JP2002220231A - 層状ナトリウムコバルトマンガン酸化物及びその製造方法 - Google Patents
層状ナトリウムコバルトマンガン酸化物及びその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 リチウムイオン二次電池の電極活物質等とし
て有用な、組成の均一な単一結晶構造の層状ナトリウム
コバルトマンガン酸化物を提供する。 【解決手段】 一般式Ｎａx Ｃｏy Ｍｎ1-y Ｏ2 （但
し、０．６≦ｘ≦０．８、０．４≦ｙ≦０．６）で表さ
れ、ナトリウム塩、コバルト塩及びマンガン塩をナトリ
ウム、コバルト、マンガンのモル比がｘ：ｙ：１−ｙ
（但し、０．６≦ｘ≦０．８、０．４≦ｙ≦０．６）と
なるように水溶液状態で混合した後乾燥させ、得られた
乾燥物を酸素含有気体中７００〜９００℃で焼成した
後、７００〜８００℃の温度範囲から急冷することによ
り得られる。
て有用な、組成の均一な単一結晶構造の層状ナトリウム
コバルトマンガン酸化物を提供する。 【解決手段】 一般式Ｎａx Ｃｏy Ｍｎ1-y Ｏ2 （但
し、０．６≦ｘ≦０．８、０．４≦ｙ≦０．６）で表さ
れ、ナトリウム塩、コバルト塩及びマンガン塩をナトリ
ウム、コバルト、マンガンのモル比がｘ：ｙ：１−ｙ
（但し、０．６≦ｘ≦０．８、０．４≦ｙ≦０．６）と
なるように水溶液状態で混合した後乾燥させ、得られた
乾燥物を酸素含有気体中７００〜９００℃で焼成した
後、７００〜８００℃の温度範囲から急冷することによ
り得られる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は層状ナトリウムコバ
ルトマンガン酸化物及びその製造方法に関し、更に詳し
くは、リチウムイオン二次電池の電極活物質等として有
用な、組成が均一で且つ単一結晶構造の層状ナトリウム
コバルトマンガン酸化物及び該酸化物を容易に製造する
方法に関する。
ルトマンガン酸化物及びその製造方法に関し、更に詳し
くは、リチウムイオン二次電池の電極活物質等として有
用な、組成が均一で且つ単一結晶構造の層状ナトリウム
コバルトマンガン酸化物及び該酸化物を容易に製造する
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】NaCoO2は熱起電力が大きく、且つ抵抗及
び熱伝導率が低いことから、熱電変換材料として有用で
あることが知られており、盛んに研究が行われている。
この物質は合成条件によって幾つかの異なる種類の結晶
構造をとることが知られており、数々の研究と共にその
合成条件も確立されている。また、この物質はCoO2の層
とNa層が交互に重なった層状構造を持つが、この結晶構
造のものは電気化学的手法を用いるとCoO2層間の金属イ
オンを挿入脱離できることから、電池の電極活物質とし
て用いることが可能であり、特にNa+ をLi+ とイオン交
換することで、リチウムイオン二次電池の正極材料とし
て用いることもできる。
び熱伝導率が低いことから、熱電変換材料として有用で
あることが知られており、盛んに研究が行われている。
この物質は合成条件によって幾つかの異なる種類の結晶
構造をとることが知られており、数々の研究と共にその
合成条件も確立されている。また、この物質はCoO2の層
とNa層が交互に重なった層状構造を持つが、この結晶構
造のものは電気化学的手法を用いるとCoO2層間の金属イ
オンを挿入脱離できることから、電池の電極活物質とし
て用いることが可能であり、特にNa+ をLi+ とイオン交
換することで、リチウムイオン二次電池の正極材料とし
て用いることもできる。
【０００３】一方、層状酸化物NaCoO2に含まれるコバル
トは希少且つ高価な金属であり、原材料費の大半を占め
るため、これを他のマンガン・鉄等の安価な遷移金属で
置換することは、工業的・資源的に有意義であると考え
られるが、従来報告されているものは置換量が少なく用
途が制限されざるを得ない。
トは希少且つ高価な金属であり、原材料費の大半を占め
るため、これを他のマンガン・鉄等の安価な遷移金属で
置換することは、工業的・資源的に有意義であると考え
られるが、従来報告されているものは置換量が少なく用
途が制限されざるを得ない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】リチウムイオン二次電
池では、充放電の際、Li+ イオンが電極活物質の結晶に
挿入脱離する。従って、電池の出力電流密度の上限は、
Li+ イオンの結晶への挿入脱離速度と、結晶内部でのイ
オン伝導度によって決定される。また、結晶内部でのイ
オン拡散は、電極の結晶構造に大きく影響されることか
ら、安定した電池特性を得るためには電極活物質の結晶
が単一相であることが重要である。一方、熱電変換材料
として用いた場合も、その熱電特性は結晶相に大きく左
右されることがわかっており、単一結晶相の層状酸化物
合成条件の確立が望まれている。
池では、充放電の際、Li+ イオンが電極活物質の結晶に
挿入脱離する。従って、電池の出力電流密度の上限は、
Li+ イオンの結晶への挿入脱離速度と、結晶内部でのイ
オン伝導度によって決定される。また、結晶内部でのイ
オン拡散は、電極の結晶構造に大きく影響されることか
ら、安定した電池特性を得るためには電極活物質の結晶
が単一相であることが重要である。一方、熱電変換材料
として用いた場合も、その熱電特性は結晶相に大きく左
右されることがわかっており、単一結晶相の層状酸化物
合成条件の確立が望まれている。
【０００５】一般に、これらの無機化合物の合成は固相
法によって行われ、焼成時の反応は、原料粉末粒子同士
の接点での相互拡散によって進行するものと考えられて
いる。従って、このような一般の酸化物粉末を出発原料
に用いた場合、原料の粒子径が大きいほど、即ち、原料
の比表面積が小さいほど粒子同士の接触面積が減少し、
反応に要する時間が大きくなる。逆に、原料の粒子径が
小さいほど、混合操作中に原料粉末粒子同士の凝集等が
起きやすく、いかに入念に混合操作を行ったとしても、
均一な混合物を得ることは困難である。その結果、合成
物には未反応の原料が混在し、これが品質を低下させる
原因になる。いずれの場合も、合成には繰り返し粉砕・
焼成が必要となり、特に置換量の大きな物質を得ようと
する場合もしくは原料の反応性が低い場合に、その影響
は顕著になる。このような粉砕・焼成を繰り返すと、焼
成に要する延べ時間が長くなり、アルカリ金属の蒸発の
影響を無視できなくなる。その結果、合成物の組成は混
合時の配合比のものとは異なるものとなり、安定した品
質のものを得ることが困難である。
法によって行われ、焼成時の反応は、原料粉末粒子同士
の接点での相互拡散によって進行するものと考えられて
いる。従って、このような一般の酸化物粉末を出発原料
に用いた場合、原料の粒子径が大きいほど、即ち、原料
の比表面積が小さいほど粒子同士の接触面積が減少し、
反応に要する時間が大きくなる。逆に、原料の粒子径が
小さいほど、混合操作中に原料粉末粒子同士の凝集等が
起きやすく、いかに入念に混合操作を行ったとしても、
均一な混合物を得ることは困難である。その結果、合成
物には未反応の原料が混在し、これが品質を低下させる
原因になる。いずれの場合も、合成には繰り返し粉砕・
焼成が必要となり、特に置換量の大きな物質を得ようと
する場合もしくは原料の反応性が低い場合に、その影響
は顕著になる。このような粉砕・焼成を繰り返すと、焼
成に要する延べ時間が長くなり、アルカリ金属の蒸発の
影響を無視できなくなる。その結果、合成物の組成は混
合時の配合比のものとは異なるものとなり、安定した品
質のものを得ることが困難である。
【０００６】前述のとおり、NaCoO2は熱電変換材料やリ
チウムイオン二次電池の正極活物質として盛んに研究が
なされてきたため、これに関する合成条件と生成相の関
