JP2012094487A - 非水電解質二次電池及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高い容量維持率を有する非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】非水電解質二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備えている。正極活物質は、リチウム、ナトリウム及びチタンを含むコバルト含有酸化物に含まれるナトリウムの一部をリチウムによりイオン交換することにより得られたリチウム含有酸化物を含む。
【選択図】なし

Description

本発明は、非水電解質二次電池及びその製造方法に関する。

現在、高エネルギー密度を有する二次電池として、非水電解質二次電池が広く利用されている。

従来、非水電解質二次電池の正極材料としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２等のリチウム遷移金属複合酸化物等が用いられている。負極材料としては、例えば、リチウムの吸蔵・放出が可能な炭素材料等が用いられている。非水電解液としては、エチレンカーボネートやジエチルカーボネート等の有機溶媒にＬｉＢＦ_４やＬｉＰＦ_６等のリチウム塩を電解質に溶解させたものが使用されている。

近年、非水電解質二次電池が使用される携帯機器の多機能化などによる消費電力の増加に伴って、エネルギー密度がさらに高い非水電解質二次電池が強く要望されるようになってきている。

高いエネルギー密度有する非水電解質二次電池を実現するためには、正極活物質を高容量化する必要がある。このため、例えば、下記の特許文献１及び非特許文献１〜３などにおいて、高い容量を有する正極活物質及びその製造方法が種々提案されている。

ところで、現在正極活物質として広く用いられているリチウム含有層状化合物ＬｉＣｏＯ_２の結晶構造は、空間群Ｒ−３ｍに属するＯ３構造である。このリチウム含有層状化合物ＬｉＣｏＯ_２では、電位を４．５Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上にすることにより、結晶構造中のリチウムを６０％程度引き抜くと、結晶構造が崩れ、可逆性が低下する傾向にある。このため、ＬｉＣｏＯ_２のような空間群Ｒ−３ｍに属するリチウム含有層状化合物を用いた場合に実現できる最大放電容量密度は、１６０ｍＡｈ／ｇ程度である。

放電容量密度をさらに高くするためには、正極活物質の構造を、より多くのリチウムを引き抜いた際にも安定した構造を保持し得る構造にする必要がある。このような構造を有するリチウム含有層状化合物を製造する方法として、ナトリウム含有層状化合物をイオン交換することによりリチウム含有層状化合物を製造する方法が提案されている。

具体的には、例えば、下記の特許文献１には、ナトリウム含有酸化物に含まれるナトリウムの一部をリチウムによりイオン交換することにより、微量のナトリウムを含むリチウム含有酸化物を作製する方法が記載されている。また、特許文献１には、この方法により作製したリチウム含有酸化物として、空間群Ｐ６_３ｍｃ及び／または空間群Ｃｍｃａに属し、組成式Ｌｉ_ＡＮａ_ＢＭｎ_ｘＣｏ_ｙＯ_２±α（０．５≦Ａ≦１．２、０＜Ｂ≦０．０１、０．４０≦ｘ≦０．５５、０．４０≦ｙ≦０．５５、０．８０≦ｘ＋ｙ≦１．１０、及び０≦α≦０．３）で表されるリチウム含有酸化物が記載されている。

この特許文献１に記載されたリチウム含有酸化物は、高電位まで充電を行うことにより多量のリチウムが引き抜かれたとしても、結晶構造が崩壊しにくい。このため、このリチウム含有酸化物を正極活物質として用いることにより、高い充放電容量密度が得られる旨が、特許文献１に記載されている。

特開２００９−３２６８１号公報

Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，１４９（８） （２００２）Ａ１０８３ Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，１４７（７） （２０００）２４７８ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ １４４ （２００１）２６３

しかしながら、特許文献１に記載されたリチウム含有酸化物を正極活物質として用いた場合は、非水電解質二次電池の容量維持率を十分に高くすることが困難であるという問題がある。

本発明は、係る点に鑑みてなされたものであり、その目的は、高い容量維持率を有する非水電解質二次電池を提供することにある。

本発明に係る第１の非水電解質二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備えている。正極活物質は、リチウム、ナトリウム及びチタンを含むコバルト含有酸化物に含まれるナトリウムの一部をリチウムによりイオン交換することにより得られたリチウム含有酸化物を含む。

本発明に係る非水電解質二次電池の製造方法は、リチウム含有酸化物を含有する正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池の製造方法に関する。本発明に係る非水電解質二次電池の製造方法では、リチウム、ナトリウム及びチタンを含むコバルト含有酸化物のナトリウムの一部をリチウムによりイオン交換することによりリチウム含有酸化物を作製する。

本発明に係る第１の非水電解質二次電池及び本発明に係る非水電解質二次電池の製造方法において、コバルト含有酸化物が、Ｌｉ_ｘ１Ｎａ_ｙ１Ｃｏ_αＭ_βＴｉ_{（１−α―β）}Ｏ_γ（０≦ｘ１≦０．１、０．７≦ｙ１＜１．０、０．７０≦α＜１．０、０≦β＜０．３、０．８５≦α＋β＜１．０、１．９≦γ≦２．１、ＭはＣｏを除く遷移金属元素）で表されるコバルト含有酸化物であることが好ましい。また、リチウム含有酸化物は、Ｌｉ_ｘ２Ｎａ_ｙ２Ｃｏ_αＭ_βＴｉ_{（１−α―β）}Ｏ_γ（０＜ｘ２＜１．１、０．００５≦ｙ２≦０．０６、０．７０≦α＜１．０、０≦β＜０．３、０．８５≦α＋β＜１．０、１．９≦γ≦２．１、ＭはＣｏを除く遷移金属元素）で表されるリチウム含有酸化物であることが好ましい。この場合、コバルト含有酸化物及びリチウム含有酸化物のそれぞれにおいて、Ｍは、Ｍｎであることが好ましい。

