JP6072479B2 - リチウム二次電池用電解質及びこれを採用したリチウム電池 - Google Patents

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Description

本発明は、リチウム二次電池用電解質及びこれを採用したリチウム電池に関し、さらに詳細には、電池の高温寿命特性及び高温保存特性を向上させられるリチウム二次電池用電解質及びこれを採用したリチウム二次電池に関する。
リチウム二次電池は再充電が可能であり、既存の鉛蓄電池、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル水素電池、ニッケル亜鉛電池などに比べて、単位重量当りのエネルギー密度が３倍以上高く、かつ高速充電が可能なため、研究開発が活発に進んでいる。
一般的にリチウム二次電池は、正極、負極及び両電極の間に配されるセパレータと電解質とを含んで構成され、そのうち、電解質に少量の添加剤を含めることで電解質の物性に大きい影響を及ぼさずにリチウム二次電池の性能を向上させる方法が注目されている。
電解質添加剤は色々な機能を持っており、電極活物質と電解質との直接的な接触を防止する被膜（Ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：ＳＥＩ）を形成する役割を行う添加剤もある。電極表面に被膜を形成する添加剤は、黒鉛表面にＳＥＩの形成に役に立つ負極用添加剤と、正極表面に厚い被膜を形成する過充電防止剤（Ｏｖｅｒ Ｃｈａｒｇｅ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ：ＯＣＰ）との２種に大別される。
最近、高エネルギー密度のリチウム二次電池、例えば、電気自動車用電池へのニーズが増えることによって、高電圧正極活物質についての研究が進んでいるが、正極活物質の表面での電解質の酸化防止用電解質添加剤についての研究は、まだ微々たる実情である。
一般的に、電解質の電位窓は、正極と負極活物質との電位差より広くするべきである。しかし、電池のエネルギー密度を高めるために高電圧用活物質を使用しつつ、電解質の電位窓が活物質の電位窓より狭くなった。したがって、電解質と電極活物質との直接的な接触を防止する被膜を形成して初めて電解質の分解を回避できる。
従来のビフェニル、テルフェニルなどの芳香族化合物を電解質添加剤として使用する場合、電池の電圧が特定電圧以上に上昇すれば、かかる添加剤が正極表面に厚い被膜を形成してＬｉイオンの通過が不可能になることで、これ以上電流が流れなくする過充電防止剤としての役割を担った。最近は、かかる添加剤を低濃度で使用して正極表面に薄い被膜を形成する方法が提案された。しかし、満足すべき電池特性を得難くて改善の余地が多い。
本発明の第一の態様は、正極表面における電解質の酸化を防止でき、正極表面部に極性の薄い被膜を形成することでリチウムイオンの通過が容易なリチウム二次電池用電解質を提供することである。
本発明の他の態様は、優秀な高温寿命特性及び高温保存特性を持つリチウム二次電池を提供することである。
本発明の第一の態様によって、リチウム塩、非水性有機溶媒、及び下記化学式１で表示される添加剤を含むリチウム二次電池用電解質が提供される。
前記化学式１で、Ａ１ないしＡ９は、互いに独立して、下記化学式１０〜１２、または下記化学式１３であり、ただし、下記化学式１２及び下記化学式１３のうち少なくとも一つを含み；ＣＹ１は、炭素数３ないし６の芳香族環であり、ＣＹ２は、炭素数２ないし５の芳香族環または非芳香族環であり；Ｂ１及びＢ２は、互いに独立して、単一結合、下記化学式１１またはＣ１−Ｃ５のアルキレン基であり；前記Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、水素、ハロゲン基、シアノ基、ヒドロキシ基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒａ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲａ、−ＯＣ（＝Ｏ)（ＯＲａ）、−ＣＨ＝Ｎ（Ｒａ）、−ＳＲａ、−Ｓ（＝Ｏ）Ｒａ、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｒａ、−Ｐ（Ｒａ）２、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０のアルコキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０のアルケニル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０のアルキニル基、Ｃ２−Ｃ２０のアルキレンオキシド基、置換または非置換のＣ３−Ｃ３０のシクロアルキル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリール基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリールオキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ３０のヘテロアリール基またはこれらの組み合わせであり、ここで、Ｒａは、水素、Ｃ１−Ｃ１０のアルキル基、またはＣ６−Ｃ２０のアリール基であり；ただし、前記Ｒ１及びＲ２のうち一つ以上が、ハロゲン基、ヒドロキシ基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒａ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲａ、−ＯＣ（＝Ｏ）（ＯＲａ）、−ＣＨ＝Ｎ（Ｒａ）、−ＳＲａ、−Ｐ（Ｒａ）２、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ２−Ｃ２０のアルキレンオキシド基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリールオキシ基、及び置換または非置換のＣ２−Ｃ３０のヘテロアリール基からなる群から選択される極性作用基を含む。
