JP2020202100A - リチウムイオン二次電池用電解液及びこれを備えるリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】電解液の劣化を抑制でき、リチウムイオン二次電池の電気抵抗の上昇と容量の低下を抑制できるリチウムイオン二次電池用電解液及びこれを備えるリチウムイオン二次電池を提供すること。【解決手段】有機溶媒と、リチウムをカチオンとする塩と、リチウムを除くアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属をカチオンとする塩と、を含み、前記塩の体積モル濃度の合計が２．９ｍｏｌ／Ｌ以上であり、前記カチオンの体積モル濃度は、リチウムイオンの体積モル濃度が０．７〜１．７ｍｏｌ／Ｌであり、リチウムイオンを除くアルカリ金属イオン及び／又はアルカリ土類金属イオンの体積モル濃度が１．７〜２．７ｍｏｌ／Ｌであるリチウムイオン二次電池用電解液。【選択図】図３

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用電解液及びこれを備えるリチウムイオン二次電池に関する。

従来、繰り返し充放電が可能であり利便性が高い二次電池として、リチウムイオン二次電池が幅広く普及している。リチウムイオン二次電池は、電圧、容量及びエネルギー密度が高いため、特に携帯電話、風力や太陽光等の発電設備の蓄電池、電気自動車、スマートグリッド等の分野で利用されている。

リチウムイオン二次電池は、電解質を溶解させた電解液、正極活物質を含む正極、負極等を備えている。電解液として、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水系電解液が挙げられる。しかし、この非水系電解液では、充放電を繰り返すと電解液と活物質間で副反応が発生し、リチウムイオン二次電池の電気抵抗の上昇及び放電容量の低下が起こることが知られている。

そこで、電解液の劣化を抑制する方法として、例えば特許文献１には、高濃度のリチウム塩を含む有機溶媒を電解液として用いる方法が記載されている。これにより、負極での電解液の還元分解を抑制することができ、電解液の劣化を抑制できるとともに、良好な充放電サイクル特性が得られるとされている。

国際公開第２０１４／２０００１２号

しかし、特許文献１のように電解液中のリチウム塩の濃度を上げると、電解液の粘度が上昇し、リチウムイオン二次電池の電気抵抗の上昇をもたらすおそれがあった。

本発明は上記に鑑みてなされたものであり、電解液と活物質間での副反応による劣化を抑制し、リチウムイオン二次電池の電気抵抗の上昇と容量の低下を抑制できるリチウムイオン二次電池用電解液及びこれを備えるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため本発明は、有機溶媒と、リチウム塩と、前記リチウム塩を除くアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩と、を含み、前記リチウム塩、前記アルカリ金属塩及び前記アルカリ土類金属塩の体積モル濃度の合計が２．９ｍｏｌ／Ｌ以上であり、リチウムイオンの体積モル濃度が０．７〜１．７ｍｏｌ／Ｌであり、前記リチウムイオンを除くアルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンの体積モル濃度の合計が１．７〜２．７ｍｏｌ／Ｌであるリチウムイオン二次電池用電解液を提供する。

前記有機溶媒がプロピレンカーボネート、１，２−ジエトキシエタン、アセトニトリルの混合溶媒であることが好ましい。

前記リチウム塩のアニオンがＰＦ_６又はＴＦＳＩの少なくとも一方であり、前記アルカリ金属塩及び前記アルカリ土類金属塩のアニオンがＴＦＳＩであることが好ましい。

また本発明は、前記リチウムイオン二次電池用電解液と、正極と、負極とを備えるリチウムイオン二次電池を提供する。

本発明によれば、電解液の劣化を抑制でき、リチウムイオン二次電池の電気抵抗の上昇と容量の低下を抑制できるリチウムイオン二次電池用電解液及びこれを備えるリチウムイオン二次電池を提供することができる。

従来一般的なリチウムイオン二次電池用電解液の状態を示す概略図である。 従来の高濃度リチウム塩を含有するリチウムイオン二次電池用電解液の状態を示す概略図である。 本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用電解液の状態を示す概略図である。

以下、本発明の一実施形態について図面を参照して詳しく説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

［リチウムイオン二次電池用電解液］
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用電解液（以下、「電解液」という）は、有機溶媒と、リチウム塩と、リチウム塩を除くアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩と、を含む非水系電解液である。

有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、フロロエチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４メチル１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステル、及びそれらの混合溶媒等が挙げられる。中でも、特にプロピレンカーボネート、１，２−ジエトキシエタン、アセトニトリルの混合溶媒が好ましい。また、プロピレンカーボネート、１，２−ジエトキシエタン、アセトニトリルの混合溶媒の体積比（ｖ／ｖ％）は、１：１：１であることが好ましい。

