 있는 복수의 비수전해질 전지는, 서로 전기적으로 직렬 또는 병렬로 접속되어, 조전지를 구성할 수도 있다. 제3 실시 형태에 따른 전지 팩은, 복수의 조전지를 포함하고 있어도 된다.
이어서, 제3 실시 형태에 따른 일례의 전지 팩을 도면을 참조하면서 설명한다.
도 7은, 제3 실시 형태에 따른 일례의 전지 팩의 분해 사시도이다. 도 8은, 도 7의 전지 팩의 전기 회로를 도시한 블록도이다.
도 7 및 도 8에 도시한 전지 팩(20)은, 복수의 단전지(21)를 구비한다. 복수의 단전지(21)는, 도 3 및 도 4를 참조하면서 설명한 편평형 비수전해질 전지(10)이다.
복수의 단전지(21)는, 외부에 연장한 부극 단자(6) 및 정극 단자(7)가 동일한 방향으로 정렬되도록 적층되고, 점착 테이프(22)로 체결함으로써 조전지(23)를 구성하고 있다. 이들 단전지(21)는, 도 8에 도시한 바와 같이 서로 전기적으로 직렬로 접속되어 있다.
프린트 배선 기판(24)은, 부극 단자(6) 및 정극 단자(7)가 연장하는 조전지(23)의 측면과 대향해서 배치되어 있다. 프린트 배선 기판(24)에는, 도 8에 도시한 바와 같이 서미스터(25), 보호 회로(26) 및 외부 기기에의 통전용 단자(27)가 탑재되어 있다. 또한, 프린트 배선 기판(24)이 조전지(23)와 대향하는 면에는, 조전지(23)의 배선과 불필요한 접속을 회피하기 위해서 절연판(도시하지 않음)이 설치되어 있다.
정극측 리드(28)는, 조전지(23)의 최하층에 위치하는 정극 단자(7)에 접속되고, 그 선단은 프린트 배선 기판(24)의 정극측 커넥터(29)에 삽입되어 전기적으로 접속되어 있다. 부극측 리드(30)는, 조전지(23)의 최상층에 위치하는 부극 단자(6)에 접속되고, 그 선단은 프린트 배선 기판(24)의 부극측 커넥터(31)에 삽입되어 전기적으로 접속되어 있다. 이들 커넥터(29 및 31)는, 프린트 배선 기판(24)에 형성된 배선(32 및 33)을 통해서, 보호 회로(26)에 접속되어 있다.
서미스터(25)는, 단전지(21)의 온도를 검출하고, 그 검출 신호는 보호 회로(26)에 송신된다. 보호 회로(26)는, 소정의 조건에서 보호 회로(26)와 외부 기기에의 통전용 단자(27)의 사이의 플러스측 배선(34a) 및 마이너스측 배선(34b)을 차단할 수 있다. 소정의 조건이란, 예를 들어 서미스터(25)에 의한 검출 온도가 소정 온도 이상으로 되었을 때이다. 또한, 소정의 조건의 다른 예는, 단전지(21)의 과충전, 과방전 및 과전류 등이 검출된 경우이다. 이 과충전 등의 검출은, 개개의 단전지(21) 또는 조전지(23) 전체에 대해서 행하여진다. 개개의 단전지(21)를 검출할 경우, 전지 전압을 검출해도 되고, 또는 정극 전위 또는 부극 전위를 검출해도 된다. 후자의 경우, 개개의 단전지(21) 내에 참조극으로서 사용하는 리튬 전극이 삽입된다. 도 7 및 도 8에 도시한 전지 팩(20)의 경우, 단전지(21) 각각에 전압 검출을 위한 배선(35)을 접속하고, 이들 배선(35)을 통해서 검출 신호가 보호 회로(26)에 송신된다.
정극 단자(7) 및 부극 단자(6)가 돌출되는 측면을 제외한 조전지(23)의 3측면에는, 고무 또는 수지를 포함하는 보호 시트(36)가 각각 배치되어 있다.
조전지(23)는, 각 보호 시트(36) 및 프린트 배선 기판(24)과 함께 수납 용기(37) 내에 수납된다. 즉, 수납 용기(37)의 긴 변 방향의 양쪽 내측면과 짧은 변 방향의 내측면 각각에 보호 시트(36)가 배치되고, 짧은 변 방향의 반대측의 내측면에 프린트 배선 기판(24)이 배치된다. 조전지(23)는, 보호 시트(36) 및 프린트 배선 기판(24)으로 둘러싸인 공간 내에 위치한다. 덮개(38)는, 수납 용기(37)의 상면에 설치되어 있다.
또한, 조전지(23)의 고정에는 점착 테이프(22) 대신에, 열수축 테이프를 사용해도 된다. 이 경우, 조전지의 양측면에 보호 시트를 배치하고, 열수축 테이프를 주회시킨 후, 열수축 튜브를 열 수축시켜서 조전지를 결속시킨다.
도 7 및 도 8에서는, 복수의 단전지(21)를 직렬 접속한 형태를 도시했지만, 전지 용량을 증대시키기 위해서는 병렬로 접속해도 된다. 또는, 직렬 접속과 병렬 접속을 조합해도 된다. 조립한 전지 팩을 다시 직렬 또는 병렬로 접속할 수도 있다.
또한, 제3 실시 형태에 따른 전지 팩의 형태는, 용도에 따라 적절히 변경된다. 제3 실시 형태에 따른 전지 팩은, 대전류를 취출했을 때에 사이클 특성이 우수할 것이 요구되는 용도로 적절하게 사용된다. 구체적으로는, 디지털 카메라의 전원으로서, 또는, 예를 들어 2륜 내지 4륜의 하이브리드 전기 자동차, 2륜 내지 4륜의 전기 자동차 및 어시스트 자전거의 차량 탑재용 전지로서 사용된다. 특히, 차량 탑재용 전지로서 적절하게 사용된다.
제3 실시 형태에 따른 전지 팩은, 제2 실시 형태에 따른 비수전해질 전지를 구비하고 있다. 그로 인해, 제3 실시 형태에 따른 전지 팩은, 높은 에너지 밀도, 높은 전지 전압, 및 우수한 수명 특성을 나타낼 수 있어, 전압 관리를 용이하게 행할 수 있다.