係はよく知られている。NaCoO2はCoO2層とNaの層が交互
に重なった結晶構造を持ち、この構造は焼成温度や原料
の配合比等の合成条件によって変化する。これらの異な
る結晶構造を比較すると、MO2 層自体のＭとＯの原子配
列は同じであるが、各々のMO2 層の重なりが、幾分層と
平行な方向にスライドしており、このスライドの距離が
異なるために異なる結晶構造が存在する。その結果、各
々の結晶構造は数枚の層による周期構造で形成され、そ
の枚数が結晶構造によって異なる。同時にアルカリイオ
ンを取り囲む酸化物イオンの配列も異なる。結果とし
て、各々の結晶構造は、アルカリ金属に配位する酸化物
イオンが形成する多面体の種類〔柱状（Ｐ）・八面体
（Ｏ）〕と、単位格子あたりの層の枚数によって分類さ
れ、一般にＰ２、Ｏ３のように記述される。
チウムイオン二次電池の正極活物質として盛んに研究が
なされてきたため、これに関する合成条件と生成相の関
係はよく知られている。NaCoO2はCoO2層とNaの層が交互
に重なった結晶構造を持ち、この構造は焼成温度や原料
の配合比等の合成条件によって変化する。これらの異な
る結晶構造を比較すると、MO2 層自体のＭとＯの原子配
列は同じであるが、各々のMO2 層の重なりが、幾分層と
平行な方向にスライドしており、このスライドの距離が
異なるために異なる結晶構造が存在する。その結果、各
々の結晶構造は数枚の層による周期構造で形成され、そ
の枚数が結晶構造によって異なる。同時にアルカリイオ
ンを取り囲む酸化物イオンの配列も異なる。結果とし
て、各々の結晶構造は、アルカリ金属に配位する酸化物
イオンが形成する多面体の種類〔柱状（Ｐ）・八面体
（Ｏ）〕と、単位格子あたりの層の枚数によって分類さ
れ、一般にＰ２、Ｏ３のように記述される。
【０００７】しかし乍ら、この物質のコバルトを多量の
マンガンで置換した場合は置換量が大きいことにより、
通常の合成法で得られる合成物には未反応の遷移金属酸
化物が混在し単一相を合成することは困難であった。従
って、ナトリウムコバルトマンガン酸化物の合成条件と
生成相との関係も知られていなかった。
マンガンで置換した場合は置換量が大きいことにより、
通常の合成法で得られる合成物には未反応の遷移金属酸
化物が混在し単一相を合成することは困難であった。従
って、ナトリウムコバルトマンガン酸化物の合成条件と
生成相との関係も知られていなかった。
【０００８】本発明の課題は上記実情に鑑み、置換量が
大きく、組成の均一な単一結晶構造の層状ナトリウムコ
バルトマンガン酸化物及び該酸化物を容易に得る方法を
提供することである。本発明により得られる層状酸化物
は、例えば、リチウムイオン二次電池の４．５Ｖ級高電
圧電極活物質の前駆体として有用である。
大きく、組成の均一な単一結晶構造の層状ナトリウムコ
バルトマンガン酸化物及び該酸化物を容易に得る方法を
提供することである。本発明により得られる層状酸化物
は、例えば、リチウムイオン二次電池の４．５Ｖ級高電
圧電極活物質の前駆体として有用である。
【０００９】本発明に係る、例えば、空間群Ｐ６3 ／mm
c で表される結晶構造のNaCo0.5Mn0 .5O2は、MO2 層２枚
で一周期をなし、層間のリチウムイオンに配位した６つ
の酸化物イオンは、三角柱を形成する（以下Ｐ２と記
す）。また、空間群Ｒ３ｍで表される結晶構造のもの
は、単位格子中のMO2 層が３枚で、層間のリチウムイオ
ンに配位した６つの酸化物イオンは、三角柱を形成する
（以下Ｐ３と記す）（図１参照）。
c で表される結晶構造のNaCo0.5Mn0 .5O2は、MO2 層２枚
で一周期をなし、層間のリチウムイオンに配位した６つ
の酸化物イオンは、三角柱を形成する（以下Ｐ２と記
す）。また、空間群Ｒ３ｍで表される結晶構造のもの
は、単位格子中のMO2 層が３枚で、層間のリチウムイオ
ンに配位した６つの酸化物イオンは、三角柱を形成する
（以下Ｐ３と記す）（図１参照）。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記課題を達成するため
の本発明の請求項１は、一般式Ｎａx Ｃｏy Ｍｎ1-yＯ
2 （但し、０．６≦ｘ≦０．８、０．４≦ｙ≦０．６）
で表されることを特徴とする、層状ナトリウムコバルト
マンガン酸化物を内容とする。
の本発明の請求項１は、一般式Ｎａx Ｃｏy Ｍｎ1-yＯ
2 （但し、０．６≦ｘ≦０．８、０．４≦ｙ≦０．６）
で表されることを特徴とする、層状ナトリウムコバルト
マンガン酸化物を内容とする。
【００１１】上記課題を達成するための本発明の請求項
２は、一般式Ｎａx Ｃｏy Ｍｎ1-yＯ2 （但し、０．８
＜ｘ≦１．０、０．４≦ｙ≦０．６）で表されることを
特徴とする、層状ナトリウムコバルトマンガン酸化物を
内容とする。
２は、一般式Ｎａx Ｃｏy Ｍｎ1-yＯ2 （但し、０．８
＜ｘ≦１．０、０．４≦ｙ≦０．６）で表されることを
特徴とする、層状ナトリウムコバルトマンガン酸化物を
内容とする。
【００１２】上記請求項１の層状ナトリウムコバルトマ
ンガン酸化物を製造するための本発明の請求項３は、ナ
トリウム塩、コバルト塩及びマンガン塩をナトリウム、
コバルト、マンガンのモル比がｘ：ｙ：１−ｙ（但し、
０．６≦ｘ≦０．８、０．４≦ｙ≦０．６）となるよう
に水溶液状態で混合した後乾燥させ、得られた乾燥物を
酸素含有気体中７００〜９００℃で焼成した後、７００
〜８００℃の温度範囲から急冷することを特徴とする層
状ナトリウムコバルトマンガン酸化物の製造方法を内容
とする。
ンガン酸化物を製造するための本発明の請求項３は、ナ
トリウム塩、コバルト塩及びマンガン塩をナトリウム、
コバルト、マンガンのモル比がｘ：ｙ：１−ｙ（但し、
０．６≦ｘ≦０．８、０．４≦ｙ≦０．６）となるよう
に水溶液状態で混合した後乾燥させ、得られた乾燥物を
酸素含有気体中７００〜９００℃で焼成した後、７００
〜８００℃の温度範囲から急冷することを特徴とする層
状ナトリウムコバルトマンガン酸化物の製造方法を内容
とする。
【００１３】上記請求項２の層状ナトリウムコバルトマ
ンガン酸化物を製造するための本発明の請求項４は、ナ
トリウム塩、コバルト塩及びマンガン塩をナトリウム、
コバルト、マンガンのモル比がｘ：ｙ：１−ｙ（但し、
０．８＜ｘ≦１．０、０．４≦ｙ≦０．６）となるよう
に水溶液状態で混合した後乾燥させ、得られた乾燥物を
酸素含有気体中８００〜９００℃で焼成した後、８００
〜９００℃の温度範囲から急冷することを特徴とする層
状ナトリウムコバルトマンガン酸化物の製造方法を内容
とする。
ンガン酸化物を製造するための本発明の請求項４は、ナ
トリウム塩、コバルト塩及びマンガン塩をナトリウム、
コバルト、マンガンのモル比がｘ：ｙ：１−ｙ（但し、
０．８＜ｘ≦１．０、０．４≦ｙ≦０．６）となるよう
に水溶液状態で混合した後乾燥させ、得られた乾燥物を
酸素含有気体中８００〜９００℃で焼成した後、８００
〜９００℃の温度範囲から急冷することを特徴とする層
状ナトリウムコバルトマンガン酸化物の製造方法を内容
とする。
【００１４】好ましい態様としての請求項５は、急冷速
度が１００℃／ｈｒ以上である請求項３又は４記載の層
状ナトリウムコバルトマンガン酸化物の製造方法であ
る。
度が１００℃／ｈｒ以上である請求項３又は４記載の層
状ナトリウムコバルトマンガン酸化物の製造方法であ
る。
【００１５】好ましい態様としての請求項６は、乾燥物
を酸素含有気体中２００〜３５０℃で仮焼成する請求項
３〜５のいずれか１項に記載の層状ナトリウムコバルト
マンガン酸化物の製造方法である。
を酸素含有気体中２００〜３５０℃で仮焼成する請求項
３〜５のいずれか１項に記載の層状ナトリウムコバルト
マンガン酸化物の製造方法である。
【００１６】好ましい態様としての請求項７は、乾燥物
を圧密成型したのち焼成又は仮焼成する請求項３〜６の
