JP3631166B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウムイオンを挿入・脱離可能な正極活物質を含有する正極と、リチウムイオンを挿入・脱離可能な負極活物質を含有する負極と、これらの正極と負極を隔離するセパレータと、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、小型ビデオカメラ、携帯電話、ノートパソコン等の携帯用電子・通信機器等に用いられる電池として、リチウムイオンを挿入・脱離できる合金もしくは炭素材料などを負極活物質とし、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等のリチウム含有複合酸化物を正極材料とするリチウムイオン電池で代表される非水電解質二次電池が、小型軽量でかつ高容量で充放電可能な電池として実用化されるようになった。
【０００３】
上述した非水電解質二次電池の正極材料に用いられるリチウム含有複合酸化物のうち、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）にあっては、高容量であるという特徴を有する反面、安全性が低くかつ放電作動電圧が低いという欠点を有することからコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）に劣るといった問題が存在した。また、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）にあっては、資源が豊富で安価で安全性に優れるという特徴を有する反面、低エネルギー密度で高温でマンガン自体が溶解するという欠点を有することからコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）に劣るといった問題が存在した。このため、現在においては、リチウム含有複合酸化物としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を用いることが主流となっている。
【０００４】
ところで、最近において、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（Ｍ＝Ｆｅ，Ｃｏ等）や５Ｖ級ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等の新規な正極活物質材料が研究されるようになり、次世代の非水電解質二次電池用の正極活物質として注目されるようになった。ところが、これらの正極活物質は放電作動電圧が４〜５Ｖと高いため、現在の非水電解質二次電池に使用されている有機電解液の耐電位（分解電位）を超えることとなる。このため、充放電に伴うサイクル劣化が大きくなるので、有機電解液などの他の電池構成材料を最適化する必要が生じて、実用化するまでには多大な時間を要するという問題が生じた。
【０００５】
一方、これらに対して、３Ｖ級の層状構造を有するリチウム−マンガン複合酸化物が提案されているが、この層状構造を有するリチウム−マンガン複合酸化物は放電容量が大きい反面、放電作動電圧が４Ｖ領域と３Ｖ領域で２段化する傾向があり、かつサイクル劣化も大きいという問題がある。また、主として３Ｖ領域での放電となることから、現在において実用化されている４Ｖ領域を使用するコバルト酸リチウムを正極活物質として用いる非水電解質二次電池の用途に直接置き換えることは困難であるという問題を生じた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
このような背景にあって、層状構造を有するＬｉ−Ｎｉ−Ｍｎ系複合酸化物（ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2）が提案されるようになった。この層状構造を有するＬｉ−Ｎｉ−Ｍｎ系複合酸化物（ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2）は４Ｖ領域にプラトーを有するとともに、単位質量当たりの放電容量も１４０〜１５０ｍＡｈ／ｇと比較的高くて、新規な正極活物質材料としては優れた特性を有していることから、新規な非水電解質二次電池用の正極活物質材料の１つとして有望視されるようになった。
しかしながら、このような正極活物質材料（ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2）にあっては、初期充放電効率が８０〜９０％と低く、かつニッケル酸リチウムのように放電作動電圧がやや低くて、コバルト酸リチウムに比べてサイクル特性が悪いなどの点で、ニッケル主体のリチウム含有複合酸化物の特性を多大に受け継いでいて、より多くの特性改善が必要になるという問題が生じた。
【０００７】
一方、３Ｖ級の層状構造を有するリチウム−マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎＯ２）でＬｉＭｎＯ２の一部をＡｌ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ｃｒ等で置換して、ＬｉＸＭｎＹＭ１−ＹＯ２（ただし、０＜Ｘ≦１．１，０．５≦Ｙ≦１．０）とすることで、高温特性を改善したリチウム二次電池が特開２００１−２３６１７号公報にて提案されるようになった。この特開２００１−２３６１７号公報にて提案されたリチウム二次電池にあっては、正極活物質材料として用いるＬｉＸＭｎＹＭ１−ＹＯ２の放電電圧が低いために、４Ｖ領域を使用するコバルト酸リチウムを正極活物質として用いるリチウム二次電池の用途に直接置き換えることは困難であるという問題を生じた。
【０００８】
また、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）もしくはニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）を添加することで、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）の安全性に優れるという特徴を生かし、かつ低エネルギー密度を改善しようという試みも特開平９−２９３５３８号公報にて提案されている。しかしながら、特開平９−２９３５３８号公報において提案された方法であっても、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）の安全性を生かせる混合領域ではエネルギー密度が低く、かつそれぞれの活物質が持つ短所が十分には改善できないという問題を生じた。
【０００９】
そこで、本発明は上述した問題を解決するためになされたものであって、コバルト酸リチウムとほぼ同等の４Ｖ領域にプラトーな電位を有し、かつエネルギー密度が高く、安全性、サイクル特性、高温保存特性などの電池特性に優れた非水電解質二次電池を提供できるようにすることを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段およびその作用・効果】
上記目的を達成するため、本発明の非水電解質二次電池は、一般式がＬｉＸＭｎａＣｏｂＯ２（但し、０．９≦Ｘ≦１．１、０．４５≦ａ≦０．５５、０．４５≦ｂ≦０．５５、０．９＜ａ＋ｂ≦１．１である）で表される層状結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物と、コバルト酸リチウムあるいはスピネル型マンガン酸リチウムのいずれか一方が添加混合された正極活物質を含有する正極と、リチウムイオンを挿入・脱離可能な負極活物質を含有する負極と、これらの正極と負極を隔離するセパレータと、非水電解質とを備えるようにしている。
【００１１】
一般式がＬｉＸＭｎａＣｏｂＯ２で表わされるＬｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系複合酸化物（リチウム含有複合酸化物）のａ値およびｂ値が０．４５〜０．５５の範囲（０．４５≦ａ≦０．５５、０．４５≦ｂ≦０．５５）にあるときは、層状結晶構造もα−ＮａＦｅＯ２型結晶構造（単斜晶構造）であって、ＬｉＣｏＯ２やＬｉ２ＭｎＯ３のピークは認められず、単一相であることから平坦な放電曲線が得られるようになる。一方、ａ値およびｂ値が０．４５〜０．５５の範囲を超えると、ＬｉＣｏＯ２やＬｉ２ＭｎＯ３のピークが生じて２相以上の結晶構造となって、放電曲線も放電末期から２段化する傾向が生じる。また、ａ値およびｂ値が０．４５〜０．５５の範囲にあるときは放電容量、放電作動電圧、初期充放電効率が向上する実験結果が得られた。
【００１２】
このため、一般式がＬｉXＭｎaＣｏbＯ2で表わされるリチウム含有複合酸化物のａ値およびｂ値がそれぞれ０．４５≦ａ≦０．５５、０．４５≦ｂ≦０．５５となるように合成する必要がある。この場合、このような層状結晶構造を有する化合物はスピネル型マンガン酸リチウムのようにリチウムイオンが挿入脱離できるサイトは数多く存在しない。このため、リチウムイオンは層間に挿入脱離するため、ＬｉXＭｎaＣｏbＯ2で表わされる正極活物質のｘの値は多くても１．１程度が限度である。また、正極活物質の合成段階での状態では電池作製時のリチウム源が正極活物質のみであることから考えるとｘの値は少なくとも０．９以上は必要である。このことから、ｘの値は０．９≦ｘ≦１．１となるように合成するのが望ましいということができる。
【００１３】
そして、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系複合酸化物（ＬｉＸＭｎａＣｏｂＯ２）にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を添加した混合正極活物質を用いた非水電解質二次電池においては、コバルト酸リチウムの添加量が増大するに伴って放電容量が増大し、初期の充放電効率も大きく、かつ放電作動電圧もコバルト酸リチウムを単独で用いたものと同等であって、充分にコバルト酸リチウムに代替できることが分かった。また、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系複合酸化物にスピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を添加した混合正極活物質を用いた非水電解質二次電池においては、スピネル型マンガン酸リチウムの添加量が増大するに伴って放電容量が低下するが、初期の充放電効率も大きく、かつ放電作動電圧もコバルト酸リチウムを単独で用いたものと同等であって、充分にコバルト酸リチウムに代替できることが分かった。
【００１４】
また、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系複合酸化物にコバルト酸リチウムを添加した混合正極活物質は、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系複合酸化物よりも高い放電容量が得られ、また、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系複合酸化物にスピネル型マンガン酸リチウムを添加した混合正極活物質は、スピネル型マンガン酸リチウムよりも高い放電容量が得られるので、好ましいということができる。そして、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系複合酸化物にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を添加した非水電解質二次電池は、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系複合酸化物を単独で用いた非水電解質二次電池よりも高温保存時の容量維持率および容量回復率が大幅に改善されることが分かった。特に、高温保存時に問題となる電解液の分解に起因するガス発生はコバルト酸リチウムの添加量が増加するに伴って大幅に減少し、コバルト酸リチウムの添加量が４０ｗｔ％以上になると、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を単独で用いた非水電解質二次電池と同程度のガス発生量に抑制されることが分かった。
【００１５】
これは、コバルト酸リチウムを混合することによりＬｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系複合酸化物の酸化が抑制されることに加えて、その詳細の理由は現在のところ不明であるが、何らかの相乗効果が発揮されていると考えられる。そして、コバルト酸リチウムの添加量が増大するに伴って放電容量が増大し、かつコバルト酸リチウムの添加量が４０ｗｔ％以上になるとガスの発生が大幅に減少することが明らかになった。このことから、コバルト酸リチウムの添加量は４０ｗｔ％以上にするのが好ましいということができる。
【００１６】
一方、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系複合酸化物にスピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を添加した非水電解質二次電池においては、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系複合酸化物を単独で用いた非水電解質二次電池よりも高温保存時の容量維持率は大幅に改善されるが、充電終止での保存後の容量維持率および容量回復率は大きく低下していることが分かった。特に、高温保存時に問題となる電解液の分解に起因するガス発生はスピネル型マンガン酸リチウムの添加量が増加するに伴って大幅に増加し、スピネル型マンガン酸リチウムの添加量が４０ｗｔ％以上になると、スピネル型マンガン酸リチウムを単独で用いた非水電解質二次電池と同程度のガス発生量になることが分かった。
【００１７】
これは、スピネル型マンガン酸リチウムを混合することによりＬｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系複合酸化物の酸化性が増加することに加えて、その詳細の理由は現在のところ不明であるが、マンガン溶解による負極へのダメージが併せてでているものと考えられる。そして、スピネル型マンガン酸リチウムの添加量が増大するに伴って放電容量が減少し、かつスピネル型マンガン酸リチウムの添加量が４０ｗｔ％より少なくなるとガスの発生が低下することから、スピネル型マンガン酸リチウムの添加量は４０ｗｔ％より少なくするのが好ましいということができる。
【００１８】
以上の結果から、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系複合酸化物（リチウム含有複合酸化物）の質量をＡとし、コバルト酸リチウムの質量をＢとした場合に、０．４≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）＜１．０の範囲になるようにリチウム含有複合酸化物とコバルト酸リチウムを添加混合するのが望ましく、また、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系複合酸化物（リチウム含有複合酸化物）の質量をＡとし、スピネル型マンガン酸リチウムの質量をＣとした場合に、０＜Ｃ／（Ａ＋Ｃ）＜０．４の範囲になるようにリチウム含有複合酸化物とスピネル型マンガン酸リチウムを添加混合するのが望ましいということができる。
【００１９】
そして、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系複合酸化物に異種元素（Ｍ＝Ａｌ，Ｍｇ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｚｒ）を添加し、この複合酸化物の一部を異種元素（Ｍ＝Ａｌ，Ｍｇ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｚｒ）で置換して、ＬｉＸＭｎａＣｏｂＭｃＯ２（Ｍ＝Ａｌ，Ｍｇ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｚｒ）とすることにより、高温保存後の容量維持率が向上することが分かった。これは、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系複合酸化物の一部をＡｌ，Ｍｇ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｚｒなどの異種元素（Ｍ）で置換することにより、層状構造の結晶性を安定化させたためと考えられる。
【００２０】
この場合、Ａｌ，Ｍｇ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｚｒ等の異種元素の組成比（置換量）が０．０５（ｃ＝０．０５）を越えるようになると結晶構造が２相以上になる傾向を示し、異種元素の置換量が多くなりすぎると結晶形態を維持することが困難になって、高温保存時の容量維持率および初期充放電効率が低下するようになる。このことから、Ａｌ，Ｍｇ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｚｒ等の異種元素の組成比（置換量）は０．０５以下（０＜ｃ≦０．０５）にする必要がある。なお、異種元素としてＮｉ，Ｃａ，Ｆｅ等の他の元素についても検討したが、これらの他の元素においては高温保存時の容量維持率を向上させる効果は認められなかった。
【００２１】
これらのことから、一般式ＬｉＸＭｎａＣｏｂＭｃＯ２で表わされる置換型Ｌｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系複合酸化物（置換型リチウム含有複合酸化物）は、０．９０≦ｘ≦１．１０、０．４５≦ａ≦０．５５、０．４５≦ｂ≦０．５５、０＜ｃ≦０．０５となるように合成し、かつ異種元素（Ｍ）としてはＡｌ，Ｍｇ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｚｒのいずれかから選択する必要があるということができる。
【００２２】
さらに、一般式がＬｉｘＭｎａＣｏｂＭｃＯ２で表される置換型Ｌｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系複合酸化物のａ＋ｂ＋ｃ値が０．９０〜１．１０の範囲内にあれば層状結晶構造を維持することが可能であることが分かった。一方、ａ＋ｂ＋ｃ値が０．９０〜１．１０の範囲を超えるようになると、Ｘ線回折ピークにおいてＬｉＣｏＯ２やＬｉ２ＭｎＯ３のピークが現れ、２相以上の結晶構造の混合物になることが分かった。このことから、一般式がＬｉｘＭｎａＣｏｂＭｃＯ２で表される置換型Ｌｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系複合酸化物のａ＋ｂ＋ｃ値が０．９０＜ａ＋ｂ＋ｃ≦１．１０となるように調製する必要がある。なお、ａ，ｂの組成比については、０．９＜ａ／ｂ＜１．１の範囲になるような組成比にすると放電容量が向上するため、０．９＜ａ／ｂ＜１．１の範囲に収まるような組成比になるように合成するのが望ましい。
【００２３】
【発明の実施の形態】
ついで、本発明の実施の形態を以下に説明するが、本発明はこの実施の形態に何ら限定されるものでなく、本発明の目的を変更しない範囲で適宜実施が可能である。
１．正極活物質の作製
水酸化リチウム、酸化マンガン、酸化コバルトをそれぞれ苛性ソーダに溶解させた後、これらを水酸化物換算のモル比で２：１：１となるように調製して混合した。ついで、５００℃程度の低温で仮焼成した後、大気中で８００〜１０００℃の温度で焼成して、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系複合酸化物（ＬｉＭｎ０．５０Ｃｏ０．５０Ｏ２）を作製し、正極活物質αとした。