(제4 실시 형태)
제4 실시 형태에 의하면, 조전지가 제공된다. 이 조전지는, 복수의 비수전해질 전지를 구비한다. 복수의 비수전해질 전지의 각각은, 제2 실시 형태에 따른 비수전해질 전지이다. 비수전해질 전지는 전기적으로 직렬로 접속되어 있다.
제4 실시 형태에 따른 조전지는, 비수전해질 전지끼리를 전기적으로 접속하는 리드를 또한 구비할 수도 있다. 리드는, 예를 들어 이것을 접속하는 비수전해질 전지의 단자와의 접촉 저항을 저감시키므로, 비수전해질 전지의 단자와 동일한 재료로 형성되는 것이 바람직하다.
예를 들어, 제4 실시 형태에 따른 일례의 조전지는, 5개의 비수전해질 전지를 구비할 수 있다. 앞서 설명한 바와 같이, 제2 실시 형태에 따른 비수전해질 전지는, 높은 전지 전압을 나타낼 수 있다. 그로 인해, 제2 실시 형태에 따른 비수전해질 전지를 5개 직렬로 접속해서 구성한 조전지는, 예를 들어 납 축전지의 작동 전압과 동일한 작동 전압을 나타낼 수 있다.
또는, 제4 실시 형태에 따른 다른 예의 조전지는, 6개의 비수전해질 전지를 구비할 수도 있다.
제3 실시 형태에 따른 전지 팩은, 제4 실시 형태에 따른 조전지를 구비할 수도 있다.
이어서, 도면을 참조하면서, 제4 실시 형태에 따른 일례의 조전지를 보다 상세하게 설명한다.
도 9는, 제4 실시 형태에 따른 조전지의 일례를 도시한 개략 사시도이다. 도 9에 도시한 조전지(23)는, 5개의 단전지(21)를 구비한다. 5개의 단전지(21) 각각은, 제2 실시 형태에 따른 일례의 각형 비수전해질 전지이다.
도 9에 도시한 조전지(23)는, 4개의 리드(40)를 또한 구비하고 있다. 하나의 리드(40)는, 하나의 단전지(21)의 부극 단자(6)와, 또 하나의 단전지(21)의 정극 단자(7)를 접속하고 있다. 이리하여, 5개의 단전지(21)는, 4개의 리드(40)에 의해 서로 전기적으로 직렬로 접속되어 있다. 즉, 도 9의 조전지(23)는 5직렬의 조전지이다.
도 9에 도시한 바와 같이, 5개의 단전지(21) 중 하나의 단전지(21)의 정극 단자(7)는, 외부 접속용의 정극측 리드(28)에 접속되어 있다. 또한, 5개의 단전지(21) 중 하나의 단전지(21)의 부극 단자(6)는, 외부 접속용의 부극측 리드(30)에 접속되어 있다.
제4 실시 형태에 따른 조전지는, 제2 실시 형태에 따른 비수전해질 전지를 구비하고 있으므로, 충방전 관리가 용이하여, 우수한 수명 특성, 높은 에너지 밀도 및 높은 전지 전압을 나타낼 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 기초하여 상기 실시 형태를 더욱 상세하게 설명한다. 또한, 합성한 생성물의 결정상 동정 및 결정 구조의 추정은, Cu-Kα선을 사용한 분말 X선 회절법에 의해 행하였다. 또한, 생성물의 조성을 ICP법에 의해 분석하고, 목적물이 얻어졌음을 확인하였다.
(합성)
[실시예 A]
<실시예 A-1 내지 A-13>
실시예 A-1 내지 A-13에서는, 이하의 수순에 의해, 실시예 A-1 내지 A-13의 생성물을 합성하였다. 실시예 A-1 내지 A-13의 각각의 목적 조성을, 이하의 표 1에 나타냈다.
먼저, 출발 원료로서, 이하의 표 1에 나타낸 시판하고 있는 산화물이나 탄산염 시약을, 동일하게 표 1에 나타낸 몰비를 만족하고 또한 합계의 중량이 50g이 되도록 준비하였다. 또한, 예비 실험에 있어서, 소성중의 리튬 이온의 증산량을 분석한 결과, 탄산리튬량으로서 3% 상당량의 증산이 확인된 점에서, 목적 조성보다도 3% 과잉으로 탄산리튬을 준비하였다.
이어서, 이상과 같이 해서 준비한 출발 원료를 혼합하고, 이 혼합물을 볼 밀용 마노제 포드(용적 300ml)에 투입하였다. 이 포드에 직경이 각각 10mm 및 5mm인 마노제 볼을 1:1의 수량으로, 포드 용적의 1/3이 되도록 넣었다. 그 후, 이 포드에 에탄올을 50ml 넣고, 120rpm으로 60분간 습식 혼합을 행해서 혼합물을 얻었다. 이러한 습식 혼합에 의해 원료가 균일하게 혼합되므로, 목적으로 하는 결정상의 단상을 얻을 수 있다.
이어서, 이리하여 얻어진 혼합물을 전기로에 넣어서 이하의 수순으로 가열 처리에 제공하였다.
먼저 처음으로, 650℃의 온도에서 6시간에 걸쳐서, 대기 분위기중에서 가소성을 행했다. 계속해서, 가소성해서 얻어진 분말을, 용광로부터 취출하여, 재분쇄하고, 또한 혼합하였다. 이와 같이 미리 가소성을 행하여 원료중의 탄산염 등을 분해하고나서 재혼합함으로써, 본 소성에서 원료 입자끼리가 밀착할 수 있고, 그 결과, 균일하며 높은 결정성을 갖는 입자를 얻을 수 있다.
이리하여 얻어진 혼합물에 대하여, 계속해서, 900℃의 온도에서 6시간에 걸쳐서 1회째의 소성을 행했다. 소성 후, 용광로로부터 소성분을 취출하여, 소성분을 재혼합하였다.