いずれか１項に記載の層状ナトリウムコバルトマンガン
酸化物の製造方法である。
を圧密成型したのち焼成又は仮焼成する請求項３〜６の
いずれか１項に記載の層状ナトリウムコバルトマンガン
酸化物の製造方法である。
【００１７】
【発明の実施の形態】本発明の層状ナトリウムコバルト
マンガン酸化物は、ナトリウム塩、コバルト塩及びマン
ガン塩をナトリウム、コバルト、マンガンの特定のモル
比で水溶液状態で混合した後乾燥させ、得られた乾燥物
を酸素含有気体中で焼成した後、特定の温度範囲から急
冷することにより得られる。
マンガン酸化物は、ナトリウム塩、コバルト塩及びマン
ガン塩をナトリウム、コバルト、マンガンの特定のモル
比で水溶液状態で混合した後乾燥させ、得られた乾燥物
を酸素含有気体中で焼成した後、特定の温度範囲から急
冷することにより得られる。
【００１８】本発明において、出発物質として水溶性の
物質を用い、出発物質の混合を水溶液の状態で行うこと
は、極めて重要である。このような液相法ではなく、通
常の固相法で合成を行った場合は、均一な混合物を得る
ことが困難であるため、合成物には未反応の原料が混在
する等、品質低下の原因となる。このようなことから、
特に置換量の大きな物質を得ようとする場合、合成には
繰り返し焼成・粉砕が必要となる。更に、高温焼成が必
要となる場合には、アルカリ金属等の蒸発の影響が顕著
となるため、合成物は混合時の配合比と大きく異なるも
のとなり、安定した品質のものを得ることが困難とな
る。このような固相法に比べ、出発原料に水溶性の原料
を選択して水溶液とし、これらの水溶液状態で混合しな
がら乾燥して得られた乾燥物は、各元素が水溶液中での
混合状態を保持するため、均一性が極めて優れたもので
あり、このような乾燥物を焼成反応させた場合、短時間
でその反応が完結する。
物質を用い、出発物質の混合を水溶液の状態で行うこと
は、極めて重要である。このような液相法ではなく、通
常の固相法で合成を行った場合は、均一な混合物を得る
ことが困難であるため、合成物には未反応の原料が混在
する等、品質低下の原因となる。このようなことから、
特に置換量の大きな物質を得ようとする場合、合成には
繰り返し焼成・粉砕が必要となる。更に、高温焼成が必
要となる場合には、アルカリ金属等の蒸発の影響が顕著
となるため、合成物は混合時の配合比と大きく異なるも
のとなり、安定した品質のものを得ることが困難とな
る。このような固相法に比べ、出発原料に水溶性の原料
を選択して水溶液とし、これらの水溶液状態で混合しな
がら乾燥して得られた乾燥物は、各元素が水溶液中での
混合状態を保持するため、均一性が極めて優れたもので
あり、このような乾燥物を焼成反応させた場合、短時間
でその反応が完結する。
【００１９】また、単一結晶相を得るためには、原料の
配合比および焼成温度が適切であることが重要である。
更に、本発明によって合成されるような置換量の大きな
物質では、焼成後の冷却時に、ある一定の温度から急冷
操作を行うことが重要である。このような急冷操作を行
わずに、炉冷等の如く緩やかな冷却速度で冷却した場合
には、結晶中に固溶していた元素が析出し、目的とする
単一の結晶相を得ることができない。
配合比および焼成温度が適切であることが重要である。
更に、本発明によって合成されるような置換量の大きな
物質では、焼成後の冷却時に、ある一定の温度から急冷
操作を行うことが重要である。このような急冷操作を行
わずに、炉冷等の如く緩やかな冷却速度で冷却した場合
には、結晶中に固溶していた元素が析出し、目的とする
単一の結晶相を得ることができない。
【００２０】本発明に用いられるナトリウム源として
は、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、水酸化物等
が好ましく、これらは単独又は２種類以上組み合わせて
用いられる。また、本発明に用いられるコバルト源、マ
ンガン源としては、酢酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩などが
好ましく、これらは、それぞれ単独又は２種類以上組み
合わせて用いられる。原料のナトリウム塩、コバルト
塩、マンガン塩の各水溶液又はこれらの塩の混合物の水
溶液濃度は特に制限されないが、通常５〜２０重量％程
度が好ましい。原料の水溶液濃度が上記範囲よりも低い
場合は、水分の蒸発に要する時間が長くなるため、製造
効率が低くなり、一方、上記範囲よりも高い場合は、原
料が十分に溶解しないため、均質な混合溶液が得られな
い場合がある。上記ナトリウム塩、コバルト塩、マンガ
ン塩の水溶液状態での混合は、ナトリウム塩、コバルト
塩、マンガン塩の各水溶液を調製し、これらを所定の金
属モル比で混合してもよいし、またこれらの塩を所定の
金属モル比で含有する混合水溶液としてもよい。
は、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、水酸化物等
が好ましく、これらは単独又は２種類以上組み合わせて
用いられる。また、本発明に用いられるコバルト源、マ
ンガン源としては、酢酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩などが
好ましく、これらは、それぞれ単独又は２種類以上組み
合わせて用いられる。原料のナトリウム塩、コバルト
塩、マンガン塩の各水溶液又はこれらの塩の混合物の水
溶液濃度は特に制限されないが、通常５〜２０重量％程
度が好ましい。原料の水溶液濃度が上記範囲よりも低い
場合は、水分の蒸発に要する時間が長くなるため、製造
効率が低くなり、一方、上記範囲よりも高い場合は、原
料が十分に溶解しないため、均質な混合溶液が得られな
い場合がある。上記ナトリウム塩、コバルト塩、マンガ
ン塩の水溶液状態での混合は、ナトリウム塩、コバルト
塩、マンガン塩の各水溶液を調製し、これらを所定の金
属モル比で混合してもよいし、またこれらの塩を所定の
金属モル比で含有する混合水溶液としてもよい。
【００２１】本発明の請求項１の一般式Ｎａx Ｃｏy Ｍ
ｎ1-y Ｏ2 （但し、０．６≦ｘ≦０．８、０．４≦ｙ≦
０．６）で表される層状ナトリウムコバルトマンガン酸
化物は、ナトリウム塩、コバルト塩及びマンガン塩は、
ナトリウム、コバルト、マンガンのモル比がｘ：ｙ：１
−ｙ（但し、０．６≦ｘ≦０．８、０．４≦ｙ≦０．
６）となるように混合された後、乾燥して乾燥物とさ
れ、得られた乾燥物は、空気等の酸素含有気体中７００
〜９００℃で焼成された後、７００〜８００℃の温度範
囲から急冷される。コバルトのモル比ｙは、好ましくは
０．４５≦ｙ≦０．５５、より好ましくは０．４８≦ｙ
≦０．５２である。
ｎ1-y Ｏ2 （但し、０．６≦ｘ≦０．８、０．４≦ｙ≦
０．６）で表される層状ナトリウムコバルトマンガン酸
化物は、ナトリウム塩、コバルト塩及びマンガン塩は、
ナトリウム、コバルト、マンガンのモル比がｘ：ｙ：１
−ｙ（但し、０．６≦ｘ≦０．８、０．４≦ｙ≦０．
６）となるように混合された後、乾燥して乾燥物とさ
れ、得られた乾燥物は、空気等の酸素含有気体中７００
〜９００℃で焼成された後、７００〜８００℃の温度範
囲から急冷される。コバルトのモル比ｙは、好ましくは
０．４５≦ｙ≦０．５５、より好ましくは０．４８≦ｙ
≦０．５２である。
【００２２】合成条件がこれらを満たさない場合、Ｐ３
単一相を得ることができない。即ち、ナトリウムのモル
比ｘが上記よりも低い場合には、Ｐ３相にコバルト酸化
物が混在し、また、モル比ｘが上記よりも高い場合、得
られる結晶には、Ｐ３相にＰ２相もしくはコバルト酸化
物が混在し、目的とする単一相が得られない。コバルト
のモル比ｙが上記よりも低い場合には、コバルトが十分
固溶せずコバルト酸化物として混在し、また、モル比ｙ
が上記よりも高い場合には、本発明の目的を十分達成す