【００２４】
２．混合正極の作製
（１）実施例１
上述のようにして作製した正極活物質αと、ＬｉＣｏＯ２で表されるコバルト酸リチウムとを、質量比で８０：２０となるように混合して混合正極活物質とし、この混合正極活物質に炭素導電剤を一定の割合（例えば、質量比で９２：５）で添加、混合して混合正極合剤粉末とした。
【００２５】
ついで、この混合正極合剤粉末を混合装置（例えば、ホソカワミクロン製メカノフュージョン装置（ＡＭ−１５Ｆ））内に充填した。これを、毎分１５００回の回転数（１５００ｒｐｍ）で１０分間作動させて、圧縮・衝撃・剪断作用を起こさせて混合した後、この混合正極合剤粉末とフッ素樹脂系結着剤を一定の割合（例えば、質量比で９７：３）で混合して正極合剤とした。ついで、この正極合剤をアルミ箔からなる正極集電体の両面に塗着し、乾燥した後、所定の厚みに圧延して混合正極を作製した。このようにして作製した混合正極を実施例１の正極ａ１とした。
【００２６】
（２）実施例２〜４
上述のようにして作製した正極活物質αとコバルト酸リチウムとを質量比で６０：４０となるように混合して混合正極活物質とした以外は上述した実施例１と同様にして混合正極を作製し、実施例２の正極ａ２とした。同様に、正極活物質αとコバルト酸リチウムとを質量比で４０：６０となるように混合して混合正極活物質とした以外は上述した実施例１と同様にして混合正極を作製し、実施例３の正極ａ３とした。同様に、正極活物質αとコバルト酸リチウムとを質量比で２０：８０となるように混合して混合正極活物質とした以外は上述した実施例１と同様にして混合正極を作製し、実施例４の正極ａ４とした。
【００２７】
（３）実施例５〜８
上述のようにして作製した正極活物質αと、ＬｉＭｎ２Ｏ４で表されるスピネル型マンガン酸リチウムとを、質量比で８０：２０となるように混合して混合正極活物質とし、この混合正極活物質に炭素導電剤を一定の割合（例えば、質量比で９２：５）で添加、混合して混合正極合剤粉末とした。ついで、上述した実施例１と同様にして混合正極を作製し、実施例５の正極ｂ１とした。
【００２８】
同様に、正極活物質αとスピネル型マンガン酸リチウムとを質量比で６０：４０となるように混合して混合正極活物質とした以外は上述した実施例５と同様にして混合正極を作製し、実施例６の正極ｂ２とした。同様に、正極活物質αとスピネル型マンガン酸リチウムとを質量比で４０：６０となるように混合して混合正極活物質とした以外は上述した実施例５と同様にして混合正極を作製し、実施例７の正極ｂ３とした。同様に、正極活物質αとスピネル型マンガン酸リチウムとを質量比で２０：８０となるように混合して混合正極活物質とした以外は上述した実施例５と同様にして混合正極を作製し、実施例８の正極ｂ４とした。
【００２９】
（４）比較例１
上述のようにして作製した正極活物質αと炭素導電剤を一定の割合（例えば、質量比で９２：５）で添加、混合して正極合剤粉末とした。ついで、この正極合剤粉末を上述と同様に混合した後、この正極合剤粉末にフッ素樹脂系結着剤を一定の割合（例えば、質量比で９７：３）で混合して正極合剤とした。ついで、この正極合剤をアルミ箔からなる正極集電体の両面に塗着し、乾燥した後、所定の厚みに圧延して正極を作製した。このようにして作製した正極を比較例１の正極ｘ１とした。
【００３０】
（５）比較例２
ＬｉＣｏＯ２で表されるコバルト酸リチウムと炭素導電剤を一定の割合（例えば、質量比で９２：５）で添加、混合して正極合剤粉末とした。ついで、この正極合剤粉末を上述と同様に混合した後、この正極合剤粉末にフッ素樹脂系結着剤を一定の割合（例えば、質量比で９７：３）で混合して正極合剤とした。ついで、この正極合剤をアルミ箔からなる正極集電体の両面に塗着し、乾燥した後、所定の厚みに圧延して正極を作製した。このようにして作製した正極を比較例２の正極ｘ２とした。
【００３１】
（６）比較例３
ＬｉＭｎ２Ｏ４で表されるスピネル型マンガン酸リチウムと炭素導電剤を一定の割合（例えば、質量比で９２：５）で添加、混合して混合正極合剤粉末とした。ついで、この正極合剤粉末を上述と同様に混合した後、この正極合剤粉末にフッ素樹脂系結着剤を一定の割合（例えば、質量比で９７：３）で混合して正極合剤とした。ついで、この正極合剤をアルミ箔からなる正極集電体の両面に塗着し、乾燥した後、所定の厚みに圧延して正極を作製した。このようにして作製した正極を比較例３の正極ｘ３とした。
【００３２】
３．非水電解質二次電池の作製
リチウムイオンを挿入・脱離し得る負極活物質とスチレン系結着剤とを一定の割合（例えば、質量比で９８：２）で混合しこれに水を添加、混合して負極合剤とした後、この負極合剤を銅箔からなる負極集電体の両面に塗着し、圧延して負極を作製した。なお、負極活物質としては、リチウムイオンを挿入・脱離し得るカーボン系材料、例えば、グラファイト、カーボンブラック、コークス、ガラス状炭素、炭素繊維、またはこれらの焼成体等が好適である。また、酸化錫、酸化チタン等のリチウムイオンを挿入・脱離し得る酸化物を用いてもよい。
【００３３】
ついで、上述のようにして作製した各正極ａ１〜ａ４、ｂ１〜ｂ４およびｘ１〜ｘ３にそれぞれリードを取り付けるとともに、上述のようにして作製した負極にリードを取り付け、これらの各正極および負極をポリプロピレン製のセパレータを介して渦巻状に巻回して各渦巻状電極体とした。これらの各渦巻状電極体をそれぞれの電池外装缶に挿入した後、各リードを正極端子あるいは負極端子に接続した。この外装缶内にエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを３：７の容積比で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を溶解させた電解液をそれぞれ注入した後、封口して容量が５００ｍＡｈの非水電解質二次電池Ａ１〜Ａ４、Ｂ１〜Ｂ４およびＸ１〜Ｘ３をそれぞれ作製した。なお、電池の形状は薄型であっても、角形であっても、円筒型であってもどのような形状でも良いし、そのサイズについても特に制限はない。
【００３４】
ここで、正極ａ１〜ａ４を用いて作製した非水電解質二次電池を電池Ａ１〜Ａ４とし、正極ｂ１〜ｂ４を用いて作製した非水電解質二次電池を電池Ｂ１〜Ｂ４とし、正極ｘ１〜ｘ３を用いて作製した非水電解質二次電池を電池Ｘ１〜Ｘ３とした。なお、電解液としては、上述した例に限られるものではなく、Ｌｉ塩（電解質塩）としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＢＦ４，ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３），ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２，ＬｉＰＦ６−Ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）Ｘ（但し、１≦Ｘ≦６，ｎ＝１，２）等が望ましく、これらの１種あるいは２種以上を混合して用いることができる。電解質塩の濃度は特に限定されないが、電解液１リットル当たり０．２〜１．５モル（０．２〜１．５ｍｏｌ／ｌ）が望ましい。
【００３５】
また、溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン等が望ましく、これらの１種あるいは２種以上を混合して用いることができる。これらの内では、カーボネート系の溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとを混合して用いるのが好ましい。そして、環状カーボネートとしてはプロピレンカーボネートあるいはエチレンカーボネートが好ましく、非環状カーボネートとしてはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが好ましい。
【００３６】
５．測定
（１）放電容量および初期充放電効率の測定
ついで、上述のようにして作製した各正極ａ１〜ａ４、ｂ１〜ｂ４およびｘ１〜ｘ３をそれぞれ用い、これらの対極および参照極としてリチウム金属板をそれぞれ用いて、これらを開放型の電槽にそれぞれ収容し、この電槽内にエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを３：７の容積比で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を溶解させた電解液を注入して、開放型の簡易セルを作製した。ついで、このような簡易セルを室温で、対極に対して４．３Ｖになるまで充電を行い、その後、対極に対して２．８５Ｖになるまで放電させて、放電時間から放電容量を求めた。また、試験後、各正極ａ１〜ａ４、ｂ１〜ｂ４およびｘ１〜ｘ３の活物質１ｇ当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を算出すると、下記の表１に示すような結果となった。さらに、下記の（１）式に基づいて初期充放電効率を求めると、下記の表１に示すような結果となった。
初期充放電効率（％）＝（放電容量／充電容量）×１００・・・（１）
【００３７】
【表１】
【００３８】
上記表１の結果から明らかなように、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系複合酸化物（ＬｉＭｎ０．５０Ｃｏ０．５０Ｏ２）を単独で正極活物質として用いた電池Ｘ１の放電容量は約１４５ｍＡｈ／ｇで、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を正極活物質として用いた電池Ｘ２の放電容量は約１６０ｍＡｈ／ｇで、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を正極活物質として用いた電池Ｘ３の放電容量は約１１８ｍＡｈ／ｇであり、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を正極活物質として用いた電池Ｘ２の放電容量が大きく、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を正極活物質として用いた電池Ｘ３の放電容量が小さく、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系複合酸化物（ＬｉＭｎ０．５０Ｃｏ０．５０Ｏ２）を単独で正極活物質として用いた電池Ｘ１の放電容量はこれらの中間であることが分かる。
【００３９】
一方、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系複合酸化物（ＬｉＭｎ０．５０Ｃｏ０．５０Ｏ２）にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を添加した混合正極活物質を用いた電池Ａ１〜Ａ４においては、コバルト酸リチウムの添加量が増大するに伴って放電容量が増大し、初期の充放電効率も約９６％程度であり、かつ放電作動電圧もコバルト酸リチウムを単独で用いたものと同等であって、充分にコバルト酸リチウムに代替できることが分かる。また、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系複合酸化物（ＬｉＭｎ０．５０Ｃｏ０．５０Ｏ２）にスピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を添加した混合正極活物質を用いた電池Ｂ１〜Ｂ４においては、スピネル型マンガン酸リチウムの添加量が増大するに伴って放電容量が低下するが、初期の充放電効率も約９６％程度であり、かつ放電作動電圧もコバルト酸リチウムを単独で用いたものと同等であって、充分にコバルト酸リチウムに代替できることが分かる。
そして、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系複合酸化物（ＬｉＭｎ０．５０Ｃｏ０．５０Ｏ２）にコバルト酸リチウムを添加した混合正極活物質は、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系複合酸化物よりも高い放電容量が得られ、また、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系複合酸化物にスピネル型マンガン酸リチウムを添加した混合正極活物質は、スピネル型マンガン酸リチウムよりも高い放電容量が得られるので、好ましいということができる。
【００４０】
（２）容量維持率の測定
上述のようにして作製した各電池Ａ１〜Ａ４、Ｂ１〜Ｂ４およびＸ１〜Ｘ３を、室温（約２５℃）の雰囲気で５００ｍＡ（１Ｉｔ）の充電電流で４．２Ｖまで充電し、４．２Ｖ到達後から充電電流が２５ｍＡ以下になるまで４．２Ｖ定電圧充電した後、１０分間休止し、５００ｍＡ（１Ｉｔ）の放電電流で放電終止電圧が２．７５Ｖになるまで放電させる４．２Ｖ−５００ｍＡ定電流−定電圧充電および５００ｍＡ定電流放電を１サイクルとするサイクル試験を繰り返して行い、１サイクル後の放電容量および５００サイクル後の放電容量を求めて、５００サイクル後の容量維持率（容量維持率（％）＝（５００サイクル後の放電容量／１サイクル後の放電容量）×１００％）を求めると下記の表２に示すような結果となった。
【００４１】
（３）充電後の高温保存特性
また、上述のようにして作製した各電池Ａ１〜Ａ４、Ｂ１〜Ｂ４およびＸ１〜Ｘ３を、室温の雰囲気で５００ｍＡ（１Ｉｔ）の充電電流で４．２Ｖまで充電し、４．２Ｖ到達後から充電電流が２５ｍＡ以下となるまで４．２Ｖ定電圧充電した後、６０℃の雰囲気で２０日間保存した。保存後の各電池Ａ１〜Ａ４、Ｂ１〜Ｂ４およびＸ１〜Ｘ３を５００ｍＡ（１Ｉｔ）の放電電流で放電終止電圧が２．７５Ｖになるまで放電させた時の放電時間から保存後放電容量を求め、保存前放電容量に対する比を求めて容量維持率（％）を算出すると下記の表２に示すような結果となった。また、これを再度、充放電させてその放電時間から回復放電容量を求め、保存前放電容量に対する比を求めて容量回復率（％）を算出すると下記の表２に示すような結果となった。さらに、保存後の各電池Ａ１〜Ａ４、Ｂ１〜Ｂ４およびＸ１〜Ｘ３の厚みの増加率（保存前の各電池の厚みに対する保存後の厚みの増加率）から電池膨れ率（最大値）を算出すると下記の表２に示すような結果となった。
【００４２】
（３）放電後の高温保存特性
また、上述のようにして作製した各電池Ａ１〜Ａ４、Ｂ１〜Ｂ４およびＸ１〜Ｘ３を、室温の雰囲気で５００ｍＡ（１Ｉｔ）の充電電流で４．２Ｖまで充電し、４．２Ｖ到達後から充電電流が２５ｍＡ以下となるまで４．２Ｖ定電圧充電し、電池電圧が２．７５Ｖになるまで放電させた後、６０℃の雰囲気で２０日間保存した。保存後の各電池Ａ１〜Ａ４、Ｂ１〜Ｂ４およびＸ１〜Ｘ３を再度、充放電させてその放電時間から回復容量を求め、保存前放電容量に対する比を求めて容量回復率（％）を算出すると下記の表２に示すような結果となった。また、保存後の各電池Ａ１〜Ａ４、Ｂ１〜Ｂ４およびＸ１〜Ｘ３の厚みの増加率（保存前の各電池の厚みに対する保存後の厚みの増加率）から電池膨れ率（最大値）を算出すると下記の表２に示すような結果となった。
【００４３】
【表２】
【００４４】
上記表２の結果から明らかなように、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系複合酸化物（ＬｉＭｎ０．５０Ｃｏ０．５０Ｏ２）にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を添加した電池Ａ１〜Ａ４は、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系複合酸化物（ＬｉＭｎ０．５０Ｃｏ０．５０Ｏ２）を単独で用いた電池Ｘ１よりも容量維持率および容量回復率が大幅に改善されていることが分かる。特に、高温保存時に問題となる電解液の分解に起因するガス発生、即ち、電池膨れ率はコバルト酸リチウムの添加量が増加するに伴って大幅に減少し、コバルト酸リチウムの添加量が４０ｗｔ％以上になると、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を単独で用いた電池Ｘ２と同程度のガス発生量に抑制されることが分かった。
【００４５】
これは、コバルト酸リチウムを混合することにより混合正極による電解液の酸化が抑制されることに加えて、何らかの相乗効果が発揮されていると考えられるが、その詳細の理由は現在のところ不明である。そこで、これらの結果に基づいて、コバルト酸リチウムの添加量を横軸とし、放電容量（ｍＡｈ／ｇ）および電池膨れ率（％）を縦軸としてグラフに表すと図１に示すような結果となった。図１の結果から明らかなように、コバルト酸リチウムの添加量が増大するに伴って放電容量が増大し、かつコバルト酸リチウムの添加量が４０ｗｔ％以上になると大幅に減少することから、コバルト酸リチウムの添加量は４０ｗｔ％以上にするのが好ましいということができる。
【００４６】
一方、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系複合酸化物（ＬｉＭｎ０．５０Ｃｏ０．５０Ｏ２）にスピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を添加した電池Ｂ１〜Ｂ４においては、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系複合酸化物（ＬｉＭｎ０．５０Ｃｏ０．５０Ｏ２）を単独で用いた電池Ｘ１よりも５００サイクル後の容量維持率は大幅に改善され、かつ２．７５Ｖ放電終止での６０℃、２０日間保存時の容量回復率も改善されるが、４．２Ｖ充電終止での６０℃、２０日間保存時の容量維持率および容量回復率は大きく低下していることが分かる。特に、高温保存時に問題となる電解液の分解に起因するガス発生、即ち、電池膨れ率はスピネル型マンガン酸リチウムの添加量が増加するに伴って大幅に増加し、スピネル型マンガン酸リチウムの添加量が４０ｗｔ％以上になると、スピネル型マンガン酸リチウムを単独で用いた電池Ｘ３と同程度の電池膨れ率（ガス発生量）になることが分かった。
【００４７】
これは、スピネル型マンガン酸リチウムを混合することにより混合正極による電解液の酸化性が増加することに加えて、マンガン溶解による負極へのダメージが併せてでているものと考えられるが、その詳細の理由は現在のところ不明である。そこで、これらの結果に基づいて、スピネル型マンガン酸リチウムの添加量を横軸とし、放電容量（ｍＡｈ／ｇ）および電池膨れ率（％）を縦軸としてグラフに表すと図２に示すような結果となった。図２の結果から明らかなように、スピネル型マンガン酸リチウムの添加量が増大するに伴って放電容量が減少し、かつスピネル型マンガン酸リチウムの添加量が４０ｗｔ％より少なくなると電池膨れ率（ガス発生量）が低下することから、スピネル型マンガン酸リチウムの添加量は４０ｗｔ％より少なくするのが好ましいということができる。
【００４８】
以上の結果を総合すると、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系複合酸化物（リチウム含有複合酸化物）の質量をＡとし、コバルト酸リチウムの質量をＢとした場合に、０．４≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）＜１．０の範囲になるようにリチウム含有複合酸化物とコバルト酸リチウムを添加混合するのが望ましく、また、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系複合酸化物（リチウム含有複合酸化物）の質量をＡとし、スピネル型マンガン酸リチウムの質量をＣとした場合に、０＜Ｃ／（Ａ＋Ｃ）＜０．４の範囲になるようにリチウム含有複合酸化物とスピネル型マンガン酸リチウムを添加混合するのが望ましいということができる。
