KR101312261B1 - 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

리튬염, 비수성 유기 용매 및 전해질 첨가제를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질로서, 상기 첨가제는 극성 치환기를 함유한 페난트롤린계 화합물인 리튬 이차 전지용 전해질이 제공된다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전해질을 사용함으로써, 수명 특성 및 고온 보존 특성이 향상된 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{Electrolyte solution for secondary lithium battery and secondary lithium battery using the same}
리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 전지의 수명 특성 및 고온 보존 특성을 향상시킬 수 있는 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
재충전이 가능한 이차 전지의 대표적인 것으로 납축전지, 니켈수소전지 및 리튬 이차 전지 등이 있다. 이중에서 리튬 이차 전지는 완전히 방전되지 않은 상태에서 충전될 경우 에너지 용량이 줄어드는 메모리 효과가 없고, 리튬은 모든 금속 중 가장 가벼운 금속이므로 단위 무게당 에너지 밀도가 높으며 기전력이 4V급으로서 니켈계 전지의 기전력의 3배에 달하여 소형화가 유리한 장점이 있다. 이러한 특징으로 인하여 리튬 이차 전지는 모바일 제품, 노트북 PC 및 전동 공구 등에 광범위하게 사용되고 있으며, 또한 전기자동차용 및 전력저장용 전원으로 주요하게 사용될 것으로 전망된다.
리튬 이차 전지는 양극(cathode)과 음극(anode), 분리막(separator) 및 전해질(electrolyte)로 구성된다. 충전시 리튬 이온이 양극으로부터 탈리되어 음극으로 이동하고, 방전시 리튬 이온이 음극에서 탈리되어 양극으로 되돌아 오며, 이 과정에서 전극이나 전해질은 화학반응을 일으키지 않는다.
전해질은 리튬 이차 전지의 핵심 소재 중 하나이며, 전지의 충방전시 양극 및 음극에서 전기화학적 반응에 의해서 생성되는 리튬 이온의 이동 매체(전도체) 역할을 한다. 전해질의 구성성분으로서 리튬염과 유기 용매가 사용된다. 리튬 이차 전지의 전해질은 비수계(nonaqueous system)로서 비록 전도도는 낮지만 전기화학적 전위창(electrochemical stability window)이 넓어서 고전압화가 가능한 특성을 갖는다.
한편, 리튬 이차 전지의 시장이 전기자동차용 및 전력저장용 시장으로 확장되면서 새로운 고에너지 밀도를 가능하게 하는 전극 활물질이 사용되고 있다. 에너지 밀도를 높이기 위하여 낮은 전위의 음극 활물질과 높은 전위의 양극 활물질을 사용하면서, 전해질의 전위창이 활물질의 전위창보다 좁아져서 전해질이 양극과 음극의 표면에서 분해되기 쉬운 환경에 노출되게 되었다.
흑연 음극의 경우 적절한 전해질 혹은 전해질 첨가제를 사용하면 초기 충전시 음극 활물질의 표면에 피막이 형성되어 전해질과 음극 활물질의 직접적인 접촉을 막아서 전해질의 분해가 방지되는 것이 알려져 왔다. 양극의 경우에는 전지의 전압이 특정 전압 이상으로 상승하는 경우에 양극 표면에 두꺼운 피막을 형성하여 리튬 이온의 통과가 불가능해짐으로써 전지의 작동을 멈추게 하는 과충전 방지제로서의 전해질 첨가제가 알려져 있다.
최근 양극 활물질이 점차 고전압화되면서 양극 피막에 대한 필요성이 증대되면서, 과충전 방지제로 사용되는 첨가제를 낮은 농도로 사용하여 양극 표면에 얇은 피막을 형성하고, 이러한 피막이 전지의 수명을 개선한다는 연구가 보고된 바 있다(Electrochemical and Solid-State Letters, 7(12) A462-A465(2004)). 　그러나 이러한 피막은 비극성(nonpolar)이어서 리튬 이온이 통과하기가 용이하지 않아 전지 특성에 불리한 영향을 미치게 된다.
한편, 전기자동차용 전지 및 전력저장용 전지는 고온환경에 노출될 여지가 많고 또한 순간적인 충방전에 의해 전지의 온도가 상승하기 쉬우므로 높은 온도에서도 잘 동작하여야 한다. 높은 온도에서는 전해질의 화학적 활동도가 증가하여 자가 방전(self-discharge)을 포함하는 원하지 않은 종류의 부가적인 화학 반응을 일으킬 수 있다.
일 측면은 양극 표면에서의 전해질의 산화를 방지할 수 있고, 고온 조건에서 전해질의 분해를 방지할 수 있는 리튬 이차 전지용 전해질을 제공하는 것이다.
다른 일 측면은 전해질의 산화 및 분해를 방지함으로써 우수한 수명 특성 및 고온 보존 특성을 갖는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
일 측면에 따라 리튬염, 비수성 유기 용매 및 비타민 첨가제를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질을 제공한다. 상기 비타민 첨가제는 비타민 G(리보플라빈), 비타민 B3(니아신), 비타민 B4(아데닌), 비타민 B5(판토텐산), 비타민 H(비오틴), 비타민 M(엽산), 비타민 BX(4-아미노벤조산), 비타민 D2(에르고칼시페롤), 비타민 D3(콜레칼시페롤), 비타민 K1(필로퀴논), 팔미토일 아스코르빈산(palmitoyl ascrobic acid) 또는 소듐 아스코르빈산(sodium ascrobic acid) 중에서 선택된 하나 이상의 화합물일 수 있다.
상기 첨가제는 알킬기, 알콕시기, 에틸렌 옥사이드기, 알킬티오기, 에테르기, 에스테르기, 하이드록시기, 아민기, 티올기, 케톤기, 에폭시기, 플루오로기, 클로로기 또는 브로모기 중의 하나 이상의 치환기를 가질 수 있다.
상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여, 0.05 내지 0.1 중량 % 의 양으로 포함될 수 있다.
상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)3C, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO4, LiAlCl4, LiBPh4, LiN(CxF2x +1SO2)(CxF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수이다), LiCl, LiI, LIBOB(리튬 비스옥살레이트 보레이트) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 비양성자성 용매 또는 이들의 조합일 수 있다.