ることができない。また、焼成温度が上記範囲よりも高
い場合、得られる物質にはＰ３相のほかにＰ２相が混在
するか、ナトリウムの揮発が起こり好ましくない。ま
た、焼成温度が上記範囲よりも低い場合、反応が完結せ
ず、コバルト酸化物もしくはマンガン酸化物等が残存す
る。更に、急冷開始温度が上記より高い場合、得られる
物質には、Ｐ３相の他にＰ２相が混在する。また、急冷
開始温度が上記より低い場合、得られる物質にはＰ３相
の他にコバルト酸化物又はマンガン酸化物が混在する。
単一相を得ることができない。即ち、ナトリウムのモル
比ｘが上記よりも低い場合には、Ｐ３相にコバルト酸化
物が混在し、また、モル比ｘが上記よりも高い場合、得
られる結晶には、Ｐ３相にＰ２相もしくはコバルト酸化
物が混在し、目的とする単一相が得られない。コバルト
のモル比ｙが上記よりも低い場合には、コバルトが十分
固溶せずコバルト酸化物として混在し、また、モル比ｙ
が上記よりも高い場合には、本発明の目的を十分達成す
ることができない。また、焼成温度が上記範囲よりも高
い場合、得られる物質にはＰ３相のほかにＰ２相が混在
するか、ナトリウムの揮発が起こり好ましくない。ま
た、焼成温度が上記範囲よりも低い場合、反応が完結せ
ず、コバルト酸化物もしくはマンガン酸化物等が残存す
る。更に、急冷開始温度が上記より高い場合、得られる
物質には、Ｐ３相の他にＰ２相が混在する。また、急冷
開始温度が上記より低い場合、得られる物質にはＰ３相
の他にコバルト酸化物又はマンガン酸化物が混在する。
【００２３】本発明の請求項２の一般式Ｎａx Ｃｏy Ｍ
ｎ1-y Ｏ2 （但し、０．８＜ｘ≦１．０、０．４≦ｙ≦
０．６）で表される層状ナトリウムコバルトマンガン酸
化物は、ナトリウム塩、コバルト塩及びマンガン塩は、
ナトリウム、コバルト、マンガンのモル比がｘ：ｙ：１
−ｙ（但し、０．８＜ｘ≦１．０、０．４≦ｙ０．６）
となるように混合された後、乾燥して乾燥物とされ、得
られた乾燥物は、空気等の酸素含有気体中８００〜９０
０℃で焼成された後、８００〜９００℃の温度範囲から
急冷される。コバルトのモル比ｙは、好ましくは０．４
５≦ｙ≦０．５５、より好ましくは０．４８≦ｙ≦０．
５２である。
ｎ1-y Ｏ2 （但し、０．８＜ｘ≦１．０、０．４≦ｙ≦
０．６）で表される層状ナトリウムコバルトマンガン酸
化物は、ナトリウム塩、コバルト塩及びマンガン塩は、
ナトリウム、コバルト、マンガンのモル比がｘ：ｙ：１
−ｙ（但し、０．８＜ｘ≦１．０、０．４≦ｙ０．６）
となるように混合された後、乾燥して乾燥物とされ、得
られた乾燥物は、空気等の酸素含有気体中８００〜９０
０℃で焼成された後、８００〜９００℃の温度範囲から
急冷される。コバルトのモル比ｙは、好ましくは０．４
５≦ｙ≦０．５５、より好ましくは０．４８≦ｙ≦０．
５２である。
【００２４】合成条件がこれらを満たさない場合、Ｐ２
単一相を得ることができない。即ち、ナトリウムのモル
比ｘが上記よりも低い場合には、Ｐ２相にＰ３相が混在
し、目的とする単一相を得ることができず、また、モル
比ｘが上記よりも高い場合、得られる結晶には、過剰の
ナトリウム化合物が混入し、目的とする単一相が得られ
ない。コバルトのモル比ｙが上記よりも低い場合には、
コバルトが十分固溶せずコバルト酸化物として混在し、
また、モル比ｙが上記よりも高い場合には、本発明の目
的を十分達成することができない。また、焼成温度及び
急冷開始温度が上記範囲よりも高い場合、得られる物質
はナトリウムが揮発して組成が変化すると共に、製造に
かかるエネルギーが多大なものとなる。また、焼成温度
及び急冷開始温度が上記範囲よりも低い場合、Ｐ３が混
在するか、反応が完結せず、コバルト酸化物もしくはマ
ンガン酸化物等が残存し、目的とするＰ２単一相を得る
ことができない。
単一相を得ることができない。即ち、ナトリウムのモル
比ｘが上記よりも低い場合には、Ｐ２相にＰ３相が混在
し、目的とする単一相を得ることができず、また、モル
比ｘが上記よりも高い場合、得られる結晶には、過剰の
ナトリウム化合物が混入し、目的とする単一相が得られ
ない。コバルトのモル比ｙが上記よりも低い場合には、
コバルトが十分固溶せずコバルト酸化物として混在し、
また、モル比ｙが上記よりも高い場合には、本発明の目
的を十分達成することができない。また、焼成温度及び
急冷開始温度が上記範囲よりも高い場合、得られる物質
はナトリウムが揮発して組成が変化すると共に、製造に
かかるエネルギーが多大なものとなる。また、焼成温度
及び急冷開始温度が上記範囲よりも低い場合、Ｐ３が混
在するか、反応が完結せず、コバルト酸化物もしくはマ
ンガン酸化物等が残存し、目的とするＰ２単一相を得る
ことができない。
【００２５】上記いずれの場合も、乾燥方法は特に制限
されず、通常の乾燥方法のほかにロータリーエバポレー
ター、スプレードライアーなどが挙げられる。得られる
乾燥物は、ナトリウム、コバルト及びマンガンからなる
塩、酸化物、複合酸化物及びこれらの混合物等の１種又
は２種以上からなる。また、酸素含有気体としては、空
気が好適である。更に、急冷速度は１００℃／ｈｒ以
上、好ましくは３００℃／ｈｒ以上、より好ましくは５
００℃／ｈｒ以上、更に好ましくは７００℃／ｈｒ以上
である。急冷速度がこれよりも遅い場合、急冷途中、結
晶中に低温相が析出し、目的とする単一相の物質が得ら
れない傾向がある。急冷速度の上限は特に制限されない
が、通常、操作性の点から１００，０００℃／ｈｒ程度
である。急冷方法は液体窒素での急冷・乾燥ガス気流中
での急冷等が挙げられるが、特に限定されるものではな
い。
されず、通常の乾燥方法のほかにロータリーエバポレー
ター、スプレードライアーなどが挙げられる。得られる
乾燥物は、ナトリウム、コバルト及びマンガンからなる
塩、酸化物、複合酸化物及びこれらの混合物等の１種又
は２種以上からなる。また、酸素含有気体としては、空
気が好適である。更に、急冷速度は１００℃／ｈｒ以
上、好ましくは３００℃／ｈｒ以上、より好ましくは５
００℃／ｈｒ以上、更に好ましくは７００℃／ｈｒ以上
である。急冷速度がこれよりも遅い場合、急冷途中、結
晶中に低温相が析出し、目的とする単一相の物質が得ら
れない傾向がある。急冷速度の上限は特に制限されない
が、通常、操作性の点から１００，０００℃／ｈｒ程度
である。急冷方法は液体窒素での急冷・乾燥ガス気流中
での急冷等が挙げられるが、特に限定されるものではな
い。
【００２６】また、焼成反応時において、乾燥物（粉
末）を、必要により、予め圧密成型して成型体として焼
成してもよい。圧密成型をしない場合に比べて、焼成中
のナトリウムの蒸発を抑制し、目的とする組成の合成物
が得られやすくなる。圧密成型する方法は特に限定され
ず、通常、ディスクペレッター、ローラーコンパクター
等が用いられる。また、必要により、圧密成型するに先
立って、乾燥物を酸素含有気体、好ましくは空気中２０
０〜３５０℃で２〜１０時間程度仮焼成して酢酸塩を熱
分解することが望ましい。仮焼成操作により流動性の高
い粒子が得られ、後の圧密処理を簡便にすることが可能
である。
末）を、必要により、予め圧密成型して成型体として焼
成してもよい。圧密成型をしない場合に比べて、焼成中
のナトリウムの蒸発を抑制し、目的とする組成の合成物
が得られやすくなる。圧密成型する方法は特に限定され
ず、通常、ディスクペレッター、ローラーコンパクター
等が用いられる。また、必要により、圧密成型するに先
立って、乾燥物を酸素含有気体、好ましくは空気中２０
０〜３５０℃で２〜１０時間程度仮焼成して酢酸塩を熱
分解することが望ましい。仮焼成操作により流動性の高
い粒子が得られ、後の圧密処理を簡便にすることが可能
である。
【００２７】上記のごとくして、一般式Ｎａx Ｃｏy Ｍ
ｎ1-y Ｏ2 （但し、０．６≦ｘ≦０．８、０．４≦ｙ≦
０．６）又は一般式Ｎａx Ｃｏy Ｍｎ1-y Ｏ2 （但し、
