JP2019057372A - リチウムイオン二次電池、電池パック、及び車両 - Google Patents

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佑介 並木
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Abstract

【課題】 優れた寿命特性を有するリチウムイオン二次電池を提供すること。【解決手段】１つの実施形態によると、リチウムイオン二次電池が提供される。このリチウムイオン二次電池は、負極活物質含有層を含む負極と、正極と、Ｌｉイオン及びＮａイオンを含む電解質とを具備する。負極活物質含有層はＮａ含有チタン複合酸化物を含む。電解質が含むＮａ量ＷE（ｇ／ｇ）と、負極活物質含有層が含むＮａ量ＷA（ｇ／ｇ）との比（ＷE／ＷA）は、下記式（１）を満たす。１×１０-1≦ＷE／ＷA≦１×１０5…（１）【選択図】図１

Description

本発明の実施形態は、リチウムイオン二次電池、電池パック、及び車両に関する。
リチウムイオンが負極と正極を移動することにより充放電が行われる非水電解質電池は、高エネルギー密度電池として、盛んに研究が進められている。
この非水電解質電池は、小型電子機器用電源としての利用に加え、車載用途や定置用途など中大型電源としての利用も期待される。そのような中大型用途では、寿命特性や高い安全性が要求される。更に、高い入出力特性も必要となる。
寿命特性や高い安全性を有する非水電解質電池の一例としては、負極にスピネル型チタン酸リチウムを用いた非水電解質電池が知られている。しかしながら、スピネル型チタン酸リチウムはリチウム吸蔵放出電位が１．５５Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ+）程度と高いため、スピネル型チタン酸リチウムを負極で用いた非水電解質電池は、電池電圧が低い。また、スピネル型チタン酸リチウムは、リチウム吸蔵及び放出電位範囲において、充電状態の変化に伴う電位の変化が非常に小さいという特徴を有する。すなわち、スピネル型チタン酸リチウムの充放電曲線は、リチウム吸蔵及び放出電位範囲において、電位の平坦部を含んでいる。
このような非水電解質電池においては、寿命特性の更なる改善が要求されている。
特開２０１７−０４５５６９号公報 特開２０１６−０２９６６８号公報
本発明は、優れた寿命特性を有するリチウムイオン二次電池、このリチウムイオン二次電池を具備する電池パック、及びこの電池パックを具備する車両を提供することを目的とする。
第１の実施形態によると、リチウムイオン二次電池が提供される。このリチウムイオン二次電池は、負極活物質含有層を含む負極と、正極と、Ｌｉイオン及びＮａイオンを含む電解質とを具備する。負極活物質含有層はＮａ含有チタン複合酸化物を含む。電解質が含むＮａ量ＷE（ｇ／ｇ）と、負極活物質含有層が含むＮａ量ＷA（ｇ／ｇ）との比（ＷE／ＷA）は、下記式（１）を満たす。
１×１０-1≦ＷE／ＷA≦１×１０5 …（１）
第２の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第１の実施形態に係るリチウム二次電池を含む。
第３の実施形態によると、車両が提供される。この車両は、第２の実施形態に係る電池パックを含む。
第１の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の一例を概略的に示す断面図。 図１に示すリチウムイオン二次電池のＡ部を拡大した断面図。 第１の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の他の例を模式的に示す部分切欠斜視図。 図３に示すリチウムイオン二次電池のＢ部を拡大した断面図。 第１の実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図。 第２の実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図。 図６に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図。 第３の実施形態に係る車両の一例を概略的に示す断面図。 第３の実施形態に係る車両の他の例を概略的に示した図。
以下に、実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。
（第１の実施形態）
第１の実施形態によると、リチウムイオン二次電池が提供される。このリチウムイオン二次電池は、負極活物質含有層を含む負極と、正極と、Ｌｉイオン及びＮａイオンを含む電解質とを具備する。負極活物質含有層はＮａ含有チタン複合酸化物を含む。電解質が含むＮａ量ＷE（ｇ／ｇ）と、負極活物質含有層が含むＮａ量ＷA（ｇ／ｇ）との比（ＷE／ＷA）は、下記式（１）を満たす。
１×１０-1≦ＷE／ＷA≦１×１０5 …（１）
Ｎａ含有チタン複合酸化物は、チタン酸化物の中でも比較的低い電位でリチウム吸蔵放出することができる複合酸化物である。
Ｎａ含有チタン複合酸化物のうち、例えば、一般式Ｌｉ2+vＮａ2-wＭ１xＴｉ6-y-zＮｂyＭ２zＯ14+δで表される斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、約１．２Ｖ〜１．４Ｖの範囲内のリチウム吸蔵及び放出電位、即ち作動電位を示しうる。上記一般式において、Ｍ１は、Ｃｓ、Ｋ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ及びＣａからなる群より選択される少なくとも１種であり、Ｍ２は、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種であり、ｖは０≦ｖ≦４の範囲内にあり、ｗは０≦ｗ＜２の範囲内にあり、ｘは０≦ｘ＜２の範囲内にあり、ｙは０＜ｙ＜２の範囲内にあり、ｚは０≦ｚ＜３の範囲内にあり、δは−０．５≦δ≦０．５の範囲内にある。
また、上記一般式Ｌｉ2+vＮａ2-wＭ１xＴｉ6-y-zＮｂyＭ２zＯ14+δで表される斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、約１．２Ｖ〜１．４Ｖの範囲内の作動電位において、充電状態の変化に伴い、大きな電位変化を示しうる。
それ故、Ｎａ含有チタン複合酸化物を負極で用いた非水電解質電池は、チタン酸リチウムを負極で用いた非水電解質電池に比べ、高い電池電圧を示すことができ、また、電位の変化に基づいて充電状態を容易に把握することができる。
しかしながら、発明者らは、鋭意研究の結果、Ｎａ含有チタン複合酸化物を負極が含む二次電池は、寿命特性に劣るという課題を有していることを見出した。この原因は完全に解明されているわけではないが、本発明者らは以下のように考えている。
負極がＮａ含有チタン複合酸化物を含む二次電池を充放電させた際に、充放電に伴う結晶構造の歪み及び体積膨張が生じて、Ｎａ含有チタン複合酸化物の結晶格子を構成しているＮａ元素が、電解質中に溶出する。その結果、単位体積当たりのリチウムイオンを吸蔵可能なサイトの数が減少し、サイクル寿命特性が低下する。
そこで、実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、電解質がＮａイオンを含んでおり、電解質が含むＮａ量ＷE（ｇ／ｇ）と、負極活物質含有層が含むＮａ量ＷA（ｇ／ｇ）との比（ＷE／ＷA）を、１×１０-1≦ＷE／ＷA≦１×１０5の範囲内とする。これにより、負極に含まれるＮａ含有チタン複合酸化物の結晶構造中からＮａ元素が溶出しにくくなり、サイクル寿命特性が向上する。
比（ＷE／ＷA）は、１×１０0≦ＷE／ＷA≦１×１０4の範囲内にあることが好ましく、１×１０0≦ＷE／ＷA≦１×１０3の範囲内にあることがより好ましい。比（ＷE／ＷA）は、１×１０1≦ＷE／ＷA≦１×１０4の範囲内にあってもよい。
以下、実施形態に係るリチウムイオン二次電池を詳細に説明する。
実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、負極と、正極と、電解質とを具備する。リチウムイオン二次電池は、正極と負極との間に配されたセパレータを更に具備することもできる。負極、正極及びセパレータは、電極群を構成することができる。電解質は、電極群に保持され得る。
リチウムイオン二次電池は、電極群及び電解質を収容する外装部材を更に具備することができる。
リチウムイオン二次電池は、負極に電気的に接続された負極端子及び正極に電気的に接続された正極端子を更に具備することができる。
リチウムイオン二次電池は、例えば、非水電解質を含んだ非水電解質二次電池である。
以下、電解質、負極、正極、セパレータ、外装部材、負極端子及び正極端子について詳細に説明する。
（１）電解質
電解質としては、例えば液状非水電解質を用いることができる。液状非水電解質は、溶質としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解することにより調製される。リチウム塩の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
リチウム塩の例には、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、及びビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2）、及び、これらの混合物が含まれる。リチウム塩は、高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ6が最も好ましい。
電解質は、Ｎａイオンを含む。Ｎａイオンは、例えばＮａ塩に由来するイオンである。電解質が含むＮａイオンの量ＷEは、例えば、電解質に添加するＮａ塩の濃度を変更することにより調整することができる。
電解質が含むＮａイオンの量ＷEは、例えば１×１０-5ｇ／ｇ〜１×１０-2ｇ／ｇの範囲内にあり、好ましくは１×１０-5ｇ／ｇ〜１×１０-1ｇ／ｇの範囲内にある。電解質中のＮａイオンの量ＷEが過度に少ないと、負極活物質であるＮａ含有チタン複合酸化物からのＮａ元素の溶出を十分に抑制することが困難となる。また、電解質中のＮａイオンの量ＷEが過度に多いと、電解質の粘度が高くなりすぎて、イオン伝導度が低下し、サイクル特性、出力特性が低下する傾向がある。
電解質が含むＮａイオンの量ＷEは、後述する高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ：Inductively Coupled Plazma）発光分光分析法により分析することができる。
電解質が含むＮａイオンの濃度は、０．６ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌの範囲内にあることが好ましい。
電解質の粘度が高くなるのを防ぐためには、電解質が含むＬｉイオン濃度（ｍｏｌ／Ｌ）と、Ｎａイオン濃度（ｍｏｌ／Ｌ）との合計濃度が４．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
Ｎａ塩としては、例えば、ＮａＰＦ6、ＮａＢＦ4、ＮａＣｌＯ4、ＮａＡｓＦ6、ＮａＣＦ3ＳＯ3、及びＮａＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2からなる群より選択される少なくとも１つを挙げることができる。電解質は、これらＮａ塩を１種類含有していてもよく、２種類以上を含有していてもよい。
上述したＮａ塩の中でも、高電位でも酸化し難いことから、ＮａＰＦ6が好ましい。
有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート（propylene carbonate；ＰＣ）、エチレンカーボネート（ethylene carbonate；ＥＣ）、ビニレンカーボネート（vinylene carbonate；ＶＣ）のような環状カーボネート；ジエチルカーボネート（diethyl carbonate；ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（dimethyl carbonate；ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ethyl methyl carbonate；ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（tetrahydrofuran；ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（2-methyl tetrahydrofuran；２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（dioxolane；ＤＯＸ）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（dimethoxy ethane；ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（diethoxy ethane；ＤＥＥ）のような鎖状エーテル；γ-ブチロラクトン（γ-butyrolactone；ＧＢＬ）、アセトニトリル（acetonitrile；ＡＮ)、及びスルホラン（sulfolane；ＳＬ）が含まれる。これらの有機溶媒は、単独で、又は混合溶媒として用いることができる。