계속하여, 재혼합한 소성분을 용광로에 넣고, 대기 분위기중에서 900℃의 온도에서 6시간에 걸친 2회째의 소성을 행했다. 이 후, 전기로 내의 온도를, 400℃로 2시간 유지하고, 그 후 실온까지 빠르게 냉각하였다. 계속해서, 용광로로부터 소성분을 취출하여, 소성분을 재혼합하였다. 2회째의 소성 후, 즉, 900℃의 온도에서 총 12시간의 소성의 결과 얻어진 분말을, 실시예 A-1 내지 A-13의 생성물로 하였다.
<실시예 A-14>
실시예 A-14에서는, 전기로 내를 3%의 수소를 포함하는 질소 가스로 플로우 하면서 환원 분위기 하에서 소성을 행한 것 이외는, 실시예 A-5와 동일한 수순으로, 실시예 A-14의 생성물을 합성하였다.
Figure pat00001
<비교예 A-1 내지 A-5>
비교예 A-1에서는, 합성 조건에 따라 분말 X선 회절도의 강도비가 상이한 것을 나타내므로, 상이한 2개의 조건에서, 화합물 Li2Na2Ti6O14를 목적 조성으로 하여, 비교예 A-1a 및 A-1b의 생성물을 각각 합성하였다. 비교예 A-1a에서는, 표 1에 나타낸 바와 같이 M2 소스를 포함하지 않는 출발 원료를 사용한 것, 및 소성중의 Li 증산량을 고려하지 않고, 1000℃에서 연속 24시간 소성한 것 이외는 실시예 A-1과 동일한 방법으로, 비교예 A-1a의 생성물을 합성하였다. 한편, 비교예 A-1b에서는, 표 1에 나타낸 바와 같이 M2 소스를 포함하지 않는 출발 원료를 사용한 것 이외는 실시예 A-1과 동일한 방법으로, 비교예 A-1b의 생성물을 합성하였다.
비교예 A-2에서는, 탄산리튬의 양 및 탄산나트륨의 양을 표 1에 기재한 바와 같이 변경한 것 이외는 비교예 A-1b와 동일하게 하여, 비교예 A-2의 생성물을 합성하였다.
비교예 A-3에서는, 표 1에 나타낸 출발 원료를 사용한 것 이외는 비교예 A-1b와 동일하게 하여, 비교예 A-3의 생성물을 합성하였다.
비교예 A-4 내지 A-5에서는, Electrochemistry communications 11(2009) pp. 1251-1254에 기재된 조성을 목적 조성으로 한 것 이외는 실시예 A-1과 동일한 합성 방법으로, 비교예 A-4 및 A-5의 각각의 생성물을 합성하였다. 목적 조성, 출발 원료 및 몰비는, 상기 표 1에 기재한 바와 같이 하였다.
(생성물의 조성의 확인)
실시예 A-1 내지 A-14의 생성물 및 비교예 A-1 내지 A-5의 생성물의 조성을, 앞서 설명한 ICP법에 의해 분석하였다. 그 결과를, 이하의 표 2에 나타냈다.
또한, 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 A-14의 생성물은, 조성식 중의 산소의 첨자가 13.5였다. 즉, 실시예 A-14의 생성물은, 실시예 A-5에 대하여, 약간 산소 결손을 발생하였다.
Figure pat00002
(분말 X선 회절 측정)
실시예 A-1 내지 A-14의 생성물 및 비교예 A-1 내지 A-5의 생성물에 대해서, 앞서 설명한 수순으로 분말 X선 회절 측정을 행했다.
분말 X선 회절 측정의 결과로부터 얻어진 각 생성물에 관한, 17°≤2θ≤18.5°의 범위에 나타난 회절선 중 가장 강도가 강한 회절선(L)에 대응하는 면 지수 및 이 회절선(L)의 2θ의 값(2θL), 18.5°<2θ≤19.5°의 범위에 나타난 회절선 중 가장 강도가 강한 회절선(H)에 대응하는 면 지수 및 이 회절선(H)의 2θ의 값(2θH), 및 이들 회절선의 강도비(IL/IH)를, 이하의 표 3에 나타냈다.
이하의 표 3으로부터 명백해진 바와 같이, 비교예 A-1a 및 A-1b는, 목적 조성이 동일하지만, 회절선의 강도비(IL/IH)가 상이한 결과가 얻어졌다. 비교예 A-1a에서는 Li의 증산량을 고려하지 않고, 또한 1000℃에서 한번에 장시간 소성하였다. 한편, 비교예 A-1b는, 본원의 실시예 A-1과 동일한 방법으로 합성하였다. 이와 같이, 소성 조건이나 리튬 원료의 투입량이 상이하면, 결정자의 성장 조건도 상이하게 된다고 생각된다.
한편, 상기 분말 X선 회절법의 결과를 리트벨트법에 의해 해석한 결과, 실시예 A-1 내지 14에서 얻어진 생성물은, 도 2에 도시한 공간군 Fmmm의 대칭성을 갖는 사방정형 화합물인 것을 알 수 있었다.
이어서, 앞서 설명한 수순에 따라, Na 사이트의 점유율로부터 공공량을 구했다. 구체예로서, 실시예 A-5의 생성물을 예로 들어 설명한다. 실시예 A-5의 생성물은, 상술한 바와 같이, 공간군 Fmmm을 갖는 사방정이다. 이 결정 구조에 있어서 Na가 점유하는 사이트는, International Tables에 기재된 와이코프 기호로 나타내면, 8g 사이트 및 8i 사이트이다. 이들의 Na 사이트 점유율(g)을 변화시키면서 리트벨트 해석을 실시했다. 그 결과, 점유율(g)이 1.0 미만, 즉 점유율 100% 미만 시의 피팅 파라미터 Svacant가, 점유율(g)이 1.0, 즉 100% 시의 피팅 파라미터 S100보다도 작은 것을 알았다. 이 결과로부터, 실시예 A-5의 생성물에 공공이 존재하는 것을 확인했다. 또한, 실시예 A-5의 생성물에 관한 공공률을 앞서 설명한 수순으로 (1-g)×100으로서 구한 결과, 약 25%인 것을 알았다.
각각의 생성물에 관한 결정상, 공간군, 및 Na 사이트의 점유율로부터 공공의 유무를 판단한 결과를, 이하의 표 3에 정리해서 기재한다.