０．８＜ｘ≦１．０、０．４≦ｙ≦０．６）で表される
層状ナトリウムコバルトマンガン酸化物が得られる。本
発明で得られる、空間群Ｐ６3 ／mmc で表される結晶構
造のものは、MO2 層２枚で一周期をなし、層間のリチウ
ムイオンに配位した６つの酸化物イオンは、三角柱を形
成し（Ｐ２）、また、空間群Ｒ３ｍで表される結晶構造
のものは、単位格子中のMO2 層が３枚で、層間のリチウ
ムイオンに配位した６つの酸化物イオンは、三角柱を形
成する（Ｐ３）（図１参照）。本発明により得られる層
状ナトリウムコバルトマンガン酸化物は、例えば、リチ
ウムイオン二次電池の電極活物質として有用である。
ｎ1-y Ｏ2 （但し、０．６≦ｘ≦０．８、０．４≦ｙ≦
０．６）又は一般式Ｎａx Ｃｏy Ｍｎ1-y Ｏ2 （但し、
０．８＜ｘ≦１．０、０．４≦ｙ≦０．６）で表される
層状ナトリウムコバルトマンガン酸化物が得られる。本
発明で得られる、空間群Ｐ６3 ／mmc で表される結晶構
造のものは、MO2 層２枚で一周期をなし、層間のリチウ
ムイオンに配位した６つの酸化物イオンは、三角柱を形
成し（Ｐ２）、また、空間群Ｒ３ｍで表される結晶構造
のものは、単位格子中のMO2 層が３枚で、層間のリチウ
ムイオンに配位した６つの酸化物イオンは、三角柱を形
成する（Ｐ３）（図１参照）。本発明により得られる層
状ナトリウムコバルトマンガン酸化物は、例えば、リチ
ウムイオン二次電池の電極活物質として有用である。
【００２８】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定される
ものではない。
に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定される
ものではない。
【００２９】実施例１ 硝酸ナトリウム、酢酸コバルト、酢酸マンガンを、混合
モル比がNa／Co／Mn＝０．６／０．５／０．５となる混
合水溶液をロータリーエバポレーターにて蒸発乾固し、
得られた乾燥物を空気中３００℃で３時間仮焼成した。
次に、該仮焼成体を空気中８００℃で２０時間焼成した
後、この温度から１１００℃／ｈｒで室温まで急冷し
た。得られた焼成体を粉砕し、粉末Ｘ線回折により、相
の同定を行った。得られた相は単一で単位格子あたり３
枚のMO2 層を含み、Naに配位する酸化物イオンが三角柱
を形成した空間群Ｒ３ｍで表される（Ｐ３タイプ）層状
構造であった（図２）。
モル比がNa／Co／Mn＝０．６／０．５／０．５となる混
合水溶液をロータリーエバポレーターにて蒸発乾固し、
得られた乾燥物を空気中３００℃で３時間仮焼成した。
次に、該仮焼成体を空気中８００℃で２０時間焼成した
後、この温度から１１００℃／ｈｒで室温まで急冷し
た。得られた焼成体を粉砕し、粉末Ｘ線回折により、相
の同定を行った。得られた相は単一で単位格子あたり３
枚のMO2 層を含み、Naに配位する酸化物イオンが三角柱
を形成した空間群Ｒ３ｍで表される（Ｐ３タイプ）層状
構造であった（図２）。
【００３０】実施例２ 硝酸ナトリウム、酢酸コバルト、酢酸マンガンを、混合
モル比がNa／Co／Mn＝０．８／０．５／０．５となる混
合水溶液をロータリーエバポレーターにて蒸発乾固し
た。次に、該乾燥物を空気中８００℃で２０時間焼成し
た後、この温度から１１００℃／ｈｒで室温まで急冷し
た。得られた焼成体を粉砕し、粉末Ｘ線回折により、相
の同定を行った。得られた相は単一でＰ３タイプの層状
構造であった。
モル比がNa／Co／Mn＝０．８／０．５／０．５となる混
合水溶液をロータリーエバポレーターにて蒸発乾固し
た。次に、該乾燥物を空気中８００℃で２０時間焼成し
た後、この温度から１１００℃／ｈｒで室温まで急冷し
た。得られた焼成体を粉砕し、粉末Ｘ線回折により、相
の同定を行った。得られた相は単一でＰ３タイプの層状
構造であった。
【００３１】実施例３ 硝酸ナトリウム、酢酸コバルト、酢酸マンガンを、混合
モル比がNa／Co／Mn＝０．６／０．５／０．５となる混
合水溶液をロータリーエバポレーターにて蒸発乾固し、
得られた乾燥物を空気中３００℃で３時間仮焼成し、デ
ィスクペレッターにより圧密成型した。次に、該成型体
を空気中７００℃で４０時間焼成した後、この温度から
１０００℃／ｈｒで室温まで急冷した。得られた焼成体
を粉砕し、粉末Ｘ線回折により、相の同定を行った。得
られた相は単一でＰ３タイプの層状構造であった。
モル比がNa／Co／Mn＝０．６／０．５／０．５となる混
合水溶液をロータリーエバポレーターにて蒸発乾固し、
得られた乾燥物を空気中３００℃で３時間仮焼成し、デ
ィスクペレッターにより圧密成型した。次に、該成型体
を空気中７００℃で４０時間焼成した後、この温度から
１０００℃／ｈｒで室温まで急冷した。得られた焼成体
を粉砕し、粉末Ｘ線回折により、相の同定を行った。得
られた相は単一でＰ３タイプの層状構造であった。
【００３２】実施例４ 硝酸ナトリウム、酢酸コバルト、酢酸マンガンを、混合
モル比がNa／Co／Mn＝０．８／０．５／０．５となる混
合水溶液をロータリーエバポレーターにて蒸発乾固し、
得られた乾燥物をディスクペレッターにより圧密成型し
た。次に、該成型体を空気中７００℃で４０時間焼成し
た後、この温度から１０００℃／ｈｒで室温まで急冷し
た。得られた焼成体を粉砕し、粉末Ｘ線回折により、相
の同定を行った。得られた相は単一でＰ３タイプの層状
構造であった。
モル比がNa／Co／Mn＝０．８／０．５／０．５となる混
合水溶液をロータリーエバポレーターにて蒸発乾固し、
得られた乾燥物をディスクペレッターにより圧密成型し
た。次に、該成型体を空気中７００℃で４０時間焼成し
た後、この温度から１０００℃／ｈｒで室温まで急冷し
た。得られた焼成体を粉砕し、粉末Ｘ線回折により、相
の同定を行った。得られた相は単一でＰ３タイプの層状
構造であった。
【００３３】実施例５ 硝酸ナトリウム、酢酸コバルト、酢酸マンガンを、混合
モル比がNa／Co／Mn＝０．８／０．５／０．５となる混
合水溶液をロータリーエバポレーターにて蒸発乾固し、
得られた乾燥物を空気中３００℃で３時間仮焼成し、デ
ィスクペレッターにより圧密成型した。次に、該成型体
を空気中９００℃で１０時間焼成した後、一旦８００℃
まで炉冷した後に１１００℃／ｈｒで室温まで急冷し
た。得られた焼成体を粉砕し、粉末Ｘ線回折により、相
の同定を行った。得られた相は単一でＰ３タイプの層状
構造であった。
モル比がNa／Co／Mn＝０．８／０．５／０．５となる混
合水溶液をロータリーエバポレーターにて蒸発乾固し、
得られた乾燥物を空気中３００℃で３時間仮焼成し、デ
ィスクペレッターにより圧密成型した。次に、該成型体
を空気中９００℃で１０時間焼成した後、一旦８００℃
まで炉冷した後に１１００℃／ｈｒで室温まで急冷し
た。得られた焼成体を粉砕し、粉末Ｘ線回折により、相
の同定を行った。得られた相は単一でＰ３タイプの層状
構造であった。
【００３４】比較例１ 硝酸ナトリウム、酢酸コバルト、酢酸マンガンを、混合
モル比がNa／Co／Mn＝０．８／０．５／０．５となる混
合水溶液をロータリーエバポレーターにて蒸発乾固し、
得られた乾燥物を空気中３００℃で３時間仮焼成し、デ
ィスクペレッターにより圧密成型した。次に、該成型体
を空気中６００℃で６０時間焼成した後、この温度から
８６０℃／ｈｒで室温まで急冷した。得られた焼成体を
粉砕し、粉末Ｘ線回折により、相の同定を行った。得ら
れた相は単一ではなく、Ｐ３タイプの層状構造にCo3O4
が混在したものであった。
モル比がNa／Co／Mn＝０．８／０．５／０．５となる混
合水溶液をロータリーエバポレーターにて蒸発乾固し、
得られた乾燥物を空気中３００℃で３時間仮焼成し、デ
ィスクペレッターにより圧密成型した。次に、該成型体
を空気中６００℃で６０時間焼成した後、この温度から