電解質が含む有機溶媒は、高温耐久性の高い溶媒であることが好ましい。有機溶媒の高温耐久性が低いと、高温環境において溶媒が分解してガスが発生するため、Ｎａイオンなどの金属イオンが溶出しやすくなり、寿命特性が低下する傾向にある。
高温耐久性が高い溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート（propylene carbonate；ＰＣ）、エチレンカーボネート（ethylene carbonate；ＥＣ）、ジエチルカーボネート（diethyl carbonate；ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（dimethyl carbonate；ＤＭＣ）及びエチルメチルカーボネート（ethyl methyl carbonate；ＥＭＣ）からなる群より選択される少なくとも１つを挙げることができる。電解質は、有機溶媒を１種のみ含んでいてもよく、２種以上を混合して含んでいてもよい。
電解質は、特に、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）からなる溶媒を含むことが好ましく、ＰＣとＥＭＣとの比は、体積比で１：２であることが好ましい。また、Ｌｉ塩としては、ＬｉＰＦ6を１．２Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）の濃度で含有することが好ましい。Ｎａ塩としては、ＮａＰＦ6を１．２Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）の濃度で含有することが好ましい。電解質は、ＰＣ及びＥＭＣからなる溶媒（体積比１：２）と、ＬｉＰＦ6（１．２Ｍ）と、ＮａＰＦ6（１．２Ｍ）とを含むのが最も好ましい。この電解質は、Ｌｉ塩及びＮａ塩の濃度がそれほど高くないため、電解質の粘度の上昇を抑制しつつ、負極からのＮａ元素の溶出を抑制することができる。
或いは、非水電解質としては、Ｌｉイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）を用いてもよい。
常温溶融塩（イオン性融体）は、有機物カチオンとアニオンとの組合せからなる有機塩の内、常温（１５℃以上２５℃以下）で液体として存在し得る化合物を指す。常温溶融塩には、単体で液体として存在する常温溶融塩、電解質塩と混合させることで液体となる常温溶融塩、有機溶媒に溶解させることで液体となる常温溶融塩、又はこれらの混合物が含まれる。一般に、二次電池に用いられる常温溶融塩の融点は、２５℃以下である。また、有機物カチオンは、一般に４級アンモニウム骨格を有する。
＜電解質中のＮａ量の測定方法＞
（測定試料の準備）
まず、以下の手順で測定試料を準備する。
分析対象のリチウムイオン二次電池を準備する。分析対象の電池は、公称容量の８０％以上の容量を有するものとする。
次に、リチウムイオン二次電池を放電状態にする。例えば、リチウムイオン二次電池は、５Ｃ以下の定電流で電池電圧が１．８Ｖに達するまで放電することにより、放電状態にすることができる。
続いて、リチウムイオン二次電池をアルゴンが充填されたグローブボックス内に搬送し、ここで解体する。解体した電池から電解液を抽出する。
（ＩＣＰ分析手順）
上記のようにして準備した電解液サンプルをＩＣＰ発光分光分析に供することで、電解液に含まれている金属元素（Ｎａ元素を含む）の定量を行うことができる。
（２）負極
負極は、負極集電体と負極活物質含有層とを含むことができる。負極活物質含有層は、負極集電体の片面又は両面に形成され得る。負極活物質含有層は、負極活物質と、任意に導電剤及び結着剤とを含むことができる。
負極活物質含有層は、Ｎａ含有チタン複合酸化物を含む。Ｎａ含有チタン複合酸化物は、例えば、斜方晶型の結晶構造を有するＮａ含有チタン複合酸化物である。Ｎａ含有チタン複合酸化物は、Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物であってもよい。Ｎａ含有チタン複合酸化物は、好ましくは、斜方晶型の結晶構造を有するＮａ含有ニオブチタン複合酸化物である。
負極活物質含有層が含むＮａ元素の量は、例えば、Ｎａ含有チタン複合酸化物が含むＮａ元素の量に依存して変化する。Ｎａ含有チタン複合酸化物が含むＮａ元素の量は、負極活物質を製造する際に、目的組成に応じて適宜変化させることができる。負極活物質としてのＮａ含有チタン複合酸化物の製造方法は後述する。
負極活物質含有層が含むＮａ元素の量ＷAは、例えば、１×１０-6ｇ／ｇ〜１×１０-4ｇ／ｇの範囲内にあり、好ましくは２×１０-5ｇ／ｇ〜８×１０-5ｇ／ｇの範囲内にある。負極活物質含有層が含むＮａ元素の量ＷAがこの範囲内にあると、サイクル特性をより向上させることができる。
斜方晶型の結晶構造を有するＮａ含有ニオブチタン複合酸化物は、例えば、一般式Ｌｉ2+vＮａ2-wＭ１xＴｉ6-y-zＮｂyＭ２zＯ14+δで表される複合酸化物を含む。上記一般式において、Ｍ１は、Ｃｓ、Ｋ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ及びＣａからなる群より選択される少なくとも１種であり、Ｍ２は、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種であり、ｖは０≦ｖ≦４の範囲内にあり、ｗは０≦ｗ＜２の範囲内にあり、ｘは０≦ｘ＜２の範囲内にあり、ｙは０＜ｙ＜２の範囲内にあり、ｚは０≦ｚ＜３の範囲内にあり、δは−０．５≦δ≦０．５の範囲内にある。
上記一般式において、添字ｖは、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の充電状態に応じて、０≦ｖ≦４の範囲内で変化する。
上記一般式において、Ｍ１は、Ｃｓ、Ｋ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ及びＣａからなる群より選択される少なくとも１種である。斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、Ｃｓを含むことにより、より優れたサイクル特性を実現できる。斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、Ｋを含むことにより、より優れたサイクル特性を実現できる。斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、Ｍｇを含むことにより、より優れたレート特性を実現できる。斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、Ｓｒを含むことにより、より優れたレート特性を実現できる。斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、Ｂａを含むことにより、より優れたレート特性を実現できる。斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、Ｃａを含むことにより、より優れたレート特性を実現できる。Ｍ１は、Ｓｒ及びＢａのうち少なくとも1種を含むことがより好ましい。
上記一般式において、添字ｘは０≦ｘ＜２の範囲内の値をとる。斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、添字ｘが２以上になるようにＭ１を含むと、単相の結晶相を得にくく、さらに固体内のＬｉ拡散性が低下して入出力特性が低くなる。添字ｘは、０．０５以上０．２以下の範囲内の値をとることが好ましい。添字ｘがこの範囲内にある斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、より優れたレート特性を示すことができる。
上記一般式において、添字ｗは０≦ｗ＜２の範囲内の値をとる。斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、添字ｗがこの範囲内にあると、サイクル特性が向上する。添字ｗの好ましい範囲は、０≦ｗ≦１．５である。
上記一般式において、添字ｙは０＜ｙ＜２の範囲内の値をとる。添字ｙの値が０よりも大きいと、より高い可逆容量を実現することができる 。一方、添字ｙの値が２以上の場合、単相の結晶相を得にくく、さらに固体内のＬｉ拡散性が低下して入出力特性が低くなる。好ましくは０．１≦ｙ≦０．８である。添字ｙの値が０．１よりも小さい場合、高ＳＯＣでの抵抗低減効果を得ることができない。一方、添字ｙの値が０．８よりも大きい場合、可逆な充放電容量が小さくなり、さらに入出力特性も低下する。添字ｙは、０．１以上１以下の範囲内の値をとることが好ましい。添字ｙの値がこの範囲内にある斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、より優れたレート特性を示すことができる。
Ｍ２は、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種である。斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、Ｚｒを含むことにより、より優れたサイクル特性を実現できる。斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、Ｓｎを含むことにより、より優れたレート特性を実現できる。Ｖ及びＴａは、Ｎｂと同様の物理的及び化学的性質を示すことができる。斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、Ｍｏを含むことにより、より優れたレート特性を実現できる。斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、Ｗを含むことにより、より優れたレート特性を実現できる。斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、Ｆｅを含むことにより、より優れたサイクル特性を実現できる。斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、Ｃｏを含むことにより、より優れたサイクル特性を実現できる。斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、Ｍｎを含むことにより、より優れたサイクル特性を実現できる。斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、Ａｌを含むことにより、より優れたレート特性を実現できる。Ｍ２は、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｎ及びＶからなる群より選択される少なくとも１種を含むことがより好ましい。他の好ましい態様では、Ｍ２は、Ｓｎ、Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＭｎからなる群より選択される少なくとも１種である。
上記一般式において、添字ｚは、０≦ｚ＜３の範囲内の値をとる。斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、添字ｚの値が３以上になるようにＭ２を含むと、単相の結晶相を得にくく、さらに固体内のＬｉ拡散性が低下して入出力特性が低くなる。添字ｚは、０．１〜０．３の範囲内の値をとることが好ましい。添字ｚの値がこの範囲内にある斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、より優れたレート特性を示すことができる。
添字δは、−０．５≦δ≦０．５の範囲内の値をとる。添字δの値が−０．５よりも小さいと、充放電サイクル特性が低下する。一方、添字δの値が０．５よりも大きいと、単相の結晶相を得にくく、不純物が生成しやすい。添字δは、−０．１≦δ≦０．１の範囲内の値をとることが好ましい。添字δの値がこの範囲内にある斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、より優れたレート特性及びより優れたサイクル特性を示すことができる。
斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の粒子は、一次粒子でもよいし、又は一次粒子の凝集体としての二次粒子でもよい。或いは、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の粒子は、一次粒子と、二次粒子との混合物でもよい。さらに、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の粒子は、表面に炭素が付着していてもよい。炭素は、一次粒子の表面に付着していてもよいし、二次粒子の表面に付着していてもよい。或いは、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の粒子は、表面に炭素が付着した一次粒子が凝集してなる二次粒子を含んでいてもよい。このような二次粒子は、一次粒子間に炭素が存在しているため、優れた導電性を示すことができる。このような二次粒子を含む態様は、電極活物質含有層がより低い抵抗を示すことができるので、好ましい。
斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の粒子の平均一次粒子径は、０．５μｍ以上３μｍ以下であることが好ましく、０．９μｍ以上２μｍ以下であることがより好ましい。斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の粒子の平均二次粒子径は、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以上１２μｍ以下であることがより好ましい。これらの好ましい粒子径は、炭素を含まない粒子の粒子径である。炭素を含む粒子については、平均一次粒子径は、０．８μｍ以上３μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上２μｍ以下であることがより好ましい。平均二次粒子径は、５μｍ以上２５μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以上１５μｍ以下であることがより好ましい。
斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の粒子が一次粒子と二次粒子との混合物である場合、平均粒子径は３μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、４μｍ以上７μｍ以下であることがより好ましい。
なお、負極活物質含有層に含まれる粒子の平均一次粒子径が小さいほど、負極活物質含有層における細孔直径を小さくすることができる。二次粒子についても同様であり、負極活物質含有層に含まれる粒子の平均二次粒子径が小さいほど、負極活物質含有層における細孔直径を小さくできる。また、一次粒子及び／又は二次粒子の粒度分布を調整することにより、負極活物質含有層の空隙率を調整することができる。例えば、１μｍ程度の平均粒子径を有する粒子と１０μｍ程度の平均粒子径を有する粒子を負極活物質含有層に含ませることにより、大きい方の粒子径を有する粒子が形成する空隙を、小さい方の粒子径を有する粒子が埋めることができる。これにより、負極活物質含有層の空隙率を低減することができる。上記観点から、負極活物質含有層に含まれる斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、一次粒子と二次粒子との混合物であることが好ましい。このような好ましい態様の負極では、負極活物質含有層が小さな一次粒子と大きな二次粒子とを含むので、負極活物質含有層がより小さな空隙率を有することができると共に、さらに斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の粒子同士のより高い接触性を実現することができる。
負極活物質は、比表面積が０．１ｍ2／ｇ以上５０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。比表面積がこの範囲内にあると、負極活物質が含むＮａ及び他の金属元素の溶出を抑制することができる。比表面積が過度に小さいと寿命特性（サイクル特性）、レート特性が劣る傾向にある。
Ｎａ含有チタン複合酸化物の一例である斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、例えば以下のように製造することができる。
斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、例えば固相法で合成することができる。斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、ゾルゲル法又は水熱法など湿式の合成方法により合成することもできる。湿式合成によると、固相法よりも微粒子を容易に得ることができる。
以下、固相法による斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の合成方法の一例を説明する。
まず、目的組成に合わせて、Ｔｉ源、Ｌｉ源、Ｎａ源、Ｎｂ源、金属元素Ｍ１源及び金属元素Ｍ２源のうち必要な原料を準備する。これら原料は、例えば、酸化物又は化合物塩であり得る。上記の塩は、炭酸塩及び硝酸塩のような、比較的低温で分解して酸化物を生じる塩であることが好ましい。
次に、準備した原料を、適切な化学量論比で混合して混合物を得る。例えば、組成式Ｌｉ2Ｎａ1.7Ｔｉ5.7Ｎｂ0.3Ｏ14で表される斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物を合成する場合、酸化チタンＴｉＯ2と、炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3と、炭酸ナトリウムＮａ2ＣＯ3と、水酸化ニオブＮｂ（Ｖ）（ＯＨ）5とを、混合物におけるＬｉ：Ｎａ：Ｔｉ：Ｎｂのモル比が２：１．７：５．７：０．３となるように混合する。
但し、Ｌｉ及びＮａは、熱処理により損失する可能性があるため、目的組成の化学量論比よりも多く混合してもよい。特に、Ｌｉは、熱処理中に損失することが懸念されるため、目的組成の化学量論比よりも多く混合してもよい。熱処理によりＬｉ及びＮａが損失すると、単相の斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物だけでなく、ＴｉＯ2などの不純物も合成され得る。Ｌｉの損失は、特に電池特性への影響が大きいと考えられる。
例えばＬｉ源を目的組成の化学量論比よりも多くする方法では、熱処理を行っても合成に寄与しないリチウムが残留する可能性がある。合成に寄与しなかった余剰のリチウムは、目的組成物の結晶相に取り込まれず、不純物として粒子表面に存在する可能性がある。余剰のリチウムが不純物として粒子表面に存在していると、このリチウムによって粒子表面での電解質分解反応が生じ、電極と電解質との界面抵抗が大きくなる恐れがある。それ故、後述するように、熱処理後に得られた斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物を酸性水溶液などで洗浄してもよい。
原料の混合の際、これら原料を十分に粉砕した後に混合することが好ましい。十分に粉砕した原料を混合することで、原料同士が反応しやすくなり、不純物の生成を抑制できる。
次に、先の混合により得られた混合物を、大気雰囲気において、８００℃以上１０００℃以下の温度で、１時間以上２４時間以下の時間に亘って熱処理を行う。８００℃未満では十分に結晶化しない可能性がある。１０００℃を超えると、粒成長が進み過ぎ、粗大粒子となる可能性があるため好ましくない。また、熱処理時間が１時間未満であると、十分に結晶化しない可能性がある。熱処理時間を２４時間より長くすると、粒成長が進み過ぎ、粗大粒子となる可能性があるため好ましくない。
この熱処理は、８５０℃以上９５０℃以下の温度で、２時間以上５時間以下の時間に亘って行うことが好ましい。こうして、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物を得ることができる。また、得られた斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物を回収後、アニール処理を行ってもよい。
例えば、組成式Ｌｉ2Ｎａ1.7Ｔｉ5.7Ｎｂ0.3Ｏ14で表される斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の場合は、先のように原料を混合して得られた混合物を、大気雰囲気において、９００℃で３時間に亘り熱処理することによって得ることができる。
次に、熱処理により得られた斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物を、例えば、水溶液を使用した湿式ボールミルによる粉砕に供して、活物質粒子表面を洗浄することが好ましい。この洗浄により、活物質粒子表面に付着している余剰のリチウムを洗い流すことができる。水溶液としては、例えば、酸性水溶液を使用することができる。酸性水溶液は、例えば、塩酸及び硫酸などを含んだ水溶液である。水溶液の代わりに水を用いてもよい。粒子表面の余剰のリチウムによりｐＨが上昇するため、十分に洗浄するためには、酸性水溶液を使用するのが好ましい。
上記洗浄は、水溶液を使用しない乾式ミルによる粉砕によっても行うことができる。また、上記洗浄は、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物を水溶液に浸漬することにより、粉砕することなく行うことができる。
続いて、洗浄後の活物質粒子を再熱処理に供する。再熱処理により、活物質粒子の表面近傍の組成が結晶化され得る。再熱処理の温度は、例えば５００℃以上９００℃以下であり、好ましくは、６００℃以上７００℃以下である。再熱処理の温度が５００℃未満では、粒子表面の結晶性が乏しい可能性がある。再熱処理の温度が９００℃超であると、粒成長する可能性がある。
上述したように、熱処理後に活物質粒子表面に存在している余剰のリチウムを除去することにより、非水電解質の分解反応を抑制できる。この副反応の抑制により寿命特性が向上し、また、抵抗を小さくすることができるため、レート特性も向上する。
なお、上では、原料の混合比を目的組成物の化学量論比よりも多くする場合を述べたが、原料の混合比は目的組成物の化学量論比と同一であってもよい。この場合にも、熱処理後に、目的組成物の結晶相に取り込まれていないリチウムが存在し得るため、このようなリチウムが除去されることにより寿命特性が向上する。
導電剤は、集電性能を高め、また、活物質と集電体との接触抵抗を抑える作用を示すことができる。導電剤の例には、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノファイバー、及びカーボンナノチューブのような炭素質物が含まれる。これらの中でも、黒鉛及びカーボンナノファイバーが好ましい。黒鉛及びカーボンナノファイバーは、アセチレンブラックやカーボンブラックに比べて、Ｎａ含有チタン複合酸化物の粒子間に入り込みやすく、負極活物質含有層の空隙をより小さくすることができる。また、導電剤としては、アスペクト比の大きい炭素材料粒子を用いることがより好ましい。ここでの炭素材料粒子は、炭素材料を含む粒子であってもよいし、又は炭素材料を含む繊維であってもよい。好ましいアスペクト比は、１５以上であり、より好ましくは５０以上である。アスペクト比の大きい炭素材料粒子は、負極活物質含有層厚さ方向の導電性を付与することができ、より高い入出力特性を実現することができる。導電剤として、先に示した炭素質物のうちの１種を単独で用いてもよいし、或いは複数の炭素質物を用いてもよい。
結着剤は、活物質、導電剤及び集電体を結着させる作用を有することができる。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、及びフッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリル樹脂またはその共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。
負極活物質含有層は、負極活物質としてＮａ含有チタン複合酸化物を単独で含んでもよく、Ｎａ含有チタン複合酸化物を２種類以上含んでもよい。負極活物質含有層は、Ｎａ含有チタン複合酸化物を１種又は２種以上と、１種又は２種以上の他の活物質とを混合した混合物を含んでもよい。
負極活物質の重量に占めるＮａ含有チタン複合酸化物の重量の割合は、例えば７０％〜１００％の範囲内にあり、好ましくは８０％〜９５％の範囲内にある。
他の活物質としては、例えば、ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウム（例えばＬｉ2+yＴｉ3Ｏ7、０≦ｙ≦３）、スピネル構造を有するチタン酸リチウム（例えば、Ｌｉ4+xＴｉ5Ｏ12、０≦ｘ≦３）、単斜晶型二酸化チタン（ＴｉＯ2）、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン、ホランダイト型チタン複合酸化物、斜方晶型チタン複合酸化物、及び単斜晶型ニオブチタン複合酸化物が挙げられる。