本発明に係る第１の非水電解質二次電池及び本発明に係る非水電解質二次電池の製造方法において、コバルト含有酸化物は、Ｌｉ_ｘ１Ｎａ_ｙ１Ｃｏ_αＴｉ_{（１−α）}Ｏ_γ（０≦ｘ１≦０．１、０．８≦ｙ１＜１．０、０．８５≦α＜１．０、１．９≦γ≦２．１）で表されるコバルト含有酸化物であることがより好ましい。また、リチウム含有酸化物は、Ｌｉ_ｘ２Ｎａ_ｙ２Ｃｏ_αＴｉ_{（１−α）}Ｏ_γ（０＜ｘ２＜１．１、０．０３＜ｙ２＜０．０５、０．８５≦α＜１．０、１．９≦γ≦２．１）で表されるリチウム含有酸化物であることがより好ましい。

本発明に係る第１の非水電解質二次電池及び本発明に係る非水電解質二次電池の製造方法において、正極活物質に含まれるリチウム含有酸化物は、コバルト含有酸化物に含まれるナトリウムの一部をリチウムによりイオン交換することにより作製されたものである。このため、リチウム含有酸化物は、高電位まで充電を行うことにより多量のリチウムが引き抜かれたとしても、結晶構造が崩壊しにくい。従って、高電位までの充電を伴う充放電をした場合における高い容量維持率を実現することができる。

また、本発明に係る第１の非水電解質二次電池及び本発明に係る非水電解質二次電池の製造方法において、コバルト含有酸化物は、Ｔｉを含んでいる。このため、さらなる非水電解質二次電池の高い容量維持率を実現することができる。

また、本発明に係る第２の非水電解質二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備えている。正極活物質は、ナトリウム、コバルト及びチタンを含むリチウム含有酸化物を含有する。

本発明に係る第２の非水電解質二次電池において、正極活物質が、Ｌｉ_ｘ２Ｎａ_ｙ２Ｃｏ_αＭ_βＴｉ_{（１−α―β）}Ｏ_γ（０＜ｘ２＜１．１、０．００５≦ｙ２≦０．０６、０．７０≦α＜１．０、０≦β＜０．３、０．８５≦α＋β＜１．０、１．９≦γ≦２．１、ＭはＣｏを除く遷移金属元素）で表されるリチウム含有酸化物であることが好ましい。この場合、Ｍは、Ｍｎであることが好ましい。

本発明に係る第２の非水電解質二次電池において、正極活物質が、Ｌｉ_ｘ２Ｎａ_ｙ２Ｃｏ_αＴｉ_{（１−α）}Ｏ_γ（０＜ｘ２＜１．１、０．０３＜ｙ２＜０．０５、０．８５≦α＜１．０、１．９≦γ≦２．１）で表されるリチウム含有酸化物であることがより好ましい。

リチウム含有酸化物にＴｉが含まれることによって、リチウム含有酸化物の結晶構造が安定になる。このため、充放電時においてもリチウム含有酸化物が崩壊しにくい。従って、非水電解質二次電池の容量維持率を高めることができる。

また、本発明に係る第２の非水電解質二次電池におけるリチウム含有酸化物は、リチウム、ナトリウム及びチタンを含むコバルト含有酸化物のナトリウムの一部をリチウムによりイオン交換することにより作製し得るものである。このため、本発明に係る第２の非水電解質二次電池は、高い容量維持率で製造し得る。

なお、コバルト含有酸化物がＴｉを含んでいる場合に高い容量維持率が得られる理由としては、以下のような理由が考えられる。

Ｔｉを含有していないコバルト含有酸化物では、Ｎａの含有比率をそれほど高くすることはできない。Ｔｉを含有していないコバルト含有酸化物では、通常、Ｎａの含有比率は、０．８モル％以下である。このようなＮａ含有比率が低く、Ｔｉを含有していないコバルト含有酸化物に含まれるナトリウムの一部をリチウムによりイオン交換することによりリチウム含有酸化物を作製した場合、イオン交換に際して、交換されるナトリウムよりも多くのリチウムが挿入される。すなわち、イオン交換の前後において、アルカリ金属の含有比率が増加する。このため、イオン交換に際して構造欠陥が生じやすく、それが原因で、非水電解質二次電池の容量維持率が低くなっているものと考えられる。

それに対して、本発明では、リチウム含有酸化物の作製に、Ｔｉを含有しているコバルト含有酸化物を用いる。このため、コバルト含有酸化物におけるＮａの含有比率を０．７モル％以上、さらには、０．８モル％以上と、多くすることができる。このように、コバルト含有酸化物におけるＮａの含有比率を多くしておくことによって、コバルト含有酸化物に含まれるナトリウムの一部をリチウムにイオン交換した前後におけるＬｉとＮａとの合計量の変化を小さくすることができる。よって、イオン交換時に結晶構造が崩壊しにくく、リチウム含有酸化物における構造欠陥を少なくすることができるものと考えられる。従って、高い容量維持率を実現できるものと考えられる。

このように、コバルト含有酸化物において、Ｎａの含有比率（ｙ１）は、０．７以上であることが好ましく、０．８以上であることがより好ましいが、ｙ１が大きすぎると、コバルト含有酸化物の安定性が低くなり、得られるリチウム含有酸化物の安定性も低くなってしまう場合がある。従って、ｙ１は、１．０未満であることが好ましい。

コバルト含有酸化物は、Ｌｉを含むものであってもよいし、Ｌｉを含まないものであってもよい。但し、コバルト含有酸化物におけるＬｉの含有比率（ｘ１）が多すぎると、得られるリチウム含有酸化物の充放電時における構造安定性が低くなり、容量維持率が低くなる場合がある。このため、ｘ１は、０．１以下であることが好ましい。