Figure pat00003
도 10에, 대표적인 X선 차트로서, 실시예 A-2, 실시예 A-4, 실시예 A-5 및 실시예 A-6에 관한 X선 차트를 나타냈다.
<실시예 A-15>
실시예 A-15에서는, 이하의 수순에 의해, 실시예 A-15의 생성물을 합성하였다.
먼저, 실시예 A-5의 생성물의 일부를, 10wt％의 농도로 조정한 수크로오스 수용액중에 침지하였다. 계속해서, 이 수크로오스 용액을 여과하였다. 계속해서, 여과 잔류물을, 질소 분위기중에서 700℃에서 2시간에 걸쳐서 가열하였다. 이 가열에 의해 얻어진 생성물을, 실시예 A-15의 생성물로 하였다.
실시예 A-15의 생성물을 TEM-EDX(투과형 전자 현미경(Transmission Electron Microscopy) 및 에너지 분산형 X선 분광법(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy))으로 분석한 결과, 실시예 A-5의 생성물의 입자 표면에 탄소가 피복되어 있는 것을 알 수 있었다.
<실시예 A-16>
실시예 A-16에서는, 이하의 수순에 의해, 실시예 A-5의 생성물의 표면에 전동 유동층 장치를 사용해서 티타늄산 리튬(Li4Ti5O12)을 피복하여, 실시예 A-16의 생성물을 합성하였다.
구체적으로는, 먼저, 리튬 에톡시드 및 티타늄테트라이소프로폭시드를 Li:Ti=4:5의 몰비가 되도록 혼합하여, 졸겔액을 조제하였다. 이어서, 실시예 A-5의 생성물의 일부에 대하여, 조제한 이 졸겔액을 전동 유동층 장치 내에서 스프레 이하였다. 이리하여, 입자 표면에 졸겔액이 부착된 복합체가 얻어졌다. 이 복합체를 대기중에서 600℃에서 2시간에 걸쳐서 소성하였다. 이 소성에 의해, 졸겔액을 스피넬형 티타늄산 리튬으로 변환하였다. 이리하여 얻어진 생성물을, 실시예 A-16의 생성물로 하였다.
실시예 A-16의 생성물을 TEM-EDX(투과형 전자 현미경 및 에너지 분산형 X선 분광법) 및 전자선 회절로 분석한 결과, 실시예 A-5의 생성물의 입자 표면에 스피넬형 티타늄산 리튬(Li4Ti5O12)의 층이 피복되어 있는 것을 알 수 있었다.
[실시예 B]
실시예 B-1 내지 B-8에서는, 이하의 표 4에 나타낸 목적 조성의 생성물을 얻기 위해서, 표 4에 나타낸 출발 원료를 사용한 것 이외는 실시예 A-1 내지 A-13과 동일하게 하여, 실시예 B-1 내지 B-8의 생성물을 얻었다. 출발 원료의 몰비는, 이하의 표 4에 나타낸 비가 되도록 하였다.
Figure pat00004
실시예 B-1 내지 B-8의 생성물을, 실시예 A계열과 동일하게 하여, 조성 분석 및 분말 X선 회절 측정에 제공하였다. 그 결과를, 각각, 이하의 표 5 및 표 6에 나타냈다.
Figure pat00005
Figure pat00006
[실시예 C]
실시예 C-1 내지 C-10에서는, 이하의 표 7에 나타낸 목적 조성의 생성물을 얻기 위해서, 표 7에 나타낸 출발 원료를 사용한 것 이외는 실시예 A-1 내지 A-12와 동일하게 하여, 실시예 C-1 내지 C-10의 생성물을 얻었다. 출발 원료의 몰비는, 이하의 표 7에 나타낸 비가 되도록 하였다.
[비교예 C]
비교예 C-1 및 C-2에서는, 이하의 표 7에 나타낸 목적 조성의 생성물을 얻기 위해서, 일본 특허 공개 제2014-103032호 공보에 기재된 방법으로 합성을 행하여, 비교예 C-1 및 C-2의 생성물을 얻었다. 출발 원료의 몰비는, 이하의 표 7에 기재한 비가 되도록 하였다.
Figure pat00007
실시예 C-1 내지 C-7, 및 비교예 C-1 및 C-2의 생성물을, 실시예 A계열과 동일하게 하여, 조성 분석 및 분말 X선 회절 측정에 제공하였다. 그 결과를, 각각, 이하의 표 8 및 표 9에 나타냈다.
Figure pat00008
Figure pat00009
[실시예 D]
실시예 D-1 내지 D-18에서는, 이하의 표 10에 나타낸 목적 조성의 생성물을 얻기 위해서, 표 10에 나타낸 출발 원료를 사용한 것 이외는, 실시예 A-1 내지 A-12와 동일하게 하여, 실시예 D-1 내지 D-18의 생성물을 얻었다. 출발 원료의 몰비는, 이하의 표 10에 나타낸 비가 되도록 하였다.
Figure pat00010
실시예 D-1 내지 D-18의 생성물을, 실시예 A계열과 동일하게 하여, 조성 분석 및 분말 X선 회절 측정에 제공하였다. 그 결과를, 각각, 이하의 표 11 및 표 12에 나타냈다.
Figure pat00011
Figure pat00012
(전기 화학 측정)
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 생성물에 대해서, 이하의 수순으로 전기 화학 측정을 행했다. 또한, 이하에서는 실시예 A-1의 생성물을 사용한 예를 설명하는데, 다른 실시예 및 비교예의 각 생성물에 대해서도, 실시예 A-1의 생성물과 동일하게 전기 화학 측정을 행했다.
먼저, 실시예 A-1의 생성물 입자를, 평균 입자 직경이 5㎛ 이하가 되도록 분쇄해서 분쇄물을 얻었다. 이어서, 도전제로서 아세틸렌 블랙을, 해당 활물질에 대하여 10질량부의 비율로 혼합하여, 혼합물을 얻었다. 이어서, 이 혼합물을 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 내에 분산하여, 분산액을 얻었다. 이 분산액에, 결착제로서의 폴리불화비닐리덴(PVdF)을, 실시예의 생성물에 대하여 10질량부의 비율로 혼합하여, 전극 슬러리를 제작하였다. 이 슬러리를, 블레이드를 사용하여, 알루미늄박을 포함하는 집전체 상에 도포하였다. 이것을 진공 하 130℃에서 12시간 건조한 뒤, 전극층(집전체를 제외함)의 밀도가 2.2g/cm3가 되도록 압연해서 전극을 얻었다.