８６０℃／ｈｒで室温まで急冷した。得られた焼成体を
粉砕し、粉末Ｘ線回折により、相の同定を行った。得ら
れた相は単一ではなく、Ｐ３タイプの層状構造にCo3O4
が混在したものであった。
【００３５】比較例２ 硝酸ナトリウム、酢酸コバルト、酢酸マンガンを、混合
モル比がNa／Co／Mn＝０．５／０．５／０．５となる混
合水溶液をロータリーエバポレーターにて蒸発乾固し、
得られた乾燥物を空気中３００℃で３時間仮焼成し、デ
ィスクペレッターにより圧密成型した。次に、該成型体
を空気中７００℃で４０時間焼成した後、この温度から
１０００℃／ｈｒで室温まで急冷した。得られた焼成体
を粉砕し、粉末Ｘ線回折により、相の同定を行った。得
られた相は単一ではなく、Ｐ３タイプの層状構造にCo3O
4 が混在したものであった。
モル比がNa／Co／Mn＝０．５／０．５／０．５となる混
合水溶液をロータリーエバポレーターにて蒸発乾固し、
得られた乾燥物を空気中３００℃で３時間仮焼成し、デ
ィスクペレッターにより圧密成型した。次に、該成型体
を空気中７００℃で４０時間焼成した後、この温度から
１０００℃／ｈｒで室温まで急冷した。得られた焼成体
を粉砕し、粉末Ｘ線回折により、相の同定を行った。得
られた相は単一ではなく、Ｐ３タイプの層状構造にCo3O
4 が混在したものであった。
【００３６】比較例３ 硝酸ナトリウム、酢酸コバルト、酢酸マンガンを、混合
モル比がNa／Co／Mn＝０．５／０．５／０．５となる混
合水溶液をロータリーエバポレーターにて蒸発乾固し、
得られた乾燥物を空気中３００℃で３時間仮焼成し、デ
ィスクペレッターにより圧密成型した。次に、該成型体
を空気中８００℃で２０時間焼成した後、この温度から
１１００℃／ｈｒで室温まで急冷した。得られた焼成体
を粉砕し、粉末Ｘ線回折により、相の同定を行った。得
られた相は単一ではなく、Ｐ３タイプの層状構造にCo3O
4 が混在したものであった。
モル比がNa／Co／Mn＝０．５／０．５／０．５となる混
合水溶液をロータリーエバポレーターにて蒸発乾固し、
得られた乾燥物を空気中３００℃で３時間仮焼成し、デ
ィスクペレッターにより圧密成型した。次に、該成型体
を空気中８００℃で２０時間焼成した後、この温度から
１１００℃／ｈｒで室温まで急冷した。得られた焼成体
を粉砕し、粉末Ｘ線回折により、相の同定を行った。得
られた相は単一ではなく、Ｐ３タイプの層状構造にCo3O
4 が混在したものであった。
【００３７】比較例４ 硝酸ナトリウム、酢酸コバルト、酢酸マンガンを、混合
モル比がNa／Co／Mn＝０．８／０．５／０．５となる混
合水溶液をロータリーエバポレーターにて蒸発乾固し、
得られた乾燥物を空気中３００℃で３時間仮焼成し、デ
ィスクペレッターにより圧密成型した。次に、該成型体
を空気中９００℃で１０時間焼成した後、１３００℃／
ｈｒで室温まで急冷した。得られた焼成体を粉砕し、粉
末Ｘ線回折により、相の同定を行った。得られた相は単
一ではなく、Ｐ２・Ｐ３タイプの混合相であった。
モル比がNa／Co／Mn＝０．８／０．５／０．５となる混
合水溶液をロータリーエバポレーターにて蒸発乾固し、
得られた乾燥物を空気中３００℃で３時間仮焼成し、デ
ィスクペレッターにより圧密成型した。次に、該成型体
を空気中９００℃で１０時間焼成した後、１３００℃／
ｈｒで室温まで急冷した。得られた焼成体を粉砕し、粉
末Ｘ線回折により、相の同定を行った。得られた相は単
一ではなく、Ｐ２・Ｐ３タイプの混合相であった。
【００３８】比較例５ 硝酸ナトリウム、酢酸コバルト、酢酸マンガンを、混合
モル比がNa／Co／Mn＝０．８／０．５／０．５となる混
合水溶液をロータリーエバポレーターにて蒸発乾固し、
得られた乾燥物を空気中３００℃で３時間仮焼成し、デ
ィスクペレッターにより圧密成型した。次に、該成型体
を空気中７００℃で４０時間焼成した後、これを一旦６
００℃まで炉冷してから８６０℃／ｈｒで室温まで急冷
した。得られた焼成体を粉砕し、粉末Ｘ線回折により、
相の同定を行った。得られた相は単一ではなく、Ｐ３タ
イプの層状構造にCo3O4 が混在したものであった。
モル比がNa／Co／Mn＝０．８／０．５／０．５となる混
合水溶液をロータリーエバポレーターにて蒸発乾固し、
得られた乾燥物を空気中３００℃で３時間仮焼成し、デ
ィスクペレッターにより圧密成型した。次に、該成型体
を空気中７００℃で４０時間焼成した後、これを一旦６
００℃まで炉冷してから８６０℃／ｈｒで室温まで急冷
した。得られた焼成体を粉砕し、粉末Ｘ線回折により、
相の同定を行った。得られた相は単一ではなく、Ｐ３タ
イプの層状構造にCo3O4 が混在したものであった。
【００３９】
【表１】
【００４０】実施例６ 硝酸ナトリウム、酢酸コバルト、酢酸マンガンを、混合
モル比がNa／Co／Mn＝０．９／０．５／０．５となる混
合水溶液をロータリーエバポレーターにて蒸発乾固し、
得られた乾燥物を空気中３００℃で３時間仮焼成し、デ
ィスクペレッターにより圧密成型した。次に、該成型体
を空気中９００℃で１０時間焼成した後、この温度から
１３００℃／ｈｒで室温まで急冷した。得られた焼成体
を粉砕し、粉末Ｘ線回折により、相の同定を行った。得
られた相は単位格子あたり２枚のMO2 層を含み、Naに配
位する酸化物イオンが三角柱を形成した単一相、空間群
Ｐ６3 ／mmc で表されるＰ２タイプの層状構造であった
（図２）。
モル比がNa／Co／Mn＝０．９／０．５／０．５となる混
合水溶液をロータリーエバポレーターにて蒸発乾固し、
得られた乾燥物を空気中３００℃で３時間仮焼成し、デ
ィスクペレッターにより圧密成型した。次に、該成型体
を空気中９００℃で１０時間焼成した後、この温度から
１３００℃／ｈｒで室温まで急冷した。得られた焼成体
を粉砕し、粉末Ｘ線回折により、相の同定を行った。得
られた相は単位格子あたり２枚のMO2 層を含み、Naに配
位する酸化物イオンが三角柱を形成した単一相、空間群
Ｐ６3 ／mmc で表されるＰ２タイプの層状構造であった
（図２）。
【００４１】実施例７ 硝酸ナトリウム、酢酸コバルト、酢酸マンガンを、混合
モル比がNa／Co／Mn＝１．０／０．５／０．５となる混
合水溶液をロータリーエバポレーターにて蒸発乾固し、
得られた乾燥物を空気中３００℃で３時間仮焼成し、デ
ィスクペレッターにより圧密成型した。次に、該成型体
を空気中９００℃で１０時間焼成した後、この温度から
１３００℃／ｈｒで室温まで急冷した。得られた焼成体
を粉砕し、粉末Ｘ線回折により、相の同定を行った。得
られた相は単一でＰ２タイプの層状構造であった。
モル比がNa／Co／Mn＝１．０／０．５／０．５となる混
合水溶液をロータリーエバポレーターにて蒸発乾固し、
得られた乾燥物を空気中３００℃で３時間仮焼成し、デ
ィスクペレッターにより圧密成型した。次に、該成型体
を空気中９００℃で１０時間焼成した後、この温度から
１３００℃／ｈｒで室温まで急冷した。得られた焼成体
を粉砕し、粉末Ｘ線回折により、相の同定を行った。得
られた相は単一でＰ２タイプの層状構造であった。
【００４２】実施例８ 硝酸ナトリウム、酢酸コバルト、酢酸マンガンを、混合
モル比がNa／Co／Mn＝０．９／０．５／０．５となる混
合水溶液をロータリーエバポレーターにて蒸発乾固し、
得られた乾燥物を空気中３００℃で３時間仮焼成し、デ
ィスクペレッターにより圧密成型した。次に、該成型体
を空気中８００℃で２０時間焼成した後、この温度から
１１００℃／ｈｒで室温まで急冷した。得られた焼成体
を粉砕し、粉末Ｘ線回折により、相の同定を行った。得
られた相は単一でＰ２タイプの層状構造であった。
モル比がNa／Co／Mn＝０．９／０．５／０．５となる混
合水溶液をロータリーエバポレーターにて蒸発乾固し、
得られた乾燥物を空気中３００℃で３時間仮焼成し、デ
ィスクペレッターにより圧密成型した。次に、該成型体