リチウム含有酸化物の充放電時における構造安定性をより高くする観点からは、リチウム含有酸化物の少なくとも一部が、空間群Ｐ６_３ｍｃに属することが好ましく、リチウム含有酸化物の実質的に全体が、空間群Ｐ６_３ｍｃに属することがより好ましい。但し、本発明において、リチウム含有酸化物の全体が空間群Ｐ６_３ｍｃに属する必要は必ずしもなく、リチウム含有酸化物の一部が、他の空間群に属していてもよい。リチウム含有酸化物において、結晶内におけるＴｉ周りのイオン分布がＣｏ周りのイオン分布と異なることから、リチウム含有酸化物に含まれる空間群Ｐ６_３ｍｃに属する結晶は、Ｔｉを含む場合とＴｉを含まない場合とで異なる局所構造を有する。従って、Ｔｉを含むリチウム含有酸化物は、Ｔｉを含まないリチウム含有酸化物に比べて、同じ合成方法を用いた場合においても含有される結晶の結晶子サイズが異なる。また、Ｔｉの含有量によっても結晶子サイズが異なる。さらに、異なる合成方法を用いた場合においても結晶子サイズが異なる。

そこで、Ｔｉ含有による結晶構造安定化の効果をより大きくする観点から、リチウム含有酸化物に含まれる空間群Ｐ６_３ｍｃに属する結晶の結晶子サイズは、２５０Å以上４５０Å以下であることが好ましく、３７０Å以上４１０Å以下であることがより好ましい。

また、正極活物質には、上記リチウム含有酸化物に加えて、例えば、空間群Ｒ−３ｍや、空間群Ｃ２／ｍ、Ｃ２／ｃなどに属する他のリチウム含有酸化物が含まれていてもよい。他のリチウム含有酸化物の具体例としては、空間群Ｒ−３ｍに属するＬｉＣｏＯ_２、空間群Ｃ２／ｍまたはＣ２／ｃに属する、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３やＬｉ_２ＭｎＯ_３のマンガンの一部が他の金属で置換されたものや、Ｌｉ_１．２Ｍｎ_０．５４Ｎｉ_０．１３Ｃｏ_０．１３Ｏ_２とＬｉ_２ＭｎＯ_３との固溶体などが挙げられる。

但し、本発明においては、正極活物質は、Ｌｉ_ｘ１Ｎａ_ｙ１Ｃｏ_αＭ_βＴｉ_{（１−α―β）}Ｏ_γ（０≦ｘ１≦０．１、０．７≦ｙ１＜１．０、０．７０≦α＜１．０、０≦β＜０．３、０．８５≦α＋β＜１．０、１．９≦γ≦２．１、ＭはＣｏを除く遷移金属元素）で表されるコバルト含有酸化物に含まれるナトリウムの一部をリチウムによりイオン交換することにより得られたリチウム含有酸化物を８０モル％以上含んでいることが好ましい。

また、空間群Ｐ６_３ｍｃに属するリチウム含有酸化物を得る観点からは、少なくとも一部が空間群Ｐ６_３／ｍｍｃに属するコバルト含有酸化物を用いることが好ましく、実質的に全体が空間群Ｐ６_３／ｍｍｃに属するコバルト含有酸化物を用いることがより好ましい。

リチウム含有酸化物において、Ｌｉの含有比率（ｘ２）は、０より大きく１．１より小さいことが好ましい。ｘ２が大きくなりすぎると、容量維持率が低下してしまう場合がある。

リチウム含有酸化物において、Ｎａの含有比率（ｙ２）は、０．００５≦ｙ２≦０．０６であることが好ましく、０．０１＜ｙ２＜０．０６であることがより好ましく、０．０３＜ｙ２＜０．０５であることがさらに好ましい。Ｎａの含有比率が少なくなりすぎると、リチウム含有酸化物の構造が不安定になり、容量維持率が低下する場合がある。Ｎａの含有比率が多くなりすぎると、その分、Ｌｉの含有比率が少なくなりすぎるため、電池特性が低下してしまう場合がある。特に、リチウム含有酸化物がＭｎを含まない場合は、０．０３＜ｙ２＜０．０５であることが好ましい。

なお、コバルト含有酸化物及びリチウム含有酸化物に含まれる酸素やコバルトが多すぎたり、少なすぎたりすると、コバルト含有酸化物またはリチウム含有酸化物の結晶構造を安定に保てない問題がある。従って、０．７０≦α＜１．０であることが好ましく、０．８５≦α＜１．０であることがより好ましい。γは、２±０．１の範囲内であることが好ましい。

なお、本発明において、ＮａをＬｉにイオン交換する方法は、特に限定されない。ＮａをＬｉにイオン交換する方法としては、例えば、硝酸リチウム、硫酸リチウム、塩化リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、ヨウ化リチウム、臭化リチウム及びフッ化リチウムからなる群から選ばれた少なくとも一種のリチウム塩の溶融塩床をコバルト含有酸化物に加える方法や、上記少なくとも一種のリチウム塩を含む溶液中にコバルト含有酸化物を浸漬する方法などが挙げられる。

本発明において、正極は、上記本発明に従う正極活物質を含むものである限りにおいて特に限定されない。正極は、例えば、金属箔や合金箔などの導電箔からなる集電体と、その集電体の表面上に形成されている正極活物質層とを有し、その正極活物質層に上記本発明に従う正極活物質が含まれているものであってもよい。また、正極活物質層には、上記本発明に従う正極活物質の他に、バインダー、導電剤などの他の材料が含まれていてもよい。