이 전극과, 대향 전극으로서 금속 리튬박과, 비수전해질을 사용하여, 실시예의 전기 화학 측정 셀을 제작했다. 비수 전해질로서는, 에틸렌카르보네이트 및 디에틸카르보네이트의 혼합 용매(체적비 1:1)중에 육불화 인산리튬(LiPF6)을 1M의 농도로 용해시킨 것을 사용하였다.
실시예 A-1의 전기 화학 측정 셀에 대해서, 실온에서 충방전 시험을 행했다. 충방전 시험은, 금속 리튬 전극 기준으로 1.0V 내지 3.0V의 전위 범위에서, 충방전 전류값을 0.2C(시간 방전율)로 하여 행했다. 이 시험에서의 최초의 Li 삽입량을 첫회 충전 용량으로 하고, Li 방출량을 첫회 방전 용량으로 하였다. 이 때, 첫회 방전 용량을 첫회 충전 용량으로 나눈 값에 100을 곱한 것(첫회 방전 용량/첫회 충전 용량×100)을 첫회 충방전 효율로 하였다.
이어서, 실시예 A-1의 생성물이 안정적으로 충방전이 가능한 것을 확인하기 위해서, 실시예 A-1의 전기 화학 측정 셀에, 충방전을 50사이클 반복하여 행했다. 1사이클은, 1회의 충전 및 1회의 방전으로 하였다. 충방전은, 금속 리튬 전극 기준으로 1.0V 내지 3.0V의 전위 범위에서, 전류값을 1C(시간 방전율)로 하고, 실온에서 행했다.
50사이클 후의 방전 용량 유지율을 확인하기 위해서, 실시예의 전기 화학 측정 셀을 다시 0.2C(시간 방전율)로 충방전을 행하고, 첫회 방전 용량을 100%로 하여 용량 유지율을 산출하였다.
또한, 실시예 A-1의 전기 화학 측정 셀에 대하여, 0.2C 방전 용량과 10.0C 방전 용량을 각각 측정하였다. 측정에 의해 얻어진 10.0C 방전 용량을 동일하게 측정에 의해 얻어진 0.2C 용량으로 나눔으로써, 레이트 성능의 지표로서의 방전 레이트를 산출하였다.
[충방전 곡선]
실시예 A-4, A-5, A-6 및 A-9의 전기 화학 측정 셀 및 비교예 A-1b의 전기 화학 측정 셀의 전기 화학 측정에 의해 얻어진 첫회 충방전 곡선을 도 11에 나타냈다. 도 11에 있어서, 부호 (1)을 붙인 일점 쇄선의 곡선이, 실시예 A-4의 사방정형 복합 산화물을 포함하는 전극의 전위 변화를 나타내고 있다. 또한, 부호 (2)를 붙인 실선의 곡선이, 실시예 A-5의 사방정형 복합 산화물을 포함하는 전극의 전위 변화를 나타내고 있다. 부호 (3)을 붙인 파선의 곡선이, 실시예 A-6의 사방정형 복합 산화물을 포함하는 전극의 전위 변화를 나타내고 있다. 또한, 부호 (4)를 붙인 실선의 곡선이, 실시예 A-9의 사방정형 복합 산화물을 포함하는 전극의 전위 변화를 나타내고 있다. 또한, 부호 (5)를 붙인 점선의 곡선이, 비교예 A-1b의 사방정형 복합 산화물을 포함하는 전극의 전위 변화를 나타내고 있다.
도 11로부터 명백한 바와 같이, 부극의 실효적인 전위 범위인 1.0V(vs. Li/Li+)부터 2.0V(vs. Li/Li+)의 범위 내에 있는 전기 화학 측정 셀의 전위에 있어서, 비교예 A-1b의 충방전 곡선은, 용량이 넓은 범위에 걸쳐서, 용량 변화에 수반하는 전위의 변화량이 작은 전위 평탄부를 갖고 있다. 이러한 충방전 곡선을 나타내는 비교예 A-1b의 생성물은, 앞서 설명한 바와 같이, 충전 용량과 전지 전압의 상관을 파악하기 어렵기 때문에, 실용상 바람직하지 않다. 또한, 비교예 A-1b의 전극은, 90mAh/g 정도이고, 용량이 낮다.
이들에 비하여, 실시예 A-4, A-5, A-6 및 A-9의 충방전 곡선은, 도 11에 나타낸 바와 같이, 1.0V(vs. Li/Li+)부터 2.0V(vs. Li/Li+)의 범위에 걸쳐서, 충방전 용량의 변화에 수반하는 전위의 변화량의 큰 연속적인 전위 구배를 갖고 있다. 충전 가능한 전지에 있어서는, 전지 전압을 조사함으로써, 전지의 충전 상태(잔존 용량)의 추정을 할 수 있다. 즉, 실시예 A-4, A-5, A-6 및 A-9의 생성물이 나타낼 수 있는 연속적인 전위 구배는, 전지의 충방전 제어를 하는 데 있어서 유용하다. 또한, 도 11로부터 명백한 바와 같이, 실시예 A-4, A-5, A-6 및 A-9의 전극 용량은, 비교예 A-1b의 전극 용량에 비해 높다. 그로 인해, 실시예 A-4, A-5, A-6 및 A-9의 생성물은, 에너지 밀도가 높은 전지를 제공할 수 있다.