다른 일 측면에 따라 리튬의 삽입 및 탈리가 가능한 양극 활물질을 갖는 양극, 리튬의 삽입 및 탈리가 가능한 음극 활물질을 갖는 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이를 채우는 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다. 상기 전해질은 리튬염, 비수성 유기 용매, 및 비타민 G(리보플라빈), 비타민 B3(니아신), 비타민 B4(아데닌), 비타민 B5(판토텐산), 비타민 H(비오틴), 비타민 M(엽산), 비타민 BX(4-아미노벤조산), 비타민 D2(에르고칼시페롤), 비타민 D3(콜레칼시페롤), 비타민 K1(필로퀴논), 팔미토일 아스코르빈산 또는 소듐 아스코르빈산 중에서 선택된 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 양극은 그 표면에 형성된 피막을 포함하고, 상기 피막은 상기 전해질 중 첨가제의 일부 또는 전부로부터 유래한 것일 수 있다.
상기 피막은 두께가 0.05nm 내지 100nm 일 수 있다.
상기 양극 활물질은 LiCoO2, LiNi1 -XCoXO2(0≤x<1), Li1 -XMXO2(M은 Mn 또는 Fe, 0.03<x<0.1), Li[NiXCo1 -2 XMnX]O2(0<x<0.5), Li[NiXMnx]O2(0<x≤0.5), Li1 +x(Ni,Co,Mn)1-yOz(0<x≤1, 0≤y<1, 2≤z≤4), LiM2O4(M은 Ti, V, Mn), LiMXMn2 - XO4(M은 전이금속), LiFePO4, LiMPO4(M은 Mn, Co, Ni). V2O5, V2O3, VO2(B), V6O13, V4O9, V3O7, Ag2V4O11, AgVO3, LiV3O5, δ-MnyV2O5, δ-NH4V4O10, Mn0 .8V7O16, LiV3O8, CuxV2O5, CrxV6O13, M2(XO4)3(M은 전이금속, X는 S,P,As,Mo,W 등) 또는 Li3M2(PO4)3(M은 Fe, V, Ti 등)를 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 5V 급 작동 전위를 가질 수 있다. 이때 상기 양극 활물질은 Li1+x(Ni,Co,Mn)1-xO2 (0.05≤x≤0.2) 또는 LiNi0 .5Mn1 .5O4 를 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물, Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Y 합금(상기 Y는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 또는 이들의 조합), 흑연, 소프트 카본, 하드 카본, 메조페이스 피치 탄화물 또는 소성된 코크스를 포함할 수 있다.
상기 양극과 상기 음극 사이의 상기 양극과 상기 음극을 전기적으로 절연하는 분리막을 더 포함할 수 있다.
리튬 이차 전지의 양극 표면에 피막을 형성할 수 있고 전해질 대신 산화할 수 있는 비타민 첨가제를 전해질에 포함함으로써 리튬 이차 전지의 수명 특성 및 고온 보존 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 양극의 표면에 형성된 피막을 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 2는 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다.
도 3은 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지에서 피막이 형성되기 전후의 양극의 SEM 사진이다.
도 4는 실시예들의 고온 사이클 용량 유지율을 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예들의 고온 방치 용량 유지율을 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예들의 고온 방치 전후의 개방회로 전압(OCV)를 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예들의 첫번째 화성 충방전 시의 효율과 첫번째 표준 충방전시의 효율을 나타낸 그래프이다.
도 8은 실시예들의 고온 방치 후 첫번째 표준 충방전 시의 효율과 두번째 표준 충방전시의 효율을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
일 구현예에 따르면, 리튬염, 비수성 유기 용매 및 첨가제를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질로서, 상기 첨가제는 비타민 G(리보플라빈), 비타민 B3(니아신), 비타민 B4(아데닌), 비타민 B5(판토텐산), 비타민 H(비오틴), 비타민 M(엽산), 비타민 BX(4-아미노벤조산), 비타민 D2(에르고칼시페롤), 비타민 D3(콜레칼시페롤) 또는 비타민 K1(필로퀴논) 중에서 선택된 하나 이상의 화합물인 리튬 이차 전지용 전해질이 제공된다. 상기 비타민 화합물들은 항산화제로 사용될 수 있는 물질들이다.
아래에 상기 비타민 화합물들의 구조식을 나타내었다.
Figure 112010087775650-pat00001
Figure 112010087775650-pat00002
Figure 112010087775650-pat00003
비타민 G(리보플라빈) 비타민 B3(니아신) 비타민 B4(아데닌)
Figure 112010087775650-pat00004
Figure 112010087775650-pat00005
비타민 B5(판토텐산) 비타민 H(비오틴),
Figure 112010087775650-pat00006
비타민 M(엽산)
Figure 112010087775650-pat00007
비타민 BX(4-아미노벤조산)
Figure 112010087775650-pat00008
Figure 112010087775650-pat00009
비타민 D2(에르고칼시페롤) 비타민 D3(콜레칼시페롤)
Figure 112010087775650-pat00010
비타민 K1(필로퀴논)
한편, 상기 비타민 화합물들은 알킬기, 알콕시기, 알킬렌 옥사이드기, 알킬티오기, 에테르기, 에스테르기, 하이드록시기, 아민기, 티올기, 케톤기, 에폭시기, 플루오로기, 클로로기 또는 브로모기 중의 하나 이상의 치환기를 가질 수 있다. 또한, 상기 비타민 화합물들은 알칼리 또는 알칼리 토금속과 염을 형성할 수 있다.
여기서 알킬기는 치환 또는 비치환된 C1-C20 의 알킬기일 수 있고, 구체적인 예로서 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, ter-부틸, neo-부틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있다.
알콕시기는 치환 또는 비치환된 C1-C20 의 알콕시기일 수 있고, 구체적인 예로서 메톡시, 에톡시, 프로폭시 등을 들 수 있다.
알킬렌 옥사이드기는 치환 또는 비치환된 C2-C20 의 알킬렌 옥사이드기일 수 있고, 구체적인 예로서 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 헥실렌 옥사이드 등을 들 수 있다.
알킬티오기는 치환 또는 비치환된 C1-C20 의 알킬티오기일 수 있고, 구체적인 예로서 메틸티오, 에틸티오 등을 들 수 있다.