正極活物質層に添加するバインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアセテート、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエンラバー、カルボキシメチルセルロースが挙げられる。これらのバインダーは、単独で用いてもよいし、複数種類を組み合わせて用いてもよい。

正極活物質層におけるバインダーの含有比率が多いと、正極活物質層における正極活物質の含有比率が小さくなりすぎ、高いエネルギー密度が得られなくなる場合がある。このため、正極活物質層におけるバインダーの含有比率は、０質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、０質量％以上２０質量％以下であることがより好ましく、０質量％以上１０質量％以下であることがさらに好ましい。

正極活物質の導電率が高い場合は、正極活物質層に導電剤を添加する必要は必ずしもない。一方、正極活物質の導電率が低い場合は、正極活物質層に導電剤を添加することが好ましい。正極活物質層に添加する導電剤としては、炭素、導電性酸化物、導電性炭化物、導電性窒化物等が挙げられる。導電性酸化物の具体例としては、酸化スズ、酸化インジウム等が挙げられる。導電性炭化物としては、炭化タングステン、炭化ジルコニウム等が挙げられる。導電性窒化物としては、窒化チタン、窒化タンタル等が挙げられる。

正極活物質層に、導電剤を添加する場合、導電剤の添加量が少なすぎると、正極活物質層の導電性を十分に向上できない場合がある一方、導電剤の添加量が多すぎると、正極活物質層における正極活物質の含有比率が少なくなりすぎ、高いエネルギー密度が得られなくなる場合がある。このため、正極活物質層における導電剤の含有比率は、０質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、０質量％以上２０質量％以下であることがより好ましく、０質量％以上１０質量％以下であることがさらに好ましい。

本発明において、負極は特に限定されない。負極は、例えば、リチウム、ケイ素、炭素、錫、ゲルマニウム、アルミニウム、鉛、インジウム、ガリウム、リチウム含有合金、ケイ素合金、予めリチウムを吸蔵させた炭素材料やケイ素材料などを負極活物質として含むものであってもよい。また、負極は、負極集電体と、負極集電体の上に形成されている負極活物質層とを有していてもよい。負極活物質層は、上記正極合剤層と同様に、上記のような負極活物質に加えて、バインダーや導電剤を含んでいてもよい。

本発明において、非水電解質も特に限定されない。非水電解質の溶媒としては、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類、アミド類等が挙げられる。環状炭酸エステルの具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。これらの環状炭酸エステルの水素基の一部または全部がフッ素化されたものも非水電解質の溶媒として用いることができる。環状炭酸エステルの水素基の一部または全部がフッ素化されたものの具体例としては、トリフルオロプロピレンカーボネートやフルオロエチレンカーボネートなどが挙げられる。鎖状炭酸エステルの具体例としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネートなどが挙げられる。これらの鎖状炭酸エステルの水素基の一部または全部がフッ素化されたものも非水電解質の溶媒として用いることができる。エステル類の具体例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。環状エーテル類の具体例としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１、３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテルなどが挙げられる。鎖状エーテル類の具体例としては、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルなどが挙げられる。ニトリル類の具体例としては、アセトニトリル等が挙げられる。アミド類の具体例としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。上記溶媒の複数を混合したものを非水電解質の溶媒として用いてもよい。

非水電解質に加えるリチウム塩としては、例えば、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＡｓＦ_６、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムや、それらの２種以上の混合物が挙げられる。

本発明によれば、高い容量維持率を有する非水電解質二次電池を提供することができる。

実施例１〜５におけるコバルト含有酸化物のＸＲＤ測定結果を表すグラフである。 実施例６〜１０におけるコバルト含有酸化物のＸＲＤ測定結果を表すグラフである。 実施例１〜５におけるリチウム含有酸化物のＸＲＤ測定結果を表すグラフである。 実施例６〜１０におけるリチウム含有酸化物のＸＲＤ測定結果を表すグラフである。 実施例１において作製した試験セルの模式的断面図である。 比較例１におけるリチウム含有酸化物のＸＲＤ測定結果を表すグラフである。 実施例１〜５におけるリチウム含有酸化物に含まれる結晶の結晶子サイズを表すグラフである。 実施例６〜１０におけるリチウム含有酸化物に含まれる結晶の結晶子サイズを表すグラフである。 実施例１１〜１６におけるコバルト含有酸化物のＸＲＤ測定結果を表すグラフである。 比較例２におけるコバルト含有酸化物のＸＲＤ測定結果を表すグラフである。 実施例１１〜１６におけるリチウム含有酸化物のＸＲＤ測定結果を表すグラフである。 比較例２におけるリチウム含有酸化物のＸＲＤ測定結果を表すグラフである。

以下、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。

（実施例１）
硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ_３）、酸化コバルト（ＩＩ ＩＩＩ）（Ｃｏ_３Ｏ_４）及びアナターゼ型酸化チタン（ＴｉＯ_２）を適宜秤量し、混合した後に、９００℃で１０時間焼成することにより、下記の表１に示すように、Ｎａ_８／９Ｃｏ_８／９Ｔｉ_１／９Ｏ_２で表されるコバルト含有酸化物を作製した。

作製したコバルト含有酸化物のＸＲＤ測定結果を図１に示す。図１に示す測定結果より、得られたコバルト含有酸化物は、空間群Ｐ６_３／ｍｍｃに属することが分かる。

なお、本実施例１、実施例２〜１０及び比較例１では、ＸＲＤ測定の線源として、ＣｕＫ_αを用いた。

次に、上記コバルト含有酸化物を、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）６１ｍｏｌ％と、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）３９ｍｏｌ％とを混合した溶融塩床を利用して、コバルト含有酸化物に含まれるナトリウムの一部をリチウムにイオン交換することにより、下記の表２に示す組成を有するリチウム含有酸化物を作製した。