【００４９】
６．安全性の検討
ついで、上述のようにして作製した各電池Ａ１〜Ａ４およびＸ１，Ｘ２を用いてこれらの電池の安全性について検討した。まず、これらの各電池Ａ１〜Ａ４およびＸ１，Ｘ２を、室温（約２５℃）の雰囲気で１５００ｍＡ（３Ｉｔ）の充電電流で４．２Ｖになるまで充電を行い、充電時にこれらの電池に装着された安全弁が動作したか否かの個数を測定した。また、５００ｍＡ（１Ｉｔ）の充電電流で４．３１Ｖになるまで過充電を行い、これを１６０℃および１７０℃の雰囲気中に保存して、保存時にこれらの電池に装着された安全弁が動作したか否かの個数を測定した。これらの結果を下記の表３に示す。なお、安全弁が動作するということは、この電池はすでに異常な状態にあるということである。これに対して、安全弁が動作しないということは上記のような状況下でも、この電池はいまだ安全であるということを表している。したがって、表３の過充電特性、１６０℃熱特性、１７０℃熱特性の分母の数値は試験電池の個数を表し、分子は安全弁が動作しなかった（安全な）電池の個数を表している。
【００５０】
【表３】
【００５１】
上記表３の結果から明らかなように、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系複合酸化物（ＬｉＭｎ０．５０Ｃｏ０．５０Ｏ２）を単独で正極活物質として用いた電池Ｘ１は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を単独で正極活物質として用いた電池Ｘ２に比べて熱的安定性に優れる傾向があり、コバルト酸リチウムを単独で用いるよりはＬｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系複合酸化物（ＬｉＭｎ０．５０Ｃｏ０．５０Ｏ２）との複合正極として用いた方が電池の安全性が向上することが分かる。
【００５２】
７．ＬｉＸＭｎａＣｏｂＯ２で表わされる複合酸化物のａ値、ｂ値およびｘ値の検討ついで、ＬｉＸＭｎａＣｏｂＯ２で表わされるＬｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系複合酸化物のａ値、ｂ値およびｘ値について検討した。まず、水酸化リチウム、酸化マンガン、酸化コバルトをそれぞれ苛性ソーダに溶解させた後、これらを水酸化物換算で所定のモル比となるように調製して混合した。ついで、５００℃程度の低温で仮焼成した後、大気中で８００〜１０００℃の温度で焼成して、リチウム含有複合酸化物（ＬｉＭｎａＣｏｂＯ２）を得た。ここで、水酸化リチウムと酸化マンガンと酸化コバルトとのモル比が水酸化物換算で１：０．４０（ａ＝０．４０）：０．６０（ｂ＝０．６０）となるように調製して、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系複合酸化物（ＬｉＭｎ０．４０Ｃｏ０．６０Ｏ２）を作製した。これをＬｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系複合酸化物φ１（ＬｉＭｎ０．４０Ｃｏ０．６０Ｏ２）とした。
【００５３】
同様に、１：０．４５（ａ＝０．４５）：０．５５（ｂ＝０．５５）となるように調製してＬｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系複合酸化物φ２（ＬｉＭｎ０．４５Ｃｏ０．５５Ｏ２）とし、１：０．４７５（ａ＝０．４７５）：０．５２５（ｂ＝０．５２５）となるように調製してＬｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系複合酸化物φ３（ＬｉＭｎ０．４７５Ｃｏ０．５２５Ｏ２）とし、１：０．５０（ａ＝０．５０）：０．５０（ｂ＝０．５０）となるように調製してＬｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系複合酸化物φ４（ＬｉＭｎ０．５０Ｃｏ０．５０Ｏ２）とした。さらに、１：０．５２５（ａ＝０．５２５）：０．４７５（ｂ＝０．４７５）となるように調製してＬｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系複合酸化物φ５（ＬｉＭｎ０．５２５Ｃｏ０．４７５Ｏ２）とし、１：０．５５（ａ＝０．５５）：０．４５（ｂ＝０．４５）となるように調製してＬｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系複合酸化物φ６（ＬｉＭｎ０．５５Ｃｏ０．４５Ｏ２）とし、１：０．６０（ａ＝０．６０）：０．４０（ｂ＝０．４０）となるように調製してＬｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系複合酸化物φ７（ＬｉＭｎ０．６０Ｃｏ０．４０Ｏ２）とした。
【００５４】
なお、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系複合酸化物φ１，φ７のＸ線回折パターンを求めると、ＬｉＣｏＯ２やＬｉ２ＭｎＯ３等のピークが認められ、３相の結晶構造の混合物であることが分かった。一方、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系複合酸化物φ２〜φ６のＸ線回折パターンを求めると、ＬｉＣｏＯ２やＬｉ２ＭｎＯ３のピークは認められず、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造（単相の層状結晶構造）であることが分かった。ついで、上述のようにして作製した各Ｌｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系複合酸化物φ１〜φ７に炭素導電剤とフッ素樹脂系結着剤を一定の割合（例えば、質量比で９２：５：３）で混合して正極合剤とした。ついで、この正極合剤をアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗着し、乾燥した後、所定の厚みに圧延して正極ｗ１〜ｗ７をそれぞれ作製した。
【００５５】
上述のように作製した各正極ｗ１〜ｗ７をそれぞれ用い、これらの対極および参照極としてリチウム金属板をそれぞれ用いて、これらをそれぞれ開放型の電槽に収容し、この電槽内にエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを３：７の容積比で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を溶解させた電解液を注入して、開放型の簡易セルを作製した。ついで、このように作製した簡易セルを室温で、対極に対して４．３Ｖになるまで充電を行い、その後、対極に対して２．８５Ｖになるまで放電させて、放電時間から放電容量を求めた。
【００５６】
また、放電時の放電時間に対する放電電圧を測定して放電カーブを求めるとともに、放電作動電圧を求め、さらに、各正極ｗ１〜ｗ７の活物質１ｇ当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を算出すると、下記の表４に示すような結果となった。さらに、上記（１）式に基づいて初期充放電効率を求めると、下記の表４に示すような結果となった。
【００５７】
【表４】
【００５８】
上記表４の結果から以下のことが明らかになった。即ち、一般式ＬｉＸＭｎａＣｏｂＯ２で表わされるＬｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系複合酸化物のａ値およびｂ値が０．４５〜０．５５の範囲にあるときは、放電容量、放電作動電圧、初期充放電効率が大きく、また、層状結晶構造もα−ＮａＦｅＯ２型結晶構造（単斜晶構造）であって、ＬｉＣｏＯ２やＬｉ２ＭｎＯ３のピークは認められず、単一相であることから平坦な放電曲線が得られた。一方、ａ値およびｂ値が０．４５〜０．５５の範囲を超えると、放電容量、放電作動電圧、初期充放電効率が小さくなり、また、ＬｉＣｏＯ２やＬｉ２ＭｎＯ３のピークが生じて３相の結晶構造の化合物であることから、放電曲線も放電末期から２段化する傾向があり、斜方晶へ結晶形態が変化したものと考えられる。このため、放電容量、放電作動電圧、初期充放電効率が小さくなったと考えられる。
【００５９】
したがって、ａ値およびｂ値はそれぞれ０．４５≦ａ≦０．５５、０．４５≦ｂ≦０．５５となるように合成する必要がある。この場合、このような層状結晶構造を有する化合物はスピネル型マンガン酸リチウムのようにリチウムイオンが挿入脱離できるサイトは数多く存在せず、層間に挿入脱離することとなる。このため、ＬｉＸＭｎａＣｏｂＯ２で表わされる正極活物質のｘの値は多くても１．１程度が限度ある。また、正極活物質の合成段階での状態では電池作製時のリチウム源が正極活物質のみであることから考えるとｘの値は少なくとも０．９以上は必要である。このことから、ｘの値は０．９≦ｘ≦１．１となるように合成するのが望ましいということができる。
【００６０】
８．置換型Ｌｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系複合酸化物（ＬｉＭｎａＣｏｂＭｃＯ２）との混合正極の検討
水酸化リチウム、酸化マンガン、酸化コバルトをそれぞれ苛性ソーダに溶解させた後、これらを水酸化物換算のモル比で２：１：１となるように混合して混合溶液とした。ついで、この混合溶液に酸化チタンを水酸化コバルトと水酸化マンガンのモル比に対して０．０２モル％となるように添加して混合した後、５００℃程度の低温で仮焼成した。この後、大気中で８００〜１０００℃の温度で焼成して、置換型Ｌｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系複合酸化物（ＬｉＭｎ０．４９Ｃｏ０．４９Ｔｉ０．０２Ｏ２）を作製し、正極活物質βとした。
【００６１】
（１）実施例９
上述のようにして作製した正極活物質βとコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を、質量比で８０：２０となるように混合して混合正極活物質とし、この混合正極活物質に炭素導電剤を一定の割合（例えば、質量比で９２：５）で添加、混合して混合正極合剤粉末とした。ついで、この混合正極合剤粉末を上述と同様に混合した後、この混合正極合剤粉末とフッ素樹脂系結着剤を一定の割合（例えば、質量比で９７：３）で混合して正極合剤とした。ついで、この正極合剤をアルミ箔からなる正極集電体の両面に塗着し、乾燥した後、所定の厚みに圧延して混合正極を作製した。このようにして作製した混合正極を実施例９の正極ｃ１とした。
【００６２】
（２）実施例１０〜１２
上述のようにして作製した正極活物質βとコバルト酸リチウムとを質量比で６０：４０となるように混合して混合正極活物質とした以外は上述した実施例９と同様にして混合正極を作製し、実施例１０の正極ｃ２とした。同様に、正極活物質βとコバルト酸リチウムとを質量比で４０：６０となるように混合して混合正極活物質とした以外は上述した実施例９と同様にして混合正極を作製し、実施例１１の正極ｃ３とした。同様に、正極活物質βとコバルト酸リチウムとを質量比で２０：８０となるように混合して混合正極活物質とした以外は上述した実施例９と同様にして混合正極を作製し、実施例１２の正極ｃ４とした。
【００６３】
（３）比較例４
上述のようにして作製した正極活物質βと炭素導電剤とフッ素樹脂系結着剤を一定の割合（例えば、質量比で９２：５）で添加、混合して正極合剤粉末とした。ついで、この正極合剤粉末を上述と同様に混合した後、この混合正極合剤粉末とフッ素樹脂系結着剤を一定の割合（例えば、質量比で９７：３）で混合して正極合剤とした。ついで、この正極合剤をアルミ箔からなる正極集電体の両面に塗着し、乾燥した後、所定の厚みに圧延して正極を作製した。このようにして作製した正極を比較例４の正極ｘ４とした。
【００６４】
ついで、上述のようにして作製した各正極ｃ１〜ｃ４およびｘ４を用いるとともに、上述した負極を用いて上述と同様に非水電解質二次電池Ｃ１〜Ｃ４およびＸ４をそれぞれ作製した。この後、これらを、室温（約２５℃）の雰囲気で５００ｍＡ（１Ｉｔ）の充電電流で４．２Ｖまで充電し、４．２Ｖ到達後から充電電流が２５ｍＡ以下となるまで４．２Ｖ定電圧充電した後、１０分間休止し、５００ｍＡ（１Ｉｔ）の放電電流で放電終止電圧が２．７５Ｖになるまで放電させる４．２Ｖ−５００ｍＡ定電流−定電圧充電および５００ｍＡ定電流放電を１サイクルとするサイクル試験を繰り返して行い、各サイクル後の放電容量を求めて各サイクル後の容量維持率（容量維持率（％）＝（各サイクル後の放電容量／１サイクル後の放電容量）×１００％）を求めると図３に示すような結果となった。
【００６５】
図３の結果から明らかなように、上述した無置換型Ｌｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系複合酸化物（ＬｉＭｎ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２）にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を添加した場合と同様に、置換型Ｌｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系複合酸化物（ＬｉＭｎ０．４９Ｃｏ０．４９Ｔｉ０．０２Ｏ２）に添加するコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）の添加量が増大するに伴って容量維持率が増加することが分かる。また、５００サイクル後の容量維持率を求めると下記の表５に示すような結果となった。
【００６６】
また、これらの各電池Ｃ１〜Ｃ４およびＸ４を、室温の雰囲気で５００ｍＡ（１Ｉｔ）の充電電流で４．２Ｖまで充電し、４．２Ｖ到達後から充電電流が２５ｍＡ以下となるまで４．２Ｖ定電圧充電した後、６０℃の雰囲気で２０日間保存した。保存後の各電池を５００ｍＡ（１Ｉｔ）の放電電流で放電終止電圧が２．７５Ｖになるまで放電させた時の放電時間から保存後放電容量を求め、保存前放電容量に対する比を求めて容量維持率（％）を算出すると下記の表５に示すような結果となった。また、これを再度、充放電させてその放電時間から回復放電容量を求め、保存前放電容量に対する比を求めて容量回復率（％）を算出すると下記の表５に示すような結果となった。さらに、保存後の各電池の厚みの増加率（保存前の各電池の厚みに対する保存後の厚みの増加率）から電池膨れ率（最大値）を算出すると下記の表５に示すような結果となった。
【００６７】
さらに、これらの各電池Ｃ１〜Ｃ４およびＸ４を、室温の雰囲気で５００ｍＡ（１Ｉｔ）の充電電流で４．２Ｖまで充電し、４．２Ｖ到達後から充電電流が２５ｍＡ以下となるまで４．２Ｖ定電圧充電し、電池電圧が２．７５Ｖになるまで放電させた後、６０℃の雰囲気で２０日間保存した。保存後の各電池を再度、充放電させてその放電時間から回復容量を求め、保存前放電容量に対する比を求めて容量回復率（％）を算出すると下記の表５に示すような結果となった。また、保存後の各電池の厚みの増加率（保存前の各電池の厚みに対する保存後の厚みの増加率）から電池膨れ率（最大値）を算出すると下記の表５に示すような結果となった。なお、下記の表５には比較例２の正極活物質をｘ２を用いた電池Ｘ２についても示している。
【００６８】
【表５】
【００６９】
上記表５において、電池Ｘ４と電池Ｃ１〜Ｃ４とを比較すると明らかなように、置換型Ｌｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系複合酸化物（ＬｉＭｎ０．４９Ｃｏ０．４９Ｔｉ０．０２Ｏ２）を単独で用いるよりは、これにコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を添加して用いた方が５００サイクル後の容量維持率、４．２Ｖ充電終止保存後の容量維持率、容量回復率、電池膨れ率、２．７５Ｖ放電終止保存後の容量回復率、電池膨れ率がともに向上することが分かる。また、上述した無置換型Ｌｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系複合酸化物（ＬｉＭｎ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２）にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を添加した場合（表２参照）と、上記表５の結果とを比較すると、置換型Ｌｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系複合酸化物（ＬｉＭｎ０．４９Ｃｏ０．４９Ｔｉ０．０２Ｏ２）にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を添加した方が５００サイクル後の容量維持率、４．２Ｖ充電終止保存後の容量維持率、容量回復率、電池膨れ率、２．７５Ｖ放電終止保存後の容量回復率、電池膨れ率がともに優れていることが分かる。これは、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系の正極活物質の一部をＡｌ，Ｍｇ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｚｒなどの異種元素（Ｍ）で置換することにより、層状構造の結晶性を安定化させるためと考えられる。
【００７０】
９．異種元素（Ｍ）の検討
水酸化リチウム、酸化マンガン、酸化コバルトをそれぞれ苛性ソーダに溶解させた後、水酸化リチウムと酸化マンガンと酸化コバルトとのモル比が水酸化物換算で１：０．４９（ａ＝０．４９）：０．４９（ｂ＝０．４９）となるように混合して混合溶液とした。ついで、この混合溶液に異種元素（Ｍ）を含有する酸化物を水酸化コバルトと水酸化マンガンのモル比に対して０．０２モル％となるように添加して混合した後、５００℃程度の低温で仮焼成した。この後、大気中で８００〜１０００℃の温度で焼成して、実施例１３〜１６の正極活物質（ＬｉＭｎ０．４９Ｃｏ０．４９Ｍ０．０２Ｏ２）γ，δ，ε，ζを得た。
【００７１】
ついで、これらの正極活物質γ，δ，ε，ζとコバルト酸リチウムとを質量比で６０：４０となるように混合して混合正極活物質とし、この混合正極活物質に炭素導電剤を一定の割合（例えば、質量比で９２：５）で添加、混合して混合正極合剤粉末とした。ついで、この混合正極合剤粉末を上述と同様に混合した後、この混合正極合剤粉末とフッ素樹脂系結着剤を一定の割合（例えば、質量比で９７：３）で混合して正極合剤とした。ついで、この正極合剤をアルミ箔からなる正極集電体の両面に塗着し、乾燥した後、所定の厚みに圧延して混合正極ｄ，ｅ，ｆ，ｇを作製した。
なお、異種元素（Ｍ）としてアルミニウム（Ａｌ）を用いたものを実施例１３の正極活物質γ（ＬｉＭｎ０．４９Ｃｏ０．４９Ａｌ０．０２Ｏ２）とし、マグネシウム（Ｍｇ）を用いたものを実施例１４の正極活物質δ（ＬｉＭｎ０．４９Ｃｏ０．４９Ｍｇ０．０２Ｏ２）とし、スズ（Ｓｎ）を用いたものを実施例１５の正極活物質ε（ＬｉＭｎ０．４９Ｃｏ０．４９Ｓｎ０．０２Ｏ２）とし、ジルコニウム（Ｚｒ）を用いたものを実施例１６の正極活物質ζ（ＬｉＭｎ０．４９Ｃｏ０．４９Ｚｒ０．０２Ｏ２）とした。
【００７２】
