JP5436898B2 - 非水電解質二次電池及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、高容量化が可能な非水電解質二次電池及びその製造方法に関するものである。

近年、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源としての電池にはさらなる高容量化が要求されている。充放電に伴い、リチウムイオンが正、負極間を移動することにより充放電を行う非水電解質二次電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるので、上記のような移動情報端末の駆動電源として広く利用されている。

ここで、上記移動情報端末は、動画再生機能、ゲーム機能といった機能の充実に伴って、更に消費電力が高まる傾向にあり、その駆動電源である非水電解質二次電池には長時間再生や出力改善等を目的として、更なる高容量化や高性能化が強く望まれるところである。加えて、非水電解質二次電池は上記用途のみならず、電動工具やアシスト自転車、更にはＨＥＶ等の用途への展開も期待されおり、このような新用途に対応するためにも更なる高容量化や高性能化が強く望まれるところである。

ここで、非水電解質二次電池を高容量化するためは、正極を高容量化することが必要で、中でも層状化合物を正極活物質として用いることへの期待は大きい。現在までにリチウム含有層状化合物は多くが研究され、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、Ｎａ_xＣｏ_yＭｎ_1-y Ｏ₂ （但し、０．６≦ｘ≦０．８、０．４≦ｙ≦０．６）等の材料が開発されている（下記特許文献１参照）。

更に、新規リチウム化合物の合成法として、ナトリウム化合物を経由してリチウム化合物を合成する手法が研究されている（下記特許文献２参照）。この方法によれば、リチウムでは合成が困難な層状化合物を容易に得ることができる。中でも、Ｎａ_０．７ＣｏＯ_２やＮａＣｏ_１／２Ｍｎ_１／２Ｏ_２は、ナトリウムをリチウムにイオン交換することでリチウムイオン電池の正極活物質として利用できるため、合成法、化学的手法によるイオン交換法の研究が行われている。

特開２００２−２２０２３１号公報 特開２００７−２２０６５０号公報

ナトリウム系酸化物を利用した正極活物質は、高容量材料として期待できる有望な材料であり、これに、リチウムを添加することで、更に高容量化することができる。しかし、リチウムを添加すると、放電平均電位が下がると共に、不純物としてＬｉ_２ＭｎＯ_３に近似する物質ができるため、充放電に際し副反応を引き起こすという課題も生じる。

そこで、本発明は、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３に近い不純物が生成することを抑制することで、充放電に際して副反応が生じるのを抑え、且つ、リチウムを添加しても放電電位が低下するのを抑制できる非水電解質二次電池及びその製造方法を提供することを目的としている。

本願発明者らは、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３不純物を抑制し、且つ、放電電圧の低下を抑える材料について種々検討したところ、添加金属としてマグネシウムを用いれば、上記目的を達成しうることを見出した。
そこで、本発明は、リチウム含有酸化物から成る正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、上記リチウム含有酸化物は、一般式Ｌｉ_ａＭｇ_ｂＭＯ_２±α（０．６５≦ａ≦１．０５、０＜ｂ≦０．３、０≦α≦０．３、Ｍはマンガン、コバルトの少なくとも一つ）で表され、且つ、Ｘ線粉末結晶回折測定（Ｃｕｋα）において、２θ＝１７．９５°〜１８．１５°に主ピークを有することを特徴とする。

上記構成の如く、リチウム含有酸化物にマグネシウムが添加されていれば、リチウムを添加した際に現れるリチウム含有不純物層（Ｌｉ_２ＭｎＯ_３に近い構造の物質）が現れない。したがって、リチウム含有不純物が引き起こす副反応（不純物自身の分解、電解液の分解等）を抑制する効果が発揮される。
また、マグネシウムが添加されていれば平均放電電位が上昇するので、リチウムを添加することによる放電平均電位の低下を抑制できる。したがって、上記構成の電池ではエネルギー密度が増大するという効果が発揮される。
尚、後述するように、ナトリウムは略全量リチウムにイオン交換されるが、若干はナトリウムとして存在しうることがある。しかし、残存している場合であっても、残存量は極めて微量であり、無視できるレベルである。
また、マグネシウムの量ｂは、０＜ｂ≦０．２であることが一層望ましい。これは、多量のマグネシウムの添加により大きな構造変化や不純物の生成が発生し、これにより副反応の増加による電池の劣化（ガス発生・容量低下・保存特性悪化）が考えられるためである。