에스테르기는 치환 또는 비치환된 C1-C20 의 에스테르기일 수 있고, 구체적인 예로서 팔키토일 등을 들 수 있다.
아민기는 치환 또는 비치환된 C1-C20 의 아민기일 수 있고, 구체적인 예로서 메틸 아민, 에틸 아민, 프로필 아민 등을 들 수 있다.
케톤기는 치환 또는 비치환된 C1-C20 의 케톤기일 수 있고, 구체적인 예로서 포르밀, 아세틸, 프로피오닐 등을 들 수 있다.
에폭시기는 치환 또는 비치환된 C2-C20 의 에폭시기일 수 있고, 구체적인 예로서 글리시딜 등을 들 수 있다.
상기 "치환 또는 비치환된" 에서 "치환"은 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 C1-C10 의 알킬기(예: CCF3, CHCF2, CH2F, CCl3 등), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 또는 C1-C10 의 알킬기, C2-C10 의 알케닐기, C2-C10 의 알키닐기 또는 C1-C10 의 헤테로알킬기로 치환된 것을 의미한다.
상기 비타민 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.005 내지 5 중량 %의 범위로 포함될 수 있고, 예를 들어 0.05 또는 0.1 중량 %로 포함될 수 있다.
첨가제의 함유량이 상기 5 중량 % 보다 크면 리튬 이온이 통과하기에 너무두꺼운 피막이 형성되고, 0.005 중량 % 보다 작으면 피막 형성의 효과를 보기 어렵다.
비타민은 생체 내에서 산화작용의 부산물로서 생성되고 강한 산화성을 갖는 여러 가지 라디칼과 반응하여 산화됨으로써 라디칼을 불활성화시키는 것으로 알려져 있다. 즉, 비타민은 스스로가 산화함으로서 생체 내의 다른 세포들을 보호하는 역할을 한다.
리튬 이차 전지의 전해질은 리튬 이온의 통로이므로, 충방전 시 전해질이 반응하여 산화되거나 환원되면 전지의 충방전 성능이 저하된다. 생체 내의 비타민의 작용과 유사하게 리튬 이차 전지의 전해질 내의 상기 비타민들은 전해질 대신 산화됨으로써 전해질을 보호할 수 있다.
구체적으로 전해질 내의 상기 비타민 물질들은 초기 충방전 과정에서 양극의 표면에서 산화되어 피막을 형성할 수 있다. 양극 표면에 생성된 상기 피막은 전해질과 양극 활물질의 직접적인 접촉을 막음으로써 전해질이 양극의 표면에서 산화되는 것을 방지할 수 있고, 따라서 전지의 충방전 성능의 저하를 막을 수 있다. 이때 형성되는 양극 표면의 피막을 통하여 리튬 이온만 통과될 수 있고 전자는 이동되지 않는다.
양극 표면에 형성된 피막은 0.05 nm 내지 100 nm 두께를 가질 수 있고, 예를 들어, 0.1 nm 내지 80 nm 일 수 있으며, 더욱 구체적으로 0.5 nm 내지 50 nm일 수 있다. 상기 범위의 두께를 가짐으로써 리튬 이온의 전달에 불리한 영향을 미치지 않을 수 있고, 양극 표면에서의 전해질의 산화를 효과적으로 방지할 수 있다.
또한, 리튬 이차 전지의 전해질 내에서 상기 비타민들은 고온, 고전압 충방전시 발생하기 쉬운 라디칼 물질에 의하여 전해질 대신에 산화됨으로써 전해질을 보호할 수 있다.
일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 전해질에 포함되는 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 하는 것으로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 비양성자성 용매 또는 이들의 조합인 것을 사용할 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC) 또는 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다.
상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트(MP), 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone) 또는 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다.
상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란 또는 테트라히드로퓨란(THF) 등이 사용될 수 있다.
상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다.
또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필알코올 등이 사용될 수 있다.
상기 비양성자성 용매로는 R-CN (R은 탄소수 2 내지 20의 사슬형, 분지형, 또는 환형 구조의 탄화수소기이며, 이중결합, 방향환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란 류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 2종 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용할 수 있다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 예를 들면 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 비수성 유기 용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이 때, 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 예를 들면 1:1 내지 30:1 의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 1의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112010087775650-pat00011
상기 화학식 1에서 Ra 내지 Rf는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 또는 이들의 조합일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 방향족 탄화수소계 유기 용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디아이오도톨루엔, 1,3-디아이오도톨루엔, 1,4-디아이오도톨루엔, 1,2,3-트리아이오도톨루엔, 1,2,4-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 또는 이들의 조합일 수 있다.
또한, 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 전해질에 포함되는 리튬염은 유기 용매에 용해되고, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하는 물질이다. 상기 리튬염은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하다. 예컨대, 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)3C, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO4, LiAlCl4, LiBPh4, LiN(CxF2x+1SO2)(CxF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수이다), LiCl, LiI, LIBOB(리튬 비스옥살레이트 보레이트) 또는 이들의 조합인 것을 사용할 수 있다. 이러한 전해염은 지지(supporting) 전해염으로 사용될 수 있다.　
상기 리튬염의 농도는 당분야에서 일반적으로 사용되는 범위일 수 있으며, 그 함량을 특별히 한정하지 않지만, 더욱 구체적으로 전해질 중에 0.1 내지 2.0 M 범위로 사용할 수 있다. 리튬염을 상기 농도 범위로 사용함으로써, 전해질 농도를 적절히 유지하여 전해질의 성능을 개선시킬 수 있고, 전해질의 점도를 적절히 유지시켜 리튬 이온의 이동성을 개선할 수 있다.
이하에서는 일 구현예에 따른 전해질을 채용한 리튬 이차 전지에 대하여 살펴보기로 한다.