ついで、上述のように作製した各正極ｄ，ｅ，ｆ，ｇを用いるとともに、上述した負極を用いて上述と同様に非水電解質二次電池Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇをそれぞれ作製した後、これらを、室温（約２５℃）の雰囲気で５００ｍＡ（１Ｉｔ）の充電電流で４．２Ｖまで充電し、４．２Ｖ到達後から充電電流が２５ｍＡ以下となるまで４．２Ｖ定電圧充電した後、１０分間休止し、５００ｍＡ（１Ｉｔ）の放電電流で放電終止電圧が２．７５Ｖになるまで放電させる４．２Ｖ−５００ｍＡ定電流−定電圧充電および５００ｍＡ定電流放電を１サイクルとするサイクル試験を繰り返して行い、５００サイクル後の放電容量を求めて５００サイクル後の容量維持率（容量維持率（％）＝（５００サイクル後の放電容量／１サイクル後の放電容量）×１００％）を求めると下記の表６に示すような結果となった。
【００７３】
また、これらの各電池Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇを、室温の雰囲気で５００ｍＡ（１Ｉｔ）の充電電流で４．２Ｖまで充電し、４．２Ｖ到達後から充電電流が２５ｍＡ以下となるまで４．２Ｖ定電圧充電した後、６０℃の雰囲気で２０日間保存した。保存後の各電池を５００ｍＡ（１Ｉｔ）の放電電流で放電終止電圧が２．７５Ｖになるまで放電させた時の放電時間から保存後放電容量を求め、保存前放電容量に対する比を求めて容量維持率（％）を算出すると下記の表６に示すような結果となった。また、これを再度、充放電させてその放電時間から回復放電容量を求め、保存前放電容量に対する比を求めて容量回復率（％）を算出すると下記の表６に示すような結果となった。さらに、保存後の各電池の厚みの増加率（保存前の各電池の厚みに対する保存後の厚みの増加率）から電池膨れ率（最大値）を算出すると下記の表６に示すような結果となった。
【００７４】
さらに、これらの各電池Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇを、室温の雰囲気で５００ｍＡ（１Ｉｔ）の充電電流で４．２Ｖまで充電し、４．２Ｖ到達後から充電電流が２５ｍＡ以下となるまで４．２Ｖ定電圧充電し、電池電圧が２．７５Ｖになるまで放電させた後、６０℃の雰囲気で２０日間保存した。保存後の各電池を再度、充放電させてその放電時間から回復容量を求め、保存前放電容量に対する比を求めて容量回復率（％）を算出すると下記の表７に示すような結果となった。また、保存後の各電池の厚みの増加率（保存前の各電池の厚みに対する保存後の厚みの増加率）から電池膨れ率（最大値）を算出すると下記の表６に示すような結果となった。なお、下記の表６には電池Ｃ２および電池Ａ２の結果についても併せて示している。
【００７５】
【表６】
【００７６】
上記表６において、電池Ａ２と電池Ｃ２，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇとを比較すると明らかなように、無置換型Ｌｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系複合酸化物（ＬｉＭｎ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２）にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を添加混合して用いるよりは、異種元素Ｍ（Ａｌ，Ｍｇ，Ｓｎ，Ｚｒ，Ｔｉ）で置換した置換型Ｌｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系複合酸化物（ＬｉＭｎ０．４９Ｃｏ０．４９Ｍ０．０２Ｏ２）にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を添加混合して用いた方が５００サイクル後の容量維持率、４．２Ｖ充電終止保存後の容量維持率、容量回復率、電池膨れ率、および２．７５Ｖ放電終止保存後の容量回復率、電池膨れ率がともに向上することが分かる。これは、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系複合酸化物の一部をＡｌ，Ｍｇ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｚｒなどの異種元素（Ｍ）で置換することにより、層状構造の結晶性を安定化させるためと考えられる。
【００７７】
なお、異種元素Ｍ（Ａｌ，Ｍｇ，Ｓｎ，Ｚｒ，Ｔｉ）で置換した置換型Ｌｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系複合酸化物（ＬｉＭｎ０．４９Ｃｏ０．４９Ｍ０．０２Ｏ２）にスピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を添加混合した場合であっても、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を添加混合した場合とほぼ同様な傾向が認められた。
また、異種元素としてＮｉ，Ｃａ，Ｆｅ等の他の元素についても検討したが、容量維持率を向上させる効果は認められなかった。これは置換後の結晶形態や結晶サイズに問題があったためと考えられる。したがって、一般式ＬｉＸＭｎａＣｏｂＭｃＯ２で表わされる正極活物質のｘ値は０．９≦ｘ≦１．１となるように合成し、また、ａ値およびｂ値においては、それぞれ０．４５≦ａ≦０．５５、０．４５≦ｂ≦０．５５となるように合成し、かつ異種元素（Ｍ）としてはＡｌ，Ｍｇ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｚｒのいずれかから選択する必要があるということができる。以下では、異種元素の添加量について検討した。
【００７８】
１０．異種元素（Ｍ）の置換量の検討
ここで、上述した正極活物質βを作製するに際して、ＬｉｘＭｎａＣｏｂＴｉｃＯ２がｘ：ａ：ｂ：ｃ＝１：０．４９５：０．４９５：０．０１（ａ＋ｂ＋ｃ＝１．００）となるように調製したものを正極活物質β１（ＬｉＭｎ０．４９５Ｃｏ０．４９５Ｔｉ０．０１Ｏ２）とし、ｘ：ａ：ｂ：ｃ＝１：０．４９０：０．４９０：０．０２（ａ＋ｂ＋ｃ＝１．００）となるように調製したものを正極活物質β２（ＬｉＭｎ０．４９０Ｃｏ０．４９０Ｔｉ０．０２Ｏ２：上述のβと同一である）とし、ｘ：ａ：ｂ：ｃ＝１：０．４８５：０．４８５：０．０３（ａ＋ｂ＋ｃ＝１．００）となるように調製したものを正極活物質β３（ＬｉＭｎ０．４９０Ｃｏ０．４９０Ｔｉ０．０３Ｏ２）とし、ｘ：ａ：ｂ：ｃ＝１：０．４７５：０．４７５：０．０５（ａ＋ｂ＋ｃ＝１．００）となるように調製したものを正極活物質β４（ＬｉＭｎ０．４７５Ｃｏ０．４７５Ｔｉ０．０５Ｏ２）とし、ｘ：ａ：ｂ：ｃ＝１：０．４５０：０．４５０：０．１０（ａ＋ｂ＋ｃ＝１．００）となるように調製したものを正極活物質β５（ＬｉＭｎ０．４５０Ｃｏ０．４５０Ｔｉ０．１０Ｏ２）とした。
【００７９】
同様に、上述した正極活物質γを作製するに際して、ＬｉｘＭｎａＣｏｂＡｌｃＯ２がｘ：ａ：ｂ：ｃ＝１：０．４９５：０．４９５：０．０１（ａ＋ｂ＋ｃ＝１．００）となるように調製したものを正極活物質γ１（ＬｉＭｎ０．４９５Ｃｏ０．４９５Ａｌ０．０１Ｏ２）とし、ｘ：ａ：ｂ：ｃ＝１：０．４９０：０．４９０：０．０２（ａ＋ｂ＋ｃ＝１．００）となるように調製したものを正極活物質γ２（ＬｉＭｎ０．４９０Ｃｏ０．４９０Ａｌ０．０２Ｏ２：上述のγと同一である）とし、ｘ：ａ：ｂ：ｃ＝１：０．４８５：０．４８５：０．０３（ａ＋ｂ＋ｃ＝１．００）となるように調製したものを正極活物質γ３（ＬｉＭｎ０．４９０Ｃｏ０．４９０Ａｌ０．０３Ｏ２）とし、ｘ：ａ：ｂ：ｃ＝１：０．４７５：０．４７５：０．０５（ａ＋ｂ＋ｃ＝１．００）となるように調製したものを正極活物質γ４（ＬｉＭｎ０．４７５Ｃｏ０．４７５Ａｌ０．０５Ｏ２）とし、ｘ：ａ：ｂ：ｃ＝１：０．４５０：０．４５０：０．１０（ａ＋ｂ＋ｃ＝１．００）となるように調製したものを正極活物質γ５（ＬｉＭｎ０．４５０Ｃｏ０．４５０Ａｌ０．１０Ｏ２）とした。
【００８０】
同様に、上述した正極活物質δを作製するに際して、ＬｉｘＭｎａＣｏｂＭｇｃＯ２がｘ：ａ：ｂ：ｃ＝１：０．４９５：０．４９５：０．０１（ａ＋ｂ＋ｃ＝１．００）となるように調製したものを正極活物質δ１（ＬｉＭｎ０．４９５Ｃｏ０．４９５Ｍｇ０．０１Ｏ２）とし、ｘ：ａ：ｂ：ｃ＝１：０．４９０：０．４９０：０．０２（ａ＋ｂ＋ｃ＝１．００）となるように調製したものを正極活物質δ２（ＬｉＭｎ０．４９０Ｃｏ０．４９０Ｍｇ０．０２Ｏ２：上述のδと同一である）とし、ｘ：ａ：ｂ：ｃ＝１：０．４８５：０．４８５：０．０３（ａ＋ｂ＋ｃ＝１．００）となるように調製したものを正極活物質δ３（ＬｉＭｎ０．４９０Ｃｏ０．４９０Ｍｇ０．０３Ｏ２）とし、ｘ：ａ：ｂ：ｃ＝１：０．４７５：０．４７５：０．０５（ａ＋ｂ＋ｃ＝１．００）となるように調製したものを正極活物質δ４（ＬｉＭｎ０．４７５Ｃｏ０．４７５Ｍｇ０．０５Ｏ２）とし、ｘ：ａ：ｂ：ｃ＝１：０．４５０：０．４５０：０．１０（ａ＋ｂ＋ｃ＝１．００）となるように調製したものを正極活物質δ５（ＬｉＭｎ０．４５０Ｃｏ０．４５０Ｍｇ０．１０Ｏ２）とした。
【００８１】
なお、各正極活物質β１〜β４、γ１〜γ４、δ１〜δ４のＸ線回折パターンを求めると、ＬｉＣｏＯ２やＬｉ２ＭｎＯ３のピークは認められず、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造（単相の層状結晶構造）であることが分かった。また、正極活物質β５，γ５，δ５のＸ線回折パターンを求めると、ＬｉＣｏＯ２やＬｉ２ＭｎＯ３等のピークが認めら、３相の結晶構造の混合物であることが分かった。
【００８２】
ついで、これらの各正極活物質β１〜β５、γ１〜γ５、δ１〜δ５を用いて上述と同様に各正極ｈ１〜ｈ５、ｉ１〜ｉ５、ｊ１〜ｊ５を作製し、上述した負極を用いて上述と同様に非水電解質二次電池Ｈ１〜Ｈ５、Ｉ１〜Ｉ５、Ｊ１〜Ｊ５をそれぞれ作製した。このように作製した各電池Ｈ１〜Ｈ５、Ｉ１〜Ｉ５、Ｊ１〜Ｊ５を、室温（約２５℃）の雰囲気で５００ｍＡ（１Ｉｔ）の充電電流で４．２Ｖまで充電し、４．２Ｖ到達後から充電電流が２５ｍＡ以下となるまで４．２Ｖ定電圧充電した後、１０分間休止し、５００ｍＡ（１Ｉｔ）の放電電流で放電終止電圧が２．７５Ｖになるまで放電させた後、上述した（１）式に基づいて初期充放電効率を求めると、下記の表７に示すような結果となった。
【００８３】
また、上述のようにして作製した各電池Ｈ１〜Ｈ５、Ｉ１〜Ｉ５、Ｊ１〜Ｊ５を、室温（約２５℃）の雰囲気で５００ｍＡ（１Ｉｔ）の充電電流で４．２Ｖまで充電し、４．２Ｖ到達後から充電電流が２５ｍＡ以下となるまで４．２Ｖ定電圧充電した後、１０分間休止し、５００ｍＡ（１Ｉｔ）の放電電流で放電終止電圧が２．７５Ｖになるまで放電させる４．２Ｖ−５００ｍＡ定電流−定電圧充電および５００ｍＡ定電流放電を１サイクルとするサイクル試験を繰り返して行い、５００サイクル後の容量維持率（５００サイクル後の放電容量／１サイクル後の放電容量×１００％）を求めると下記の表７に示すような結果となった。
【００８４】
【表７】
【００８５】
上記表７の結果から明らかなように、Ｔｉ，Ａｌ，Ｍｇ等の異種元素の置換量が０．１０モル％である正極活物質β５，γ５，δ５を用いた電池Ｈ５，Ｉ５，Ｊ５の容量維持率および初期充放電効率が低下していることが分かる。これは、Ｔｉ，Ａｌ，Ｍｇ等の異種元素の置換量が０．０５モル％を越えた当たりから結晶構造が２相以上になる傾向を示していることから、Ｔｉ，Ａｌ，Ｍｇ等の異種元素の置換量が多くなりすぎると結晶形態を維持することが困難になるためと考えられる。このことから、Ｔｉ，Ａｌ，Ｍｇ等の異種元素の置換量は０．０５モル％（ｃ＝０．０５）以下にする必要がある。なお、異種元素としてＳｎ、Ｚｒを用いて置換したＬｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系複合酸化物を用いてもほぼ同様な傾向が認められた。
【００８６】
１０．（ａ＋ｂ＋ｃ）値と結晶形態の関係について
ついで、一般式がＬｉｘＭｎａＣｏｂＴｉｃＯ２で表される置換型Ｌｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系複合酸化物の（ａ＋ｂ＋ｃ）値と結晶形態の関係について検討した。
まず、下記の表８に示すような組成（ｘ＝１．０，ａ／ｂ＝１，ａ≧０．４５，ｂ≦０．５５，０．０＜ｃ≦０．０５）となるように水酸化リチウム、酸化マンガン、酸化コバルトおよび酸化チタンを配合して、上述と同様に焼成して、正極活物質β６〜β１１を得た。
【００８７】
また、下記の表８に示すような組成（ｘ＝１．０，ａ≧０．４５，ｂ≦０．５５，ａ＞ｂ，０．０＜ｃ≦０．０５）となるように水酸化リチウム、酸化マンガン、酸化コバルトおよび酸化チタンを配合して、上述と同様に焼成して、正極活物質β１２〜β１７を得た。さらに、下記の表８に示すような組成（ｘ＝１．０，ａ≧０．４５，ｂ≦０．５５，ｂ＞ａ，０．０＜ｃ≦０．０５）となるように水酸化リチウム、酸化マンガン、酸化コバルトおよび酸化チタンを配合して、上述と同様に焼成して、正極活物質β１８〜β２２を得た。
【００８８】
【表８】
【００８９】
上記表８の結果から明らかなように、一般式がＬｉXＭｎaＣｏbＭcＯ2で表される正極活物質の（ａ＋ｂ＋ｃ）値が０．９０〜１．１０の範囲内にあれば層状結晶構造を維持することが可能であることが分かる。一方、（ａ＋ｂ＋ｃ）値が０．９０〜１．１０の範囲外になると、Ｘ線回折ピークにおいてＬｉＣｏＯ2やＬｉ2ＭｎＯ3のピークが現れ、２相以上の結晶構造の混合物になることが分かった。このことから、一般式がＬｉXＭｎaＣｏbＭcＯ2で表される正極活物質の（ａ＋ｂ＋ｃ）値が０．９０＜ａ＋ｂ＋ｃ≦１．１０となるように調製する必要がある。なお、異種元素としてＡｌ，Ｍｇ，Ｓｎ，Ｚｒを用いて置換したＬｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系複合酸化物を用いてもほぼ同様な傾向が認められた。
【００９０】
上述したように、本発明においては、一般式がＬｉＸＭｎａＣｏｂＯ２（但し、０．９≦Ｘ≦１．１、０．４５≦ａ≦０．５５、０．４５≦ｂ≦０．５５、０．９＜ａ＋ｂ≦１．１である）で表される層状結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物にコバルト酸リチウムあるいはスピネル型マンガン酸リチウムのいずれか一方が添加混合された正極活物質を含有する正極、もしくは、一般式がＬｉＸＭｎａＣｏｂＭｃＯ２（但し、０．９≦Ｘ≦１．１、０．４５≦ａ≦０．５５、０．４５≦ｂ≦０．５５、０＜ｃ≦０．０５、０．９＜ａ＋ｂ＋ｃ≦１．１であり、かつＭはＡｌ，Ｍｇ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｚｒから選ばれる少なくとも１種である）で表される層状結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物にコバルト酸リチウムあるいはスピネル型マンガン酸リチウムのいずれか一方が添加混合された正極活物質を含有する正極を備えているので、コバルト酸リチウムとほぼ同等の４Ｖ領域にプラトーな電位を有し、かつ放電容量が大きく、サイクル特性、高温特性などの電池特性に優れた非水電解質二次電池が得られるようになる。
【００９１】
なお、上述した実施の形態においては、リチウム源としては水酸化リチウムを用いる例について説明したが、水酸化リチウムの他に炭酸リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウムなどのリチウム化合物を用いるようにしてもよい。また、マンガン源としては酸化マンガンを用いる例について説明したが、酸化マンガンの他に水酸化マンガン、硫酸マンガン、炭酸マンガン、オキシ水酸化マンガンなどのマンガン化合物を用いるようにしてもよい。さらに、コバルト源としては酸化コバルトを用いる例について説明したが、酸化コバルトの他に炭酸リチウム、炭酸コバルト、水酸化コバルト、硫酸コバルトなどのコバルト化合物を用いるようにしてもよい。
【００９２】
また、上述した実施の形態においては、水酸化リチウムと酸化マンガンと酸化コバルトとを水酸化物の状態で混合し、これに異種元素を添加した後、焼成する例について説明したが、リチウム源とマンガン源とコバルト源と異種元素とを固相状態で焼成するようにしてもよい。
また、Ｔｉ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｓｎ，Ｚｒ等の異種元素を添加するに際して、上述した実施の形態においては、Ｔｉ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｓｎ，Ｚｒ等の酸化物を添加する例について説明したが、Ｔｉ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｓｎ，Ｚｒ等の酸化物である必要はなく、Ｔｉ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｓｎ，Ｚｒ等の硫化物、あるいはＴｉ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｓｎ，Ｚｒ等の水酸化物を添加するようにしてもよい。
【００９３】
さらに、上述した実施の形態においては、有機電解液を用いた非水電解質二次電池に適用する例について説明したが、有機電解液に限らず、高分子固体電解質を用いた非水電解質二次電池にも適用できることは明らかである。この場合、高分子固体電解質としては、ポリカーボネート系固体高分子、ポリアクリロニトリル系固体高分子、およびこれらの二種以上からなる共重合体もしくは架橋した高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のようなフッ素系固体高分子から選択される高分子とリチウム塩と電解液を組み合わせてゲル状にした固体電解質が好ましい。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｌｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系複合酸化物（ＬｉＸＭｎａＣｏｂＯ２）に添加するコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）の添加量と放電容量および電池膨れ率の関係を示す図である。
【図２】Ｌｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系複合酸化物（ＬｉＸＭｎａＣｏｂＯ２）に添加するスピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）の添加量と放電容量および電池膨れ率の関係を示す図である。
【図３】正極活物質の種類による充放電サイクルと容量維持率との関係を示す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウムイオンを挿入・脱離可能な正極活物質を含有する正極と、リチウムイオンを挿入・脱離可能な負極活物質を含有する負極と、これらの正極と負極を隔離するセパレータと、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、小型ビデオカメラ、携帯電話、ノートパソコン等の携帯用電子・通信機器等に用いられる電池として、リチウムイオンを挿入・脱離できる合金もしくは炭素材料などを負極活物質とし、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等のリチウム含有複合酸化物を正極材料とするリチウムイオン電池で代表される非水電解質二次電池が、小型軽量でかつ高容量で充放電可能な電池として実用化されるようになった。
【０００３】