한편, 실시예 A-4, A-5, A-6 및 A-9의 충방전 커브에서는, SOC=50%(충전 용량의 절반 충전한 상태)에서의 금속 Li에 대한 전극 전위가, 1.43V 내지 1.30V의 범위에서 변화하고 있다. 이 결과 및 표 2에 나타낸 조성으로부터, 복합 산화물에 관한 일반식 Li2 + wNa2 - xM1yTi6 - zM2zO14 +δ에서의 첨자 x의 값을 바꿈으로써, 전지의 용도에 따라 전지 전압을 임의로 조정할 수 있는 것을 알 수 있다. 예를 들어, 작동 전압 범위가 결정되어 있는 자동차용 조전지로서 사용할 경우, 조합하는 정극에 따라 실시예에 나타낸 바와 같이 부극 전위를 바꿈으로써 원하는 전지 전압을 얻을 수 있다.
도시하지는 않았지만, 실시예 A-1 내지 A-3, A-7, A-8, A-10 내지 A-16, B-1 내지 B-8, C-1 내지 C-10 및 D-1 내지 D-18 각각의 전기 화학 측정 셀에서의 첫회 충방전 곡선은, 실시예 A-4 내지 6 및 A-9와 동일하게, 1.0V부터 2.0V의 범위에 있는 전기 화학 측정 셀의 전지 전압에 있어서, 충방전중의 용량 변화에 수반하는 전위의 변화량이 비교예 A-1b의 변화량에 비해서 크고, 충방전 용량에 대응한 연속적인 전위 구배를 갖고 있었다. 또한, 이들 실시예의 전극 용량도, 비교예 A-1b에 비해서 높았다.
실시예 A계열 내지 D계열, 및 비교예 A 및 비교예 C 계열에 관한 전기 화학 측정 셀의 첫회 방전 용량(mAh/g), 첫회 충방전 효율(%, 10C/0.2C 방전 용량비(%, 50사이클후 용량 유지율, 반충전 상태(만충전을 100%라 정의했을 때 50% 충전 상태=SOC50%)에서의 전위(V vs.Li/Li+) 및 SOC20-80%의 전위차(ΔV)(mV)를, 이하의 표 13 내지 표 16에 나타냈다.
여기서, SOC50%에서의 전위는, 반충전 상태에 있어서의, 금속 Li에 대한 개회로 상태에서의 전극 전위(완전 방전(Li 탈리) 상태로부터, 0.2C로 용량의 50% 충전(Li 삽입)한 뒤, 개회로 상태로 하고나서 1시간 후의 전위로 함)이다.
또한, SOC20-80%의 전위차(ΔV)는, 0.2C 방전 용량의 20%에서의 전극 전위(쌍금속 리튬)와, 80%에서의 전극 전위의 전위차이다.
이 전위차의 산출 방법은 다음과 같다. 도 12에는, 일례로서 Li2Na1.5Ti5.5Nb0.5O14의 방전(Li 방출) 곡선을 나타내고 있다. 우선, 측정 대상의 복합 산화물을 포함하는 전극에, 0.2C의 충전 레이트로 Li를 삽입하고, 계속해서 이 전극에 대하여 1.0V(쌍금속 리튬 전위)로 5시간 정전압 충전을 행하여, 1시간 휴지한다(CC-CV 충전). 이어서, 이 전극을, 0.2C로 2.0V(쌍금속 리튬)까지의 방전(Li 방출)을 제공한다. 이리하여, 도 12와 같은 방전 곡선이 얻어진다. 이 때의 방전 전용량을 100%로 하여, 20%에 상당하는 용량(C20)에서의 전위(쌍금속 리튬) 및 80%에 상당하는 용량(C80)에서의 전위(쌍금속 리튬)의 차를, 이상과 같이 해서 얻어진 방전 곡선으로부터 구한다. 도 12에서는, SOC80%에서 1.445V(vs. Li/Li+)에 있고, SOC20%에서는 1.264V(vs. Li/Li+)이다. 따라서, 그 차, 즉 전위차(ΔV)는, 181mV이다. 이 수치가 클수록, 충방전에서의 용량의 변화에 수반하여 전극 전위가 크게 변화한다. 이 수치가 높은 전극은, 충방전 용량과 전지 전압의 상관을 파악하기 쉬워, 충방전 관리하기 쉬운 전극이라고 볼 수 있다.
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
<실시예 E>
실시예 E에서는, 이하의 수순에 의해, 비수전해질 전지를 제작하였다.
(부극의 제작)
먼저, 실시예 A-5의 생성물 입자를, 평균 입자 직경이 5㎛ 이하가 되도록 분쇄하여, 분쇄물을 얻었다. 이어서, 도전제로서 아세틸렌 블랙을, 해당 생성물에 대하여 6질량부의 비율로 혼합하여, 혼합물을 얻었다. 이어서, 이 혼합물을 NMP(N-메틸-2-피롤리돈)중에 분산하여, 분산액을 얻었다. 이 분산액에, 결착제로서의 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 실시예 A-5의 생성물에 대하여 10질량부의 비율로 혼합하여, 부극 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를, 블레이드를 사용하여, 알루미늄박을 포함하는 집전체 상에 도포하였다. 이것을 진공 하 130℃에서 12시간 건조한 뒤, 전극층(집전체를 제외함)의 밀도가 2.2g/cm3가 되도록 압연해서 부극을 얻었다.
(정극의 제작)
시판하고 있는 스피넬형 리튬 망간산화물(LiMn2O4)에, 도전 보조제로서 아세틸렌 블랙을 5중량부의 비율로 혼합하여, 혼합물을 얻었다. 이어서, 이 혼합물을 NMP중에 분산하여, 분산액을 얻었다. 이 분산액에, 결착제로서의 PVdF를 리튬 망간산화물에 대하여 5중량부의 비율로 혼합하여, 정극 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를, 블레이드를 사용하여, 알루미늄박을 포함하는 집전체 상에 도포하였다. 이것을 진공 하 130℃에서 12시간 건조한 뒤, 전극층(집전체를 제외함)의 밀도가 2.1g/cm3가 되도록 압연해서 정극을 얻었다.
(전극군의 제작)
이상과 같이 해서 제작한 정극과 부극을, 사이에 폴리에틸렌제 세퍼레이터를 끼워서 적층하고, 적층체를 얻었다. 계속해서, 이 적층체를 권회하고, 또한 프레스함으로써, 편평 형상의 권회형 전극군을 얻었다. 이 전극군에 정극 단자 및 부극 단자를 접속하였다.