ここで、上記リチウム含有酸化物は、一般式Ｌｉ_ａＭｇ_ｂＭｎ_ｘＣｏ_ｙＯ_２±α（０．６５≦ａ≦１．０５、０＜ｂ≦０．３、０．４５≦ｘ≦０．５５、０．４５≦ｙ≦０．５５、０．９０≦ｘ＋ｙ≦１．１０、０≦α≦０．３）で表されることが望ましい。また、上記リチウム含有酸化物として、Ｏ２構造、Ｔ２構造、若しくはＯ６構造、又はこれらの混合構造に属する結晶を用いることが望ましい。

一般式Ｎａ_ｃＭｇ_ｂＭＯ_２±α（０．６５≦ｃ≦０．７５、０＜ｂ≦０．３、０≦α≦０．３、Ｍはマンガン、コバルトの少なくとも一つ）で表されるナトリウムマグネシウム含有酸化物を、溶融塩、水溶液、又は有機溶媒を利用して、ナトリウムをリチウムにイオン交換することにより正極活物質を作製するステップと、上記正極活物質とバインダーとを含む正極活物質スラリーを作製した後、この正極活物質スラリーを正極集電体に塗布することにより正極を作製するステップと、上記正極と負極との間にセパレータを配置して発電要素を作製するステップと、上記発電要素を外装体内に収納すると共に、外装体内に非水電解質を注液するステップと、を有することを特徴とする。
上記の如く、正極活物質を作製するステップにおいて、ナトリウムマグネシウム含有酸化物を、有機溶媒等を利用してイオン交換すると、ナトリウムの略全部がリチウムとイオン交換されることになる。したがって、上述したリチウム含有酸化物から成る正極活物質が合成されることになる。尚、マグネシウムは、一部又は全部がリチウムとイオン交換されることもあり、また、リチウムとイオン交換されない場合もある。

また、上記ナトリウムマグネシウム含有酸化物として、一般式Ｎａ_ｃＭｇ_ｂＭｎ_ｘＣｏ_ｙＯ_２±α（０．６５≦ｃ≦０．７５、０＜ｂ≦０．３、０．４５≦ｘ≦０．５５、０．４５≦ｙ≦０．５５、０．９０≦ｘ＋ｙ≦１．１０、０≦α≦０．３）で表されるものを用いることが望ましい。

〔その他の事項〕
（１）電極作製時に用いる導電剤に関して、導電性に優れた活物質を用いる場合には、導電剤を添加しなくても電極として機能するが、導電性の低い活物質を用いる場合には、導電剤を添加することが望ましい。ここで、導電剤としては、導電性を有する材料であればいかなるものを用いても良いが、特に導電性が優れている酸化物、炭化物、窒化物、炭素材料の少なくとも一種を用いることが望ましい。上記酸化物としては、酸化スズ、酸化インジウム等が挙げられ、上記炭化物としては、炭化タングステン、炭化ジルコニウムが挙げられ、上記窒化物としては、窒化チタン、窒化タンタル等が挙げられる。尚、このように導電剤を添加させる場合、その添加量が少な過ぎると、正極における導電性を充分に向上させることができない一方、その添加量が多くなり過ぎると、正極における活物質の割合が少なくなって高いエネルギー密度が得られなくなる。このため、正極の総量に対する導電剤の量は、０質量％以上３０質量％以下、好ましくは、０質量％以上２０質量％以下、より好ましくは、０質量％以上１０質量％以下の範囲であることが望ましい。

（２）電極に添加するバインダーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアセテート、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエンラバー、カルボキシメチルセルロースから選択される少なくとも一種を用いることができる。
尚、上記バインダーの量が余りに多いと、正極に含まれる活物質の割合が小さくなって、電池の高エネルギー密度を図ることができなくなる。したがって、正極の総量に対するバインダーの量は、０質量％以上３０質量％以下、好ましくは、０質量％以上２０質量％以下、より好ましくは、０質量％以上１０質量％以下の範囲であることが望ましい。