上記斜方晶型チタン含有複合酸化物の例として、Ｌｉ2+aＭ(I)2-bＴｉ6-cＭ(II)dＯ14+σで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍ(I)は、Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｃｓ，Ｒｂ及びＫからなる群より選択される少なくとも１つでる。Ｍ(II)はＺｒ，Ｓｎ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ａ≦６、０≦ｂ＜２、０≦ｃ＜６、０≦ｄ＜６、−０．５≦σ≦０．５である。
上記単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の例として、ＬｉxＴｉ1-yＭ１yＮｂ2-zＭ２zＯ7+δで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍ１は、Ｚｒ，Ｓｉ，及びＳｎからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｍ２は、Ｖ，Ｔａ，及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ｘ≦５、０≦ｙ＜１、０≦ｚ≦２、−０．３≦δ≦０．３である。単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の具体例として、ＬｉxＮｂ2ＴｉＯ7（０≦ｘ≦５）が挙げられる。
単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の他の例として、Ｔｉ1-yＭ３y+zＮｂ2-zＯ7-δで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍ３は、Ｍｇ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｗ，Ｔａ，及びＭｏより選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ｙ＜１、０≦ｚ≦２、−０．３≦δ≦０．３である。
負極活物質含有層は、負極活物質を７０質量％以上９６質量％以下、導電剤を２質量％以上２８質量％以下、結着剤を２質量％以上２８質量％以下の範囲内の含有量で含むことが好ましい。負極活物質は、８５質量％以上９３質量％であることがより好ましい。導電剤が２質量％未満であると、負極活物質含有層の集電性能が低下し、リチウムイオン二次電池の大電流特性が低下する恐れがある。また、結着剤が２質量％未満であると、負極活物質含有層と集電体との結着性が低下し、サイクル特性が低下する恐れがある。一方、高容量化の観点から、導電剤及び結着剤は各々２８質量％以下であることが好ましい。
負極集電体は、負極活物質にリチウム（Ｌｉ）が挿入及び脱離される電位において電気化学的に安定である材料が用いられる。負極集電体は、例えば、銅、ニッケル、ステンレス又はアルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金から作られることが好ましい。負極集電体の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。このような厚さを有する負極集電体は、電極の強度と軽量化のバランスをとることができる。
また、集電体は、その表面に負極活物質含有層が形成されていない部分を含むことができる。この部分は、負極集電タブとして働くことができる。
負極は、例えば次の方法により作製することができる。まず、負極活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを、負極集電体の片面又は両面に塗布する。次いで、塗布したスラリーを乾燥させて、負極活物質含有層と負極集電体との積層体を得る。その後、この積層体にプレスを施す。このようにして、負極を作製する。
或いは、負極は、次の方法により作製してもよい。まず、負極活物質、導電剤及び結着剤を混合して、混合物を得る。次いで、この混合物をペレット状に成形する。次いで、これらのペレットを負極集電体上に配置することにより、負極を得ることができる。
＜負極活物質含有層中のＮａ量の測定方法＞
（測定試料の準備）
まず、以下の手順で測定試料を準備する。
分析対象のリチウムイオン二次電池を準備する。分析対象の電池は、公称容量の８０％以上の容量を有するものとする。
リチウムイオン二次電池を放電状態にする。例えば、リチウムイオン二次電池は、５Ｃ以下の定電流で電池電圧が１．８Ｖに達するまで放電することにより、放電状態にすることができる。
リチウムイオン二次電池をアルゴンが充填されたグローブボックス内に搬送し、ここで解体する。次に、解体した電池から、負極を取り出す。取り出した負極を、例えばエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）で洗浄する。この洗浄により、負極の表面に付着しているＬｉ塩を取り除くことができる。次に、洗浄した負極を、乾燥させる。かくして、測定試料としての負極試料を得ることができる。
（負極活物質に含まれている元素の分析）
負極活物質に含まれている元素は、上記負極試料について誘導結合プラズマ（ＩＣＰ：Inductively Coupled Plasma）発光分光分析法を用いて定量することができる。
（ＩＣＰ分析手順）
負極試料の一部を、適切な溶媒中に入れて超音波を照射する。例えば、ガラスビーカー中に入れたエチルメチルカーボネートに電極体を入れ、超音波洗浄機中で振動させることで、集電体から、負極活物質含有層を剥離することができる。次に、減圧乾燥により、剥離した負極活物質含有層を乾燥させる。得られた負極活物質含有層を乳鉢などで粉砕することで、負極活物質、導電剤、バインダ、被膜の成分などを含む粉末となる。この粉末を酸で溶解することで、負極活物質を含む液体サンプルを作成できる。このとき、酸としては塩酸、硝酸、硫酸、フッ化水素などを使用できる。この液体サンプルをＩＣＰ発光分光分析に供することで、負極活物質含有層中に含まれている金属元素（Ｎａ元素を含む）の定量を行うことができる。
負極活物質に含まれている元素の分析には、以下に説明する走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ−ＥＤＸ：Scanning Electron Microscope - Energy Dispersive X-ray Spectroscopy）を併用してもよい。
（ＳＥＭ−ＥＤＸ分析手順）
上記のように準備した負極試料をイオンミリング装置にて切り出し、試料断面を得る。切り出した試料の断面を、走査型電子顕微鏡にて観察する。試料のサンプリングについても大気に触れないようにし、アルゴンや窒素など不活性雰囲気で行う。
３０００倍のＳＥＭ観察像にて、幾つかの粒子をランダムに選定する。粒子が小さく３０００倍では粒子径を出すことが難しい場合には倍率を上げてもよい。この際、選定した粒子の粒度分布ができるだけ広くなるように選定する。
次に、選定したそれぞれの粒子について、走査型電子顕微鏡に付随したエネルギー分散型Ｘ線分光分析装置により、元素分析を行う。これにより、選定したそれぞれの粒子に含まれる元素のうちＬｉ以外の元素の種類及び量を特定することができる。
続いて、実施形態に係る二次電池が含む負極活物質、及び後述する正極活物質の他の分析方法について説明する。具体的には、結晶構造の確認方法、二次粒子の平均粒子径の測定方法、一次粒子の平均粒子径の確認方法、比表面積の測定方法を説明する。
活物質が電池に組み込まれている場合、例えば以下のようにして取り出すことができる。まず、電池を放電状態にする。例えば、電池を２５℃環境において０．１Ｃ電流で定格終止電圧まで放電させることで、電池を放電状態にすることができる。次に、放電状態の電池を解体し、電極（例えば負極）を取り出す。取り出した電極を例えばメチルエチルカーボネートで洗浄する。
洗浄した電極を、それぞれの測定方法に応じて適切に加工や処理するなどして測定試料とする。例えば、粉末Ｘ線回折測定に供する場合は後述するように、洗浄した電極を粉末Ｘ線回折装置のホルダーの面積とほぼ同じ面積に切断し、測定試料とする。
また、必要に応じて電極から活物質を抽出して、測定試料とする。抽出処理は、例えば、結着剤にポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いた場合には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などで洗浄して結着剤成分を除去した後、適切な目開きのメッシュで導電剤を除去する。これらの成分が僅かに残存する場合は、大気中での加熱処理（例えば、２５０℃で３０分など）によって除去すれば良い。
＜活物質の結晶構造の確認方法＞
活物質の結晶構造は、粉末Ｘ線回折（X-Ray powder Diffraction；ＸＲＤ）分析により確認することができる。
活物質の粉末Ｘ線回折測定は、次のように行う。まず、対象試料を平均粒子径が５μｍ程度となるまで粉砕する。平均粒子径は、後述するように、例えばレーザー回折法などによって求めることができる。粉砕した試料を、ガラス試料板上に形成された深さ０．２ｍｍの平板ホルダー部分に充填する。このとき、試料が十分にホルダー部分に充填されるように留意する。また、試料の充填不足によりひび割れ、空隙等がないように注意する。次いで、外部から別のガラス板を使い、充分に押し付けて平滑化する。充填量の過不足によってホルダーの基準面より凹凸が生じることのないように注意する。次いで、試料が充填されたガラス板を粉末Ｘ線回折装置に設置し、Ｃｕ−Ｋα線を用いてＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを取得する。
なお、試料の配向性が高い場合には、試料の充填の仕方によってピークの位置がずれたり、ピーク強度比が変化したりする可能性がある。このような配向性の高い試料の場合は、サンプルをキャピラリに封入し、回転試料台に載置して、回転させながら測定する。このような方法により、配向性の影響を低減したうえで、活物質のＸＲＤパターンを得ることができる。この方法で測定した強度比と前述の平板ホルダーを用いて測定した強度比が異なる場合、配向による影響が考えられるため、回転試料台の測定結果を採用する。
測定対象たる活物質がリチウムイオン二次電池の電極材料に含まれている場合は、まず、先に説明した手順により、リチウムイオン二次電池から電極を取り出す。取り出して洗浄した電極を、粉末Ｘ線回折装置のホルダーの面積とほぼ同じ面積に切断し、測定試料とする。
得られた測定試料を、ガラスホルダーに直接貼り付けて測定を行う。この際、金属箔などの電極基板に由来するピークの位置を予め測定しておく。また、導電剤や結着剤などの他の成分のピークも予め測定しておく。基板のピークと活物質のピークが重なる場合、基板から活物質含有層を剥離して測定に供することが望ましい。これは、ピーク強度を定量的に測定する際、重なったピークを分離するためである。例えば、溶媒中で電極基板に超音波を照射することにより活物質含有層を剥離することができる。また、配向性の影響を低減させるために、粉末試料について上記したと同様に、活物質含有層をキャピラリに封入し、回転試料台に載置して、回転させながら測定する。
上記粉末Ｘ線回折測定の条件は、リートベルト解析に適用できるＸＲＤパターンを取得できる条件とする。リートベルト解析用のデータを収集するには、具体的にはステップ幅が回折ピークの最小半値幅の１／３〜１／５となるようにし、最強度反射のピーク位置における強度が５０００ｃｐｓ以上となるように適宜、測定時間またはＸ線強度を調整する。
以上のようにして得られたＸＲＤパターンを、リートベルト法によって解析する。リートベルト法では、あらかじめ推定した結晶構造モデルから回折パターンを計算する。この計算値と実測値とを全てフィッティングすることにより、結晶構造に関するパラメータ（格子定数、原子座標、占有率等）を精密に分析することができる。これにより、合成した化合物の結晶構造の特徴を調べることができる。
＜二次粒子の平均粒子径の測定方法＞
二次粒子の平均粒子径の測定方法は、次の通りである。測定装置としては、レーザー回折式分布測定装置（島津ＳＡＬＤ−３００）を用いる。まず、ビーカーに試料を約０．１ｇと界面活性剤と１〜２ｍＬの蒸留水とを添加して十分に攪拌し、攪拌水槽に注入して、ここで試料溶液を調製する。この試料溶液を用いて、２秒間隔で６４回光度分布を測定し、粒度分布データを解析する。
＜一次粒子の平均粒子径の確認方法＞
平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）観察によって確認できる。典型的な視野から抽出される典型的な粒子１０個の平均を求め、平均一次粒子径を決定する。
＜比表面積の測定方法＞
比表面積の測定は、粉体粒子表面に吸着占有面積が既知である分子を液体窒素の温度で吸着させ、その量から試料の比表面積を求める方法を用いる。最も良く利用されるのが不活性気体の低温低湿物理吸着によるＢＥＴ法である。このＢＥＴ法は、単分子層吸着理論であるLangmuir理論を多分子層吸着に拡張した、比表面積の計算方法として最も有名な理論であるＢＥＴ理論に基づく方法である。これにより求められた比表面積のことを、ＢＥＴ比表面積と称する。