(비수전해질의 조제)
혼합 용매로서, 에틸렌카르보네이트 및 디에틸카르보네이트의 혼합 용매(체적비 1:1)를 준비하였다. 이 용매 내에, 육불화 인산리튬(LiPF6)을 1M의 농도로 용해시켰다. 이리하여, 비수전해질을 조제하였다.
(비수전해질 전지의 조립)
이상과 같이 해서 제작한 전극군과 비수전해질을 사용하여, 실시예 E의 비수전해질 전지를 제작하였다.
(충방전 시험)
이 실시예 E의 비수전해질 전지에 대하여, 실온에서 충방전 시험을 행했다. 충방전 시험은, 셀 전압으로 1.8V 내지 3.1V의 전압 범위에서, 충방전 전류값을 0.2C(시간 방전율)로 하여 행했다.
도 13에, 실시예 E의 비수전해질 전지의 충방전 곡선을 나타냈다. 이 도 13으로부터도 명백해진 바와 같이, 실시예 E의 비수전해질 전지에서는, 2.3V 내지 3.0V의 전압 범위에서 완만하게 전압이 변동하였다. 즉, 실시예 A-5의 생성물을 사용함으로써, 2.3V 내지 3.0V의 전압 범위에서 완만하게 전압이 변동하는 비수전해질 전지를 얻을 수 있었다. 이 비수전해질 전지를 5직렬로 함으로써, 스피넬형 티타늄산 리튬(Li4Ti5O12)을 부극에 사용한 경우에 비하여 작동 전압 범위가 높은 범위, 즉 15.1V 내지 11.5V가 되고, 자동차용 12V 납 축전지와 적합할 수 있는 전압을 갖는 전지 팩을 구성할 수 있다.
<실시예 F>
실시예 F에서는, 이하의 수순으로, 실시예 F-1 내지 F-4의 조전지를 제작하였다.
<실시예 F-1>
실시예 F-1에서는, 부극의 제작 시에, 실시예 A-5의 생성물의 입자 대신에, 실시예 A-4의 생성물의 입자를 사용한 것 이외는 실시예 E에서 설명한 수순과 동일한 수순에 의해, 실시예 F-1의 5개의 비수전해질 전지를 제작하였다.
이어서, 제작한 5개의 비수전해질 전지를, 서로 전기적으로 직렬로 접속하였다. 이리하여 얻어진 조전지를, 실시예 F-1의 조전지로 하였다.
<실시예 F-2 내지 F-4>
실시예 F-2 내지 F-4에서는, 이하의 수순으로 제작한 실시예 F-2 내지 F-4의 각각의 비수전해질 전지를 사용한 것 이외는 실시예 F-1과 동일한 수순으로, 실시예 F-2 내지 F2-4의 조전지를 제작하였다.
실시예 F-2에서는, 실시예 E에서 설명한 수순과 동일한 수순에 의해, 실시예 E의 비수전해질 전지와 동일한 비수전해질 전지를 5개 제작하였다. 이들을 실시예 F-2의 비수전해질 전지로 하였다.
실시예 F-3에서는, 부극의 제작 시에, 실시예 A-5의 생성물의 입자 대신에, 실시예 A-6의 생성물의 입자를 사용한 것 이외는 실시예 E에서 설명한 수순과 동일한 수순에 의해, 실시예 F-3의 5개의 비수전해질 전지를 제작하였다.
실시예 F-4에서는, 부극의 제작 시에, 실시예 A-5의 생성물의 입자 대신에, 실시예 A-9의 생성물 입자를 사용한 것 이외는 실시예 E에서 설명한 수순과 동일한 수순에 의해, 실시예 F-4의 5개의 비수전해질 전지를 제작하였다.
(충방전 시험)
실시예 F-1 내지 F-4의 조전지에 대하여, 실온에서 충방전 시험을 행했다. 충방전 시험은, 조전지의 전압으로서, 9.0V 내지 15.5V의 전압 범위에서, 충방전 전류값을 0.2C(시간 방전율)로 하여 행했다.
도 14에, 실시예 F-1 내지 F-4의 조전지 방전 곡선을 나타냈다. 도 14에 있어서, 부호 (1)을 붙인 일점 쇄선의 곡선이, 실시예 F-1의 조전지의 방전 곡선이다. 또한, 부호 (2)를 붙인 실선의 곡선이, 실시예 F-2의 조전지의 방전 곡선이다. 부호 (3)을 붙인 파선의 곡선이, 실시예 F-3의 조전지의 방전 곡선이다. 또한, 부호 (4)를 붙인 실선의 곡선이, 실시예 F-4의 조전지의 방전 곡선이다.
도 14에 나타낸 결과로부터, 실시예 A-4, A-5, A-6 및 A-9의 생성물을 부극 활물질로서 사용함으로써, 평균 작동 전압이 약 12.5V부터 약 13.5V의 범위 내에 있는 조전지를 제작할 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 각각의 방전 곡선은, 전압 구배가 상이한 것을 알 수 있다. 이와 같이 평균 작동 전압이나 전압 구배를 변화시킴으로써, 용도에 따른 조전지의 작동 전압 설계를 행할 수 있다. 예를 들어 자동차용의 12V 납 축전지와 조합하여, 모터 어시스트형의 하이브리드카나 아이들링 스톱 시스템을 구축할 때, 고부하 시의 납 축전지의 과방전 방지나 회생 입력 시의 전압 변동에 따른 전지 팩 전압의 설계가 가능해진다.
또한, 스피넬형 티타늄산 리튬(Li4Ti5O12)을 부극에 사용한 비수전해질 전지는, 평균 작동 전압이 낮아, 자동차용 납 축전지와 적합 가능한 전압을 얻고자 하면 6직렬할 필요가 있다. 한편, 예를 들어서 설명한 바와 같이, 실시예 A계열, 실시예 B계열, 실시예 C계열 및 실시예 D계열의 생성물을 부극에서 사용함으로써, 비수전해질 전지의 평균 작동 전압을 높게 할 수 있다. 따라서, 실시예 A계열, 실시예 B계열, 실시예 C계열 및 실시예 D계열의 생성물을 사용함으로써, 비수전해질 전지의 직렬수를 5직렬로 해도, 자동차용 12V계 납 축전지와 적합할 수 있는 전압을 나타낼 수 있는 조전지, 나아가서는 전지 팩을 구성할 수 있다. 따라서, 실시예 A계열, 실시예 B계열, 실시예 C계열 및 실시예 D계열의 생성물은, 저저항 및 고에너지 밀도를 나타낼 수 있는 소형의 전지 팩을 저비용으로 실현할 수 있다.