を空気中８００℃で２０時間焼成した後、この温度から
１１００℃／ｈｒで室温まで急冷した。得られた焼成体
を粉砕し、粉末Ｘ線回折により、相の同定を行った。得
られた相は単一でＰ２タイプの層状構造であった。
【００４３】実施例９ 硝酸ナトリウム、酢酸コバルト、酢酸マンガンを、混合
モル比がNa／Co／Mn＝１．０／０．５／０．５となる混
合水溶液をロータリーエバポレーターにて蒸発乾固し、
得られた乾燥物を空気中３００℃で３時間仮焼成し、デ
ィスクペレッターにより圧密成型した。次に、該成型体
を空気中８００℃で２０時間焼成した後、この温度から
１１００℃／ｈｒで室温まで急冷した。得られた焼成体
を粉砕し、粉末Ｘ線回折により、相の同定を行った。得
られた相は単一でＰ２タイプの層状構造であった。
モル比がNa／Co／Mn＝１．０／０．５／０．５となる混
合水溶液をロータリーエバポレーターにて蒸発乾固し、
得られた乾燥物を空気中３００℃で３時間仮焼成し、デ
ィスクペレッターにより圧密成型した。次に、該成型体
を空気中８００℃で２０時間焼成した後、この温度から
１１００℃／ｈｒで室温まで急冷した。得られた焼成体
を粉砕し、粉末Ｘ線回折により、相の同定を行った。得
られた相は単一でＰ２タイプの層状構造であった。
【００４４】比較例６ 硝酸ナトリウム、酢酸コバルト、酢酸マンガンを、混合
モル比がNa／Co／Mn＝１．１／０．５／０．５となる混
合水溶液をロータリーエバポレーターにて蒸発乾固し、
得られた乾燥物を空気中３００℃で３時間仮焼成し、デ
ィスクペレッターにより圧密成型した。次に、該成型体
を空気中９００℃で１０時間焼成した後、この温度から
１３００℃／ｈｒで室温まで急冷した。得られた焼成体
を粉砕し、粉末Ｘ線回折により、相の同定を行った。得
られた相は単一ではなく、Ｐ２タイプの層状構造に過剰
のナトリウム化合物が混在したものであった。
モル比がNa／Co／Mn＝１．１／０．５／０．５となる混
合水溶液をロータリーエバポレーターにて蒸発乾固し、
得られた乾燥物を空気中３００℃で３時間仮焼成し、デ
ィスクペレッターにより圧密成型した。次に、該成型体
を空気中９００℃で１０時間焼成した後、この温度から
１３００℃／ｈｒで室温まで急冷した。得られた焼成体
を粉砕し、粉末Ｘ線回折により、相の同定を行った。得
られた相は単一ではなく、Ｐ２タイプの層状構造に過剰
のナトリウム化合物が混在したものであった。
【００４５】比較例７ 硝酸ナトリウム、酢酸コバルト、酢酸マンガンを、混合
モル比がNa／Co／Mn＝１．１／０．５／０．５となる混
合水溶液をロータリーエバポレーターにて蒸発乾固し、
得られた乾燥物を空気中３００℃で３時間仮焼成し、デ
ィスクペレッターにより圧密成型した。次に、該成型体
を空気中８００℃で２０時間焼成した後、この温度から
１１００℃／ｈｒで室温まで急冷した。得られた焼成体
を粉砕し、粉末Ｘ線回折により、相の同定を行った。得
られた相は単一ではなく、Ｐ２タイプの層状構造に過剰
のナトリウム化合物が混在したものであった。
モル比がNa／Co／Mn＝１．１／０．５／０．５となる混
合水溶液をロータリーエバポレーターにて蒸発乾固し、
得られた乾燥物を空気中３００℃で３時間仮焼成し、デ
ィスクペレッターにより圧密成型した。次に、該成型体
を空気中８００℃で２０時間焼成した後、この温度から
１１００℃／ｈｒで室温まで急冷した。得られた焼成体
を粉砕し、粉末Ｘ線回折により、相の同定を行った。得
られた相は単一ではなく、Ｐ２タイプの層状構造に過剰
のナトリウム化合物が混在したものであった。
【００４６】比較例８ 硝酸ナトリウム、酢酸コバルト、酢酸マンガンを、混合
モル比がNa／Co／Mn＝０．９／０．５／０．５となる混
合水溶液をロータリーエバポレーターにて蒸発乾固し、
得られた乾燥物を空気中３００℃で３時間仮焼成し、デ
ィスクペレッターにより圧密成型した。次に、該成型体
を空気中７００℃で４０時間焼成した後、この温度から
１０００℃／ｈｒで室温まで急冷した。得られた焼成体
を粉砕し、粉末Ｘ線回折により、相の同定を行った。得
られた相は単一ではなく、Ｐ３タイプの層状構造とCo3O
4 の混合相であった。
モル比がNa／Co／Mn＝０．９／０．５／０．５となる混
合水溶液をロータリーエバポレーターにて蒸発乾固し、
得られた乾燥物を空気中３００℃で３時間仮焼成し、デ
ィスクペレッターにより圧密成型した。次に、該成型体
を空気中７００℃で４０時間焼成した後、この温度から
１０００℃／ｈｒで室温まで急冷した。得られた焼成体
を粉砕し、粉末Ｘ線回折により、相の同定を行った。得
られた相は単一ではなく、Ｐ３タイプの層状構造とCo3O
4 の混合相であった。
【００４７】比較例９ 硝酸ナトリウム、酢酸コバルト、酢酸マンガンを、混合
モル比がNa／Co／Mn＝０．９／０．５／０．５となる混
合水溶液をロータリーエバポレーターにて蒸発乾固し、
得られた乾燥物を空気中３００℃で３時間仮焼成し、デ
ィスクペレッターにより圧密成型した。次に、該成型体
を空気中８００℃で２０時間焼成した後、一旦７００℃
まで炉冷し、１０００℃／ｈｒで室温まで急冷操作を行
った。得られた焼成体を粉砕し、粉末Ｘ線回折により、
相の同定を行った。得られた相は単一ではなく、Ｐ３タ
イプの層状構造にCo3O4 が混合相であった。
モル比がNa／Co／Mn＝０．９／０．５／０．５となる混
合水溶液をロータリーエバポレーターにて蒸発乾固し、
得られた乾燥物を空気中３００℃で３時間仮焼成し、デ
ィスクペレッターにより圧密成型した。次に、該成型体
を空気中８００℃で２０時間焼成した後、一旦７００℃
まで炉冷し、１０００℃／ｈｒで室温まで急冷操作を行
った。得られた焼成体を粉砕し、粉末Ｘ線回折により、
相の同定を行った。得られた相は単一ではなく、Ｐ３タ
イプの層状構造にCo3O4 が混合相であった。
【００４８】比較例１０ 硝酸ナトリウム、酢酸コバルト、酢酸マンガンを、混合
モル比がNa／Co／Mn＝０．９／０．５／０．５となる混
合水溶液をロータリーエバポレーターにて蒸発乾固し、
得られた乾燥物を空気中３００℃で３時間仮焼成し、デ
ィスクペレッターにより圧密成型した。次に、該成型体
を空気中１０００℃で１０時間焼成した後、この温度か
ら１４００℃／ｈｒで室温まで急冷した。得られた焼成
体を粉砕し、粉末Ｘ線回折により、相の同定を行った。
得られた相は単一ではなく、Ｐ２タイプの層状構造にCo
3O4 が混在したものであった。
モル比がNa／Co／Mn＝０．９／０．５／０．５となる混
合水溶液をロータリーエバポレーターにて蒸発乾固し、
得られた乾燥物を空気中３００℃で３時間仮焼成し、デ
ィスクペレッターにより圧密成型した。次に、該成型体
を空気中１０００℃で１０時間焼成した後、この温度か
ら１４００℃／ｈｒで室温まで急冷した。得られた焼成
体を粉砕し、粉末Ｘ線回折により、相の同定を行った。
得られた相は単一ではなく、Ｐ２タイプの層状構造にCo
3O4 が混在したものであった。
【００４９】
【表２】
【００５０】以上、実施例１〜９及び比較例１〜１０の
合成条件と生成相との関係を図３にまとめた。
合成条件と生成相との関係を図３にまとめた。
【００５１】
【発明の効果】叙上のとおり、通常の固相法では、層状
ナトリウムコバルトマンガン酸化物を合成する際、コバ
ルトとマンガンを１対１の近傍の割合で置換させること
は極めて困難で、焼成後に得られる目的物には遷移金属
酸化物等の残存が避けられないが、本発明の方法によれ
ば、原料を溶液状態で混合することにより各元素の混合
状態が向上し、不純物を含有せず、組成が均一な単一相
が得られる。
ナトリウムコバルトマンガン酸化物を合成する際、コバ
ルトとマンガンを１対１の近傍の割合で置換させること
は極めて困難で、焼成後に得られる目的物には遷移金属
酸化物等の残存が避けられないが、本発明の方法によれ