具体的には、まず、コバルト含有酸化物を５ｇ秤量し、そのコバルト含有酸化物の５倍当量の溶融塩床をコバルト含有酸化物に加え、２８０℃で１０時間保持させた。その後、得られた固形物を水洗いし、乾燥させることにより下記の表２に示す組成のリチウム含有酸化物を作製した。

なお、表１，２に示す組成分析結果は、リチウム及びナトリウムの含有比率を原子発光分析により測定し、チタン及びコバルトの含有比率をＩＣＰ発光分析により測定した結果得られた値である。表１，２においては、コバルトとチタンの和を１、酸素を２として各組成比を示した。

作製したリチウム含有酸化物のＸＲＤ測定結果を図３に示す。図３に示す測定結果より、得られたリチウム含有酸化物には、空間群Ｐ６_３ｍｃに属するものが含まれていることが分かる。

次に、このリチウム含有酸化物を用いて図５に示す試験セル８を作製した。

具体的には、まず、このリチウム含有酸化物を正極活物質として用いて、正極を作製した。具体的には、リチウム含有酸化物８０質量％と、導電剤としてのアセチレンブラック１０質量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン１０質量％とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いてスラリー化した。得られたスラリーを、アルミニウム箔上に塗布し、１１０℃で真空乾燥し、成形することにより、正極１を作製した。

次に、リチウム金属を、所定の大きさにカットすることにより、負極２を作製した。また、リチウム金属を所定の大きさにカットすることにより、参照極３を作製した。

そして、上記作製の正極１と、負極２と、参照極３と、ポリエチレンからなるセパレータ４と、リード５と、ラミネート容器６と、非水電解質７とを用いて、不活性雰囲気中で、試験セル８を作製した。

なお、非水電解質７としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを３０：７０体積％の割合で混合した電解液に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度になるように添加したものを用いた。

（実施例２）
下記の表１に示すように、Ｎａ_{１１／１２}Ｃｏ_{１１／１２}Ｔｉ_１／１２Ｏ_２で表されるコバルト含有酸化物を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、リチウム含有酸化物を作製すると共に、試験セルを作製し、試験セルの充放電特性を評価した。

なお、本実施例で使用したＮａ_{１１／１２}Ｃｏ_{１１／１２}Ｔｉ_１／１２Ｏ_２で表されるコバルト含有酸化物のＸＲＤ測定結果を図１に示す。図１に示す測定結果から、本実施例で使用したコバルト含有酸化物は、空間群Ｐ６_３／ｍｍｃに属することが分かる。

本実施例において得られたリチウム含有酸化物は、下記の表２に示す組成を有していた。本実施例において得られたリチウム含有酸化物ＸＲＤ測定結果を図３に示す。図３に示す測定結果より、得られたリチウム含有酸化物には、空間群Ｐ６_３ｍｃに属するものが含まれていることが分かる。

（実施例３）
Ｎａ_{１７／１８}Ｃｏ_{１７／１８}Ｔｉ_１／１８Ｏ_２で表されるコバルト含有酸化物を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、リチウム含有酸化物を作製すると共に、試験セルを作製し、試験セルの充放電特性を評価した。

なお、本実施例で使用したＮａ_{１７／１８}Ｃｏ_{１７／１８}Ｔｉ_１／１８Ｏ_２で表されるコバルト含有酸化物のＸＲＤ測定結果を図１に示す。図１に示す測定結果から、本実施例で使用したコバルト含有酸化物は、空間群Ｐ６_３／ｍｍｃに属することが分かる。

本実施例において得られたリチウム含有酸化物は、下記の表２に示す組成を有していた。本実施例において得られたリチウム含有酸化物ＸＲＤ測定結果を図３に示す。図３に示す測定結果より、得られたリチウム含有酸化物には、空間群Ｐ６_３ｍｃに属するものが含まれていることが分かる。

（実施例４）
Ｎａ_{２３／２４}Ｃｏ_{２３／２４}Ｔｉ_１／２４Ｏ_２で表されるコバルト含有酸化物を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、リチウム含有酸化物を作製すると共に、試験セルを作製し、試験セルの充放電特性を評価した。

なお、本実施例で使用したＮａ_{２３／２４}Ｃｏ_{２３／２４}Ｔｉ_１／２４Ｏ_２で表されるコバルト含有酸化物のＸＲＤ測定結果を図１に示す。図１に示す測定結果から、本実施例で使用したコバルト含有酸化物は、空間群Ｐ６_３／ｍｍｃに属することが分かる。

本実施例において得られたリチウム含有酸化物は、下記の表２に示す組成を有していた。本実施例において得られたリチウム含有酸化物ＸＲＤ測定結果を図３に示す。図３に示す測定結果より、得られたリチウム含有酸化物には、空間群Ｐ６_３ｍｃに属するものが含まれていることが分かる。

（実施例５）
Ｎａ_{２６／２７}Ｃｏ_{２６／２７}Ｔｉ_１／２７Ｏ_２で表されるコバルト含有酸化物を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、リチウム含有酸化物を作製すると共に、試験セルを作製し、試験セルの充放電特性を評価した。

なお、本実施例で使用したＮａ_{２６／２７}Ｃｏ_{２６／２７}Ｔｉ_１／２７Ｏ_２で表されるコバルト含有酸化物のＸＲＤ測定結果を図１に示す。図１に示す測定結果から、本実施例で使用したコバルト含有酸化物は、空間群Ｐ６_３／ｍｍｃに属することが分かる。

本実施例において得られたリチウム含有酸化物は、下記の表２に示す組成を有していた。本実施例において得られたリチウム含有酸化物ＸＲＤ測定結果を図３に示す。図３に示す測定結果より、得られたリチウム含有酸化物には、空間群Ｐ６_３ｍｃに属するものが含まれていることが分かる。