일 구현예에 따른 양극, 음극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지로서, 상기 전해질은 리튬염, 비수성 유기 용매 및 첨가제를 포함하며, 상기 첨가제는 비타민 G(리보플라빈), 비타민 B3(니아신), 비타민 B4(아데닌), 비타민 B5(판토텐산), 비타민 H(비오틴), 비타민 M(엽산), 비타민 BX(4-아미노벤조산), 비타민 D2(에르고칼시페롤), 비타민 D3(콜레칼시페롤), 비타민 K1(필로퀴논), 팔미토일 아스코르빈산 또는 소듐 아스코르빈산 중에서 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
다른 일 구현예에 따른 양극, 음극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지로서, 상기 전해질은 리튬염, 비수성 유기 용매 및 첨가제를 포함하며, 상기 첨가제는 비타민 G(리보플라빈), 비타민 B3(니아신), 비타민 B4(아데닌), 비타민 B5(판토텐산), 비타민 H(비오틴), 비타민 M(엽산), 비타민 BX(4-아미노벤조산), 비타민 D2(에르고칼시페롤), 비타민 D3(콜레칼시페롤), 비타민 K1(필로퀴논), 팔미토일 아스코르빈산 또는 소듐 아스코르빈산 중에서 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하고, 상기 양극은 그 표면에 형성된 피막을 포함하며, 상기 피막은 상기 전해질 중 첨가제의 일부 또는 전부로부터 유래한 것인 리튬 이차 전지가 제공된다.
상기 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 전지의 초기 충전시, 상기 전해질에 포함된 첨가제의 일부 또는 전부의 산화(분해)에 의해 양극 표면에 피막이 형성된다. 이로써, 리튬 이차 전지는 4.3V 를 초과하는 고전압에서 충전하는 경우에도 우수한 용량 유지 특성을 가지며, 또한 고온 조건에서도 우수한 수명 특성 및 용량 보존 특성을 갖는다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 양극 표면에 형성된 피막은 0.05 nm 내지 100 nm 두께를 가질 수 있고, 예를 들어, 0.1 nm 내지 80 nm 일 수 있으며, 더욱 구체적으로 0.5 nm 내지 50 nm일 수 있다. 상기 범위의 두께를 가짐으로써 리튬 이온의 전달에 불리한 영향을 미치지 않을 수 있고 전해질의 양극 표면에서의 산화를 효과적으로 방지할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 양극의 표면에 형성된 피막을 개략적으로 도시한 단면도이다. 도 1을 참조하면, 양극 집전체(20) 위의 양극 활물질(22)의 표면에 얇고 견고한 피막(26)을 형성하여, 리튬 이온(24)이 양극으로부터 전해질(28)로 효과적으로 전달될 수 있음을 나타내고 있다.
도 2는 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다. 도 2에서는 원통형 전지의 구성을 도시한 도면을 제시하고 있으나, 본 발명의 리튬 이차 전지가 이것에 한정되는 것은 아니며 각형이나 파우치형이 가능함은 물론이다.
리튬 이차 전지는 사용하는 분리막과 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다.　 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 그 형태가 특별히 제한되지는 않으며, 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
도 2를 참조하여 보다 상세히 설명하면, 리튬 이차 전지(100)는 원통형으로, 음극(112), 양극(114), 상기 음극(112)과 양극(114) 사이에 배치된 분리막(113), 상기 음극(112), 양극(114) 및 분리막(113)에 함침된 전해질(미도시), 전지 용기(120), 및 상기 전지 용기(120)를 봉입하는 봉입부재(140)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다. 이러한 리튬 이차 전지(100)는, 음극(112), 양극(114) 및 분리막(113)를 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 용기(120)에 수납하여 구성된다.
상기 음극(112)은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합인 것을 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 당분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지 않으나, 보다 구체적으로 리튬 금속, 리튬과 합금화 가능한 금속물질, 전이 금속 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리 가능한 물질 등을 사용할 수 있다.
상기 전이 금속 산화물의 구체적인 예로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등이 있고, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질의 예로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 플레이크(flake)상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소), 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물 또는 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더 포함할 수도 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지 또는 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 또는 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 양극(114)은 전류 집전체, 및 상기 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다.　
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질로는 당분야에서 일반적으로 사용되는 것으로, 특별히 한정하지 않으나, 보다 구체적으로 리튬의 가역적인 삽입 및 탈리가 가능한 화합물 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 철 또는 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 그 구체적인 예로는, LiCoO2, LiNi1 -XCoXO2(0≤x<1), Li1 -XMXO2(M은 Mn 또는 Fe, 0.03<x<0.1), Li[NiXCo1 -2 XMnX]O2(0<x<0.5), Li[NiXMnx]O2(0<x≤0.5), Li1 +x(Ni,Co,Mn)1-yOz(0<x≤1, 0≤y<1, 2≤z≤4), LiM2O4(M은 Ti, V, Mn), LiMXMn2 -XO4(M은 전이금속, 0<x<1), LiFePO4, LiMPO4(M은 Mn, Co, Ni). 또는 바나듐 산화물과 그 유도체들이 사용될 수도 있으며, 구체적인 예로서 V2O5, V2O3, VO2(B), V6O13, V4O9, V3O7, Ag2V4O11, AgVO3, LiV3O5, δ-MnyV2O5, δ-NH4V4O10, Mn0 .8V7O16, LiV3O8, CuxV2O5, CrxV6O13 등이 있다. 그 밖에 M2(XO4)3(M은 전이금속, X는 S,P,As,Mo,W 등), Li3M2(PO4)3(M은 Fe, V, Ti 등), Li2MSiO4(M은 Fe 또는 Mn) 등의 화합물이 양극 활물질로서 사용될 수 있다.
대표적인 양극 활물질의 예로서, LiMn2O4, LiNi2O4, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, Li2MnO3, LiFePO4 , Li1 +x(Ni,Co,Mn)1- xO2 (0.05≤x≤0.2) 또는 LiNi0 .5Mn1 .5O4 등을 들 수 있다.
상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것을 양극 활물질로 사용할 수도 있고, 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트 등의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극 활물질 층은 또한 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질의 작동 전위는 4.9V 이상으로서 5V급일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지 또는 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄 또는 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등을 사용할 수 있다. 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이 때 상기 양극 활물질, 바인더 및 도전재의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준을 사용할 수 있다. 예를 들어 상기 양극 활물질과, 상기 도전재와 바인더의 혼합 중량과의 중량비는 98:2 내지 92:8 일 수 있고, 상기 도전재 및 바인더의 혼합비는 1: 1.5 내지 3 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 음극(112)과 양극(114)은 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 집전체에 도포하여 제조한다.　 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.　 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 분리막이 존재할 수도 있다.　 이러한 분리막으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있다. 또한, 폴리에틸렌/폴리프로필렌의 2층 분리막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌의 3층 분리막 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 　다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
실시예 1: 리튬 이차 전지용 전해질의 제조
에틸렌 카보네이트(EC) 30 부피 %, 디에틸 카보네이트(DEC) 50 부피 % 및 에틸메틸 카보네이트(EMC) 20 부피 %로 이루어진 혼합 유기 용매에 첨가제로서 비타민 B3(니아신)을 0.1 중량 % 첨가하고, 튬염으로는 1.3 M LiPF6를 사용하여, 리튬 이차 전지용 전해질을 제조하였다.