ば、原料を溶液状態で混合することにより各元素の混合
状態が向上し、不純物を含有せず、組成が均一な単一相
が得られる。
【００５２】また、ナトリウム、コバルト、マンガンの
モル比、焼成温度及び急冷温度を選択することにより、
Ｐ３相（空間群Ｒ３ｍ）及びＰ２相（空間群Ｐ６3 ／mm
c ）の層状ナトリウムコバルトマンガン酸化物を製造す
ることが可能である。
モル比、焼成温度及び急冷温度を選択することにより、
Ｐ３相（空間群Ｒ３ｍ）及びＰ２相（空間群Ｐ６3 ／mm
c ）の層状ナトリウムコバルトマンガン酸化物を製造す
ることが可能である。
【００５３】本発明の層状ナトリウムコバルトマンガン
酸化物は、置換量が大きく、組成が均一で単一結晶構造
を有し、例えばリチウムイオン二次電池の４．５Ｖ級高
電圧電極活物質の前駆体として有用である。
酸化物は、置換量が大きく、組成が均一で単一結晶構造
を有し、例えばリチウムイオン二次電池の４．５Ｖ級高
電圧電極活物質の前駆体として有用である。
【図１】本発明に係る層状ナトリウムコバルトマンガン
酸化物（NaCo0.5Mn0.5O2）の結晶構造である。
酸化物（NaCo0.5Mn0.5O2）の結晶構造である。
【図２】本発明の実施例によって得られる層状ナトリウ
ムコバルトマンガン酸化物（NaCo0.5Mn0.5O2）のＸ線回
折図である。
ムコバルトマンガン酸化物（NaCo0.5Mn0.5O2）のＸ線回
折図である。
【図３】本発明の実施例ならびに比較例における合成条
件と生成相の関係図である。
件と生成相の関係図である。
１ Mn0.5Co0.5O2層 ２ Na層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 000003296 電気化学工業株式会社 東京都千代田区有楽町１丁目４番１号 (72)発明者 高田 和典 茨城県つくば市千現一丁目２番１号 独立 行政法人物質・材料研究機構内 (72)発明者 近藤 繁雄 茨城県つくば市千現一丁目２番１号 独立 行政法人物質・材料研究機構内 (72)発明者 渡辺 遵 茨城県つくば市千現一丁目２番１号 独立 行政法人物質・材料研究機構内 (72)発明者 高口 勝 京都府京都市南区吉祥院西ノ庄猪之馬場町 １番地 日本電池株式会社内 (72)発明者 梶山 亮尚 広島県大竹市明治新開１番４号 戸田工業 株式会社大竹創造センター内 (72)発明者 稲田 太郎 東京都町田市旭町３丁目５番１号 電気化 学工業株式会社中央研究所内 Ｆターム(参考） 4G048 AA04 AB01 AB05 AC06 AD06 AE05 5H029 AJ02 AJ14 AK03 CJ02 CJ03 CJ08 CJ28 DJ16 DJ17 EJ09 HJ02 HJ14 5H050 AA02 AA19 BA16 CA08 CA09 FA17 FA19 GA02 GA03 GA10 GA27 HA02 HA14
Claims (7)
- 【請求項１】 一般式Ｎａx Ｃｏy Ｍｎ1-y Ｏ2 （但
し、０．６≦ｘ≦０．８、０．４≦ｙ≦０．６）で表さ
れることを特徴とする、層状ナトリウムコバルトマンガ
ン酸化物。 - 【請求項２】 一般式Ｎａx Ｃｏy Ｍｎ1-y Ｏ2 （但
し、０．８＜ｘ≦１．０、０．４≦ｙ≦０．６）で表さ
れることを特徴とする、層状ナトリウムコバルトマンガ
ン酸化物。 - 【請求項３】 ナトリウム塩、コバルト塩及びマンガン
塩をナトリウム、コバルト、マンガンのモル比がｘ：
ｙ：１−ｙ（但し、０．６≦ｘ≦０．８、０．４≦ｙ≦
０．６）となるように水溶液状態で混合した後乾燥さ
せ、得られた乾燥物を酸素含有気体中７００〜９００℃
で焼成した後、７００〜８００℃の温度範囲から急冷す
ることを特徴とする層状ナトリウムコバルトマンガン酸
化物の製造方法。 - 【請求項４】 ナトリウム塩、コバルト塩及びマンガン
塩をナトリウム、コバルト、マンガンのモル比がｘ：
ｙ：１−ｙ（但し、０．８＜ｘ≦１．０、０．４≦ｙ≦
０．６）となるように水溶液状態で混合した後乾燥さ
せ、得られた乾燥物を酸素含有気体中８００〜９００℃
で焼成した後、８００〜９００℃の温度範囲から急冷す
ることを特徴とする層状ナトリウムコバルトマンガン酸
化物の製造方法。 - 【請求項５】 急冷速度が１００℃／ｈｒ以上である請
求項３又は４記載の層状ナトリウムコバルトマンガン酸
化物の製造方法。 - 【請求項６】 乾燥物を酸素含有気体中２００〜３５０
℃で仮焼成する請求項３〜５のいずれか１項に記載の層
状ナトリウムコバルトマンガン酸化物の製造方法。 - 【請求項７】 乾燥物を圧密成型したのち焼成又は仮焼
成する請求項３〜６のいずれか１項に記載の層状ナトリ
ウムコバルトマンガン酸化物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001358918A JP2002220231A (ja) | 2000-11-27 | 2001-11-26 | 層状ナトリウムコバルトマンガン酸化物及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000-359060 | 2000-11-27 | ||
| JP2000359060 | 2000-11-27 | ||
| JP2001358918A JP2002220231A (ja) | 2000-11-27 | 2001-11-26 | 層状ナトリウムコバルトマンガン酸化物及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002220231A true JP2002220231A (ja) | 2002-08-09 |
Family
ID=26604590
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001358918A Withdrawn JP2002220231A (ja) | 2000-11-27 | 2001-11-26 | 層状ナトリウムコバルトマンガン酸化物及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002220231A (ja) |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1326261C (zh) * | 2005-05-31 | 2007-07-11 | 广州有色金属研究院 | 一种层状锂锰氧和掺杂层状锂锰氧的制备方法 |
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| JP2009234846A (ja) * | 2008-03-26 | 2009-10-15 | Gs Yuasa Corporation | コバルト化合物、アルカリ電池及びアルカリ蓄電池用正極の製造方法 |
| JP2011236117A (ja) * | 2010-04-16 | 2011-11-24 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 複合金属酸化物およびナトリウム二次電池 |
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| WO2017009681A1 (en) | 2015-07-15 | 2017-01-19 | Toyota Motor Europe Nv/Sa | Sodium layered oxide as cathode material for sodium ion battery |
-
2001
- 2001-11-26 JP JP2001358918A patent/JP2002220231A/ja not_active Withdrawn
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