（３）正極
正極は、正極集電体と、正極活物質含有層とを含むことができる。正極活物質含有層は、正極集電体の片面又は両面に形成され得る。正極活物質含有層は、正極活物質と、任意に導電剤及び結着剤を含むことができる。
正極活物質としては、例えば、酸化物、硫化物及びポリマーなどを用いることができる。正極は、正極活物質として、１種類の化合物を単独で含んでいてもよく、或いは２種類以上の化合物を組み合わせて含んでいてもよい。酸化物及び硫化物の例には、Ｌｉ又はＬｉイオンを挿入及び脱離させることができる化合物を挙げることができる。
このような化合物としては、例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4又はＬｉxＭｎＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムコバルト複合酸化物(例えばＬｉxＣｏＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えばＬｉxＮｉ1-yＣｏyＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜２）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばＬｉxＦｅＰＯ4；０＜ｘ≦１、ＬｉxＦｅ1-yＭｎyＰＯ4；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、ＬｉxＣｏＰＯ4；０＜ｘ≦１）、硫酸鉄（Ｆｅ2(ＳＯ4)3）、バナジウム酸化物（例えばＶ2Ｏ5）、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉxＮｉ1-x-yＣｏxＭｎyＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｙ＋ｚ＜１）が含まれる。
ポリマーとしては、例えば、ポリアニリンやポリピロールのような導電性ポリマー材料、又はジスルフィド系ポリマー材料を用いることができる。イオウ（Ｓ）、フッ化カーボンもまた活物質として使用できる。
上記のうち、正極活物質としてより好ましい化合物の例には、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＣｏＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＮｉ1-yＣｏyＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、リチウムリン酸鉄（例えばＬｉxＦｅＰＯ4；０＜ｘ≦１)、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉxＮｉ1-x-yＣｏxＭｎyＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｙ＋ｚ＜１）が含まれる。これらの化合物を正極活物質に用いると、正極電位を高めることができる。
リチウムコバルト複合酸化物を使用した場合、レート特性に優れるため好ましい。また、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を使用した場合、高エネルギー密度化することができ、更に寿命特性に優れるため好ましい。また、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物は、寿命及びレート特性に優れるため好ましい。そして、オリビン型リチウムマンガン鉄複合リン酸化合物は、寿命特性、特に高温での寿命特性に優れるため好ましい。
導電剤は、集電性能を高め、且つ活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために、必要に応じて配合される。導電剤の例には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛及び／又はコークスなどの炭素質物が含まれる。導電剤としては、これらの炭素質物を単独で用いてもよく、複数の炭素質物を組み合わせて用いてもよい。
結着剤は、活物質、導電剤及び集電体を結着させる作用を有する。結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)、セルロース系部材、例えばカルボキシルメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリル樹脂又はその共重合体、ポリアクリル酸及びポリアクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも１つを用いることができるが、これらに限定されない。
正極活物質及びリチウム吸蔵物質の合計量、導電剤並びに結着剤は、それぞれ８０質量％以上９５質量％以下、３質量％以上１８質量％以下、及び２質量％以上１７質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤は、３質量％以上の量にすることにより上述した効果を発揮することができる。導電剤は、１８質量％以下の量にすることにより高温保存下での導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。結着剤は、２質量％以上の量にすることにより十分な電極強度が得られる。結着剤は、１７質量％以下の量にすることにより、正極中の絶縁材料である結着剤の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。
正極集電体は、アルミニウム箔、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。
アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましい。アルミニウム箔の純度は９９質量％以上であることが好ましい。アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔に含まれる鉄、銅、ニッケル、及びクロムなどの遷移金属の含有量は、１質量％以下であることが好ましい。
また、正極集電体は、その表面に正極活物質含有層が形成されていない部分を含むことができる。この部分は、正極集電タブとして働くことができる。
正極は、例えば次の方法により作製することができる。まず、正極活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを、正極集電体の片面又は両面に塗布する。次いで、塗布したスラリーを乾燥させて、正極活物質含有層と正極集電体との積層体を得る。その後、この積層体にプレスを施す。このようにして、正極を作製する。
或いは、正極は、次の方法により作製してもよい。まず、正極活物質、導電剤及び結着剤を混合して、混合物を得る。次いで、この混合物をペレット状に成形する。次いで、これらのペレットを正極集電体上に配置することにより、正極を得ることができる。
（４）セパレータ
セパレータは、例えば、ポリエチレン（polyethylene；ＰＥ）、ポリプロピレン（polypropylene；ＰＰ）、セルロース、若しくはポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、又は合成樹脂製不織布から形成される。安全性の観点からは、ポリエチレン又はポリプロピレンから形成された多孔質フィルムを用いることが好ましい。これらの多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能なためである。
（５）外装部材
外装部材としては、例えば、ラミネートフィルムからなる容器、又は金属製容器を用いることができる。
ラミネートフィルムの厚さは、例えば、０．５ｍｍ以下であり、好ましくは、０．２ｍｍ以下である。
ラミネートフィルムとしては、複数の樹脂層とこれらの樹脂層間に介在した金属層とを含む多層フィルムが用いられる。樹脂層は、例えば、ポリプロピレン（polypropylene；ＰＰ）、ポリエチレン（polyethylene；ＰＥ）、ナイロン、及びポリエチレンテレフタレート（polyethylene terephthalate；ＰＥＴ）等の高分子材料を含んでいる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔からなることが好ましい。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行うことにより、外装部材の形状に成形され得る。
金属製容器の壁の厚さは、例えば、１ｍｍ以下であり、より好ましくは０．５ｍｍ以下であり、更に好ましくは、０．２ｍｍ以下である。
金属製容器は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、及びケイ素等の元素を含むことが好ましい。アルミニウム合金は、鉄、銅、ニッケル、及びクロム等の遷移金属を含む場合、その含有量は１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
外装部材の形状は、特に限定されない。外装部材の形状は、例えば、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、又はボタン型等であってもよい。外装部材は、電池寸法や電池の用途に応じて適宜選択することができる。
（６）負極端子
負極端子は、例えば、リチウムに対する電位が０．４Ｖ〜３Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ+）の範囲内にある電気的安定性と導電性とを備える材料から形成することができる。具体的には、負極端子の材料としては、銅、ニッケル、ステンレス若しくはアルミニウム、又は、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子の材料としては、アルミニウム又はアルミニウム合金を用いることが好ましい。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料からなることが好ましい。
（７）正極端子
正極端子は、リチウムの酸化還元電位に対し３Ｖ以上４．５Ｖ以下の電位範囲（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）において電気的に安定であり、且つ導電性を有する材料から形成することができる。正極端子の材料としては、アルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
次に、実施形態に係る二次電池について、図面を参照しながらより具体的に説明する。
図１は、実施形態に係る二次電池の一例を概略的に示す断面図である。図２は、図１に示す二次電池のＡ部を拡大した断面図である。
図１及び図２に示す二次電池１００は、図１に示す袋状外装部材２と、図１及び図２に示す電極群１と、図示しない電解質とを具備する。電極群１及び電解質は、袋状外装部材２内に収納されている。電解質（図示しない）は、電極群１に保持されている。
袋状外装部材２は、２つの樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。
図１に示すように、電極群１は、扁平状の捲回型電極群である。扁平状で捲回型である電極群１は、図２に示すように、負極３と、セパレータ４と、正極５とを含む。セパレータ４は、負極３と正極５との間に介在している。
負極３は、負極集電体３ａと負極活物質含有層３ｂとを含む。負極３のうち、捲回型の電極群１の最外殻に位置する部分は、図２に示すように負極集電体３ａの内面側のみに負極活物質含有層３ｂが形成されている。負極３におけるその他の部分では、負極集電体３ａの両面に負極活物質含有層３ｂが形成されている。
正極５は、正極集電体５ａと、その両面に形成された正極活物質含有層５ｂとを含んでいる。
図１に示すように、負極端子６及び正極端子７は、捲回型の電極群１の外周端近傍に位置している。この負極端子６は、負極集電体３ａの最外殻に位置する部分に接続されている。また、正極端子７は、正極集電体５ａの最外殻に位置する部分に接続されている。これらの負極端子６及び正極端子７は、袋状外装部材２の開口部から外部に延出されている。袋状外装部材２の内面には、熱可塑性樹脂層が設置されており、これが熱融着されていることにより、開口部が閉じられている。
第３の実施形態に係る二次電池は、図１及び図２に示す構成の二次電池に限らず、例えば図３及び図４に示す構成の電池であってもよい。
図３は、第３の実施形態に係る二次電池の他の例を模式的に示す部分切欠斜視図である。図４は、図３に示す二次電池のＢ部を拡大した断面図である。
図３及び図４に示す二次電池１００は、図３及び図４に示す電極群１と、図３に示す外装部材２と、図示しない電解質とを具備する。電極群１及び電解質は、外装部材２内に収納されている。電解質は、電極群１に保持されている。