前記添加剤は、下記化学式２で表示される。
前記化学式２で、Ａ１及びＡ２は、互いに独立して、下記化学式１０、下記化学式１４、下記化学式１５または下記化学式１１であり、ただし、下記化学式１０及び下記化学式１５のうち少なくとも一つを含み；Ｂ３及びＢ４は、互いに独立して、単一結合、下記化学式１１またはＣ１−Ｃ５のアルキレン基であり；前記Ｒ’１、Ｒ’２、Ｒ”１、Ｒ”２、Ｒ”３、Ｒ”４は、互いに独立して、水素、ハロゲン基、ヒドロキシ基、シアノ基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒａ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲａ、−ＯＣ（＝Ｏ）（ＯＲａ）、−ＣＨ＝Ｎ（Ｒａ）、−ＳＲａ、−Ｓ（＝Ｏ）Ｒａ、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｒａ、−Ｐ（Ｒａ）２、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０のアルコキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０のアルケニル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０のアルキニル基、Ｃ２−Ｃ２０のアルキレンオキシド基、置換または非置換のＣ３−Ｃ３０のシクロアルキル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリール基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリールオキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ３０のヘテロアリール基またはこれらの組み合わせであり、ここで、Ｒａは、水素、Ｃ１−Ｃ１０のアルキル基、またはＣ６−Ｃ２０のアリール基であり；ただし、前記Ｒ’１、Ｒ’２、Ｒ”１、Ｒ”２、Ｒ”３、Ｒ”４のうち一つ以上が、ハロゲン基、ヒドロキシ基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒａ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲａ、−ＯＣ（＝Ｏ）（ＯＲａ）、−ＣＨ＝Ｎ（Ｒａ）、−ＳＲａ、−Ｐ(Ｒａ)２、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ２−Ｃ２０のアルキレンオキシド基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリールオキシ基、及び置換または非置換のＣ２−Ｃ３０のヘテロアリール基からなる群から選択される極性作用基を含む。
前記添加剤は、下記化学式から選択される一つ以上を含む。
前記添加剤は、電解質総重量に対して、０．００５ないし１０重量％の範囲で含まれる。
前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＢＰｈ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｘＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘ及びｙは、自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬＩＢＯＢ（リチウムビスオキサレートボラート）またはこれらの組み合わせを含む。
前記非水性有機溶媒は、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、非量子性溶媒またはこれらの組み合わせである。
本発明の他の側面によって、リチウムイオンの挿入及び脱離の可能な正極活物質を含む正極；リチウムイオンの挿入及び脱離の可能な負極活物質を含む負極；及び前記正極と前記負極との間に電解質を含み、前記電解質が、リチウム塩、非水性有機溶媒、及び下記化学式１で表示される添加剤を含むリチウム二次電池が提供される。