リチウム塩、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩のアニオンとしては、例えば、Ｎ（ＳＯ_２Ｆ）_２、ＣｌＯ_４、ＡｓＦ_６、ＰＦ_６、ＢＦ_４、Ｂ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＳｂＦ_６、ＣＨ_３ＳＯ_３、ＣＦ_３ＳＯ_３、Ｃｌ、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３、Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）、Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、Ｎ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、Ｂｒ、ＢＯＢ、ＴＦＳＩ、ＦＳＩ、ＰＦ_２Ｏ_２等が挙げられる。上記アニオンの中では、リチウム塩のアニオンとしては特にＰＦ_６又はＴＦＳＩの少なくとも一方が好ましく、リチウム塩を除くアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩のアニオンとしては特にＴＦＳＩが好ましい。

リチウムイオンを除くアルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンは、特に制限されるものではない。アルカリ金属イオンとしては、例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン等を挙げることができ、アルカリ土類金属イオンとしては、例えば、マグネシウムイオン、カルシウムイオン等を挙げることができる。

リチウム塩と、リチウム塩を除くアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩との体積モル濃度の合計は、２．９ｍｏｌ／Ｌ以上であればよく、好ましくは３．０ｍｏｌ／Ｌ以上である。上記カチオン塩の体積モル濃度の合計が２．９ｍｏｌ／Ｌ未満であると、電解液の劣化に起因する放電容量の低下や電気抵抗の上昇を十分に抑制することができない。また、上記カチオン塩の体積モル濃度の合計の上限は、特に制限されないが、飽和濃度以下であることが好ましい。

電解液中におけるリチウムイオンの体積モル濃度は、０．７〜１．７ｍｏｌ／Ｌであればよく、好ましくは０．８〜１．６ｍｏｌ／Ｌである。リチウムイオンの体積モル濃度が０．７ｍｏｌ／Ｌ未満では、液中のリチウムイオンの不足により、低い電気抵抗を維持できない。一方、リチウムイオンの体積モル濃度が１．７ｍｏｌ／Ｌを超えると、電解液の粘度の増加により、低い電気抵抗を維持できなくなる。

リチウムイオンを除くアルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンの体積モル濃度は、１．７〜２．７ｍｏｌ／Ｌであればよく、好ましくは１．８〜２．６ｍｏｌ／Ｌである。リチウムイオンを除くアルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンの体積モル濃度が１．７ｍｏｌ／Ｌ未満であると電解液の劣化を十分に抑制することができない。一方、２．７ｍｏｌ／Ｌを超えると電解液の粘度の増加により低い電気抵抗を維持できなくなる。

次に、本実施形態に係る電解液の作用及び効果について、図１〜図３を用いて従来の電解液と比較しながら詳しく説明する。
ここで、図１は、従来一般的なリチウムイオン二次電池用電解液の状態を示す概略図である。図２は、従来の高濃度リチウム塩を含有するリチウムイオン二次電池用電解液の状態を示す概略図である。図３は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用電解液の状態を示す概略図である。これら図１〜図３はいずれも、各リチウムイオン二次電池の負極近傍における電解液の状態を模式的に示す図である。

図１に示すように、従来一般的な電解液中には、リチウムイオン１及び配位子としての有機溶媒２からなる錯体３と、リチウムイオン１に配位していない多量のフリー有機溶媒４とが含まれている。
ここで、リチウムイオン二次電池の負極表面では、電解液が還元分解されることによりＳＥＩが形成されることが知られている。図１に示すように、特にフリー有機溶媒４は、リチウムイオン等に配位した有機溶媒２に比べて還元分解されやすく、負極のリチウムイオン１と反応してＳＥＩを形成しやすいと考えられる。そのため、充放電を繰り返すと、このＳＥＩが増加して電気抵抗が上昇する。また、ＳＥＩ内部にリチウムイオンが固定化されることで放電容量が減少する。

一方、図２に示す電解液には、高濃度のリチウム塩が含まれている。このため、従来一般的な図１の電解液と比較すると、錯体３が増加して、フリー有機溶媒４が減少している。フリー有機溶媒４が減少しているため、ＳＥＩの増加に起因する電気抵抗の上昇及び放電容量の低下を抑制することができる。しかし、リチウム塩の濃度を上げると電解液の粘度が増加するため、結果として電気抵抗の上昇は避けられない。

これに対して、本実施形態に係る電解液には、図３に示すように、リチウムイオン１以外のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属等のカチオン５も含まれている。このカチオン５と有機溶媒２とが配位し錯体６が形成される。このため、リチウムイオン１の濃度を抑えつつ、フリー有機溶媒４を減少させることができる。また、カチオン種が増えることにより、電解液の低粘度化が期待できる。これにより、電気抵抗を抑えるとともに、容量の低下を抑制できる。電解液の低粘度化は、リチウム塩以外のカチオン種を加えることにより、複数塩混合電解液が疑似的な共融状態となることで溶媒和の状態が変化したことに起因すると考えられる。

［リチウムイオン二次電池］
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池について説明する。本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、上述した電解液と、正極と、負極と、セパレータとを備える。電池形状としては、角型、ペーパー型、積層型、円筒型、コイン型等が例示される。