上述した非水電解質二次電池の正極材料に用いられるリチウム含有複合酸化物のうち、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）にあっては、高容量であるという特徴を有する反面、安全性が低くかつ放電作動電圧が低いという欠点を有することからコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）に劣るといった問題が存在した。また、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）にあっては、資源が豊富で安価で安全性に優れるという特徴を有する反面、低エネルギー密度で高温でマンガン自体が溶解するという欠点を有することからコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）に劣るといった問題が存在した。このため、現在においては、リチウム含有複合酸化物としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を用いることが主流となっている。
【０００４】
ところで、最近において、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（Ｍ＝Ｆｅ，Ｃｏ等）や５Ｖ級ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等の新規な正極活物質材料が研究されるようになり、次世代の非水電解質二次電池用の正極活物質として注目されるようになった。ところが、これらの正極活物質は放電作動電圧が４〜５Ｖと高いため、現在の非水電解質二次電池に使用されている有機電解液の耐電位（分解電位）を超えることとなる。このため、充放電に伴うサイクル劣化が大きくなるので、有機電解液などの他の電池構成材料を最適化する必要が生じて、実用化するまでには多大な時間を要するという問題が生じた。
【０００５】
一方、これらに対して、３Ｖ級の層状構造を有するリチウム−マンガン複合酸化物が提案されているが、この層状構造を有するリチウム−マンガン複合酸化物は放電容量が大きい反面、放電作動電圧が４Ｖ領域と３Ｖ領域で２段化する傾向があり、かつサイクル劣化も大きいという問題がある。また、主として３Ｖ領域での放電となることから、現在において実用化されている４Ｖ領域を使用するコバルト酸リチウムを正極活物質として用いる非水電解質二次電池の用途に直接置き換えることは困難であるという問題を生じた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
このような背景にあって、層状構造を有するＬｉ−Ｎｉ−Ｍｎ系複合酸化物（ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2）が提案されるようになった。この層状構造を有するＬｉ−Ｎｉ−Ｍｎ系複合酸化物（ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2）は４Ｖ領域にプラトーを有するとともに、単位質量当たりの放電容量も１４０〜１５０ｍＡｈ／ｇと比較的高くて、新規な正極活物質材料としては優れた特性を有していることから、新規な非水電解質二次電池用の正極活物質材料の１つとして有望視されるようになった。
しかしながら、このような正極活物質材料（ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2）にあっては、初期充放電効率が８０〜９０％と低く、かつニッケル酸リチウムのように放電作動電圧がやや低くて、コバルト酸リチウムに比べてサイクル特性が悪いなどの点で、ニッケル主体のリチウム含有複合酸化物の特性を多大に受け継いでいて、より多くの特性改善が必要になるという問題が生じた。
【０００７】
一方、３Ｖ級の層状構造を有するリチウム−マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎＯ２）でＬｉＭｎＯ２の一部をＡｌ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ｃｒ等で置換して、ＬｉＸＭｎＹＭ１−ＹＯ２（ただし、０＜Ｘ≦１．１，０．５≦Ｙ≦１．０）とすることで、高温特性を改善したリチウム二次電池が特開２００１−２３６１７号公報にて提案されるようになった。この特開２００１−２３６１７号公報にて提案されたリチウム二次電池にあっては、正極活物質材料として用いるＬｉＸＭｎＹＭ１−ＹＯ２の放電電圧が低いために、４Ｖ領域を使用するコバルト酸リチウムを正極活物質として用いるリチウム二次電池の用途に直接置き換えることは困難であるという問題を生じた。
【０００８】
また、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）もしくはニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）を添加することで、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）の安全性に優れるという特徴を生かし、かつ低エネルギー密度を改善しようという試みも特開平９−２９３５３８号公報にて提案されている。しかしながら、特開平９−２９３５３８号公報において提案された方法であっても、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）の安全性を生かせる混合領域ではエネルギー密度が低く、かつそれぞれの活物質が持つ短所が十分には改善できないという問題を生じた。
【０００９】
そこで、本発明は上述した問題を解決するためになされたものであって、コバルト酸リチウムとほぼ同等の４Ｖ領域にプラトーな電位を有し、かつエネルギー密度が高く、安全性、サイクル特性、高温保存特性などの電池特性に優れた非水電解質二次電池を提供できるようにすることを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段およびその作用・効果】
上記目的を達成するため、本発明の非水電解質二次電池は、一般式がＬｉＸＭｎａＣｏｂＯ２（但し、０．９≦Ｘ≦１．１、０．４５≦ａ≦０．５５、０．４５≦ｂ≦０．５５、０．９＜ａ＋ｂ≦１．１である）で表される層状結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物と、コバルト酸リチウムあるいはスピネル型マンガン酸リチウムのいずれか一方が添加混合された正極活物質を含有する正極と、リチウムイオンを挿入・脱離可能な負極活物質を含有する負極と、これらの正極と負極を隔離するセパレータと、非水電解質とを備えるようにしている。
【００１１】
一般式がＬｉＸＭｎａＣｏｂＯ２で表わされるＬｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系複合酸化物（リチウム含有複合酸化物）のａ値およびｂ値が０．４５〜０．５５の範囲（０．４５≦ａ≦０．５５、０．４５≦ｂ≦０．５５）にあるときは、層状結晶構造もα−ＮａＦｅＯ２型結晶構造（単斜晶構造）であって、ＬｉＣｏＯ２やＬｉ２ＭｎＯ３のピークは認められず、単一相であることから平坦な放電曲線が得られるようになる。一方、ａ値およびｂ値が０．４５〜０．５５の範囲を超えると、ＬｉＣｏＯ２やＬｉ２ＭｎＯ３のピークが生じて２相以上の結晶構造となって、放電曲線も放電末期から２段化する傾向が生じる。また、ａ値およびｂ値が０．４５〜０．５５の範囲にあるときは放電容量、放電作動電圧、初期充放電効率が向上する実験結果が得られた。
【００１２】
このため、一般式がＬｉXＭｎaＣｏbＯ2で表わされるリチウム含有複合酸化物のａ値およびｂ値がそれぞれ０．４５≦ａ≦０．５５、０．４５≦ｂ≦０．５５となるように合成する必要がある。この場合、このような層状結晶構造を有する化合物はスピネル型マンガン酸リチウムのようにリチウムイオンが挿入脱離できるサイトは数多く存在しない。このため、リチウムイオンは層間に挿入脱離するため、ＬｉXＭｎaＣｏbＯ2で表わされる正極活物質のｘの値は多くても１．１程度が限度である。また、正極活物質の合成段階での状態では電池作製時のリチウム源が正極活物質のみであることから考えるとｘの値は少なくとも０．９以上は必要である。このことから、ｘの値は０．９≦ｘ≦１．１となるように合成するのが望ましいということができる。
【００１３】
そして、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系複合酸化物（ＬｉＸＭｎａＣｏｂＯ２）にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を添加した混合正極活物質を用いた非水電解質二次電池においては、コバルト酸リチウムの添加量が増大するに伴って放電容量が増大し、初期の充放電効率も大きく、かつ放電作動電圧もコバルト酸リチウムを単独で用いたものと同等であって、充分にコバルト酸リチウムに代替できることが分かった。また、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系複合酸化物にスピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を添加した混合正極活物質を用いた非水電解質二次電池においては、スピネル型マンガン酸リチウムの添加量が増大するに伴って放電容量が低下するが、初期の充放電効率も大きく、かつ放電作動電圧もコバルト酸リチウムを単独で用いたものと同等であって、充分にコバルト酸リチウムに代替できることが分かった。
【００１４】
また、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系複合酸化物にコバルト酸リチウムを添加した混合正極活物質は、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系複合酸化物よりも高い放電容量が得られ、また、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系複合酸化物にスピネル型マンガン酸リチウムを添加した混合正極活物質は、スピネル型マンガン酸リチウムよりも高い放電容量が得られるので、好ましいということができる。そして、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系複合酸化物にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を添加した非水電解質二次電池は、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系複合酸化物を単独で用いた非水電解質二次電池よりも高温保存時の容量維持率および容量回復率が大幅に改善されることが分かった。特に、高温保存時に問題となる電解液の分解に起因するガス発生はコバルト酸リチウムの添加量が増加するに伴って大幅に減少し、コバルト酸リチウムの添加量が４０ｗｔ％以上になると、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を単独で用いた非水電解質二次電池と同程度のガス発生量に抑制されることが分かった。
【００１５】
これは、コバルト酸リチウムを混合することによりＬｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系複合酸化物の酸化が抑制されることに加えて、その詳細の理由は現在のところ不明であるが、何らかの相乗効果が発揮されていると考えられる。そして、コバルト酸リチウムの添加量が増大するに伴って放電容量が増大し、かつコバルト酸リチウムの添加量が４０ｗｔ％以上になるとガスの発生が大幅に減少することが明らかになった。このことから、コバルト酸リチウムの添加量は４０ｗｔ％以上にするのが好ましいということができる。
【００１６】
一方、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系複合酸化物にスピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を添加した非水電解質二次電池においては、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系複合酸化物を単独で用いた非水電解質二次電池よりも高温保存時の容量維持率は大幅に改善されるが、充電終止での保存後の容量維持率および容量回復率は大きく低下していることが分かった。特に、高温保存時に問題となる電解液の分解に起因するガス発生はスピネル型マンガン酸リチウムの添加量が増加するに伴って大幅に増加し、スピネル型マンガン酸リチウムの添加量が４０ｗｔ％以上になると、スピネル型マンガン酸リチウムを単独で用いた非水電解質二次電池と同程度のガス発生量になることが分かった。
【００１７】
これは、スピネル型マンガン酸リチウムを混合することによりＬｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系複合酸化物の酸化性が増加することに加えて、その詳細の理由は現在のところ不明であるが、マンガン溶解による負極へのダメージが併せてでているものと考えられる。そして、スピネル型マンガン酸リチウムの添加量が増大するに伴って放電容量が減少し、かつスピネル型マンガン酸リチウムの添加量が４０ｗｔ％より少なくなるとガスの発生が低下することから、スピネル型マンガン酸リチウムの添加量は４０ｗｔ％より少なくするのが好ましいということができる。
【００１８】
以上の結果から、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系複合酸化物（リチウム含有複合酸化物）の質量をＡとし、コバルト酸リチウムの質量をＢとした場合に、０．４≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）＜１．０の範囲になるようにリチウム含有複合酸化物とコバルト酸リチウムを添加混合するのが望ましく、また、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系複合酸化物（リチウム含有複合酸化物）の質量をＡとし、スピネル型マンガン酸リチウムの質量をＣとした場合に、０＜Ｃ／（Ａ＋Ｃ）＜０．４の範囲になるようにリチウム含有複合酸化物とスピネル型マンガン酸リチウムを添加混合するのが望ましいということができる。
【００１９】
そして、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系複合酸化物に異種元素（Ｍ＝Ａｌ，Ｍｇ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｚｒ）を添加し、この複合酸化物の一部を異種元素（Ｍ＝Ａｌ，Ｍｇ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｚｒ）で置換して、ＬｉＸＭｎａＣｏｂＭｃＯ２（Ｍ＝Ａｌ，Ｍｇ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｚｒ）とすることにより、高温保存後の容量維持率が向上することが分かった。これは、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系複合酸化物の一部をＡｌ，Ｍｇ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｚｒなどの異種元素（Ｍ）で置換することにより、層状構造の結晶性を安定化させたためと考えられる。
【００２０】
この場合、Ａｌ，Ｍｇ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｚｒ等の異種元素の組成比（置換量）が０．０５（ｃ＝０．０５）を越えるようになると結晶構造が２相以上になる傾向を示し、異種元素の置換量が多くなりすぎると結晶形態を維持することが困難になって、高温保存時の容量維持率および初期充放電効率が低下するようになる。このことから、Ａｌ，Ｍｇ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｚｒ等の異種元素の組成比（置換量）は０．０５以下（０＜ｃ≦０．０５）にする必要がある。なお、異種元素としてＮｉ，Ｃａ，Ｆｅ等の他の元素についても検討したが、これらの他の元素においては高温保存時の容量維持率を向上させる効果は認められなかった。
【００２１】
これらのことから、一般式ＬｉＸＭｎａＣｏｂＭｃＯ２で表わされる置換型Ｌｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系複合酸化物（置換型リチウム含有複合酸化物）は、０．９０≦ｘ≦１．１０、０．４５≦ａ≦０．５５、０．４５≦ｂ≦０．５５、０＜ｃ≦０．０５となるように合成し、かつ異種元素（Ｍ）としてはＡｌ，Ｍｇ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｚｒのいずれかから選択する必要があるということができる。
【００２２】
さらに、一般式がＬｉｘＭｎａＣｏｂＭｃＯ２で表される置換型Ｌｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系複合酸化物のａ＋ｂ＋ｃ値が０．９０〜１．１０の範囲内にあれば層状結晶構造を維持することが可能であることが分かった。一方、ａ＋ｂ＋ｃ値が０．９０〜１．１０の範囲を超えるようになると、Ｘ線回折ピークにおいてＬｉＣｏＯ２やＬｉ２ＭｎＯ３のピークが現れ、２相以上の結晶構造の混合物になることが分かった。このことから、一般式がＬｉｘＭｎａＣｏｂＭｃＯ２で表される置換型Ｌｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系複合酸化物のａ＋ｂ＋ｃ値が０．９０＜ａ＋ｂ＋ｃ≦１．１０となるように調製する必要がある。なお、ａ，ｂの組成比については、０．９＜ａ／ｂ＜１．１の範囲になるような組成比にすると放電容量が向上するため、０．９＜ａ／ｂ＜１．１の範囲に収まるような組成比になるように合成するのが望ましい。
【００２３】
【発明の実施の形態】
ついで、本発明の実施の形態を以下に説明するが、本発明はこの実施の形態に何ら限定されるものでなく、本発明の目的を変更しない範囲で適宜実施が可能である。
１．正極活物質の作製
水酸化リチウム、酸化マンガン、酸化コバルトをそれぞれ苛性ソーダに溶解させた後、これらを水酸化物換算のモル比で２：１：１となるように調製して混合した。ついで、５００℃程度の低温で仮焼成した後、大気中で８００〜１０００℃の温度で焼成して、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系複合酸化物（ＬｉＭｎ０．５０Ｃｏ０．５０Ｏ２）を作製し、正極活物質αとした。
【００２４】
２．混合正極の作製
（１）実施例１
上述のようにして作製した正極活物質αと、ＬｉＣｏＯ２で表されるコバルト酸リチウムとを、質量比で８０：２０となるように混合して混合正極活物質とし、この混合正極活物質に炭素導電剤を一定の割合（例えば、質量比で９２：５）で添加、混合して混合正極合剤粉末とした。
【００２５】
ついで、この混合正極合剤粉末を混合装置（例えば、ホソカワミクロン製メカノフュージョン装置（ＡＭ−１５Ｆ））内に充填した。これを、毎分１５００回の回転数（１５００ｒｐｍ）で１０分間作動させて、圧縮・衝撃・剪断作用を起こさせて混合した後、この混合正極合剤粉末とフッ素樹脂系結着剤を一定の割合（例えば、質量比で９７：３）で混合して正極合剤とした。ついで、この正極合剤をアルミ箔からなる正極集電体の両面に塗着し、乾燥した後、所定の厚みに圧延して混合正極を作製した。このようにして作製した混合正極を実施例１の正極ａ１とした。
【００２６】
（２）実施例２〜４