外装部材２は、２つの樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。
電極群１は、図４に示すように、積層型の電極群である。積層型の電極群１は、負極３と正極５とをその間にセパレータ４を介在させながら交互に積層した構造を有している。
電極群１は、複数の負極３を含んでいる。複数の負極３は、それぞれが、負極集電体３ａと、負極集電体３ａの両面に担持された負極活物質含有層３ｂとを備えている。また、電極群１は、複数の正極５を含んでいる。複数の正極５は、それぞれが、正極集電体５ａと、正極集電体５ａの両面に担持された正極活物質含有層５ｂとを備えている。
各負極３の負極集電体３ａは、その一辺において、いずれの表面にも負極活物質含有層３ｂが担持されていない部分３ｃを含む。この部分３ｃは、負極集電タブとして働く。図４に示すように、負極集電タブとして働く部分３ｃは、正極５と重なっていない。また、複数の負極集電タブ（部分３ｃ）は、帯状の負極端子６に電気的に接続されている。帯状の負極端子６の先端は、外装部材２の外部に引き出されている。
また、図示しないが、各正極５の正極集電体５ａは、その一辺において、いずれの表面にも正極活物質含有層５ｂが担持されていない部分を含む。この部分は、正極集電タブとして働く。正極集電タブは、負極集電タブ（部分３ｃ）と同様に、負極３と重なっていない。また、正極集電タブは、負極集電タブ（部分３ｃ）に対し電極群１の反対側に位置する。正極集電タブは、帯状の正極端子７に電気的に接続されている。帯状の正極端子７の先端は、負極端子６とは反対側に位置し、外装部材２の外部に引き出されている。
実施形態に係る二次電池は、組電池を構成していてもよい。組電池は、実施形態に係る二次電池を複数個具備している。
実施形態に係る組電池において、各単電池は、電気的に直列若しくは並列に接続して配置してもよく、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて配置してもよい。
実施形態に係る組電池の一例について、図面を参照しながら説明する。
図５は、実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図である。図５に示す組電池２００は、５つの単電池１００ａ〜１００ｅと、４つのバスバー２１と、正極側リード２２と、負極側リード２３とを具備している。５つの単電池１００ａ〜１００ｅのそれぞれは、実施形態に係る二次電池である。
バスバー２１は、例えば、１つの単電池１００ａの負極端子６と、この単電池１００ａの隣に位置する単電池１００ｂの正極端子７とを接続している。このようにして、５つの単電池１００は、４つのバスバー２１により直列に接続されている。すなわち、図５の組電池２００は、５直列の組電池である。
図５に示すように、５つの単電池１００ａ〜１００ｅのうち、左端に位置する単電池１００ａの正極端子７は、外部接続用の正極側リード２２に接続されている。また、５つの単電池１００ａ〜１００ｅうち、右端に位置する単電池１００ｅの負極端子６は、外部接続用の負極側リード２３に接続されている。
第１の実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、負極活物質含有層を含む負極と、正極と、Ｌｉイオン及びＮａイオンを含む電解質とを具備する。負極活物質含有層はＮａ含有チタン複合酸化物を含む。電解質が含むＮａ量ＷE（ｇ／ｇ）と、負極活物質含有層が含むＮａ量ＷA（ｇ／ｇ）との比（ＷE／ＷA）は、下記式（１）を満たす：
１×１０-1≦ＷE／ＷA≦１×１０5 …（１）
それ故、実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、負極に含まれるＮａ含有チタン複合酸化物の結晶構造中からＮａ元素が溶出しにくくなり、寿命特性に優れる。
（第２の実施形態）
第２の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第１の実施形態に係る二次電池を具備している。この電池パックは、第１の実施形態に係る二次電池を１つ具備していてもよく、複数個の二次電池で構成された組電池を具備していてもよい。
実施形態に係る電池パックは、保護回路を更に具備することができる。保護回路は、二次電池の充放電を制御する機能を有する。或いは、電池パックを電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を、電池パックの保護回路として使用してもよい。
また、実施形態に係る電池パックは、通電用の外部端子を更に具備することもできる。通電用の外部端子は、外部に二次電池からの電流を出力するため、及び／又は二次電池に外部からの電流を入力するためのものである。言い換えれば、電池パックを電源として使用する際、電流が通電用の外部端子を通して外部に供給される。また、電池パックを充電する際、充電電流（自動車などの動力の回生エネルギーを含む）は通電用の外部端子を通して電池パックに供給される。
次に、実施形態に係る電池パックの一例について、図面を参照しながら説明する。
図６は、実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図である。図７は、図６に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図である。
図６及び図７に示す電池パック３００は、収容容器３１と、蓋３２と、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５と、図示しない絶縁板とを備えている。
図６に示す収容容器３１は、長方形の底面を有する有底角型容器である。収容容器３１は、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５とを収容可能に構成されている。蓋３２は、矩形型の形状を有する。蓋３２は、収容容器３１を覆うことにより、組電池２００等を収容する。収容容器３１及び蓋３２には、図示していないが、外部機器等へと接続するための開口部又は接続端子等が設けられている。
組電池２００は、複数の単電池１００と、正極側リード２２と、負極側リード２３と、粘着テープ２４とを備えている。
単電池１００は、図１及び図２に示す構造を有している。複数の単電池１００の少なくとも１つは、第１の実施形態に係る二次電池である。複数の単電池１００は、外部に延出した負極端子６及び正極端子７が同じ向きになるように揃えて積層されている。複数の単電池１００の各々は、図７に示すように電気的に直列に接続されている。複数の単電池１００は、電気的に並列に接続されていてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されていてもよい。複数の単電池１００を並列接続すると、直列接続した場合と比較して、電池容量が増大する。
粘着テープ２４は、複数の単電池１００を締結している。粘着テープ２４の代わりに、熱収縮テープを用いて複数の単電池１００を固定してもよい。この場合、組電池２００の両側面に保護シート３３を配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて複数の単電池１００を結束させる。
正極側リード２２の一端は、単電池１００の積層体において、最下層に位置する単電池１００の正極端子７に接続されている。負極側リード２３の一端は、単電池１００の積層体において、最上層に位置する単電池１００の負極端子６に接続されている。
プリント配線基板３４は、収容容器３１の内側面のうち、一方の短辺方向の面に沿って設置されている。プリント配線基板３４は、正極側コネクタ３４１と、負極側コネクタ３４２と、サーミスタ３４３と、保護回路３４４と、配線３４５及び３４６と、通電用の外部端子３４７と、プラス側配線３４８ａと、マイナス側配線３４８ｂとを備えている。プリント配線基板３４の一方の主面は、組電池２００において負極端子６及び正極端子７が延出する面と向き合っている。プリント配線基板３４と組電池２００との間には、図示しない絶縁板が介在している。
正極側コネクタ３４１には、貫通孔が設けられている。この貫通孔に、正極側リード２２の他端が挿入されることにより、正極側コネクタ３４１と正極側リード２２とは電気的に接続される。負極側コネクタ３４２には、貫通孔が設けられている。この貫通孔に、負極側リード２３の他端が挿入されることにより、負極側コネクタ３４２と負極側リード２３とは電気的に接続される。
サーミスタ３４３は、プリント配線基板３４の一方の主面に固定されている。サーミスタ３４３は、単電池１００の各々の温度を検出し、その検出信号を保護回路３４４に送信する。
通電用の外部端子３４７は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。通電用の外部端子３４７は、電池パック３００の外部に存在する機器と電気的に接続されている。
保護回路３４４は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。保護回路３４４は、プラス側配線３４８ａを介して通電用の外部端子３４７と接続されている。保護回路３４４は、マイナス側配線３４８ｂを介して通電用の外部端子３４７と接続されている。また、保護回路３４４は、配線３４５を介して正極側コネクタ３４１に電気的に接続されている。保護回路３４４は、配線３４６を介して負極側コネクタ３４２に電気的に接続されている。更に、保護回路３４４は、複数の単電池１００の各々と配線３５を介して電気的に接続されている。
保護シート３３は、収容容器３１の長辺方向の両方の内側面と、組電池２００を介してプリント配線基板３４と向き合う短辺方向の内側面とに配置されている。保護シート３３は、例えば、樹脂又はゴムからなる。
保護回路３４４は、複数の単電池１００の充放電を制御する。また、保護回路３４４は、サーミスタ３４３から送信される検出信号、又は、個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号に基づいて、保護回路３４４と通電用の外部端子３４７との電気的な接続を遮断する。
サーミスタ３４３から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の温度が所定の温度以上であることを検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の過充電、過放電及び過電流を検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００について過充電等を検出する場合、電池電圧を検出してもよく、正極電位又は負極電位を検出してもよい。後者の場合、参照極として用いるリチウム電極を個々の単電池１００に挿入する。
なお、保護回路３４４としては、電池パック３００を電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を用いてもよい。
また、この電池パック３００は、上述したように通電用の外部端子３４７を備えている。したがって、この電池パック３００は、通電用の外部端子３４７を介して、組電池２００からの電流を外部機器に出力するとともに、外部機器からの電流を、組電池２００に入力することができる。言い換えると、電池パック３００を電源として使用する際には、組電池２００からの電流が、通電用の外部端子３４７を通して外部機器に供給される。また、電池パック３００を充電する際には、外部機器からの充電電流が、通電用の外部端子３４７を通して電池パック３００に供給される。この電池パック３００を車載用電池として用いた場合、外部機器からの充電電流として、車両の動力の回生エネルギーを用いることができる。
なお、電池パック３００は、複数の組電池２００を備えていてもよい。この場合、複数の組電池２００は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。また、プリント配線基板３４及び配線３５は省略してもよい。この場合、正極側リード２２及び負極側リード２３を通電用の外部端子として用いてもよい。
このような電池パックは、例えば、大電流を取り出したときにサイクル性能が優れていることが要求される用途に用いられる。この電池パックは、具体的には、例えば、電子機器の電源、定置用電池、各種車両の車載用電池として用いられる。電子機器としては、例えば、デジタルカメラを挙げることができる。この電池パックは、車載用電池として特に好適に用いられる。
第２の実施形態に係る電池パックは、第１の実施形態に係るリチウムイオン二次電池を備えている。それ故、この電池パックは、優れた寿命特性を達成できる。
（第３の実施形態）
第３の実施形態によると、車両が提供される。この車両は、第２の実施形態に係る電池パックを搭載している。
実施形態に係る車両において、電池パックは、例えば、車両の動力の回生エネルギーを回収するものである。車両は、この車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含んでいてもよい。