正極は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質と、導電助剤と、結着剤と、を含んで構成される。
正極活物質としては、遷移金属リン酸塩、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、二硫化チタン、二酸化マンガン、スピネル型リチウムマンガン酸化物、五酸化バナジウム、三酸化モリブデン、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、リチウム過剰型遷移金属酸化物等が用いられる。
導電助剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト、ＣＮＴ等が用いられる。
結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリアクリル酸塩、スチレン−ブタジエン共重合体、カルボキシメチルセルロース等が用いられる。

負極は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質と、上記導電助剤と、上記結着剤と、を含んで構成される。
負極活物質としては、リチウム元素を含むものと、リチウム元素を含まないものとが挙げられる。リチウム元素を含む負極活物質として、例えば、リチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金等の金属リチウム、チタン酸リチウム等のリチウム酸化物、リチウムコバルト窒化物等のリチウム窒化物等が挙げられる。リチウム元素を含まない負極活物質としては、例えば、メソカーボンマイクロビーズ等の黒鉛質材料、フェノール樹脂やピッチ等を焼成炭化したもの、ハードカーボン、活性炭、グラファイト等の炭素系材料、ＳｉＯ、ＳｉＯ_２等のシリコン系材料、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２等のスズ系材料、ＰｂＯ、ＰｂＯ_２等の鉛系材料、ＧｅＯ、ＧｅＯ_２等のゲルマニウム系材料、リン系材料、ニオブ系材料、アンチモン系材料、及び、これらの材料の混合物が挙げられる。

セパレータとしては、多孔性ポリマーやガラスフィルタ等が用いられる。

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池によれば、上述した電解液を用いるため、電解液の粘度上昇を抑えつつ、充放電によって生じる負極での電解液の還元分解及びＳＥＩ皮膜の形成を抑制することができる。したがって、リチウムイオン二次電池の電気抵抗の上昇及び容量の低下を抑制できる。

次に、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

カレンダー耐久試験により、リチウムイオン二次電池の抵抗値及び容量維持率を評価した。正極には、化学組成がＬｉＮｉ_５／１０Ｃｏ_２／１０Ｍｎ_３／１０Ｏ_２である正極活物質粒子を用いた。負極には、ハードカーボンを用いた。

電解液は、リチウム塩及びナトリウム塩の濃度を表１及び表２の通りに調整し、実施例１〜６および比較例１〜４とした。実施例１〜６及び比較例１〜４の電解液の溶媒として、プロピレンカーボネート、１，２−ジエトキシエタン、及びアセトニトリルを１：１：１の体積比（ｖ／ｖ％）の割合で含む混合溶媒を用いた。実施例１〜６および比較例１〜４について、正負極の電極組成や構成は変えずにナトリウムを含む電解液のリチウム塩及びナトリウム塩の濃度のみを変化させた。さらにカレンダー耐久試験（ＳＯＣ１００％、６０℃の条件下にて１００日間保持）後における抵抗値及び容量維持率を評価した。結果を表１及び表２に示す。表１の抵抗値は比較例１の抵抗値を１００として算出した相対値であり、表２の抵抗値は比較例３の抵抗値を１００として算出した相対値である。

表１及び２に示すように、実施例１〜６において、カチオン塩としてリチウム塩のみを含有する電解液を用いた比較例１及び３と比較して、容量維持率を保持したまま、抵抗値が大幅に改善した。これは、電解液に含まれるカチオン種の増加によって溶媒和の状態が変化し、電解液の低粘度化が起こることにより、電気抵抗上昇が抑制されたためであると推定される。しかし、ナトリウム塩濃度が２．７ｍｏｌ／Ｌを超える比較例２の条件では、比較例１に比べて抵抗値が高くなり、抵抗値の上昇を抑制できなかった。また、リチウム塩濃度が１．８ｍｏｌ／Ｌを超える比較例４の条件でも、比較例３に比べて抵抗値が高くなり、抵抗値の上昇を抑制できなかった。

１ リチウムイオン
２ 有機溶媒
３ 錯体
４ フリー有機溶媒
５ カチオン
６ 錯体

Claims (4)

1. 有機溶媒と、
   リチウム塩と、
   前記リチウム塩を除くアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩と、を含み、
   前記リチウム塩、前記アルカリ金属塩及び前記アルカリ土類金属塩の体積モル濃度の合計が２．９ｍｏｌ／Ｌ以上であり、
   リチウムイオンの体積モル濃度が０．７〜１．７ｍｏｌ／Ｌであり、
   前記リチウムイオンを除くアルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンの体積モル濃度の合計が１．７〜２．７ｍｏｌ／Ｌであるリチウムイオン二次電池用電解液。
2. 前記有機溶媒がプロピレンカーボネート、１，２−ジエトキシエタン、及びアセトニトリルの混合溶媒である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
3. 前記リチウム塩のアニオンがＰＦ_６又はＴＦＳＩの少なくとも一方であり、前記アルカリ金属塩及び前記アルカリ土類金属塩のアニオンがＴＦＳＩである請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電解液と、正極と、負極とを備えるリチウムイオン二次電池。

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