（実施例６）
Ｎａ_０．７Ｃｏ_８／９Ｔｉ_１／９Ｏ_２で表されるコバルト含有酸化物を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、リチウム含有酸化物を作製すると共に、試験セルを作製し、試験セルの充放電特性を評価した。

なお、本実施例で使用したＮａ_０．７Ｃｏ_８／９Ｔｉ_１／９Ｏ_２で表されるコバルト含有酸化物のＸＲＤ測定結果を図２に示す。図２に示す測定結果から、本実施例で使用したコバルト含有酸化物は、空間群Ｐ６_３／ｍｍｃに属することが分かる。

本実施例において得られたリチウム含有酸化物は、下記の表２に示す組成を有していた。本実施例において得られたリチウム含有酸化物ＸＲＤ測定結果を図４に示す。図４に示す測定結果より、得られたリチウム含有酸化物には、空間群Ｐ６_３ｍｃに属するものが含まれていることが分かる。

（実施例７）
Ｎａ_０．７Ｃｏ_{１１／１２}Ｔｉ_１／１２Ｏ_２で表されるコバルト含有酸化物を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、リチウム含有酸化物を作製すると共に、試験セルを作製し、試験セルの充放電特性を評価した。

なお、本実施例で使用したＮａ_０．７Ｃｏ_{１１／１２}Ｔｉ_１／１２Ｏ_２で表されるコバルト含有酸化物のＸＲＤ測定結果を図２に示す。図２に示す測定結果から、本実施例で使用したコバルト含有酸化物は、空間群Ｐ６_３／ｍｍｃに属することが分かる。

本実施例において得られたリチウム含有酸化物は、下記の表２に示す組成を有していた。本実施例において得られたリチウム含有酸化物ＸＲＤ測定結果を図４に示す。図４に示す測定結果より、得られたリチウム含有酸化物には、空間群Ｐ６_３ｍｃに属するものが含まれていることが分かる。

（実施例８）
Ｎａ_０．７Ｃｏ_{１７／１８}Ｔｉ_１／１８Ｏ_２で表されるコバルト含有酸化物を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、リチウム含有酸化物を作製すると共に、試験セルを作製し、試験セルの充放電特性を評価した。

なお、本実施例で使用したＮａ_０．７Ｃｏ_{１７／１８}Ｔｉ_１／１８Ｏ_２で表されるコバルト含有酸化物のＸＲＤ測定結果を図２に示す。図２に示す測定結果から、本実施例で使用したコバルト含有酸化物は、空間群Ｐ６_３／ｍｍｃに属することが分かる。

本実施例において得られたリチウム含有酸化物は、下記の表２に示す組成を有していた。本実施例において得られたリチウム含有酸化物ＸＲＤ測定結果を図４に示す。図４に示す測定結果より、得られたリチウム含有酸化物には、空間群Ｐ６_３ｍｃに属するものが含まれていることが分かる。

（実施例９）
Ｎａ_０．７Ｃｏ_{２３／２４}Ｔｉ_１／２４Ｏ_２で表されるコバルト含有酸化物を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、リチウム含有酸化物を作製すると共に、試験セルを作製し、試験セルの充放電特性を評価した。

なお、本実施例で使用したＮａ_０．７Ｃｏ_{２３／２４}Ｔｉ_１／２４Ｏ_２で表されるコバルト含有酸化物のＸＲＤ測定結果を図２に示す。図２に示す測定結果から、本実施例で使用したコバルト含有酸化物は、空間群Ｐ６_３／ｍｍｃに属することが分かる。

本実施例において得られたリチウム含有酸化物は、下記の表２に示す組成を有していた。本実施例において得られたリチウム含有酸化物ＸＲＤ測定結果を図４に示す。図４に示す測定結果より、得られたリチウム含有酸化物には、空間群Ｐ６_３ｍｃに属するものが含まれていることが分かる。

（実施例１０）
Ｎａ_０．７Ｃｏ_{２６／２７}Ｔｉ_１／２７Ｏ_２で表されるコバルト含有酸化物を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、リチウム含有酸化物を作製すると共に、試験セルを作製し、試験セルの充放電特性を評価した。

なお、本実施例で使用したＮａ_０．７Ｃｏ_{２６／２７}Ｔｉ_１／２７Ｏ_２で表されるコバルト含有酸化物のＸＲＤ測定結果を図２に示す。図２に示す測定結果から、本実施例で使用したコバルト含有酸化物は、空間群Ｐ６_３／ｍｍｃに属することが分かる。

本実施例において得られたリチウム含有酸化物は、下記の表２に示す組成を有していた。本実施例において得られたリチウム含有酸化物ＸＲＤ測定結果を図４に示す。図４に示す測定結果より、得られたリチウム含有酸化物には、空間群Ｐ６_３ｍｃに属するものが含まれていることが分かる。

（比較例１）
下記の表１の仕込み組成としたこと以外は、上記実施例１と同様にしてコバルト含有酸化物を作製した。得られたコバルト含有酸化物５ｇを、５モル／ｌの臭化リチウム（ＬｉＢｒ）のヘキサノール溶液１５０ｍｌに浸漬し、１２０℃で１６時間還流することによりイオン交換し、下記の表２に示す組成のリチウム含有酸化物を得た。

図６に、本比較例におけるリチウム含有酸化物のＸＲＤ測定結果を示す。図６に示す結果から、本比較例におけるリチウム含有酸化物の主成分は、空間群Ｐ６_３ｍｃに属するものであり、不純物として、イオン交換前の構造が残存していることが分かる。