上述のようにして作製した正極活物質αとコバルト酸リチウムとを質量比で６０：４０となるように混合して混合正極活物質とした以外は上述した実施例１と同様にして混合正極を作製し、実施例２の正極ａ２とした。同様に、正極活物質αとコバルト酸リチウムとを質量比で４０：６０となるように混合して混合正極活物質とした以外は上述した実施例１と同様にして混合正極を作製し、実施例３の正極ａ３とした。同様に、正極活物質αとコバルト酸リチウムとを質量比で２０：８０となるように混合して混合正極活物質とした以外は上述した実施例１と同様にして混合正極を作製し、実施例４の正極ａ４とした。
【００２７】
（３）実施例５〜８
上述のようにして作製した正極活物質αと、ＬｉＭｎ２Ｏ４で表されるスピネル型マンガン酸リチウムとを、質量比で８０：２０となるように混合して混合正極活物質とし、この混合正極活物質に炭素導電剤を一定の割合（例えば、質量比で９２：５）で添加、混合して混合正極合剤粉末とした。ついで、上述した実施例１と同様にして混合正極を作製し、実施例５の正極ｂ１とした。
【００２８】
同様に、正極活物質αとスピネル型マンガン酸リチウムとを質量比で６０：４０となるように混合して混合正極活物質とした以外は上述した実施例５と同様にして混合正極を作製し、実施例６の正極ｂ２とした。同様に、正極活物質αとスピネル型マンガン酸リチウムとを質量比で４０：６０となるように混合して混合正極活物質とした以外は上述した実施例５と同様にして混合正極を作製し、実施例７の正極ｂ３とした。同様に、正極活物質αとスピネル型マンガン酸リチウムとを質量比で２０：８０となるように混合して混合正極活物質とした以外は上述した実施例５と同様にして混合正極を作製し、実施例８の正極ｂ４とした。
【００２９】
（４）比較例１
上述のようにして作製した正極活物質αと炭素導電剤を一定の割合（例えば、質量比で９２：５）で添加、混合して正極合剤粉末とした。ついで、この正極合剤粉末を上述と同様に混合した後、この正極合剤粉末にフッ素樹脂系結着剤を一定の割合（例えば、質量比で９７：３）で混合して正極合剤とした。ついで、この正極合剤をアルミ箔からなる正極集電体の両面に塗着し、乾燥した後、所定の厚みに圧延して正極を作製した。このようにして作製した正極を比較例１の正極ｘ１とした。
【００３０】
（５）比較例２
ＬｉＣｏＯ２で表されるコバルト酸リチウムと炭素導電剤を一定の割合（例えば、質量比で９２：５）で添加、混合して正極合剤粉末とした。ついで、この正極合剤粉末を上述と同様に混合した後、この正極合剤粉末にフッ素樹脂系結着剤を一定の割合（例えば、質量比で９７：３）で混合して正極合剤とした。ついで、この正極合剤をアルミ箔からなる正極集電体の両面に塗着し、乾燥した後、所定の厚みに圧延して正極を作製した。このようにして作製した正極を比較例２の正極ｘ２とした。
【００３１】
（６）比較例３
ＬｉＭｎ２Ｏ４で表されるスピネル型マンガン酸リチウムと炭素導電剤を一定の割合（例えば、質量比で９２：５）で添加、混合して混合正極合剤粉末とした。ついで、この正極合剤粉末を上述と同様に混合した後、この正極合剤粉末にフッ素樹脂系結着剤を一定の割合（例えば、質量比で９７：３）で混合して正極合剤とした。ついで、この正極合剤をアルミ箔からなる正極集電体の両面に塗着し、乾燥した後、所定の厚みに圧延して正極を作製した。このようにして作製した正極を比較例３の正極ｘ３とした。
【００３２】
３．非水電解質二次電池の作製
リチウムイオンを挿入・脱離し得る負極活物質とスチレン系結着剤とを一定の割合（例えば、質量比で９８：２）で混合しこれに水を添加、混合して負極合剤とした後、この負極合剤を銅箔からなる負極集電体の両面に塗着し、圧延して負極を作製した。なお、負極活物質としては、リチウムイオンを挿入・脱離し得るカーボン系材料、例えば、グラファイト、カーボンブラック、コークス、ガラス状炭素、炭素繊維、またはこれらの焼成体等が好適である。また、酸化錫、酸化チタン等のリチウムイオンを挿入・脱離し得る酸化物を用いてもよい。
【００３３】
ついで、上述のようにして作製した各正極ａ１〜ａ４、ｂ１〜ｂ４およびｘ１〜ｘ３にそれぞれリードを取り付けるとともに、上述のようにして作製した負極にリードを取り付け、これらの各正極および負極をポリプロピレン製のセパレータを介して渦巻状に巻回して各渦巻状電極体とした。これらの各渦巻状電極体をそれぞれの電池外装缶に挿入した後、各リードを正極端子あるいは負極端子に接続した。この外装缶内にエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを３：７の容積比で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を溶解させた電解液をそれぞれ注入した後、封口して容量が５００ｍＡｈの非水電解質二次電池Ａ１〜Ａ４、Ｂ１〜Ｂ４およびＸ１〜Ｘ３をそれぞれ作製した。なお、電池の形状は薄型であっても、角形であっても、円筒型であってもどのような形状でも良いし、そのサイズについても特に制限はない。
【００３４】
ここで、正極ａ１〜ａ４を用いて作製した非水電解質二次電池を電池Ａ１〜Ａ４とし、正極ｂ１〜ｂ４を用いて作製した非水電解質二次電池を電池Ｂ１〜Ｂ４とし、正極ｘ１〜ｘ３を用いて作製した非水電解質二次電池を電池Ｘ１〜Ｘ３とした。なお、電解液としては、上述した例に限られるものではなく、Ｌｉ塩（電解質塩）としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＢＦ４，ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３），ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２，ＬｉＰＦ６−Ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）Ｘ（但し、１≦Ｘ≦６，ｎ＝１，２）等が望ましく、これらの１種あるいは２種以上を混合して用いることができる。電解質塩の濃度は特に限定されないが、電解液１リットル当たり０．２〜１．５モル（０．２〜１．５ｍｏｌ／ｌ）が望ましい。
【００３５】
また、溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン等が望ましく、これらの１種あるいは２種以上を混合して用いることができる。これらの内では、カーボネート系の溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとを混合して用いるのが好ましい。そして、環状カーボネートとしてはプロピレンカーボネートあるいはエチレンカーボネートが好ましく、非環状カーボネートとしてはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが好ましい。
【００３６】
５．測定
（１）放電容量および初期充放電効率の測定
ついで、上述のようにして作製した各正極ａ１〜ａ４、ｂ１〜ｂ４およびｘ１〜ｘ３をそれぞれ用い、これらの対極および参照極としてリチウム金属板をそれぞれ用いて、これらを開放型の電槽にそれぞれ収容し、この電槽内にエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを３：７の容積比で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を溶解させた電解液を注入して、開放型の簡易セルを作製した。ついで、このような簡易セルを室温で、対極に対して４．３Ｖになるまで充電を行い、その後、対極に対して２．８５Ｖになるまで放電させて、放電時間から放電容量を求めた。また、試験後、各正極ａ１〜ａ４、ｂ１〜ｂ４およびｘ１〜ｘ３の活物質１ｇ当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を算出すると、下記の表１に示すような結果となった。さらに、下記の（１）式に基づいて初期充放電効率を求めると、下記の表１に示すような結果となった。
初期充放電効率（％）＝（放電容量／充電容量）×１００・・・（１）
【００３７】
【表１】
上記表１の結果から明らかなように、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系複合酸化物（ＬｉＭｎ０．５０Ｃｏ０．５０Ｏ２）を単独で正極活物質として用いた電池Ｘ１の放電容量は約１４５ｍＡｈ／ｇで、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を正極活物質として用いた電池Ｘ２の放電容量は約１６０ｍＡｈ／ｇで、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を正極活物質として用いた電池Ｘ３の放電容量は約１１８ｍＡｈ／ｇであり、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を正極活物質として用いた電池Ｘ２の放電容量が大きく、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を正極活物質として用いた電池Ｘ３の放電容量が小さく、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系複合酸化物（ＬｉＭｎ０．５０Ｃｏ０．５０Ｏ２）を単独で正極活物質として用いた電池Ｘ１の放電容量はこれらの中間であることが分かる。
【００３９】
一方、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系複合酸化物（ＬｉＭｎ０．５０Ｃｏ０．５０Ｏ２）にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を添加した混合正極活物質を用いた電池Ａ１〜Ａ４においては、コバルト酸リチウムの添加量が増大するに伴って放電容量が増大し、初期の充放電効率も約９６％程度であり、かつ放電作動電圧もコバルト酸リチウムを単独で用いたものと同等であって、充分にコバルト酸リチウムに代替できることが分かる。また、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系複合酸化物（ＬｉＭｎ０．５０Ｃｏ０．５０Ｏ２）にスピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を添加した混合正極活物質を用いた電池Ｂ１〜Ｂ４においては、スピネル型マンガン酸リチウムの添加量が増大するに伴って放電容量が低下するが、初期の充放電効率も約９６％程度であり、かつ放電作動電圧もコバルト酸リチウムを単独で用いたものと同等であって、充分にコバルト酸リチウムに代替できることが分かる。
そして、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系複合酸化物（ＬｉＭｎ０．５０Ｃｏ０．５０Ｏ２）にコバルト酸リチウムを添加した混合正極活物質は、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系複合酸化物よりも高い放電容量が得られ、また、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系複合酸化物にスピネル型マンガン酸リチウムを添加した混合正極活物質は、スピネル型マンガン酸リチウムよりも高い放電容量が得られるので、好ましいということができる。
【００４０】
（２）容量維持率の測定
上述のようにして作製した各電池Ａ１〜Ａ４、Ｂ１〜Ｂ４およびＸ１〜Ｘ３を、室温（約２５℃）の雰囲気で５００ｍＡ（１Ｉｔ）の充電電流で４．２Ｖまで充電し、４．２Ｖ到達後から充電電流が２５ｍＡ以下になるまで４．２Ｖ定電圧充電した後、１０分間休止し、５００ｍＡ（１Ｉｔ）の放電電流で放電終止電圧が２．７５Ｖになるまで放電させる４．２Ｖ−５００ｍＡ定電流−定電圧充電および５００ｍＡ定電流放電を１サイクルとするサイクル試験を繰り返して行い、１サイクル後の放電容量および５００サイクル後の放電容量を求めて、５００サイクル後の容量維持率（容量維持率（％）＝（５００サイクル後の放電容量／１サイクル後の放電容量）×１００％）を求めると下記の表２に示すような結果となった。
【００４１】
（３）充電後の高温保存特性
また、上述のようにして作製した各電池Ａ１〜Ａ４、Ｂ１〜Ｂ４およびＸ１〜Ｘ３を、室温の雰囲気で５００ｍＡ（１Ｉｔ）の充電電流で４．２Ｖまで充電し、４．２Ｖ到達後から充電電流が２５ｍＡ以下となるまで４．２Ｖ定電圧充電した後、６０℃の雰囲気で２０日間保存した。保存後の各電池Ａ１〜Ａ４、Ｂ１〜Ｂ４およびＸ１〜Ｘ３を５００ｍＡ（１Ｉｔ）の放電電流で放電終止電圧が２．７５Ｖになるまで放電させた時の放電時間から保存後放電容量を求め、保存前放電容量に対する比を求めて容量維持率（％）を算出すると下記の表２に示すような結果となった。また、これを再度、充放電させてその放電時間から回復放電容量を求め、保存前放電容量に対する比を求めて容量回復率（％）を算出すると下記の表２に示すような結果となった。さらに、保存後の各電池Ａ１〜Ａ４、Ｂ１〜Ｂ４およびＸ１〜Ｘ３の厚みの増加率（保存前の各電池の厚みに対する保存後の厚みの増加率）から電池膨れ率（最大値）を算出すると下記の表２に示すような結果となった。
【００４２】
（３）放電後の高温保存特性
また、上述のようにして作製した各電池Ａ１〜Ａ４、Ｂ１〜Ｂ４およびＸ１〜Ｘ３を、室温の雰囲気で５００ｍＡ（１Ｉｔ）の充電電流で４．２Ｖまで充電し、４．２Ｖ到達後から充電電流が２５ｍＡ以下となるまで４．２Ｖ定電圧充電し、電池電圧が２．７５Ｖになるまで放電させた後、６０℃の雰囲気で２０日間保存した。保存後の各電池Ａ１〜Ａ４、Ｂ１〜Ｂ４およびＸ１〜Ｘ３を再度、充放電させてその放電時間から回復容量を求め、保存前放電容量に対する比を求めて容量回復率（％）を算出すると下記の表２に示すような結果となった。また、保存後の各電池Ａ１〜Ａ４、Ｂ１〜Ｂ４およびＸ１〜Ｘ３の厚みの増加率（保存前の各電池の厚みに対する保存後の厚みの増加率）から電池膨れ率（最大値）を算出すると下記の表２に示すような結果となった。
【００４３】
【表２】
上記表２の結果から明らかなように、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系複合酸化物（ＬｉＭｎ０．５０Ｃｏ０．５０Ｏ２）にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を添加した電池Ａ１〜Ａ４は、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系複合酸化物（ＬｉＭｎ０．５０Ｃｏ０．５０Ｏ２）を単独で用いた電池Ｘ１よりも容量維持率および容量回復率が大幅に改善されていることが分かる。特に、高温保存時に問題となる電解液の分解に起因するガス発生、即ち、電池膨れ率はコバルト酸リチウムの添加量が増加するに伴って大幅に減少し、コバルト酸リチウムの添加量が４０ｗｔ％以上になると、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を単独で用いた電池Ｘ２と同程度のガス発生量に抑制されることが分かった。
【００４５】
これは、コバルト酸リチウムを混合することにより混合正極による電解液の酸化が抑制されることに加えて、何らかの相乗効果が発揮されていると考えられるが、その詳細の理由は現在のところ不明である。そこで、これらの結果に基づいて、コバルト酸リチウムの添加量を横軸とし、放電容量（ｍＡｈ／ｇ）および電池膨れ率（％）を縦軸としてグラフに表すと図１に示すような結果となった。図１の結果から明らかなように、コバルト酸リチウムの添加量が増大するに伴って放電容量が増大し、かつコバルト酸リチウムの添加量が４０ｗｔ％以上になると大幅に減少することから、コバルト酸リチウムの添加量は４０ｗｔ％以上にするのが好ましいということができる。
【００４６】
一方、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系複合酸化物（ＬｉＭｎ０．５０Ｃｏ０．５０Ｏ２）にスピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を添加した電池Ｂ１〜Ｂ４においては、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系複合酸化物（ＬｉＭｎ０．５０Ｃｏ０．５０Ｏ２）を単独で用いた電池Ｘ１よりも５００サイクル後の容量維持率は大幅に改善され、かつ２．７５Ｖ放電終止での６０℃、２０日間保存時の容量回復率も改善されるが、４．２Ｖ充電終止での６０℃、２０日間保存時の容量維持率および容量回復率は大きく低下していることが分かる。特に、高温保存時に問題となる電解液の分解に起因するガス発生、即ち、電池膨れ率はスピネル型マンガン酸リチウムの添加量が増加するに伴って大幅に増加し、スピネル型マンガン酸リチウムの添加量が４０ｗｔ％以上になると、スピネル型マンガン酸リチウムを単独で用いた電池Ｘ３と同程度の電池膨れ率（ガス発生量）になることが分かった。
【００４７】
これは、スピネル型マンガン酸リチウムを混合することにより混合正極による電解液の酸化性が増加することに加えて、マンガン溶解による負極へのダメージが併せてでているものと考えられるが、その詳細の理由は現在のところ不明である。そこで、これらの結果に基づいて、スピネル型マンガン酸リチウムの添加量を横軸とし、放電容量（ｍＡｈ／ｇ）および電池膨れ率（％）を縦軸としてグラフに表すと図２に示すような結果となった。図２の結果から明らかなように、スピネル型マンガン酸リチウムの添加量が増大するに伴って放電容量が減少し、かつスピネル型マンガン酸リチウムの添加量が４０ｗｔ％より少なくなると電池膨れ率（ガス発生量）が低下することから、スピネル型マンガン酸リチウムの添加量は４０ｗｔ％より少なくするのが好ましいということができる。
【００４８】
以上の結果を総合すると、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系複合酸化物（リチウム含有複合酸化物）の質量をＡとし、コバルト酸リチウムの質量をＢとした場合に、０．４≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）＜１．０の範囲になるようにリチウム含有複合酸化物とコバルト酸リチウムを添加混合するのが望ましく、また、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系複合酸化物（リチウム含有複合酸化物）の質量をＡとし、スピネル型マンガン酸リチウムの質量をＣとした場合に、０＜Ｃ／（Ａ＋Ｃ）＜０．４の範囲になるようにリチウム含有複合酸化物とスピネル型マンガン酸リチウムを添加混合するのが望ましいということができる。
【００４９】
６．安全性の検討
ついで、上述のようにして作製した各電池Ａ１〜Ａ４およびＸ１，Ｘ２を用いてこれらの電池の安全性について検討した。まず、これらの各電池Ａ１〜Ａ４およびＸ１，Ｘ２を、室温（約２５℃）の雰囲気で１５００ｍＡ（３Ｉｔ）の充電電流で４．２Ｖになるまで充電を行い、充電時にこれらの電池に装着された安全弁が動作したか否かの個数を測定した。また、５００ｍＡ（１Ｉｔ）の充電電流で４．３１Ｖになるまで過充電を行い、これを１６０℃および１７０℃の雰囲気中に保存して、保存時にこれらの電池に装着された安全弁が動作したか否かの個数を測定した。これらの結果を下記の表３に示す。なお、安全弁が動作するということは、この電池はすでに異常な状態にあるということである。これに対して、安全弁が動作しないということは上記のような状況下でも、この電池はいまだ安全であるということを表している。したがって、表３の過充電特性、１６０℃熱特性、１７０℃熱特性の分母の数値は試験電池の個数を表し、分子は安全弁が動作しなかった（安全な）電池の個数を表している。
【００５０】
【表３】