실시예 2: 리튬 이차 전지용 전해질의 제조
첨가제로서 비타민 B3(니아신) 대신 비타민 B4(아데닌) 0.05 중량 %를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 전해질을 제조하였다.
실시예 3: 리튬 이차 전지용 전해질의 제조
첨가제로서 비타민 B3(니아신) 대신 비타민 D2(에르고칼시페롤) 0.1 중량 %를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 전해질을 제조하였다.
실시예 4: 리튬 이차 전지용 전해질의 제조
첨가제로서 비타민 B3(니아신) 대신 비타민 D3(콜레칼시페롤) 0.1 중량 %를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 전해질을 제조하였다.
실시예 5: 리튬 이차 전지용 전해질의 제조
첨가제로서 비타민 B3(니아신) 대신 비타민 G(리보플라빈) 0.05 중량 %를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 전해질을 제조하였다.
실시예 6: 리튬 이차 전지용 전해질의 제조
첨가제로서 비타민 B3(니아신) 대신 비타민 H(비오틴) 0.1 중량 %를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 전해질을 제조하였다.
실시예 7: 리튬 이차 전지용 전해질의 제조
첨가제로서 비타민 B3(니아신) 대신 비타민 K1(필로퀴논) 0.1 중량 %를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 전해질을 제조하였다.
실시예 8: 리튬 이차 전지용 전해질의 제조
첨가제로서 비타민 B3(니아신) 대신 팔미토일 아스코르빈산(팔미토일 비타민 C) 0.05 중량 %를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 전해질을 제조하였다.
실시예 9: 리튬 이차 전지용 전해질의 제조
첨가제로서 비타민 B3(니아신) 대신 소듐 아스코르빈산 0.1 중량 %를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 전해질을 제조하였다.
비교예 1: 리튬 이차 전지용 전해질의 제조
에틸렌 카보네이트(EC) 30 부피 %, 디에틸 카보네이트(DEC) 50 부피 % 및 에틸메틸 카보네이트(EMC) 20 부피 %로 이루어진 혼합 유기 용매에 리튬염으로는 1.3 M LiPF6를 사용하여, 첨가제 없이 리튬 이차 전지용 전해질을 제조하였다.
실시예 10: 리튬 이차 전지의 제조
양극 활물질로서 Li1 +x(Ni,Co,Mn)1- xO2 (0.05≤x≤0.2) 분말, N-메틸피롤리돈(NMP)에 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)가 5중량 % 용해된 바인더, 및 도전재(Denka black)를 92:4:4 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 두께 15㎛의 알루미늄 호일 위에 코팅하였다. 이것을 90℃ 오븐에 넣고 약 2시간 동안 1차 건조시킨 후, 120 ℃ 진공 오븐에 넣고 약 2시간 동안 2차 건조시켜 NMP가 완전히 증발되도록 하였다. 상기 전극을 압연(rolling) 및 펀칭하여 직경 1.5 cm, 두께 50~60㎛의 코인셀 용 양극을 얻었다. 양극의 용량은 약 1.7 mAh/cm2 였다.
상기 양극과 그래파이트 음극, 폴리에틸렌 분리막 및 상기 실시예 1 에서 얻은 리튬 이차 전지용 전해질을 이용하여 2032 규격의 코인셀을 제조하였다.
실시예 11: 리튬 이차 전지의 제조
전해질로서 상기 실시예 2에서 제조한 전해질을 각각 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 10과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 12: 리튬 이차 전지의 제조
전해질로서 상기 실시예 3에서 제조한 전해질을 각각 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 10과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 13: 리튬 이차 전지의 제조
전해질로서 상기 실시예 4에서 제조한 전해질을 각각 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 10과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 14: 리튬 이차 전지의 제조
전해질로서 상기 실시예 5에서 제조한 전해질을 각각 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 10과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 15: 리튬 이차 전지의 제조
전해질로서 상기 실시예 6에서 제조한 전해질을 각각 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 10과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 16: 리튬 이차 전지의 제조
전해질로서 상기 실시예 7에서 제조한 전해질을 각각 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 10과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 17: 리튬 이차 전지의 제조
전해질로서 상기 실시예 8에서 제조한 전해질을 각각 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 10과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 18: 리튬 이차 전지의 제조
전해질로서 상기 실시예 9에서 제조한 전해질을 각각 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 10과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2: 리튬 이차 전지의 제조
전해질로서 상기 비교예 1에서 제조한 전해질을 각각 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 10과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 19: 리튬 이차 전지의 제조
양극 활물질로서 LiNi0 .5Mn1 .5O4 분말, N-메틸피롤리돈(NMP)에 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)가 5중량 % 용해된 바인더, 및 도전재(Denka black)를 92:4:4 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 두께 15㎛의 알루미늄 호일 위에 코팅하였다. 이것을 90℃ 오븐에 넣고 약 2시간 동안 1차 건조시킨 후, 120 ℃ 진공 오븐에 넣고 약 2시간 동안 2차 건조시켜 NMP가 완전히 증발되도록 하였다. 상기 전극을 압연(rolling) 및 펀칭하여 직경 1.5 cm, 두께 50~60㎛의 코인셀용 양극을 얻었다. 양극의 용량은 약 1.0 mAh/cm2 정도였다.
상기 양극과 리튬 금속 음극, 폴리에틸렌 분리막 및 상기 실시예 1 에서 얻은 리튬 이차 전지용 전해질을 이용하여 2032 규격의 코인셀을 제조하였다.