実施例１〜５におけるリチウム含有酸化物に含まれる空間群Ｐ６_３ｍｃに属する結晶の結晶子サイズを表３、図７に示す。結晶子サイズは、図３に記載のＸＲＤプロファイルにおいて２θ＝１８．５°付近に観測された回折指数００２のピークの半値全幅を算出し、以下のシェラーの式から求めた。

Ｄ＝Ｋλ／βｃｏｓ（θ）
Ｄ：結晶子サイズ
Ｋ：シェラー定数（Ｋ＝０．９４）
λ：ＣｕＫα線の波長
β：半値全幅（ラジアン単位）
θ：回折線のブラッグ角

実施例６〜１０におけるリチウム含有酸化物に含まれる空間群Ｐ６_３ｍｃに属する結晶の結晶子サイズを表３、図８に示す。結晶子サイズは、図４に記載のＸＲＤプロファイルにおいて２θ＝１８．５°付近に観測された回折指数００２のピークの半値全幅を算出し、上述のシェラーの式から求めた。

比較例１におけるリチウム含有酸化物に含まれる空間群Ｐ６_３ｍｃに属する結晶の結晶子サイズを表３に示す。結晶子サイズは、図６に記載のＸＲＤプロファイルにおいて２θ＝１８．５°付近に観測された回折指数００２のピークの半値全幅を算出し、上述のシェラーの式から求めた。

（充放電試験）
上記実施例１〜１０において作製した試験セルのそれぞれを、電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ^３とし、３．２Ｖ−４．８Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の範囲で充放電することにより、充放電試験を行った。その結果から、初期の放電容量密度と、１０サイクル後の容量維持率とを求めた。

また、比較例１において作製した試験セルを、電流密度を２ｍＡ／ｃｍ^３とし、２．０Ｖ−４．６Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の範囲で充放電したこと以外は同様にして、充放電試験を行った。その結果から、初期の放電容量密度と、１０サイクル後の容量維持率とを求めた。

なお、初期の放電容量密度と、１０サイクル後の容量維持率とは、電流密度に左右されない。また、実施例１〜１０の充放電試験では４．８Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ^＋）まで充電しているが、比較例１の充放電試験では４．６Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ^＋）まで充電している。充電電位が高いほど電池の劣化がより大きくなるため、実施例１〜１０の充放電試験の条件の方が比較例１の充放電試験の条件より、電池を劣化させやすい条件である。

結果を下記の表４にまとめる。

上記表４に示す結果から、Ｔｉを含有するコバルト含有酸化物を用いた実施例１〜１０は、Ｔｉを含有しないコバルト含有酸化物を用いた比較例１よりも１０サイクル後の容量維持率が高いことが分かる。

また、リチウム含有酸化物に含まれる空間群Ｐ６_３ｍｃに属する結晶の結晶子サイズが２５０Å以上４５０Å以下である実施例１〜１０は、結晶子サイズが４９１Åである比較例１よりも１０サイクル後の容量維持率が高いことがわかる。これは、空間群Ｐ６_３ｍｃの構造を有する正極では、充放電に伴うリチウム挿入・脱離量が多く、満充電状態においてはほぼ全てのリチウムが脱離するため、電極へのストレスが大きいが、適切な結晶子サイズを有する電極においてはそのストレスが緩和されるためであると推測される。

また、理論放電容量密度が等しい、実施例１と実施例６、実施例２と実施例７、実施例３と実施例８、実施例４と実施例９及び実施例５と実施例１０のそれぞれの比較により、コバルト含有酸化物におけるＮａの比率を０．８以上とすることにより、さらに高い容量維持率が得られることが分かる。

（実施例１１〜１６、比較例２、３）
下記の表５に示す仕込み組成に従い、マンガン原料として酸化マンガンＩＩＩ（Ｍｎ_３Ｏ_４）を利用して作製したコバルト含有酸化物を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、リチウム含有酸化物を作製すると共に、試験セルを作製し、試験セルの充放電特性を評価した。

なお、本実施例１１〜１６のイオン交換前のコバルト含有酸化物のＸＲＤ測定結果を図９に、組成分析結果を表５に示す。図９に示す測定結果から、本実施例で使用したコバルト含有酸化物は、空間群Ｐ６_３／ｍｍｃに属することが分かる。

本実施例において得られたイオン交換後のリチウム含有酸化物ＸＲＤ測定結果を図１１に組成分析結果を表６示す。図１１に示す測定結果より、得られたリチウム含有酸化物には、空間群Ｐ６_３ｍｃに属するものが含まれていることが分かる。

（比較例２）
比較例２のコバルト含有酸化物のＸＲＤ測定結果を図１０に示す。図１０に示す測定結果から、本実施例で使用したイオン交換前のコバルト含有酸化物は、空間群Ｐ６_３／ｍｍｃに属することが分かる。比較例２のイオン交換前のコバルト含有酸化物の組成分析結果を表５に示す。

図１２に、本比較例におけるイオン交換後のリチウム含有酸化物のＸＲＤ測定結果を示す。図１２に示す結果から、比較例２の主成分は、空間群Ｐ６_３ｍｃに属するもので、比較例２の主成分は、空間群Ｃｍｃａに属するものである。

（充放電試験）
上記実施例１１〜１６において作製した試験セルのそれぞれを、電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ^３とし、３．２Ｖ−４．８Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の範囲で充放電することにより、充放電試験を行った。その結果から、初期の放電容量密度と、１０サイクル後の容量維持率とを求めた。結果を表７に示す。

（比較例２の充放電試験）
上記比較例２において作製した試験セルのそれぞれを、電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ^３とし、３．２Ｖ−４．８Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の範囲で充放電することにより、充放電試験を行った。その結果から、初期の放電容量密度を求めた。その結果、比較例２では、初期の放電容量密度は１１２ｍＡｈ／ｇと十分な容量を得ることができなかった。高い放電容量密度を得られなかった理由として、試料の組成が影響していると考えられる。