（３）負極材料としてはリチウムを吸蔵・放出する材料であれば良く、例えば、リチウム，珪素，炭素，錫，ゲルマニウム，アルミニウム，鉛，インジウム、ガリウム、リチウム含有合金、予めリチウムを吸蔵させた炭素材料、珪素材料などが挙げられる。

（４）本発明で用いる非水溶媒は、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、二トリル類、アミド類等が挙げられる。
上記環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどが挙げられ、これらの水素基の一部または全部をフッ素化されているものも用いることが可能で、トリフルオロプロピレンカーボネートやフルオロエチルカーボネートなどがあげられる。上記鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネートなどが挙げられ、これらの水素の一部または全部をフッ素化されているものも用いることが可能である。上記エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。上記環状エーテル類としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテルなどが挙げられる。上記鎖状エーテル類としては、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o-ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルなどが挙げられる。上記ニトリル類としてはアセトニトリル等、上記アミド類としてはジメチルホルムアミド等があげられる。そして、これらの中から選択される少なくとも１種を用いることができる。

（５）非水溶媒に加えるリチウム塩としては、従来の非水リチウムイオン二次電池において電解質として一般に使用されているものを用いることができ、例えば、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＡｓＦ_６、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムから選択される少なくとも１種を用いることができる。

本発明によれば、マグネシウムを添加しているので、リチウムを添加した際に現れるリチウム含有不純物の生成が抑制されて、充放電に際して副反応が生じるのを抑えることができると共に、放電電位が低下するのを抑制できるといった優れた効果を奏する。

本発明を実施するための形態に係る試験セルの断面図である。 本発明酸化物ａ１のＸＲＤ測定結果を示すグラフである。 本発明酸化物ａ２のＸＲＤ測定結果を示すグラフである。 本発明酸化物ａ３のＸＲＤ測定結果を示すグラフである。 比較ベース酸化物ｘのＸＲＤ測定結果を示すグラフである。 比較酸化物ｚ１のＸＲＤ測定結果を示すグラフである。 比較酸化物ｚ２のＸＲＤ測定結果を示すグラフである。 比較酸化物ｚ３のＸＲＤ測定結果を示すグラフである。 Ｌｉ_２ＭｎＯ_３のＸＲＤ測定結果を示すグラフである。 本発明活物質ａ１−ｉのＸＲＤ測定結果を示すグラフである。 本発明活物質ａ２−ｉのＸＲＤ測定結果を示すグラフである。 本発明活物質ａ３−ｉのＸＲＤ測定結果を示すグラフである。 比較ベース活物質ｘ−ｉのＸＲＤ測定結果を示すグラフである。 比較活物質ｚ１−ｉのＸＲＤ測定結果を示すグラフである。 比較活物質ｚ２−ｉのＸＲＤ測定結果を示すグラフである。 比較活物質ｚ３−ｉのＸＲＤ測定結果を示すグラフである。

以下、この発明に係る非水電解質二次電池を、図１に基づいて説明する。なお、この発明における非水電解質二次電池は、下記の形態に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。

〔作用極の作製〕
先ず、出発原料として、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ_３）と、硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ_３）_２〕と、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ_３）と、酸化マンガン（Ｍｎ_２Ｏ_３）と、酸化コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）とを用いて、ＮａとＭｇとＭｎとＣｏとの組成比が０．７：０．０５：０．５：０．５となるようにして出発原料を混合した。次に、混合した粉末を、空気中７００℃で１０時間仮焼成後、空気中８００℃で２０時間本焼成することにより、組成式Ｎａ_０．７Ｍｇ_０．０５Ｍｎ_０．５Ｃｏ_０．５Ｏ_２で表されるナトリウムマグネシウム含有酸化物を得た。

次いで、上記ナトリウムマグネシウム含有酸化物をイオン交換することによりリチウム酸化物を作製した。具体的には、イオン交換床として、硝酸リチウムと塩化リチウムとの混合物（８８：１２ｍｏｌ％）を用い、この混合物１０gに対しイオン交換したいナトリウムマグネシウム含有酸化物３gを加え、２８０℃で１０時間保持することで反応を進行させた。その後、反応生成物を水洗し、硝酸塩と塩化物塩及び出発原料の未反応物を水洗した後、１００℃で真空乾燥することにより、組成式Ｌｉ_０．７Ｍｇ_０．０５Ｍｎ_０．５Ｃｏ_０．５Ｏ_２で表される正極活物質を得た。