이상에서 설명한 적어도 하나의 실시 형태 및 실시예에 의하면, 사방정형의 결정 구조를 갖는 복합 산화물을 포함하는 활물질이 제공된다. 이 복합 산화물은, 일반식 Li2 + wNa2 - xM1yTi6 - zM2zO14 +δ로 표현된다. 이 복합 산화물은, 1.0V(vs. Li/Li+) 내지 1.45V(vs. Li/Li+)의 전위 범위에 있어서, 용량의 변화에 수반하는 큰 전위 변화를 나타낼 수 있다. 또한, 이 복합 산화물의 평균 작동 전위는, Na량을 변화시킴으로써 조정할 수 있다. 또한, 이 복합 산화물은, 결정 구조중에 리튬 이온이 탈삽입하기 쉬운 결정 구조를 가질 수 있으므로, 충방전에서의 높은 가역 용량 및 우수한 수명 특성을 실현할 수 있다. 그 결과, 이 활물질은, 높은 에너지 밀도, 높은 전지 전압, 및 우수한 수명 특성을 나타낼 수 있어, 전압 관리를 용이하게 행할 수 있는 비수전해질 전지를 실현할 수 있다.
본 발명의 몇 가지의 실시 형태를 설명했지만, 이들 실시 형태는, 예로서 제시한 것이며, 발명의 범위를 한정하는 것은 의도하고 있지 않다. 이들 신규의 실시 형태는, 그 밖의 다양한 형태로 실시되는 것이 가능하고, 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에서, 다양한 생략, 치환, 변경을 행할 수 있다. 이들 실시 형태나 그 변형은, 발명의 범위나 요지에 포함됨과 함께, 특허 청구 범위에 기재된 발명과 그 균등의 범위에 포함된다.

Claims (14)

  1. 사방정형의 결정 구조를 갖고, 일반식 Li2 + wNa2 - xM1yTi6 - zM2zO14 +δ로 표현되는 복합 산화물을 포함하는 활물질:
    여기서,
    상기 M1은, Cs 및 K로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이며,
    상기 M2는, Zr, Sn, V, Nb, Ta, Mo, W, Fe, Co, Mn 및 Al로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이며,
    w는 0≤w≤4의 범위 내에 있고, x는 0<x<2의 범위 내에 있고, y는 0≤y<2의 범위 내에 있고, z는 0<z≤6의 범위 내에 있고, δ은 -0.5≤δ≤0.5의 범위 내에 있다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 M2는, 3가의 Fe, Co, Mn 및 Al, 4가의 Zr 및 Sn, 5가의 V, Nb 및 Ta, 및 6가의 Mo 및 W로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 활물질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 복합 산화물에 관한 Cu-Kα선을 사용하는 분말 X선 회절법에 의해 얻어지는 X선 회절도에 있어서, 17°≤2θ≤18.5°의 범위에 나타나는 회절선 중 피크 강도가 가장 강한 회절선의 강도(IL)와, 18.5°<2θ≤19.5°의 범위에 나타나는 회절선 중 가장 강도가 강한 회절선의 강도(IH)의 강도비(IL/IH)가, 2.25≤IL/IH≤3.5의 범위 내에 있는, 활물질.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 사방정형의 결정 구조는 공간군 Fmmm에 속하고,
    상기 복합 산화물에 관한 Cu-Kα선을 사용하는 분말 X선 회절법에 의해 얻어지는 X선 회절도에 있어서, (111)면에 상당하는 회절선의 강도(IL1)와, (202)면에 상당하는 회절선의 강도(IH1)의 강도비(IL1/IH1)가, 2.25≤IL1/IH1≤3.5의 범위 내에 있는, 활물질.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 복합 산화물은, 일반식 Li2 + wNa2 - xTi6 - zM2zO14 +δ로 표현되고,
    상기 M2는, Zr, Sn, V, Nb, Ta, Mo, W, Fe, Co, Mn 및 Al로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이며,
    w는 0≤w≤4의 범위 내에 있고, x는 0<x<2의 범위 내에 있고, z는 0<z≤6의 범위 내에 있고, δ은 -0.5≤δ≤0.5의 범위 내에 있는, 활물질.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 M2가 Nb를 포함하는, 활물질.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 M2가 가수가 다른 2종 이상의 원소를 포함하는, 활물질.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 복합 산화물은 입자이며,
    상기 활물질은, 상기 복합 산화물의 상기 입자의 표면의 적어도 일부를 피복하는 층을 또한 포함하고,
    상기 층은, 탄소 또는 티타늄산 리튬을 포함하는, 활물질.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    전지용인, 활물질.
  10. 제1항 또는 제2항에 기재된 활물질을 포함하는 부극과,
    정극과,
    비수전해질을 포함하는 비수전해질 전지.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 부극은, 집전체와, 상기 집전체 상에 형성된 부극층을 포함하고,
    상기 활물질은, 상기 부극층에 포함되고,
    상기 부극층은, 밀도가 1.8g/cm3 내지 2.8g/cm3의 범위 내에 있는, 비수전해질 전지.
  12. 제10항에 기재된 비수전해질 전지를 포함하는 전지 팩.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    복수의 상기 비수전해질 전지를 구비하고,
    상기 복수의 비수전해질 전지는 전기적으로 직렬 및/또는 병렬로 접속되어 있는 전지 팩.
  14. 복수의 비수전해질 전지를 구비하고,
    상기 복수의 비수전해질 전지 각각은,
    제1항 또는 제2항에 기재된 활물질을 포함하는 부극과,
    정극과,
    비수전해질을 포함하고,
    상기 비수전해질 전지는 전기적으로 직렬로 접속되어 있는 조전지.
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