上記表３の結果から明らかなように、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系複合酸化物（ＬｉＭｎ０．５０Ｃｏ０．５０Ｏ２）を単独で正極活物質として用いた電池Ｘ１は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を単独で正極活物質として用いた電池Ｘ２に比べて熱的安定性に優れる傾向があり、コバルト酸リチウムを単独で用いるよりはＬｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系複合酸化物（ＬｉＭｎ０．５０Ｃｏ０．５０Ｏ２）との複合正極として用いた方が電池の安全性が向上することが分かる。
【００５２】
７．ＬｉＸＭｎａＣｏｂＯ２で表わされる複合酸化物のａ値、ｂ値およびｘ値の検討ついで、ＬｉＸＭｎａＣｏｂＯ２で表わされるＬｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系複合酸化物のａ値、ｂ値およびｘ値について検討した。まず、水酸化リチウム、酸化マンガン、酸化コバルトをそれぞれ苛性ソーダに溶解させた後、これらを水酸化物換算で所定のモル比となるように調製して混合した。ついで、５００℃程度の低温で仮焼成した後、大気中で８００〜１０００℃の温度で焼成して、リチウム含有複合酸化物（ＬｉＭｎａＣｏｂＯ２）を得た。ここで、水酸化リチウムと酸化マンガンと酸化コバルトとのモル比が水酸化物換算で１：０．４０（ａ＝０．４０）：０．６０（ｂ＝０．６０）となるように調製して、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系複合酸化物（ＬｉＭｎ０．４０Ｃｏ０．６０Ｏ２）を作製した。これをＬｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系複合酸化物φ１（ＬｉＭｎ０．４０Ｃｏ０．６０Ｏ２）とした。
【００５３】
同様に、１：０．４５（ａ＝０．４５）：０．５５（ｂ＝０．５５）となるように調製してＬｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系複合酸化物φ２（ＬｉＭｎ０．４５Ｃｏ０．５５Ｏ２）とし、１：０．４７５（ａ＝０．４７５）：０．５２５（ｂ＝０．５２５）となるように調製してＬｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系複合酸化物φ３（ＬｉＭｎ０．４７５Ｃｏ０．５２５Ｏ２）とし、１：０．５０（ａ＝０．５０）：０．５０（ｂ＝０．５０）となるように調製してＬｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系複合酸化物φ４（ＬｉＭｎ０．５０Ｃｏ０．５０Ｏ２）とした。さらに、１：０．５２５（ａ＝０．５２５）：０．４７５（ｂ＝０．４７５）となるように調製してＬｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系複合酸化物φ５（ＬｉＭｎ０．５２５Ｃｏ０．４７５Ｏ２）とし、１：０．５５（ａ＝０．５５）：０．４５（ｂ＝０．４５）となるように調製してＬｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系複合酸化物φ６（ＬｉＭｎ０．５５Ｃｏ０．４５Ｏ２）とし、１：０．６０（ａ＝０．６０）：０．４０（ｂ＝０．４０）となるように調製してＬｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系複合酸化物φ７（ＬｉＭｎ０．６０Ｃｏ０．４０Ｏ２）とした。
【００５４】
なお、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系複合酸化物φ１，φ７のＸ線回折パターンを求めると、ＬｉＣｏＯ２やＬｉ２ＭｎＯ３等のピークが認められ、３相の結晶構造の混合物であることが分かった。一方、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系複合酸化物φ２〜φ６のＸ線回折パターンを求めると、ＬｉＣｏＯ２やＬｉ２ＭｎＯ３のピークは認められず、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造（単相の層状結晶構造）であることが分かった。ついで、上述のようにして作製した各Ｌｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系複合酸化物φ１〜φ７に炭素導電剤とフッ素樹脂系結着剤を一定の割合（例えば、質量比で９２：５：３）で混合して正極合剤とした。ついで、この正極合剤をアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗着し、乾燥した後、所定の厚みに圧延して正極ｗ１〜ｗ７をそれぞれ作製した。
【００５５】
上述のように作製した各正極ｗ１〜ｗ７をそれぞれ用い、これらの対極および参照極としてリチウム金属板をそれぞれ用いて、これらをそれぞれ開放型の電槽に収容し、この電槽内にエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを３：７の容積比で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を溶解させた電解液を注入して、開放型の簡易セルを作製した。ついで、このように作製した簡易セルを室温で、対極に対して４．３Ｖになるまで充電を行い、その後、対極に対して２．８５Ｖになるまで放電させて、放電時間から放電容量を求めた。
【００５６】
また、放電時の放電時間に対する放電電圧を測定して放電カーブを求めるとともに、放電作動電圧を求め、さらに、各正極ｗ１〜ｗ７の活物質１ｇ当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を算出すると、下記の表４に示すような結果となった。さらに、上記（１）式に基づいて初期充放電効率を求めると、下記の表４に示すような結果となった。
【００５７】
【表４】
上記表４の結果から以下のことが明らかになった。即ち、一般式ＬｉＸＭｎａＣｏｂＯ２で表わされるＬｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系複合酸化物のａ値およびｂ値が０．４５〜０．５５の範囲にあるときは、放電容量、放電作動電圧、初期充放電効率が大きく、また、層状結晶構造もα−ＮａＦｅＯ２型結晶構造（単斜晶構造）であって、ＬｉＣｏＯ２やＬｉ２ＭｎＯ３のピークは認められず、単一相であることから平坦な放電曲線が得られた。一方、ａ値およびｂ値が０．４５〜０．５５の範囲を超えると、放電容量、放電作動電圧、初期充放電効率が小さくなり、また、ＬｉＣｏＯ２やＬｉ２ＭｎＯ３のピークが生じて３相の結晶構造の化合物であることから、放電曲線も放電末期から２段化する傾向があり、斜方晶へ結晶形態が変化したものと考えられる。このため、放電容量、放電作動電圧、初期充放電効率が小さくなったと考えられる。
【００５９】
したがって、ａ値およびｂ値はそれぞれ０．４５≦ａ≦０．５５、０．４５≦ｂ≦０．５５となるように合成する必要がある。この場合、このような層状結晶構造を有する化合物はスピネル型マンガン酸リチウムのようにリチウムイオンが挿入脱離できるサイトは数多く存在せず、層間に挿入脱離することとなる。このため、ＬｉＸＭｎａＣｏｂＯ２で表わされる正極活物質のｘの値は多くても１．１程度が限度ある。また、正極活物質の合成段階での状態では電池作製時のリチウム源が正極活物質のみであることから考えるとｘの値は少なくとも０．９以上は必要である。このことから、ｘの値は０．９≦ｘ≦１．１となるように合成するのが望ましいということができる。
【００６０】
８．置換型Ｌｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系複合酸化物（ＬｉＭｎａＣｏｂＭｃＯ２）との混合正極の検討
水酸化リチウム、酸化マンガン、酸化コバルトをそれぞれ苛性ソーダに溶解させた後、これらを水酸化物換算のモル比で２：１：１となるように混合して混合溶液とした。ついで、この混合溶液に酸化チタンを水酸化コバルトと水酸化マンガンのモル比に対して０．０２モル％となるように添加して混合した後、５００℃程度の低温で仮焼成した。この後、大気中で８００〜１０００℃の温度で焼成して、置換型Ｌｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系複合酸化物（ＬｉＭｎ０．４９Ｃｏ０．４９Ｔｉ０．０２Ｏ２）を作製し、正極活物質βとした。
【００６１】
（１）実施例９
上述のようにして作製した正極活物質βとコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を、質量比で８０：２０となるように混合して混合正極活物質とし、この混合正極活物質に炭素導電剤を一定の割合（例えば、質量比で９２：５）で添加、混合して混合正極合剤粉末とした。ついで、この混合正極合剤粉末を上述と同様に混合した後、この混合正極合剤粉末とフッ素樹脂系結着剤を一定の割合（例えば、質量比で９７：３）で混合して正極合剤とした。ついで、この正極合剤をアルミ箔からなる正極集電体の両面に塗着し、乾燥した後、所定の厚みに圧延して混合正極を作製した。このようにして作製した混合正極を実施例９の正極ｃ１とした。
【００６２】
（２）実施例１０〜１２
上述のようにして作製した正極活物質βとコバルト酸リチウムとを質量比で６０：４０となるように混合して混合正極活物質とした以外は上述した実施例９と同様にして混合正極を作製し、実施例１０の正極ｃ２とした。同様に、正極活物質βとコバルト酸リチウムとを質量比で４０：６０となるように混合して混合正極活物質とした以外は上述した実施例９と同様にして混合正極を作製し、実施例１１の正極ｃ３とした。同様に、正極活物質βとコバルト酸リチウムとを質量比で２０：８０となるように混合して混合正極活物質とした以外は上述した実施例９と同様にして混合正極を作製し、実施例１２の正極ｃ４とした。
【００６３】
（３）比較例４
上述のようにして作製した正極活物質βと炭素導電剤とフッ素樹脂系結着剤を一定の割合（例えば、質量比で９２：５）で添加、混合して正極合剤粉末とした。ついで、この正極合剤粉末を上述と同様に混合した後、この混合正極合剤粉末とフッ素樹脂系結着剤を一定の割合（例えば、質量比で９７：３）で混合して正極合剤とした。ついで、この正極合剤をアルミ箔からなる正極集電体の両面に塗着し、乾燥した後、所定の厚みに圧延して正極を作製した。このようにして作製した正極を比較例４の正極ｘ４とした。
【００６４】
ついで、上述のようにして作製した各正極ｃ１〜ｃ４およびｘ４を用いるとともに、上述した負極を用いて上述と同様に非水電解質二次電池Ｃ１〜Ｃ４およびＸ４をそれぞれ作製した。この後、これらを、室温（約２５℃）の雰囲気で５００ｍＡ（１Ｉｔ）の充電電流で４．２Ｖまで充電し、４．２Ｖ到達後から充電電流が２５ｍＡ以下となるまで４．２Ｖ定電圧充電した後、１０分間休止し、５００ｍＡ（１Ｉｔ）の放電電流で放電終止電圧が２．７５Ｖになるまで放電させる４．２Ｖ−５００ｍＡ定電流−定電圧充電および５００ｍＡ定電流放電を１サイクルとするサイクル試験を繰り返して行い、各サイクル後の放電容量を求めて各サイクル後の容量維持率（容量維持率（％）＝（各サイクル後の放電容量／１サイクル後の放電容量）×１００％）を求めると図３に示すような結果となった。
【００６５】
図３の結果から明らかなように、上述した無置換型Ｌｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系複合酸化物（ＬｉＭｎ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２）にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を添加した場合と同様に、置換型Ｌｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系複合酸化物（ＬｉＭｎ０．４９Ｃｏ０．４９Ｔｉ０．０２Ｏ２）に添加するコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）の添加量が増大するに伴って容量維持率が増加することが分かる。また、５００サイクル後の容量維持率を求めると下記の表５に示すような結果となった。
【００６６】
また、これらの各電池Ｃ１〜Ｃ４およびＸ４を、室温の雰囲気で５００ｍＡ（１Ｉｔ）の充電電流で４．２Ｖまで充電し、４．２Ｖ到達後から充電電流が２５ｍＡ以下となるまで４．２Ｖ定電圧充電した後、６０℃の雰囲気で２０日間保存した。保存後の各電池を５００ｍＡ（１Ｉｔ）の放電電流で放電終止電圧が２．７５Ｖになるまで放電させた時の放電時間から保存後放電容量を求め、保存前放電容量に対する比を求めて容量維持率（％）を算出すると下記の表５に示すような結果となった。また、これを再度、充放電させてその放電時間から回復放電容量を求め、保存前放電容量に対する比を求めて容量回復率（％）を算出すると下記の表５に示すような結果となった。さらに、保存後の各電池の厚みの増加率（保存前の各電池の厚みに対する保存後の厚みの増加率）から電池膨れ率（最大値）を算出すると下記の表５に示すような結果となった。
【００６７】
さらに、これらの各電池Ｃ１〜Ｃ４およびＸ４を、室温の雰囲気で５００ｍＡ（１Ｉｔ）の充電電流で４．２Ｖまで充電し、４．２Ｖ到達後から充電電流が２５ｍＡ以下となるまで４．２Ｖ定電圧充電し、電池電圧が２．７５Ｖになるまで放電させた後、６０℃の雰囲気で２０日間保存した。保存後の各電池を再度、充放電させてその放電時間から回復容量を求め、保存前放電容量に対する比を求めて容量回復率（％）を算出すると下記の表５に示すような結果となった。また、保存後の各電池の厚みの増加率（保存前の各電池の厚みに対する保存後の厚みの増加率）から電池膨れ率（最大値）を算出すると下記の表５に示すような結果となった。なお、下記の表５には比較例２の正極活物質をｘ２を用いた電池Ｘ２についても示している。
【００６８】
【表５】
上記表５において、電池Ｘ４と電池Ｃ１〜Ｃ４とを比較すると明らかなように、置換型Ｌｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系複合酸化物（ＬｉＭｎ０．４９Ｃｏ０．４９Ｔｉ０．０２Ｏ２）を単独で用いるよりは、これにコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を添加して用いた方が５００サイクル後の容量維持率、４．２Ｖ充電終止保存後の容量維持率、容量回復率、電池膨れ率、２．７５Ｖ放電終止保存後の容量回復率、電池膨れ率がともに向上することが分かる。また、上述した無置換型Ｌｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系複合酸化物（ＬｉＭｎ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２）にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を添加した場合（表２参照）と、上記表５の結果とを比較すると、置換型Ｌｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系複合酸化物（ＬｉＭｎ０．４９Ｃｏ０．４９Ｔｉ０．０２Ｏ２）にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を添加した方が５００サイクル後の容量維持率、４．２Ｖ充電終止保存後の容量維持率、容量回復率、電池膨れ率、２．７５Ｖ放電終止保存後の容量回復率、電池膨れ率がともに優れていることが分かる。これは、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系の正極活物質の一部をＡｌ，Ｍｇ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｚｒなどの異種元素（Ｍ）で置換することにより、層状構造の結晶性を安定化させるためと考えられる。
【００７０】
９．異種元素（Ｍ）の検討
水酸化リチウム、酸化マンガン、酸化コバルトをそれぞれ苛性ソーダに溶解させた後、水酸化リチウムと酸化マンガンと酸化コバルトとのモル比が水酸化物換算で１：０．４９（ａ＝０．４９）：０．４９（ｂ＝０．４９）となるように混合して混合溶液とした。ついで、この混合溶液に異種元素（Ｍ）を含有する酸化物を水酸化コバルトと水酸化マンガンのモル比に対して０．０２モル％となるように添加して混合した後、５００℃程度の低温で仮焼成した。この後、大気中で８００〜１０００℃の温度で焼成して、実施例１３〜１６の正極活物質（ＬｉＭｎ０．４９Ｃｏ０．４９Ｍ０．０２Ｏ２）γ，δ，ε，ζを得た。
【００７１】
ついで、これらの正極活物質γ，δ，ε，ζとコバルト酸リチウムとを質量比で６０：４０となるように混合して混合正極活物質とし、この混合正極活物質に炭素導電剤を一定の割合（例えば、質量比で９２：５）で添加、混合して混合正極合剤粉末とした。ついで、この混合正極合剤粉末を上述と同様に混合した後、この混合正極合剤粉末とフッ素樹脂系結着剤を一定の割合（例えば、質量比で９７：３）で混合して正極合剤とした。ついで、この正極合剤をアルミ箔からなる正極集電体の両面に塗着し、乾燥した後、所定の厚みに圧延して混合正極ｄ，ｅ，ｆ，ｇを作製した。
なお、異種元素（Ｍ）としてアルミニウム（Ａｌ）を用いたものを実施例１３の正極活物質γ（ＬｉＭｎ０．４９Ｃｏ０．４９Ａｌ０．０２Ｏ２）とし、マグネシウム（Ｍｇ）を用いたものを実施例１４の正極活物質δ（ＬｉＭｎ０．４９Ｃｏ０．４９Ｍｇ０．０２Ｏ２）とし、スズ（Ｓｎ）を用いたものを実施例１５の正極活物質ε（ＬｉＭｎ０．４９Ｃｏ０．４９Ｓｎ０．０２Ｏ２）とし、ジルコニウム（Ｚｒ）を用いたものを実施例１６の正極活物質ζ（ＬｉＭｎ０．４９Ｃｏ０．４９Ｚｒ０．０２Ｏ２）とした。
【００７２】
ついで、上述のように作製した各正極ｄ，ｅ，ｆ，ｇを用いるとともに、上述した負極を用いて上述と同様に非水電解質二次電池Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇをそれぞれ作製した後、これらを、室温（約２５℃）の雰囲気で５００ｍＡ（１Ｉｔ）の充電電流で４．２Ｖまで充電し、４．２Ｖ到達後から充電電流が２５ｍＡ以下となるまで４．２Ｖ定電圧充電した後、１０分間休止し、５００ｍＡ（１Ｉｔ）の放電電流で放電終止電圧が２．７５Ｖになるまで放電させる４．２Ｖ−５００ｍＡ定電流−定電圧充電および５００ｍＡ定電流放電を１サイクルとするサイクル試験を繰り返して行い、５００サイクル後の放電容量を求めて５００サイクル後の容量維持率（容量維持率（％）＝（５００サイクル後の放電容量／１サイクル後の放電容量）×１００％）を求めると下記の表６に示すような結果となった。
【００７３】
また、これらの各電池Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇを、室温の雰囲気で５００ｍＡ（１Ｉｔ）の充電電流で４．２Ｖまで充電し、４．２Ｖ到達後から充電電流が２５ｍＡ以下となるまで４．２Ｖ定電圧充電した後、６０℃の雰囲気で２０日間保存した。保存後の各電池を５００ｍＡ（１Ｉｔ）の放電電流で放電終止電圧が２．７５Ｖになるまで放電させた時の放電時間から保存後放電容量を求め、保存前放電容量に対する比を求めて容量維持率（％）を算出すると下記の表６に示すような結果となった。また、これを再度、充放電させてその放電時間から回復放電容量を求め、保存前放電容量に対する比を求めて容量回復率（％）を算出すると下記の表６に示すような結果となった。さらに、保存後の各電池の厚みの増加率（保存前の各電池の厚みに対する保存後の厚みの増加率）から電池膨れ率（最大値）を算出すると下記の表６に示すような結果となった。