次に、上記正極活物質８０質量％と、導電剤としてアセチレンブラック１０質量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン１０質量％とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いて正極活物質スラリーを得た。最後に、この正極活物質スラリーを正極集電体表面に塗布した後、１１０℃で真空乾燥、成形することによって正極を作製した。

〔対極と参照極との作製〕
リチウム金属板を所定のサイズに切り取り、これにタブ付けすることにより、対極（負極）２と参照極４とを作製した。

〔非水電解質の調製〕
エチレンカーボネート(ＥＣ)とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７の体積比で混合した溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１モル／リットルの割合で溶解させることにより非水電解質を調製した。

〔試験セルの作製〕
不活性雰囲気下において、ラミネートフィルムから成る試験セル容器５内に、対極２、セパレータ３、作用極１、セパレータ３、及び参照極４を配置した後、試験セル容器５内に上記非水電解質を注液することにより、図１に示す試験セルを作製した。尚、リード６の一部が試験セル容器５から突出している。

（実施例１）
上記発明を実施するための形態と同様にして、ナトリウムマグネシウム含有酸化物と正極活物質と試験セルとを作製した。
このようにして作製したナトリウムマグネシウム含有酸化物と正極活物質と試験セルとを、以下それぞれ、本発明酸化物ａ１、本発明活物質ａ１−ｉ、本発明セルＡ１と称する。

（実施例２）
出発原料としての、硝酸ナトリウムと、硝酸マグネシウムと、炭酸マグネシウムと、酸化マンガンと、酸化コバルトとの混合比率を変えることにより、組成式Ｎａ_０．７Ｍｇ_０．１Ｍｎ_０．５Ｃｏ_０．５Ｏ_２で表されるナトリウムマグネシウム含有酸化物を作製し、このナトリウムマグネシウム含有酸化物をイオン交換することにより、組成式Ｌｉ_０．７Ｍｇ_０．１Ｍｎ_０．５Ｃｏ_０．５Ｏ_２で表される正極活物質を合成した他は、上記実施例１と同様にして試験セルを作製した。
このようにして作製したナトリウムマグネシウム含有酸化物と正極活物質と試験セルとを、以下それぞれ、本発明酸化物ａ２、本発明活物質ａ２−ｉ、本発明セルＡ２と称する。

（実施例３）
出発原料としての、硝酸ナトリウムと、硝酸マグネシウムと、炭酸マグネシウムと、酸化コバルトと、酸化マンガンとの混合比率を変えることにより、組成式Ｎａ_０．７Ｍｇ_０．２Ｍｎ_０．５Ｃｏ_０．５Ｏ_２で表されるナトリウムマグネシウム含有酸化物を作製し、このナトリウムマグネシウム含有酸化物をイオン交換することにより、組成式Ｌｉ_０．７Ｍｇ_０．２Ｍｎ_０．５Ｃｏ_０．５Ｏ_２で表される正極活物質を合成した他は、上記実施例１と同様にして試験セルを作製した。
このようにして作製したナトリウムマグネシウム含有酸化物と正極活物質と試験セルとを、以下それぞれ、本発明酸化物ａ３、本発明活物質ａ３−ｉ、本発明セルＡ３と称する。

（比較例ベース）
出発原料として、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ_３）と、酸化マンガン（Ｍｎ_２Ｏ_３）と、酸化コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）とを用い、ＮａとＭｎとＣｏとの組成比が０．７：０．５：０．５となるようにして出発原料を混合して、組成式Ｎａ_０．７Ｍｎ_０．５Ｃｏ_０．５Ｏ_２で表されるナトリウム含有酸化物を作製し、このナトリウム含有酸化物をイオン交換することにより、組成式Ｌｉ_０．７Ｍｎ_０．５Ｃｏ_０．５Ｏ_２で表される正極活物質を合成した他は、上記実施例１と同様にして試験セルを作製した。
このようにして作製したナトリウム含有酸化物と正極活物質と試験セルとを、以下それぞれ、比較ベース酸化物ｘ、比較ベース活物質ｘ−ｉ、比較ベースセルＸと称する。