실시예 20: 리튬 이차 전지의 제조
전해질로서 상기 실시예 2에서 제조한 전해질을 각각 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 19와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 21: 리튬 이차 전지의 제조
전해질로서 상기 실시예 6에서 제조한 전해질을 각각 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 19와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 3: 리튬 이차 전지의 제조
전해질로서 상기 비교예 1에서 제조한 전해질을 각각 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 19와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실험예 : 리튬 이차 전지의 충방전 특성 테스트
실시예 10 내지 18 및 비교예 2 에서 제조된 코인셀에 대하여 아래에 기술한 바와 같은 화성 충방전, 표준 충방전, 수명 특성 측정을 위한 충방전 및 고온 방치 특성의 측정을 위한 충방전을 수행하였다.
화성( formation ) 충방전
상기 실시예 10 내지 18 및 비교예 2 및 3에서 제조된 코인셀에 대하여 상온에서 화성 충방전을 2번 수행하였다.　
첫번째 화성 단계에서는 상기 코인셀에 대하여 0.2C로 4.4V에 도달할때까지 정전류 충전을 실시하였고, 이 후 0.05C 전류에 도달할때까지 정전압 충전을 실시하였다. 그런 다음 0.2C로 2.8V에 도달할 때까지 정전류 방전을 수행하였다. 두번째 화성 단계는 첫번째 화성 단계와 동일하게 수행하였다.　
위에서 1C 충전이라 함은 전지의 용량(mAh)이 1시간 동안의 충전에 의하여 도달될 수 있도록 충전하는 것을 의미한다.　 마찬가지로 1C 방전이라 함은 전지의 용량(mAh)이 1시간 동안의 방전에 의하여 모두 소모될 수 있도록 방전하는 것을 의미한다.
표준 충방전
상기 화성 충방전을 거친 전지에 대해서 0.5 C로 4.4V 충전한 다음, 0.2 C로 2.8 V 에 도달할 때까지 방전을 수행하였다. 이 때의 충방전 조건을 표준 충방전 조건으로 하고, 이 때의 방전 용량을 표준 용량으로 하였다. 이와 같이 측정된 표준 용량은 3.2~3.5 mAh 였다.
피막 형성 사진
도 3은 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지에서 양극 표면에 얇은 피막이 형성되기 전 후의 SEM 사진이다. 도 3(a)는 첨가제로서 비타민 G(리보플라빈)를 사용한 실시예 14의 리튬 이차 전지의 화성 충전 전의 양극의 사진이고, 도 3(b)는 실시예 14의 리튬 이차 전지의 화성 충전 후의 양극의 사진이다. 도 3을 참조하면, 화성 충전 전의 양극 입자의 표면은 매끄러우나 화성 충전 후의 양극 입자의 표면이 작은 입자들로 덮여 있는 것을 볼 수 있다. 이는 화성 충전 후의 양극의 표면이 피막으로 덮여있기 때문이다.
수명 특성: 고온 사이클 용량 유지율(%)
이어서, 실시예 10 내지 18 및 비교예 2의 리튬 이차 전지에 대하여 60℃의 항온 챔버에서 1C 로 4.4V 로 충전한 다음 1C 로 2.8V 에 도달할 때까지 방전을 실시하였다. 이때의 방전 용량(1번째 사이클의 방전 용량)을 측정하였다. 그리고 60℃의 챔버에서 이와 같은 1C 충전과 1C방전을 반복하면서 각 사이클에서의 방전 용량을 측정하였다. 각 사이클에서 측정된 방전 용량으로부터 사이클 용량 유지율(cycle retention)을 계산하였다. 각 사이클의 용량 유지율은 아래의 [식 1]에서와 같이 얻어진다.
[식 1]
사이클 용량 유지율(%)
= 100 * n번째 사이클에서의 방전 용량 / 1번째 사이클에서의 방전 용량
도 4는 상기 방법으로 얻은 고온 사이클 용량 유지율을 나타낸 그래프이다. 실시예 12, 13, 15 및 16에 대하여 80회의 충방전 사이클을 수행하였고, 실시예 10, 11, 14, 17 및 18에 대하여는 150회의 충방전 사이클을 수행하였다.
도 4를 참고하면, 약 40회의 사이클까지는 실시예 12 내지 실시예 18과 비교예 2의 용량 유지율이 비슷하지만, 약 40회의 사이클부터 실시예 12 내지 실시예 18의 용량 유지율이 비교예 2의 용량 유지율보다 커지기 시작한다. 그리고 사이클 횟수가 커질수록 용량 유지율의 차이도 커지는 것을 확인할 수 있다.
한편, 실시예 10의 경우 약 70회 사이클까지는 비교예 2 보다 용량 유지율이 작지만 약 70회 사이클부터 비교예 2 보다 용량 유지율이 커지기 시작하여 점점 용량 유지율의 차이가 커지고 있다. 실시예 11의 경우 약 70회 사이클까지 비교예 2 보다 용량 유지율이 작고 약 70회 사이클에서 약 100회 사이클까지 비교예 2와 용량 유지율이 비슷하다. 그리고 약 100회 사이클 이후 용량 유지율이 커지기 시작하여 용량 유지율의 차이가 점점 커지고 있다.
이로부터 실시예 10 내지 18의 리튬 이차 전지는 비교예 2의 리튬 이차 전지와 비교하여, 고온 사이클 용량 유지율이 우수하고, 즉, 수명 특성이 우수함을 확인할 수 있다. 이는 첨가제의 분해로 인하여 양극 표면에 안정한 피막이 형성된 때문으로 여겨진다.
고온 방치 특성 I: 고온 방치 용량 유지율(%)
2번의 화성 충방전과 1번의 표준 충방전을 실시한 실시예 19, 20, 21 및 비교예 3의 리튬 이차 전지를 표준 충전 조건으로, 즉, 0.5C 로 충전한 후 90 ℃의 온도에서 약 20 시간 동안 방치하였다. 그 후 이들의 방전 용량(고온 방치 후 방전 용량)을 측정하였고, 이로부터 고온 방치 용량 유지율을 계산하였다. 또한, 고온 방치 전후의 개방회로 전압(OCV)을 측정하였다.
고온 방치 용량 유지율은 아래의 [식 2]에서와 같이 얻어진다.
[식 2]
고온 방치 용량 유지율(%)
= 100 * 고온 방치 후 방전 용량 / 표준 방전 용량
표 1은 상기 방법으로 얻은 고온 방치 용량 유지율을 나타낸 표이고, 도 5은 상기 방법으로 얻은 고온 방치 용량 유지율을 나타낸 그래프이다.