車両の例としては、例えば、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、及び、アシスト自転車及び鉄道用車両が挙げられる。
車両における電池パックの搭載位置は、特に限定されない。例えば、電池パックを自動車に搭載する場合、電池パックは、車両のエンジンルーム、車体後方又は座席の下に搭載することができる。
車両は、複数の電池パックを搭載してもよい。この場合、電池パックは、電気的に直列に接続されてもよく、電気的に並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて電気的に接続されてもよい。
実施形態に係る車両の一例について、図面を参照しながら説明する。
図８は、実施形態に係る車両の一例を概略的に示す断面図である。
図８に示す車両４００は、車両本体４０と、第２の実施形態に係る電池パック３００とを含んでいる。図８に示す例では、車両４００は、四輪の自動車である。
この車両４００は、複数の電池パック３００を搭載してもよい。この場合、電池パック３００は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。
図８では、電池パック３００が車両本体４０の前方に位置するエンジンルーム内に搭載されている例を図示している。上述したとおり、電池パック３００は、例えば、車両本体４０の後方又は座席の下に搭載してもよい。この電池パック３００は、車両４００の電源として用いることができる。また、この電池パック３００は、車両４００の動力の回生エネルギーを回収することができる。
次に、図９を参照しながら、実施形態に係る車両の実施態様について説明する。
図９は、実施形態に係る車両の一例を概略的に示した図である。図９に示す車両４００は、電気自動車である。
図９に示す車両４００は、車両本体４０と、車両用電源４１と、車両用電源４１の上位制御手段である車両ＥＣＵ（ＥＣＵ：Electric Control Unit；電気制御装置）４２と、外部端子（外部電源に接続するための端子）４３と、インバータ４４と、駆動モータ４５とを備えている。
車両４００は、車両用電源４１を、例えばエンジンルーム、自動車の車体後方又は座席の下に搭載している。なお、図９に示す車両４００では、車両用電源４１の搭載箇所については概略的に示している。
車両用電源４１は、複数（例えば３つ）の電池パック３００ａ、３００ｂ及び３００ｃと、電池管理装置（ＢＭＵ：Battery Management Unit）４１１と、通信バス４１２とを備えている。
３つの電池パック３００ａ、３００ｂ及び３００ｃは、電気的に直列に接続されている。電池パック３００ａは、組電池２００ａと組電池監視装置３０１ａ（例えば、ＶＴＭ：Voltage Temperature Monitoring）とを備えている。電池パック３００ｂは、組電池２００ｂと組電池監視装置３０１ｂとを備えている。電池パック３００ｃは、組電池２００ｃと組電池監視装置３０１ｃとを備えている。電池パック３００ａ、３００ｂ、及び３００ｃは、それぞれ独立して取り外すことが可能であり、別の電池パック３００と交換することができる。
組電池２００ａ〜２００ｃのそれぞれは、直列に接続された複数の単電池を備えている。複数の単電池の少なくとも１つは、第１の実施形態に係る二次電池である。組電池２００ａ〜２００ｃは、それぞれ、正極端子４１３及び負極端子４１４を通じて充放電を行う。
電池管理装置４１１は、車両用電源４１の保全に関する情報を集めるために、組電池監視装置３０１ａ〜３０１ｃとの間で通信を行い、車両用電源４１に含まれる組電池２００ａ〜２００ｃに含まれる単電池１００の電圧、及び温度などに関する情報を収集する。
電池管理装置４１１と組電池監視装置３０１ａ〜３０１ｃとの間には、通信バス４１２が接続されている。通信バス４１２は、１組の通信線を複数のノード（電池管理装置と１つ以上の組電池監視装置と）で共有するように構成されている。通信バス４１２は、例えばＣＡＮ（Control Area Network）規格に基づいて構成された通信バスである。
組電池監視装置３０１ａ〜３０１ｃは、電池管理装置４１１からの通信による指令に基づいて、組電池２００ａ〜２００ｃを構成する個々の単電池の電圧及び温度を計測する。ただし、温度は１つの組電池につき数箇所だけで測定することができ、全ての単電池の温度を測定しなくてもよい。
車両用電源４１は、正極端子４１３と負極端子４１４との接続を入り切りするための電磁接触器（例えば図９に示すスイッチ装置４１５）を有することもできる。スイッチ装置４１５は、組電池２００ａ〜２００ｃへの充電が行われるときにオンするプリチャージスイッチ（図示せず）、及び、電池出力が負荷へ供給されるときにオンするメインスイッチ（図示せず）を含んでいる。プリチャージスイッチおよびメインスイッチは、スイッチ素子の近傍に配置されたコイルに供給される信号によりオン又はオフされるリレー回路（図示せず）を備えている。
インバータ４４は、入力された直流電圧を、モータ駆動用の３相の交流（ＡＣ）の高電圧に変換する。インバータ４４の３相の出力端子は、駆動モータ４５の各３相の入力端子に接続されている。インバータ４４は、電池管理装置４１１、あるいは車両全体の動作を制御するための車両ＥＣＵ４２からの制御信号に基づいて、出力電圧を制御する。
駆動モータ４５は、インバータ４４から供給される電力により回転する。この回転は、例えば差動ギアユニットを介して車軸および駆動輪Ｗに伝達される。
また、図示はしていないが、車両４００は、回生ブレーキ機構を備えている。回生ブレーキ機構は、車両４００を制動した際に駆動モータ４５を回転させ、運動エネルギーを電気エネルギーとしての回生エネルギーに変換する。回生ブレーキ機構で回収した回生エネルギーは、インバータ４４に入力され、直流電流に変換される。直流電流は、例えば、車両用電源４１が備える電池パックに入力される。
車両用電源４１の負極端子４１４には、接続ラインＬ１の一方の端子が、電池管理装置４１１内の電流検出部（図示せず）を介して接続されている。接続ラインＬ１の他方の端子は、インバータ４４の負極入力端子に接続されている。
車両用電源４１の正極端子４１３には、接続ラインＬ２の一方の端子が、スイッチ装置４１５を介して接続されている。接続ラインＬ２の他方の端子は、インバータ４４の正極入力端子に接続されている。
外部端子４３は、電池管理装置４１１に接続されている。外部端子４３は、例えば、外部電源に接続することができる。
車両ＥＣＵ４２は、運転者などの操作入力に応答して他の装置とともに電池管理装置４１１を協調制御して、車両全体の管理を行なう。電池管理装置４１１と車両ＥＣＵ４２との間では、通信線により、車両用電源４１の残容量など、車両用電源４１の保全に関するデータ転送が行われる。
第３の実施形態に係る車両は、第２の実施形態に係る電池パックを具備している。それ故、本実施形態によれば、優れた寿命特性を達成できる電池パックを搭載した車両を提供することができる。
［実施例］
以下に実施例を説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は以下に記載される実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
実施例１では、以下の手順で実施例１の非水電解質電池を作製した。
＜負極活物質の製造＞
以下の手順で、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物としてＬｉ2.0Ｎａ1.5Ｔｉ5. 5Ｎｂ0.5Ｏ14を合成した。
まず、原料として、酸化チタンＴｉＯ2と、炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3と、炭酸ナトリウムＮａ2ＣＯ3と、水酸化ニオブ（Ｖ）Ｎｂ（ＯＨ）5とを準備した。これらの原料を、混合物のＬｉ：Ｎａ：Ｔｉ：Ｎｂのモル比が２．０：１．５：５．５：０．５となるように混合した。混合に先立ち、原料を十分に粉砕した。
混合した原料を、大気雰囲気中において、１０００℃で１０時間に亘って熱処理に供した。かくして、生成物の粉末を得た。得られた生成物の粉末を、純水中で５時間に亘って湿式ボールミル処理に供して、ろ過後、再度熱処理を行った。再熱処理の条件は６００℃、３時間とした。かくして、負極活物質の粉末を得た。
得られた負極活物質を、第１の実施形態において説明したＳＥＭ−ＥＤＸ、ＩＣＰ及びＸＲＤで分析した。その結果、得られた負極活物質は、式Ｌｉ2.0Ｎａ1.5Ｔｉ5.5Ｎｂ0.5Ｏ14で表される組成を有する斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の粉末であることが分かった。この負極活物質粉末の平均粒子径は５μｍであった。
＜負極の作製＞
上で作製した負極活物質、アセチレンブラック及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、９０質量％：５質量％：５質量％の配合比でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて混合して、混合物を得た。この混合物を、自転公転ミキサーを用いて更に攪拌し、スラリーを調製した。このスラリーを、厚さが１５μｍであるアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた。次いで、乾燥させた塗膜をプレスして、集電体と、集電体上に形成され且つ電極密度（集電体含まず）が２．３ｇ／ｃｍ3である負極活物質含有層とを含んだ負極を作製した。
この負極に形成された負極活物質含有層について、空隙率は７０％であり、比表面積は５ｍ2／ｇであった。
なお、スラリーの塗布の際、集電体の一部にスラリー未塗布部を残した。この部分を、負極タブとした。この負極タブに、負極端子を超音波接合した。
また、負極活物質含有層が含むＮａ量を、第１の実施形態に記載したＮａ量の測定方法に従って測定したところ５．０×１０-5ｇ／ｇであった。
＜正極の作製＞
以下の手順で、スピネル型マンガン酸リチウムとしてＬｉＭｎ2Ｏ4を合成した。
まず、原料として、炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3と、炭酸マンガンＭｎＣＯ3とを準備した。これらの原料を、混合物のＬｉ：Ｍｎのモル比が１．０：２．０となるように混合した。混合に先立ち、原料を十分に粉砕した。
混合した原料を、大気雰囲気中において、７００℃で１０時間に亘って熱処理に供した。かくして、生成物の粉末を得た。
得られた生成物を、先に説明したＩＣＰ、ＳＥＭ−ＥＤＸ及びＸＲＤで分析した。その結果、得られた正極活物質は、式ＬｉＭｎ2Ｏ4で表される組成を有するスピネル型マンガン酸リチウムの粉末であることが分かった。
上で作製した正極活物質、アセチレンブラック及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を９０質量％：５質量：５質量％の配合比でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて混合して、混合物を得た。この混合物を、自転公転ミキサーを用いて更に攪拌し、スラリーを調製した。このスラリーを、厚さが１５μｍであるアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた。次いで、乾燥させた塗膜をプレスして、集電体と、集電体上に形成され且つ電極密度（集電体含まず）が２．９ｇ／ｃｍ3である正極活物質含有層とを含んだ正極を作製した。
なお、スラリーの塗布の際、集電体の一部にスラリー未塗布部を残した。この部分を、正極タブとした。この正極タブに、正極端子を超音波接合した。
＜電極群の作製＞
厚さが２５μｍであるポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータを２枚用意した。次いで、先に作製した正極、一枚のセパレータ、先に作製した負極及びもう一枚のセパレータをこの順序で積層して、積層体を得た。この積層体を、渦巻き状に捲回し、捲回体を得た。次いで、捲回体から巻き芯を抜き取り、捲回体を９０℃で加熱プレスに供した。かくして、幅が３０ｍｍであり、厚さが３．０ｍｍである偏平状電極群を作製した。
＜液状非水電解質の調製＞
非水溶媒として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を準備した。これらを、ＰＣ：ＥＭＣの体積比が１：２となるように混合し、混合溶媒を調製した。
この混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）と六フッ化リン酸ナトリウム（ＮａＰＦ6）をそれぞれ１．２Ｍの濃度で溶解させた。かくして、液状非水電解質を調製した。
この液状非水電解質が含むＮａ量ＷEを、第１の実施形態において説明したＩＣＰ分析により測定したところ、２．０×１０-2ｇ／ｇであった。
＜電極群の外装部材への収容＞