（比較例１）
出発原料として、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ_３）と、炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ_３）と、酸化マンガン（Ｍｎ_２Ｏ_３）と、酸化コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）とを用い、ＮａとＫとＭｎとＣｏとの組成比が０．７：０．１：０．５：０．５となるようにして出発原料を混合して、組成式Ｎａ_０．７Ｋ_０．１Ｍｎ_０．５Ｃｏ_０．５Ｏ_２で表されるナトリウムカリウム含有酸化物を作製し、このナトリウムカリウム含有酸化物をイオン交換することにより、組成式Ｌｉ_０．７Ｋ_０．１Ｍｎ_０．５Ｃｏ_０．５Ｏ_２で表される正極活物質を合成した他は、上記実施例１と同様にして試験セルを作製した。
このようにして作製したナトリウムカリウム含有酸化物と正極活物質と試験セルとを、以下それぞれ、比較酸化物ｚ１、比較活物質ｚ１−ｉ、比較セルＺ１と称する。

（比較例２）
出発原料としての、硝酸ナトリウムと、炭酸水素カリウムと、酸化マンガンと、酸化コバルトとの混合比率を変えることにより、組成式Ｎａ_０．７Ｋ_０．２Ｍｎ_０．５Ｃｏ_０．５Ｏ_２で表されるナトリウムカリウム含有酸化物を作製し、このナトリウムカリウム含有酸化物をイオン交換することにより、組成式Ｌｉ_０．７Ｋ_０．２Ｍｎ_０．５Ｃｏ_０．５Ｏ_２で表される正極活物質を合成した他は、上記比較例１と同様にして試験セルを作製した。
このようにして作製したナトリウムカリウム含有酸化物と正極活物質と試験セルとを、以下それぞれ、比較酸化物ｚ２、比較活物質ｚ２−ｉ、比較例セルＺ２と称する。

（比較例３）
出発原料としての、硝酸ナトリウムと、炭酸水素カリウムと、酸化マンガンと、酸化コバルトとの混合比率を変えることにより、組成式Ｎａ_０．７Ｋ_０．３Ｍｎ_０．５Ｃｏ_０．５Ｏ_２で表されるナトリウムカリウム含有酸化物を作製し、このナトリウムカリウム含有酸化物をイオン交換することにより、組成式Ｌｉ_０．７Ｋ_０．３Ｍｎ_０．５Ｃｏ_０．５Ｏ_２で表される正極活物質を合成した他は、上記比較例１と同様にして試験セルを作製した。
このようにして作製したナトリウムカリウム含有酸化物と正極活物質と試験セルとを、以下それぞれ、比較酸化物ｚ３、比較活物質ｚ３−ｉ、比較例セルＺ３と称する。

（実験１）
上記本発明酸化物ａ１〜ａ３、比較ベース酸化物ｘ、及び比較酸化物ｚ１〜ｚ３のＸＲＤ測定（線源はＣｕＫα、測定範囲２θ＝１０°〜８０°）を行なったので、その結果を図２〜図８に示す。また、参考に、ＬＩ_２ＭｎＯ_３のＸＲＤプロファイルを図９に示す。
本発明酸化物ａ１〜ａ３、比較ベース酸化物ｘ、及び比較酸化物ｚ１〜ｚ３のＸＲＤプロファイルとＬＩ_２ＭｎＯ_３のＸＲＤプロファイルとを対比して検討したところ、全ての酸化物ａ１〜ａ３、ｘ、ｚ１〜ｚ３で、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３に帰属できるピークが無く、リチウムを添加したときに現れるＬｉ_２ＭｎＯ_３に近い構造の物質を含んでいないことが認められた。

また、本発明酸化物ａ１〜ａ３と比較ベース酸化物ｘとを対比して検討したところ、両者のＸＲＤプロファイルの大部分は近似しているが、マグネシウムを添加した本発明酸化物ａ１〜ａ３では、２θ＝３６．５°、３７．１°、３８．２に新たなピークが観測された。したがって、本発明酸化物ａ１〜ａ３は比較ベース酸化物ｘと比べて、構造自体が変わっているものと考えられる。