なお、初期の放電容量密度と、１０サイクル後の容量維持率とは、電流密度に左右されない。また、実施例１〜１０の充放電試験では４．８Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ^＋）まで充電しているが、比較例１の充放電試験では４．６Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ^＋）まで充電している。充電電位が高いほど電池の劣化がより大きくなるため、実施例１〜１０の充放電試験の条件の方が比較例１の充放電試験の条件より、電池を劣化させやすい条件である。また、同等の放電容量密度を有する正極活物質であれば、高い電位で放電できる方が、高エネルギー密度化に有利である。従って、放電終止電位３．０Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上で高い放電容量密度が得られることが好ましく、放電終止電位３．２Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上で高い放電容量密度が得られることがさらに好ましい。

１…正極
２…負極
３…参照極
４…セパレータ
５…リード
６…ラミネート容器
７…非水電解質
８…試験セル

Claims (15)

1. 正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、
   前記正極活物質は、リチウム、ナトリウム及びチタンを含むコバルト含有酸化物に含まれるナトリウムの一部をリチウムによりイオン交換することにより得られたリチウム含有酸化物を含む、非水電解質二次電池。
2. 前記コバルト含有酸化物が、Ｌｉ_ｘ１Ｎａ_ｙ１Ｃｏ_αＭ_βＴｉ_{（１−α―β）}Ｏ_γ（０≦ｘ１≦０．１、０．７≦ｙ１＜１．０、０．７０≦α＜１．０、０≦β＜０．３、０．８５≦α＋β＜１．０、１．９≦γ≦２．１、ＭはＣｏを除く遷移金属元素）で表される、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 前記ＭがＭｎである、請求項２に記載の非水電解質二次電池。
4. 前記コバルト含有酸化物が、Ｌｉ_ｘ１Ｎａ_ｙ１Ｃｏ_αＴｉ_{（１−α）}Ｏ_γ（０≦ｘ１≦
   ０．１、０．８≦ｙ１＜１．０、０．８５≦α＜１．０、１．９≦γ≦２．１）で表される、請求項２に記載の非水電解質二次電池。
5. 前記コバルト含有酸化物の少なくとも一部は、空間群Ｐ６_３／ｍｍｃに属する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
6. 前記リチウム含有酸化物は、Ｌｉ_ｘ２Ｎａ_ｙ２Ｃｏ_αＭ_βＴｉ_{（１−α―β）}Ｏ_γ（０＜ｘ２＜１．１、０．００５≦ｙ２≦０．０６、０．７０≦α＜１．０、０≦β＜０．３、０．８５≦α＋β＜１．０、１．９≦γ≦２．１、ＭはＣｏを除く遷移金属元素）で表される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
7. 前記リチウム含有酸化物は、Ｌｉ_ｘ２Ｎａ_ｙ２Ｃｏ_αＴｉ_{（１−α）}Ｏ_γ（０＜ｘ２＜
   １．１、０．０３＜ｙ２＜０．０５、０．８５≦α＜１．０、１．９≦γ≦２．１）で表される、請求項６に記載の非水電解質二次電池。
8. 正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、
   前記正極活物質は、ナトリウム、コバルト及びチタンを含むリチウム含有酸化物を含有する、非水電解質二次電池。
9. 前記正極活物質が、Ｌｉ_ｘ２Ｎａ_ｙ２Ｃｏ_αＭ_βＴｉ_{（１−α―β）}Ｏ_γ（０＜ｘ２＜１．１、０．００５≦ｙ２≦０．０６、０．７０≦α＜１．０、０≦β＜０．３、０．８５≦α＋β＜１．０、１．９≦γ≦２．１、ＭはＣｏを除く遷移金属元素）で表されるリチウム含有酸化物である、請求項８に記載の非水電解質二次電池。
10. 前記正極活物質が、Ｌｉ_ｘ２Ｎａ_ｙ２Ｃｏ_αＴｉ_{（１−α）}Ｏ_γ（０＜ｘ２＜１．１、
    ０．０３＜ｙ２＜０．０５、０．８５≦α＜１．０、１．９≦γ≦２．１）で表されるリチウム含有酸化物である、請求項９に記載の非水電解質二次電池。
11. 前記リチウム含有酸化物の少なくとも一部は、空間群Ｐ６_３ｍｃに属する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
12. 前記リチウム含有酸化物は、シェラーの式により求められる結晶子サイズが２５０Å以上４５０Å以下である結晶子を含有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
13. リチウム含有酸化物を含有する正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池の製造方法であって、
    リチウム、ナトリウム及びチタンを含むコバルト含有酸化物のナトリウムの一部をリチウムによりイオン交換することにより前記リチウム含有酸化物を作製する、非水電解質二次電池の製造方法。
14. 前記コバルト含有酸化物が、Ｌｉ_ｘ１Ｎａ_ｙ１Ｃｏ_αＭ_βＴｉ_{（１−α―β）}Ｏ_γ（０≦ｘ１≦０．１、０．７≦ｙ１＜１．０、０．７０≦α＜１．０、０≦β＜０．３、０．８５≦α＋β＜１．０、１．９≦γ≦２．１、ＭはＣｏを除く遷移金属元素）で表される、請求項１３に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
15. 前記コバルト含有酸化物が、Ｌｉ_ｘ１Ｎａ_ｙ１Ｃｏ_αＴｉ_{（１−α）}Ｏ_γ（０≦ｘ１≦
    ０．１、０．８≦ｙ１＜１．０、０．８５≦α＜１．０、１．９≦γ≦２．１）で表される、請求項１３または１４に記載の非水電解質二次電池の製造方法。

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