得られた電極群を、ラミネートフィルムで包んだ。ラミネートフィルムとしては、厚さが４０μｍであるアルミニウム箔の両面にポリプロピレン層を形成して構成され、全体の膜厚が０．１ｍｍであるものを用いた。この際、ラミネートフィルムの１つの端部において、ポリプロピレン層の互いに対向する２つの部分の間に負極端子の一部を挟んだ。そして、負極端子の他の一部がラミネートフィルムの外に出るようにした。同様に、ラミネートフィルムの１つの端部において、ポリプロピレン層の互いに対向する２つの部分の間に正極端子の一部を挟んだ。そして、正極端子の他の一部がラミネートフィルムの外に出るようにした。電極群を、ラミネートフィルムからなる外装部材内に収容した。
次いで、電極群を、外装部材中で、８０℃で２４時間真空乾燥に供した。
＜電池ユニットの作製＞
以下に説明する電池ユニットの作製は、乾燥アルゴン環境下で行った。
まず、先に調製した液状非水電解質を外装部材内に注入した。
次に、負極端子の一部を挟み込んだ端部をヒートシールした。同様に、正極端子の一部を挟み込んだ端部をヒートシールした。かくして、外装部材内に、電極群と液状非水電解質とを完全密閉し、電池ユニットを作製した。
＜エージング処理及び非水電解質電池の作製＞
電池ユニットの電圧を２．５Ｖに調製し、エージング処理に供した。エージング処理は、６０℃の環境下において、１０時間に亘って行った。次いで、乾燥アルゴン環境下で外装部材を切り開き、外装部材内部のガスを放出した。
その後、乾燥アルゴン環境下で、再度外装部材をヒートシールして、外装部材内に、電極群と液状非水電解質とを完全密閉した。こうして、実施例１に係る非水電解質電池を作製した。この非水電解質電池は、幅が３５ｍｍであり、厚さが３．２ｍｍであり、高さが６５ｍｍであった。
＜非水電解質電池の充放電サイクル試験＞
得られた非水電解質電池を、以下の手順で、高温充放電サイクル試験に供した。
試験温度環境は、６０℃とした。まず、非水電解質電池を、０．２Ｃの定電流値で電圧が３．０Ｖに達するまで充電し、次いで、非水電解質電池を３．０Ｖの定電圧で充電した。充電は、電流値が１／２０Ｃに達した際に停止した。放電は、０．２Ｃの定電流値で行った。放電は、非水電解質電池の電圧が１．８Ｖに達した際に停止した。充電と放電との間には、同じ温度環境での１分間の休止を行った。充電、休止、放電及び休止を１サイクルとした。この試験において実施するサイクル数は５００サイクルとした。非水電解質電池の５００サイクル目の放電容量を、１サイクル目の放電容量により除することで、高温における５００サイクル後の容量維持率（％）を百分率で評価した。この容量維持率は、電極のサイクル特性の指標となる。
以上の結果を下記表１にまとめる。表１には、後述する実施例２〜９及び比較例１の結果も示している。
表１における「容量維持率」の列には、上述した充放電サイクル試験で評価した容量維持率の値を記載している。
（実施例２〜４）
下記表１に従って、非水電解質に溶解させるナトリウム塩（ＮａＰＦ6）の濃度を変更したことを除いて、実施例１に記載したのと同様の方法により非水電解質電池を作製し、評価した。
（実施例５）
負極活物質を以下の方法で作製したことを除いて、実施例１に記載したのと同様の方法により非水電解質電池を作製し、評価した。
以下の手順で、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物としてＬｉ2.0Ｎａ1.8Ｔｉ5. 8Ｎｂ0.2Ｏ14を合成した。
まず、原料として、酸化チタンＴｉＯ2と、炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3と、炭酸ナトリウムＮａ2ＣＯ3と、水酸化ニオブ（Ｖ）Ｎｂ（ＯＨ）5とを準備した。これらの原料を、混合物のＬｉ：Ｎａ：Ｔｉ：Ｎｂのモル比が２．０：１．８：５．８：０．２となるように混合した。混合に先立ち、原料を十分に粉砕した。
混合した原料を、大気雰囲気中において、１０００℃で１０時間に亘って熱処理に供した。かくして、生成物の粉末を得た。得られた生成物の粉末を、純水中で５時間に亘って湿式ボールミル処理に供して、ろ過後、再度熱処理を行った。再熱処理の条件は６００℃、３時間とした。かくして、負極活物質の粉末を得た。
（実施例６〜７）
下記表１に従って、正極活物質の種類を変更したことを除いて、実施例１に記載したのと同様の方法により非水電解質電池を作製し、評価した。
（実施例８）
負極活物質を以下の方法で作製したことを除いて、実施例１に記載したのと同様の方法により非水電解質電池を作製し、評価した。
以下の手順で、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物としてＬｉ2.0Ｎａ1.3Ｓｒ0.1Ｔｉ5. 5Ｎｂ0.5Ｏ14を合成した。
まず、原料として、酸化チタンＴｉＯ2と、炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3と、炭酸ナトリウムＮａ2ＣＯ3と、炭酸ストロンチウムＳｒＣＯ3と、水酸化ニオブ（Ｖ）Ｎｂ（ＯＨ）5とを準備した。これらの原料を、混合物のＬｉ：Ｎａ：Ｓｒ：Ｔｉ：Ｎｂのモル比が２．０：１．３：０．１：５．５：０．５となるように混合した。混合に先立ち、原料を十分に粉砕した。
混合した原料を、大気雰囲気中において、１０００℃で１０時間に亘って熱処理に供した。かくして、生成物の粉末を得た。得られた生成物の粉末を、純水中で５時間に亘って湿式ボールミル処理に供して、ろ過後、再度熱処理を行った。再熱処理の条件は６００℃、３時間とした。かくして、負極活物質の粉末を得た。
（実施例９）
以下の非水電解質を使用したことを除いて、実施例１に記載したのと同様の方法により非水電解質電池を作製し、評価した。
プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を準備した。これらを、ＰＣ：ＤＥＣの体積比が１：２となるように混合し、混合溶媒を調製した。
この混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）と六フッ化リン酸ナトリウム（ＮａＰＦ6）をそれぞれ１．２Ｍの濃度で溶解させた。かくして、液状非水電解質を調製した。
（実施例１０）
負極活物質として、実施例１で合成した式Ｌｉ2.0Ｎａ1.5Ｔｉ5.5Ｎｂ0.5Ｏ14で表される組成を有する斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の粉末と、ＬｉＴｉ5Ｏ12の粉末とを１：１の重量比で混合したものを使用したことを除いて、実施例１に記載したのと同様の方法により非水電解質電池を作製し、評価した。
（実施例１１）
負極活物質として、実施例１で合成した式Ｌｉ2.0Ｎａ1.5Ｔｉ5.5Ｎｂ0.5Ｏ14で表される組成を有する斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の粉末と、ＴｉＯ2（Ｂ）の粉末とを１：１の重量比で混合したものを使用したことを除いて、実施例１に記載したのと同様の方法により非水電解質電池を作製し、評価した。
（比較例１）
非水電解質にナトリウム塩を添加しなかったことを除いて、実施例１に記載したのと同様の方法により非水電解質電池を作製し、評価した。
（比較例２）
非水電解質に溶解させるナトリウム塩（ＮａＰＦ6）の濃度を０．００１ｍｏｌ／Ｌに変更したことを除いて、実施例１に記載したのと同様の方法により非水電解質電池を作製し、評価した。
（比較例３）
非水電解質に溶解させるナトリウム塩（ＮａＰＦ6）の濃度を４ｍｏｌ／Ｌに変更したことを除いて、実施例１に記載したのと同様の方法により非水電解質電池を作製し、評価した。
実施例１〜４に示しているように、比ＷE／ＷAが大きくなるほど、寿命特性は向上する傾向にある。
実施例５に示すように、負極活物質含有層中のＮａ量を変更しても優れた寿命特性を示す。
実施例８に示すように、Ｓｒを含む負極活物質を使用しても優れた寿命特性を示す。
実施例９に示すように、電解質の有機溶媒の種類を変更しても優れた寿命特性を示す。
以上に説明した少なくとも一つの実施形態及び実施例に係るリチウムイオン二次電池は、負極活物質含有層を含む負極と、正極と、Ｌｉイオン及びＮａイオンを含む電解質とを具備する。負極活物質含有層はＮａ含有チタン複合酸化物を含む。電解質が含むＮａ量ＷE（ｇ／ｇ）と、負極活物質含有層が含むＮａ量ＷA（ｇ／ｇ）との比（ＷE／ＷA）は、下記式（１）を満たす：
１×１０-1≦ＷE／ＷA≦１×１０5 …（１）
それ故、実施形態に係る二次電池は、負極に含まれるＮａ含有チタン複合酸化物の結晶構造中からＮａ元素が溶出しにくくなり、寿命特性に優れる。
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
１…電極群、２…外装部材、３…負極、３ａ…負極集電体、３ｂ…負極活物質含有層、３ｃ…負極集電タブ、４…セパレータ、５…正極、５ａ…正極集電体、５ｂ…正極活物質含有層、６…負極端子、７…正極端子、２１…バスバー、２２…正極側リード、２３…負極側リード、２４…粘着テープ、３１…収容容器、３２…蓋、３３…保護シート、３４…プリント配線基板、３５…配線、４０…車両本体、４１…車両用電源、４２…電気制御装置、４３…外部端子、４４…インバータ、４５…駆動モータ、１００…二次電池、２００…組電池、２００ａ…組電池、２００ｂ…組電池、２００ｃ…組電池、３００…電池パック、３００ａ…電池パック、３００ｂ…電池パック、３００ｃ…電池パック、３０１ａ…組電池監視装置、３０１ｂ…組電池監視装置、３０１ｃ…組電池監視装置、３４１…正極側コネクタ、３４２…負極側コネクタ、３４３…サーミスタ、３４４…保護回路、３４５…配線、３４６…配線、３４７…通電用の外部端子、３４８ａ…プラス側配線、３４８ｂ…マイナス側配線、４００…車両、４１１…電池管理装置、４１２…通信バス、４１３…正極端子、４１４…負極端子、４１５…スイッチ装置、Ｌ１…接続ライン、Ｌ２…接続ライン、Ｗ…駆動輪。

Claims (11)

  1. 負極活物質含有層を含む負極と、正極と、Ｌｉイオン及びＮａイオンを含む電解質とを具備し、
    前記負極活物質含有層はＮａ含有チタン複合酸化物を含み、
    前記電解質が含むＮａ量ＷE（ｇ／ｇ）と、前記負極活物質含有層が含むＮａ量ＷA（ｇ／ｇ）との比（ＷE／ＷA）は、下記式（１）を満たすリチウムイオン二次電池。
    １×１０-1≦ＷE／ＷA≦１×１０5 …（１）
  2. 前記Ｎａ含有チタン複合酸化物は、斜方晶型の結晶構造を有するＮａ含有ニオブチタン複合酸化物を含む請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
  3. 前記斜方晶型の結晶構造を有するＮａ含有ニオブチタン複合酸化物は、一般式Ｌｉ2+vＮａ2-wＭ１xＴｉ6-y-zＮｂyＭ２zＯ14+δで表される複合酸化物を含み、前記Ｍ１は、Ｃｓ、Ｋ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ及びＣａからなる群より選択される少なくとも１種であり、前記Ｍ２は、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種であり、ｖは０≦ｖ≦４の範囲内にあり、ｗは０≦ｗ＜２の範囲内にあり、ｘは０≦ｘ＜２の範囲内にあり、ｙは０＜ｙ＜２の範囲内にあり、ｚは０≦ｚ＜３の範囲内にあり、δは−０．５≦δ≦０．５の範囲内にある請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
  4. 前記比（ＷE／ＷA）は、１×１０0〜１×１０3の範囲内にある請求項１〜３の何れか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
  5. 前記電解質はリチウムイオンを更に含み、
    前記電解質が含む、前記リチウムイオン濃度（ｍｏｌ／Ｌ）及び前記Ｎａイオン濃度（ｍｏｌ／Ｌ）の合計濃度は、４．０ｍｏｌ／Ｌ以下である請求項１〜４の何れか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
  6. 前記電解質は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む請求項１〜５の何れか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
  7. 請求項１〜６の何れか１項に記載のリチウムイオン二次電池を含む電池パック。
  8. 通電用の外部端子と、保護回路とを更に含む請求項７に記載の電池パック。
  9. 複数の前記リチウムイオン二次電池を具備し、前記複数のリチウムイオン二次電池が、直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている請求項７又は８に記載の電池パック。
  10. 請求項７〜９の何れか１項に記載の電池パックを具備した車両。
  11. 前記車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含む請求項１０に記載の車両。
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