一方、比較ベース酸化物ｘと及び比較酸化物ｚ１〜ｚ３とを対比して検討したところ、両者のＸＲＤプロファイルはほぼ一致していることから、これらの酸化物ｘ、ｚ１〜ｚ３は、空間群Ｐ６_３／ｍｍｃのＰ２構造と考えられる。なお、比較酸化物ｚ２、ｚ３のＸＲＤプロファイルでは、Ｐ２構造以外のピークが存在しているが、これらのピークは不純物によるピークであるため、水洗により除去できるものと考えられる。

（実験２）
上記本発明酸化物ａ１〜ａ３、比較ベース酸化物ｘ、及び比較酸化物ｚ１〜ｚ３の格子定数を空間群Ｐ６_３／ｍｍｃとして計算したので、その結果を表１に示す。

表１から明らかなように、マグネシウムを添加した本発明酸化物ａ１〜ａ３において、マグネシウムの添加量と格子定数との関係を調べたところ、マグネシウムの添加量が多くなるにつれａ軸は長く、ｃ軸が短くなっていることが認められる。これに対して、カリウムを添加した比較酸化物ｚ１〜ｚ３において、カリウムの添加量と格子定数との関係を調べたところ、カリウムの添加量が多くなるにつれａ軸、ｃ軸共に短くなっていることが認められる。
以上のことから、マグネシウムを添加する場合にはカリウムを添加する場合に比べて、異なった構造変化が生じることがわかる。

（実験３）
上記本発明活物質ａ１−ｉ〜ａ３−ｉ、比較ベース活物質ｘ−ｉ、及び比較活物質ｚ１−ｉ〜ｚ３−ｉ（これらの活物質は、本発明酸化物ａ１〜ａ３、比較ベース酸化物ｘ、及び比較酸化物ｚ１〜ｚ３をイオン交換した後のものである）のＸＲＤ測定（線源はＣｕＫα、測定範囲２θ＝１０°〜８０°）を行なったので、その結果を図１０〜図１６に示す。

図１０〜図１３から明らかなように、マグネシウムやカリウムを添加しない比較ベース活物質ｘ−ｉと、マグネシウムを添加した本発明活物質ａ１−ｉ〜ａ３−ｉとでは、ＸＲＤプロファイル自体が異なっている。したがって、マグネシウムを添加することにより、明らかに構造自体が変化するということがわかる。

ここで、本発明活物質ａ１−ｉ〜ａ３−ｉ、比較ベース活物質ｘ−ｉ、及び比較活物質ｚ１−ｉ〜ｚ３−ｉにおける代表的なピーク位置を表２に示す。

一般に、ＸＲＤ測定において、ピーク位置のずれは格子定数の変化に対応することがわかっている。そこで、表２を考察すると、本発明活物質ａ１−ｉ〜ａ３−ｉにおいては、マグネシウムの添加量が増加するにつれ、メインピークが高角度側にシフトしていることがわかる。これは、マグネシウムの添加により、結晶格子が小さくなっていることに対応するものと考えられる。

また、図１０〜図１２から明らかなように、マグネシウムを添加した本発明活物質ａ１−ｉ〜ａ３−ｉでは、２θ＝１８．４°に新たなピークが出現しており、このピークはマグネシウムの添加量が多くなるにつれピーク強度が大きくなっていることが認められる。このピークは、結晶構造中の格子欠陥に由来するものと考えられる。

一方、比較ベース活物質ｘ−ｉに存在する２θ＝３７．４°のピークは、マグネシウムの添加量が多くなるにつれ低角度側にシフトしていることが認められる。
以上ように、マグネシウムを添加した本発明活物質ａ１−ｉ〜ａ３−ｉは、添加していない比較ベース活物質ｘ−ｉとは異なった構造になることがわかり、しかも、マグネシウムの添加量が多くなるにつれて構造変化が大きくなっていることがわかる。