구분 실시예 19 실시예 20 실시예 21 비교예 3
표준 방전 용량 (mAh) 1.784 1.816 1.827 1.845
고온방치 후
방전 용량 (mAh)		 0.490 0.534 0.358 0.270
고온 용량 유지율 (%) 27.5 29.4 19.6 14.6
상기 표 1 및 도 5를 참고하면, 90 ℃의 온도에서 약 4 시간 동안 방치한 후, 비교예 2의 리튬 이차 전지의 용량 유지율은 15% 이하로 떨어졌으나, 실시예 10 및 11의 리튬 이차 전지의 경우에는 25% 이상을 유지하였으며, 실시예 15의 경우에도 15% 이상을 유지하였다. 표 1 및 도 5의 결과로부터 실시예들에 의한 리튬 이차 전지의 고온 방치 용량 유지율이 비교예의 고온 방치 용량 유지율 보다 큰 것을 알 수 있다. 이는 양극 표면에 안정된 피막을 형성하기 때문인 것으로 여겨진다.
표 2는 고온 방치 전후의 개방회로 전압(OCV)를 나타낸 표이고, 도 6은 고온 방치 후의 개방회로 전압(OCV)를 나타낸 그래프이다.
구분 실시예 19 실시예 20 실시예 21 비교예 3
고온 방치 전의 OCV (V) 4.736 4.738 4.743 4.740
고온 방치 후의 OCV (V) 4.711 4.711 4.708 4.706
?V (V) -0.025 -0.027 -0.035 -0.034
상기 표 2 및 도 6을 참고하면, 90 ℃의 온도에서 약 20 시간 동안 방치한 후, 비교예 2의 리튬 이차 전지의 개방회로 전압은 0.03V 이상 떨어졌으나, 실시예 19 및 20의 리튬 이차 전지의 경우에는 0.03V 이하로 떨어졌으며, 실시예 21의 경우는 비교예 2와 비슷하게 0.03V이상 떨어졌다.
표 2 및 도 6의 결과로부터 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 고온 방치 후의 OCV 특성도 개선되는 것을 확인할 수 있다.
고온 방치 특성 Ⅱ: 고온 방치 효율(%)
2번의 화성 충방전과 1번의 표준 충방전을 실시한 실시예 19, 20, 21및 비교예 3의 리튬 이차 전지를 90 ℃의 온도에서 약 20 시간 동안 방치한 후 2번의 표준 충방전을 실시하고 방치 전후의 각각의 효율을 측정하였다.
고온 방치 효율은 아래의 [식 3]에서와 같이 동일한 사이클 내에서 충전 용량에 대한 방전 용량의 백분율로 얻어진다.
[식 3]
고온 전 방치 효율1(%)
= 100 * (1번째 화성 방전 용량) / (1번째 화성 충전 용량)
고온 전 방치 효율2(%)
= 100 * (1번째 표준 방전 용량) / (1번째 표준 충전 용량)
표 3은 첫번째 화성 충방전 시의 효율과 첫번째 표준 충방전시의 효율을 나타낸 표이고, 도 7은 첫번째 화성 충방전 시의 효율과 첫번째 표준 충방전시의 효율을 나타낸 그래프이다.
구분 실시예 19 실시예 20 실시예 21 비교예 3
고온 방치전
1번째 화성 충전 용량(mAh)		 2.004 2.027 2.052 2.029
고온 방치전
1번째 화성 방전 용량(mAh)		 1.752 1.804 1.853 1.838
고온 방치전
1번째 화성 충방전 효율(%)		 87.4 89.0 90.3 90.6
고온 방치전
1번째 표준 충전 용량(mAh)		 1.847 1.861 1.867 1.886
고온 방치전
1번째 표준 방전 용량(mAh)		 1.784 1.816 1.827 1.845
고온 방치전
1번째 표준 충방전 효율(%)		 96.6 97.6 97.9 97.8
표 4는 고온 방치 후 첫번째 표준 충방전 시의 효율과 두번째 표준 충방전시의 효율을 나타낸 표이고, 도 8은 고온 방치 후 첫번째 표준 충방전 시의 효율과 두번째 표준 충방전시의 효율을 나타낸 그래프이다.
구분 실시예 19 실시예 20 실시예 21 비교예 3
고온 방치후
1번째 표준 충전 용량(mAh)		 1.780 1.787 1.821 1.850
고온 방치후
1번째 표준 방전 용량(mAh)		 1.747 1.762 1.779 1.811
고온 방치후
1번째 표준 충방전 효율(%)		 98.1 98.6 97.7 97.9
고온 방치후
2번째 표준 방전 용량(mAh)		 1.769 1.793 1.812 1.839
고온 방치후
2번째 표준 방전 용량(mAh)		 1.744 1.771 1.784 1.811
고온 방치후
2번 표준 충방전 효율 (%)		 98.6 98.8 98.5 98.4
고온 방치전 충방전 효율을 나타낸 표 3 및 도 7을 참조하면, 첫번째 화성 충방전 시의 효율은 비교예 3과 실시예 21의 경우가 실시예 19 및 20의 경우보다 높았으나, 첫번째 표준 방전 시의 효율은 실시예 19, 20 및21의 경우와 비교예 3의 경우가 거의 비슷하였다.
첫번째 화성 충방전 시의 효율이 표준 방전 시의 효율 보다 낮은 것은 리튬 이차 전지 제조 후 첫번째 충전 시에 전극의 표면에 비가역적으로 피막이 형성되는 과정이 일어나기 때문이다. 첫번째 화성 충방전 시 실시예 19 및 20의 효율이 비교예 3의 효율 보다 낮은 것은 실시예 19 및 20의 전지는 전해질로부터 양극 표면 위에 피막을 형성하는 과정이 추가되어 전해질의 전도도가 낮아지기 때문으로 여겨진다. 세번째 충방전 시 효율이 서로 비슷한 것은 실시예 19 및 20의 전지의 양극 피막 형성이 완료되어 전지가 안정화되었기 때문으로 여겨진다.