【００７４】
さらに、これらの各電池Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇを、室温の雰囲気で５００ｍＡ（１Ｉｔ）の充電電流で４．２Ｖまで充電し、４．２Ｖ到達後から充電電流が２５ｍＡ以下となるまで４．２Ｖ定電圧充電し、電池電圧が２．７５Ｖになるまで放電させた後、６０℃の雰囲気で２０日間保存した。保存後の各電池を再度、充放電させてその放電時間から回復容量を求め、保存前放電容量に対する比を求めて容量回復率（％）を算出すると下記の表７に示すような結果となった。また、保存後の各電池の厚みの増加率（保存前の各電池の厚みに対する保存後の厚みの増加率）から電池膨れ率（最大値）を算出すると下記の表６に示すような結果となった。なお、下記の表６には電池Ｃ２および電池Ａ２の結果についても併せて示している。
【００７５】
【表６】
上記表６において、電池Ａ２と電池Ｃ２，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇとを比較すると明らかなように、無置換型Ｌｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系複合酸化物（ＬｉＭｎ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２）にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を添加混合して用いるよりは、異種元素Ｍ（Ａｌ，Ｍｇ，Ｓｎ，Ｚｒ，Ｔｉ）で置換した置換型Ｌｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系複合酸化物（ＬｉＭｎ０．４９Ｃｏ０．４９Ｍ０．０２Ｏ２）にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を添加混合して用いた方が５００サイクル後の容量維持率、４．２Ｖ充電終止保存後の容量維持率、容量回復率、電池膨れ率、および２．７５Ｖ放電終止保存後の容量回復率、電池膨れ率がともに向上することが分かる。これは、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系複合酸化物の一部をＡｌ，Ｍｇ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｚｒなどの異種元素（Ｍ）で置換することにより、層状構造の結晶性を安定化させるためと考えられる。
【００７７】
なお、異種元素Ｍ（Ａｌ，Ｍｇ，Ｓｎ，Ｚｒ，Ｔｉ）で置換した置換型Ｌｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系複合酸化物（ＬｉＭｎ０．４９Ｃｏ０．４９Ｍ０．０２Ｏ２）にスピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を添加混合した場合であっても、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を添加混合した場合とほぼ同様な傾向が認められた。
また、異種元素としてＮｉ，Ｃａ，Ｆｅ等の他の元素についても検討したが、容量維持率を向上させる効果は認められなかった。これは置換後の結晶形態や結晶サイズに問題があったためと考えられる。したがって、一般式ＬｉＸＭｎａＣｏｂＭｃＯ２で表わされる正極活物質のｘ値は０．９≦ｘ≦１．１となるように合成し、また、ａ値およびｂ値においては、それぞれ０．４５≦ａ≦０．５５、０．４５≦ｂ≦０．５５となるように合成し、かつ異種元素（Ｍ）としてはＡｌ，Ｍｇ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｚｒのいずれかから選択する必要があるということができる。以下では、異種元素の添加量について検討した。
【００７８】
１０．異種元素（Ｍ）の置換量の検討
ここで、上述した正極活物質βを作製するに際して、ＬｉｘＭｎａＣｏｂＴｉｃＯ２がｘ：ａ：ｂ：ｃ＝１：０．４９５：０．４９５：０．０１（ａ＋ｂ＋ｃ＝１．００）となるように調製したものを正極活物質β１（ＬｉＭｎ０．４９５Ｃｏ０．４９５Ｔｉ０．０１Ｏ２）とし、ｘ：ａ：ｂ：ｃ＝１：０．４９０：０．４９０：０．０２（ａ＋ｂ＋ｃ＝１．００）となるように調製したものを正極活物質β２（ＬｉＭｎ０．４９０Ｃｏ０．４９０Ｔｉ０．０２Ｏ２：上述のβと同一である）とし、ｘ：ａ：ｂ：ｃ＝１：０．４８５：０．４８５：０．０３（ａ＋ｂ＋ｃ＝１．００）となるように調製したものを正極活物質β３（ＬｉＭｎ０．４９０Ｃｏ０．４９０Ｔｉ０．０３Ｏ２）とし、ｘ：ａ：ｂ：ｃ＝１：０．４７５：０．４７５：０．０５（ａ＋ｂ＋ｃ＝１．００）となるように調製したものを正極活物質β４（ＬｉＭｎ０．４７５Ｃｏ０．４７５Ｔｉ０．０５Ｏ２）とし、ｘ：ａ：ｂ：ｃ＝１：０．４５０：０．４５０：０．１０（ａ＋ｂ＋ｃ＝１．００）となるように調製したものを正極活物質β５（ＬｉＭｎ０．４５０Ｃｏ０．４５０Ｔｉ０．１０Ｏ２）とした。
【００７９】
同様に、上述した正極活物質γを作製するに際して、ＬｉｘＭｎａＣｏｂＡｌｃＯ２がｘ：ａ：ｂ：ｃ＝１：０．４９５：０．４９５：０．０１（ａ＋ｂ＋ｃ＝１．００）となるように調製したものを正極活物質γ１（ＬｉＭｎ０．４９５Ｃｏ０．４９５Ａｌ０．０１Ｏ２）とし、ｘ：ａ：ｂ：ｃ＝１：０．４９０：０．４９０：０．０２（ａ＋ｂ＋ｃ＝１．００）となるように調製したものを正極活物質γ２（ＬｉＭｎ０．４９０Ｃｏ０．４９０Ａｌ０．０２Ｏ２：上述のγと同一である）とし、ｘ：ａ：ｂ：ｃ＝１：０．４８５：０．４８５：０．０３（ａ＋ｂ＋ｃ＝１．００）となるように調製したものを正極活物質γ３（ＬｉＭｎ０．４９０Ｃｏ０．４９０Ａｌ０．０３Ｏ２）とし、ｘ：ａ：ｂ：ｃ＝１：０．４７５：０．４７５：０．０５（ａ＋ｂ＋ｃ＝１．００）となるように調製したものを正極活物質γ４（ＬｉＭｎ０．４７５Ｃｏ０．４７５Ａｌ０．０５Ｏ２）とし、ｘ：ａ：ｂ：ｃ＝１：０．４５０：０．４５０：０．１０（ａ＋ｂ＋ｃ＝１．００）となるように調製したものを正極活物質γ５（ＬｉＭｎ０．４５０Ｃｏ０．４５０Ａｌ０．１０Ｏ２）とした。
【００８０】
同様に、上述した正極活物質δを作製するに際して、ＬｉｘＭｎａＣｏｂＭｇｃＯ２がｘ：ａ：ｂ：ｃ＝１：０．４９５：０．４９５：０．０１（ａ＋ｂ＋ｃ＝１．００）となるように調製したものを正極活物質δ１（ＬｉＭｎ０．４９５Ｃｏ０．４９５Ｍｇ０．０１Ｏ２）とし、ｘ：ａ：ｂ：ｃ＝１：０．４９０：０．４９０：０．０２（ａ＋ｂ＋ｃ＝１．００）となるように調製したものを正極活物質δ２（ＬｉＭｎ０．４９０Ｃｏ０．４９０Ｍｇ０．０２Ｏ２：上述のδと同一である）とし、ｘ：ａ：ｂ：ｃ＝１：０．４８５：０．４８５：０．０３（ａ＋ｂ＋ｃ＝１．００）となるように調製したものを正極活物質δ３（ＬｉＭｎ０．４９０Ｃｏ０．４９０Ｍｇ０．０３Ｏ２）とし、ｘ：ａ：ｂ：ｃ＝１：０．４７５：０．４７５：０．０５（ａ＋ｂ＋ｃ＝１．００）となるように調製したものを正極活物質δ４（ＬｉＭｎ０．４７５Ｃｏ０．４７５Ｍｇ０．０５Ｏ２）とし、ｘ：ａ：ｂ：ｃ＝１：０．４５０：０．４５０：０．１０（ａ＋ｂ＋ｃ＝１．００）となるように調製したものを正極活物質δ５（ＬｉＭｎ０．４５０Ｃｏ０．４５０Ｍｇ０．１０Ｏ２）とした。
【００８１】
なお、各正極活物質β１〜β４、γ１〜γ４、δ１〜δ４のＸ線回折パターンを求めると、ＬｉＣｏＯ２やＬｉ２ＭｎＯ３のピークは認められず、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造（単相の層状結晶構造）であることが分かった。また、正極活物質β５，γ５，δ５のＸ線回折パターンを求めると、ＬｉＣｏＯ２やＬｉ２ＭｎＯ３等のピークが認めら、３相の結晶構造の混合物であることが分かった。
【００８２】
ついで、これらの各正極活物質β１〜β５、γ１〜γ５、δ１〜δ５を用いて上述と同様に各正極ｈ１〜ｈ５、ｉ１〜ｉ５、ｊ１〜ｊ５を作製し、上述した負極を用いて上述と同様に非水電解質二次電池Ｈ１〜Ｈ５、Ｉ１〜Ｉ５、Ｊ１〜Ｊ５をそれぞれ作製した。このように作製した各電池Ｈ１〜Ｈ５、Ｉ１〜Ｉ５、Ｊ１〜Ｊ５を、室温（約２５℃）の雰囲気で５００ｍＡ（１Ｉｔ）の充電電流で４．２Ｖまで充電し、４．２Ｖ到達後から充電電流が２５ｍＡ以下となるまで４．２Ｖ定電圧充電した後、１０分間休止し、５００ｍＡ（１Ｉｔ）の放電電流で放電終止電圧が２．７５Ｖになるまで放電させた後、上述した（１）式に基づいて初期充放電効率を求めると、下記の表７に示すような結果となった。
【００８３】
また、上述のようにして作製した各電池Ｈ１〜Ｈ５、Ｉ１〜Ｉ５、Ｊ１〜Ｊ５を、室温（約２５℃）の雰囲気で５００ｍＡ（１Ｉｔ）の充電電流で４．２Ｖまで充電し、４．２Ｖ到達後から充電電流が２５ｍＡ以下となるまで４．２Ｖ定電圧充電した後、１０分間休止し、５００ｍＡ（１Ｉｔ）の放電電流で放電終止電圧が２．７５Ｖになるまで放電させる４．２Ｖ−５００ｍＡ定電流−定電圧充電および５００ｍＡ定電流放電を１サイクルとするサイクル試験を繰り返して行い、５００サイクル後の容量維持率（５００サイクル後の放電容量／１サイクル後の放電容量×１００％）を求めると下記の表７に示すような結果となった。
【００８４】
【表７】
上記表７の結果から明らかなように、Ｔｉ，Ａｌ，Ｍｇ等の異種元素の置換量が０．１０モル％である正極活物質β５，γ５，δ５を用いた電池Ｈ５，Ｉ５，Ｊ５の容量維持率および初期充放電効率が低下していることが分かる。これは、Ｔｉ，Ａｌ，Ｍｇ等の異種元素の置換量が０．０５モル％を越えた当たりから結晶構造が２相以上になる傾向を示していることから、Ｔｉ，Ａｌ，Ｍｇ等の異種元素の置換量が多くなりすぎると結晶形態を維持することが困難になるためと考えられる。このことから、Ｔｉ，Ａｌ，Ｍｇ等の異種元素の置換量は０．０５モル％（ｃ＝０．０５）以下にする必要がある。なお、異種元素としてＳｎ、Ｚｒを用いて置換したＬｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系複合酸化物を用いてもほぼ同様な傾向が認められた。
【００８６】
１０．（ａ＋ｂ＋ｃ）値と結晶形態の関係について
ついで、一般式がＬｉｘＭｎａＣｏｂＴｉｃＯ２で表される置換型Ｌｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系複合酸化物の（ａ＋ｂ＋ｃ）値と結晶形態の関係について検討した。
まず、下記の表８に示すような組成（ｘ＝１．０，ａ／ｂ＝１，ａ≧０．４５，ｂ≦０．５５，０．０＜ｃ≦０．０５）となるように水酸化リチウム、酸化マンガン、酸化コバルトおよび酸化チタンを配合して、上述と同様に焼成して、正極活物質β６〜β１１を得た。
【００８７】
また、下記の表８に示すような組成（ｘ＝１．０，ａ≧０．４５，ｂ≦０．５５，ａ＞ｂ，０．０＜ｃ≦０．０５）となるように水酸化リチウム、酸化マンガン、酸化コバルトおよび酸化チタンを配合して、上述と同様に焼成して、正極活物質β１２〜β１７を得た。さらに、下記の表８に示すような組成（ｘ＝１．０，ａ≧０．４５，ｂ≦０．５５，ｂ＞ａ，０．０＜ｃ≦０．０５）となるように水酸化リチウム、酸化マンガン、酸化コバルトおよび酸化チタンを配合して、上述と同様に焼成して、正極活物質β１８〜β２２を得た。
【００８８】
【表８】
上記表８の結果から明らかなように、一般式がＬｉXＭｎaＣｏbＭcＯ2で表される正極活物質の（ａ＋ｂ＋ｃ）値が０．９０〜１．１０の範囲内にあれば層状結晶構造を維持することが可能であることが分かる。一方、（ａ＋ｂ＋ｃ）値が０．９０〜１．１０の範囲外になると、Ｘ線回折ピークにおいてＬｉＣｏＯ2やＬｉ2ＭｎＯ3のピークが現れ、２相以上の結晶構造の混合物になることが分かった。このことから、一般式がＬｉXＭｎaＣｏbＭcＯ2で表される正極活物質の（ａ＋ｂ＋ｃ）値が０．９０＜ａ＋ｂ＋ｃ≦１．１０となるように調製する必要がある。なお、異種元素としてＡｌ，Ｍｇ，Ｓｎ，Ｚｒを用いて置換したＬｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系複合酸化物を用いてもほぼ同様な傾向が認められた。
【００９０】
上述したように、本発明においては、一般式がＬｉＸＭｎａＣｏｂＯ２（但し、０．９≦Ｘ≦１．１、０．４５≦ａ≦０．５５、０．４５≦ｂ≦０．５５、０．９＜ａ＋ｂ≦１．１である）で表される層状結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物にコバルト酸リチウムあるいはスピネル型マンガン酸リチウムのいずれか一方が添加混合された正極活物質を含有する正極、もしくは、一般式がＬｉＸＭｎａＣｏｂＭｃＯ２（但し、０．９≦Ｘ≦１．１、０．４５≦ａ≦０．５５、０．４５≦ｂ≦０．５５、０＜ｃ≦０．０５、０．９＜ａ＋ｂ＋ｃ≦１．１であり、かつＭはＡｌ，Ｍｇ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｚｒから選ばれる少なくとも１種である）で表される層状結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物にコバルト酸リチウムあるいはスピネル型マンガン酸リチウムのいずれか一方が添加混合された正極活物質を含有する正極を備えているので、コバルト酸リチウムとほぼ同等の４Ｖ領域にプラトーな電位を有し、かつ放電容量が大きく、サイクル特性、高温特性などの電池特性に優れた非水電解質二次電池が得られるようになる。
【００９１】
なお、上述した実施の形態においては、リチウム源としては水酸化リチウムを用いる例について説明したが、水酸化リチウムの他に炭酸リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウムなどのリチウム化合物を用いるようにしてもよい。また、マンガン源としては酸化マンガンを用いる例について説明したが、酸化マンガンの他に水酸化マンガン、硫酸マンガン、炭酸マンガン、オキシ水酸化マンガンなどのマンガン化合物を用いるようにしてもよい。さらに、コバルト源としては酸化コバルトを用いる例について説明したが、酸化コバルトの他に炭酸リチウム、炭酸コバルト、水酸化コバルト、硫酸コバルトなどのコバルト化合物を用いるようにしてもよい。
【００９２】
また、上述した実施の形態においては、水酸化リチウムと酸化マンガンと酸化コバルトとを水酸化物の状態で混合し、これに異種元素を添加した後、焼成する例について説明したが、リチウム源とマンガン源とコバルト源と異種元素とを固相状態で焼成するようにしてもよい。
また、Ｔｉ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｓｎ，Ｚｒ等の異種元素を添加するに際して、上述した実施の形態においては、Ｔｉ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｓｎ，Ｚｒ等の酸化物を添加する例について説明したが、Ｔｉ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｓｎ，Ｚｒ等の酸化物である必要はなく、Ｔｉ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｓｎ，Ｚｒ等の硫化物、あるいはＴｉ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｓｎ，Ｚｒ等の水酸化物を添加するようにしてもよい。
【００９３】
さらに、上述した実施の形態においては、有機電解液を用いた非水電解質二次電池に適用する例について説明したが、有機電解液に限らず、高分子固体電解質を用いた非水電解質二次電池にも適用できることは明らかである。この場合、高分子固体電解質としては、ポリカーボネート系固体高分子、ポリアクリロニトリル系固体高分子、およびこれらの二種以上からなる共重合体もしくは架橋した高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のようなフッ素系固体高分子から選択される高分子とリチウム塩と電解液を組み合わせてゲル状にした固体電解質が好ましい。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｌｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系複合酸化物（ＬｉＸＭｎａＣｏｂＯ２）に添加するコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）の添加量と放電容量および電池膨れ率の関係を示す図である。
【図２】Ｌｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系複合酸化物（ＬｉＸＭｎａＣｏｂＯ２）に添加するスピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）の添加量と放電容量および電池膨れ率の関係を示す図である。
【図３】正極活物質の種類による充放電サイクルと容量維持率との関係を示す図である。
Claims (5)
- リチウムイオンを挿入・脱離可能な正極活物質を含有する正極と、リチウムイオンを挿入・脱離可能な負極活物質を含有する負極と、これらの正極と負極を隔離するセパレータと、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、
前記正極は一般式がＬｉXＭｎaＣｏbＯ2（但し、０．９≦Ｘ≦１．１、０．４５≦ａ≦０．５５、０．４５≦ｂ≦０．５５、０．９＜ａ＋ｂ≦１．１である）で表される層状結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物と、コバルト酸リチウムあるいはスピネル型マンガン酸リチウムのいずれか一方が添加混合されていることを特徴とする非水電解質二次電池。 - 前記リチウム含有複合酸化物の質量をＡとし、前記コバルト酸リチウムの質量をＢとした場合に、０．４≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）＜１．０の範囲になるように前記リチウム含有複合酸化物と前記コバルト酸リチウムが添加混合されていることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
- 前記リチウム含有複合酸化物の質量をＡとし、前記スピネル型マンガン酸リチウムの質量をＣとした場合に、０＜Ｃ／（Ａ＋Ｃ）＜０．４の範囲になるように前記リチウム含有複合酸化物と前記スピネル型マンガン酸リチウムが添加混合されていることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
- 前記一般式がＬｉXＭｎaＣｏbＯ2で表されるリチウム含有複合酸化物は０．９＜ａ／ｂ＜１．１の範囲になるように合成されていることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
- 前記リチウム含有複合酸化物はＡｌ，Ｍｇ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｚｒから選ばれる少なくとも１種の異種元素Ｍで置換されており、一般式がＬｉ X Ｍｎ a Ｃｏ b Ｍ c Ｏ 2 （但し、０．９≦Ｘ≦１．１、０．４５≦ａ≦０．５５、０．４５≦ｂ≦０．５５、０＜ｃ≦０．０５、０．９＜ａ＋ｂ＋ｃ≦１．１である）で表されるものであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
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