一方、カリウムを添加した比較活物質ｚ１−ｉ〜ｚ３−ｉのＸＲＤプロファイルと、比較ベース活物質ｘ−ｉのＸＲＤプロファイルとは近似しており、同じ構造であると推察される。
以上の実験結果から、ベース活物質にカリウムを添加しただけでは結晶構造は変化しないが、ベース活物質にマグネシウムを添加すると結晶構造が変化することがわかる。したがって、ベース活物質に金属を添加する場合、添加する金属種により結晶構造に与える効果が異なっていることが理解できる。
次に、この結晶構造の違いと電池特性との関係について調べたので、そのことについて下記実験４に示す。

（実験４）
上記本発明セルＡ１〜Ａ３、比較ベースセルＸ、及び比較セルＺ１〜Ｚ３を、下記条件で１サイクル充放電し、その際の平均放電電流を調べたので、その結果を表３に示す。
・充電条件
充電電流０．０６ｍＡ／ｃｍ^２（０．０５Ｉｔ相当）で、充電終止電位５．０Ｖ（Ｖｓ.Ｌｉ／Ｌｉ^＋）まで充電するという条件。
・放電条件
放電電流０．０６ｍＡ／ｃｍ^２（約０．０５Ｉｔ相当）で、放電終止電位２．０Ｖ（Ｖｓ.Ｌｉ／Ｌｉ^＋）まで放電するという条件。

表３から明らかなように、マグネシウムを添加した本発明セルＡ１〜Ａ３では、無添加の比較ベースセルＸよりも平均放電電位が高くなり、且つ、マグネシウムの添加量が多くなるにつれて平均放電電位が上昇している。これに対して、カリウムを添加した比較セルＺ１〜ｚ３では、無添加の比較ベースセルＸよりも平均放電電位が低くなり、且つ、カリウムの添加量が多くなるにつれて平均放電電位が下降していることが認められる。これらのことから、添加する金属種により、無添加の試料より平均電位が上昇するものと下降するものとがあることがわかり、このことは、上述した結晶構造に由来しているものと考えられる。
尚、表３から明らかなように、マグネシウムを多く添加した本発明セルＡ３は、同じ量のカリウムを添加したＺ２より約０．１５Ｖも高い電圧を得ることができる。

本発明は、例えば携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の駆動電源等に適用することができる。

１：作用極
２：対極
３：セパレータ
４：参照極
５：試験セル
６：リード

Claims (3)

1. リチウム含有酸化物活物質から成る正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、
   上記リチウム含有酸化物活物質は、一般式Ｌｉ _a Ｍｇ _b Ｍｎ _x Ｃｏ _y Ｏ ₂ ±α（０．６５≦ａ≦１．０５、０＜ｂ≦０．３、０．４５≦ｘ≦０．５５、０．４５≦ｙ≦０．５５、０．９０≦ｘ＋ｙ≦１．１０、０≦α≦０．３）で表され、且つ、Ｘ線粉末結晶回折測定（Ｃｕｋα）において、２θ＝１７．９５°〜１８．１５°に主ピークを有することを特徴とする非水電解質二次電池。
2. 上記リチウム含有酸化物活物質として、Ｏ２構造、Ｔ２構造、若しくはＯ６構造、又はこれらの混合構造に属する結晶を用いる、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 一般式Ｎａ _c Ｍｇ _b Ｍｎ _x Ｃｏ _y Ｏ ₂ ±α（０．６５≦ｃ≦０．７５、０＜ｂ≦０．３、０．４５≦ｘ≦０．５５、０．４５≦ｙ≦０．５５、０．９０≦ｘ＋ｙ≦１．１０、０≦α≦０．３）で表されるナトリウムマグネシウム含有酸化物を、溶融塩、水溶液、又は有機溶媒を利用して、ナトリウムをリチウムにイオン交換することにより正極活物質を作製するステップと、
   上記正極活物質とバインダーとを含む正極活物質スラリーを作製した後、この正極活物質スラリーを正極集電体に塗布することにより正極を作製するステップと、
   上記正極と負極との間にセパレータを配置して発電要素を作製するステップと、
   上記発電要素を外装体内に収納すると共に、外装体内に非水電解質を注液するステップと、
   を有することを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。

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