고온 방치후 충방전 효율을 나타낸 표 4 및 도 8을 참조하면, 고온 방치후 첫번째 표준 충방전시 효율은 실시예 20이 가장 높고 그 다음으로 실시예 19가 높았으며, 비교예 3와 실시예 21이 가장 낮았다. 고온 방치후 두번째 표준 충방전시 효율 역시 실시예 20이 가장 높고 그 다음으로 실시예 19, 실시예 21순으로 높았으며, 비교예 3이 가장 낮았다. 한편, 고온 방치후 두번째 표준 충방전시 효율이 고온 방치후 첫번째 표준 충방전시 효율 보다 더 높았다.
고온 방치후 실시예 19 및 20의 효율이 비교예 3의 효율 보다 높은 것은 초기 충전에서 형성된 피막이 좀 더 안정하여 고온 방치 중에 분해가 덜 되고 그 결과 새로운 피막을 형성하기 위한 전해질의 분해가 덜 일어나기이기 때문이다. 한편, 고온 방치 후 첫번째 충방전 시 보다 두번째 충방전 시의 효율이 높은 것은 첫번째 충전시 피막이 어느 정도 생성되었기 때문에 두번째 충방전시 전해질 분해가 방지되기 때문이다.
실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 초기 충방전 시에 전해질의 첨가제로부터 전지의 양극 표면 부분에 피막이 형성됨으로써 전해질이 양극 활물질과 직접 접촉하는 것을 막을 수 있다. 또한 전자가 피막을 통과하지 못하므로 고온, 고전압 하에서 전해질이 양극으로 전자를 잃고 산화되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 첨가제의 존재로 인하여 고온, 고전압 환경에서 전해질이 분해되는 것을 방지할 수 있다. 따라서 고전압 및 고온 하에서 전해질의 손실이 방지되므로 리튬 이차 전지의 용량과 효율이 높게 유지되어 긴 수명을 가질 수 있다.
실시예들에 따른 리튬 이차 전지의 수명 특성 개선은 전지가 전기자동차에 적용될 때 극한 환경에서 사용 가능하도록 하고, 고온 보존 특성 개선은 고온에 노출될 위험이 있는 전력저장 용도에 더욱 적합하도록 한다. 　또한 향후 더욱 고전압이 걸리는 양극 활물질, 예를 들면 5V급 스피넬, 고전압 포스페이트 양극 활물질을 포함하는 전지에 적용 가능할 것으로 기대되어, 전기자동차용 및 전력저장용 전지의 에너지 밀도 개선에 일익을 담당할 것이다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
20: 양극집전체 22: 양극활물질
24: 리튬 이온 26: 피막
28: 전해질 100: 리튬 이차 전지
112: 음극 113: 분리막
114: 양극 120: 전지 용기
140: 봉입 부재

Claims (17)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 리튬의 삽입 및 탈리가 가능한 양극 활물질을 갖는 양극;
    리튬의 삽입 및 탈리가 가능한 음극 활물질을 갖는 음극; 및
    상기 양극과 상기 음극 사이를 채우는 전해질을 포함하고,
    상기 전해질은 리튬염, 비수성 유기 용매, 및
    비타민 G(리보플라빈), 비타민 B3(니아신), 비타민 B4(아데닌), 비타민 B5(판토텐산), 비타민 H(비오틴), 비타민 M(엽산), 비타민 BX(4-아미노벤조산), 비타민 D2(에르고칼시페롤), 비타민 D3(콜레칼시페롤) 또는 비타민 K1(필로퀴논) 중에서 선택된 하나 이상의 첨가제를 포함하는 전해질이되,
    상기 양극은 그 표면에 형성된 피막을 포함하고, 상기 피막은 상기 전해질 중 상기 첨가제의 일부 또는 전부로부터 유래한 것인 리튬 이차 전지.
  7. 삭제
  8. 제6 항에 있어서,
    상기 피막은 두께가 0.05nm 내지 100nm 인 리튬 이차 전지.
  9. 제6 항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 LiCoO2, LiNi1 -XCoXO2(0≤x<1), Li1 -XMXO2(M은 Mn 또는 Fe, 0.03<x<0.1), Li[NiXCo1 -2 XMnX]O2(0<x<0.5), Li[NiXMnx]O2(0<x≤0.5), Li1 +x(Ni,Co,Mn)1-yOz(0<x≤1, 0≤y<1, 2≤z≤4), LiM2O4(M은 Ti, V, Mn), LiMXMn2 - XO4(M은 전이금속), LiFePO4, LiMPO4(M은 Mn, Co, Ni). V2O5, V2O3, VO2(B), V6O13, V4O9, V3O7, Ag2V4O11, AgVO3, LiV3O5, δ-MnyV2O5, δ-NH4V4O10, Mn0 .8V7O16, LiV3O8, CuxV2O5, CrxV6O13, M2(XO4)3(M은 전이금속, X는 S,P,As,Mo,W 등) 또는 Li3M2(PO4)3(M은 Fe, V, Ti 등)를 포함하는 리튬 이차 전지.
  10. 삭제
  11. 제9 항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 Li1+x(Ni,Co,Mn)1-xO2 (0.05≤x≤0.2) 또는 LiNi0.5Mn1.5O4 를 포함하는 리튬 이차 전지.
  12. 제6 항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물, Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Y 합금(상기 Y는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 또는 이들의 조합), 흑연, 소프트 카본, 하드 카본, 메조페이스 피치 탄화물 또는 소성된 코크스를 포함하는 리튬 이차 전지.
  13. 제6 항에 있어서,
    상기 첨가제는 알킬기, 알콕시기, 에틸렌 옥사이드기, 알킬티오기, 에테르기, 하이드록시기, 아민기, 티올기, 케톤기, 에폭시기, 플루오로기, 클로로기 또는 브로모기 중의 하나 이상의 치환기를 갖는 리튬 이차 전지.
  14. 제6 항에 있어서,
    상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여, 0.005 내지 5 중량 % 의 양으로 포함되는 리튬 이차 전지.
  15. 제6 항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)3C, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO4, LiAlCl4, LiBPh4, LiN(CxF2x +1SO2)(CxF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수이다), LiCl, LiI, LIBOB(리튬 비스옥살레이트 보레이트) 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지.
  16. 제6 항에 있어서,
    상기 비수성 유기 용매는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 비양성자성 용매 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지.
  17. 제6 항에 있어서,
    상기 양극과 상기 음극 사이의 상기 양극과 상기 음극을 전기적으로 절연하는 분리막을 더 포함하는 리튬 이차 전지.
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