前記化学式１で、Ａ１ないしＡ９は、互いに独立して、下記化学式１０〜１２または下記化学式１３であり、ただし、下記化学式１２及び下記化学式１３のうち少なくとも一つを含み；ＣＹ１は、炭素数３ないし６の芳香族環であり、ＣＹ２は、炭素数２ないし５の芳香族環または非芳香族環であり；Ｂ１及びＢ２は、互いに独立して、単一結合、下記化学式１１またはＣ１−Ｃ５のアルキレン基であり；前記Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、水素、ハロゲン基、シアノ基、ヒドロキシ基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒａ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲａ、−ＯＣ（＝Ｏ）（ＯＲａ）、−ＣＨ＝Ｎ（Ｒａ）、−ＳＲａ、−Ｓ（＝Ｏ）Ｒａ、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｒａ、−Ｐ（Ｒａ）２、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０のアルコキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０のアルケニル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０のアルキニル基、Ｃ２−Ｃ２０のアルキレンオキシド基、置換または非置換のＣ３−Ｃ３０のシクロアルキル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリール基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリールオキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ３０のヘテロアリール基またはこれらの組み合わせであり、ここで、Ｒａは、水素、Ｃ１−Ｃ１０のアルキル基、またはＣ６−Ｃ２０のアリール基であり；ただし、前記Ｒ１及びＲ２のうち一つ以上が、ハロゲン基、ヒドロキシ基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒａ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲａ、−ＯＣ（＝Ｏ）（ＯＲａ）、−ＣＨ＝Ｎ（Ｒａ）、−ＳＲａ、−Ｐ（Ｒａ）２、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ２−Ｃ２０のアルキレンオキシド基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリールオキシ基、及び置換または非置換のＣ２−Ｃ３０のヘテロアリール基からなる群から選択される極性作用基を含む。
前記正極は、その表面に形成された被膜を含み、前記被膜は、前記電解質のうち添加剤の一部または全部から由来したものである。
前記被膜は、厚さが０．５ｎｍないし１００ｎｍである。
前記添加剤は、電解質総重量に対して、０．００５ないし１０重量％の範囲で含まれる。
前記正極活物質は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１−ＸＣｏＸＯ２（０≦ｘ＜１）、Ｌｉ１−ＸＭＸＯ２（Ｍは、ＭｎまたはＦｅ、０．０３＜ｘ＜０．１）、Ｌｉ［ＮｉＸＣｏ１−２ＸＭｎＸ］Ｏ２（０＜ｘ＜０．５）、Ｌｉ［ＮｉＸＭｎＸ］Ｏ２（０＜ｘ≦０．５）、Ｌｉ１＋ｘ（Ｍ）１−ｙＯｚ（０＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１、２≦ｚ≦４、Ｍは、遷移金属）、ＬｉＭ２Ｏ４（Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ）、ＬｉＭＸＭｎ２−ＸＯ４（０＜ｘ≦１,Ｍは、遷移金属）、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭＰＯ４（Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）、Ｖ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ３、ＶＯ２（Ｂ）、Ｖ６Ｏ１３、Ｖ４Ｏ９、Ｖ３Ｏ７、Ａｇ２Ｖ４Ｏ１１、ＡｇＶＯ３、ＬｉＶ３Ｏ５、δ−ＭｎｙＶ２Ｏ５(０＜ｙ≦１)、δ−ＮＨ４Ｖ４Ｏ１０、Ｍｎ０．８Ｖ７Ｏ１６、ＬｉＶ３Ｏ８、ＣｕｘＶ２Ｏ５(０＜ｘ≦１)、ＣｒｘＶ６Ｏ１３(０＜ｘ≦１)、Ｍ２（ＸＯ４）３（Ｍは、遷移金属、Ｘは、Ｓ、Ｐ、Ａｓ、Ｍｏ、Ｗなど）及びＬｉ３Ｍ２（ＰＯ４）３（Ｍは、Ｆｅ、Ｖ、Ｔｉなど）からなる群から選択された一つ以上を含む。
前記正極活物質は、４．５Ｖ±０．５Ｖ以上の作動電位を持つ。
本発明の一側面によるリチウム二次電池用電解質は、正極表面に極性の薄い被膜を形成して高温寿命特性及び高温保存特性が改善され、極性作用基を持つベンズアゾール系化合物及びその誘導体により形成された被膜のリチウムイオン伝導度が改善されたリチウム二次電池を得られる。
本発明の一実施形態によるリチウム二次電池用添加剤を電解質に添加する場合、正極の表面部にＳＥＩ被膜が形成される概略図である。 本発明の実施例及び比較例による電解質が含まれたリチウム二次電池を、２回の化成充放電及び１回の標準充電を行った後、電池を解体して分析した被膜のＸＰＳの結果を示すグラフである。 本発明の一実施形態によるリチウム二次電池の分解斜視図である。 本発明の実施例及び比較例によるリチウム二次電池の４５℃での高温寿命特性を示すグラフである。 本発明の実施例及び比較例によるリチウム二次電池の６０℃での高温寿命特性を示すグラフである。 本発明の実施例及び比較例によるリチウム二次電池の１００℃での高温放置後の容量維持率を示すグラフである。 本発明の実施例及び比較例によるリチウム二次電池の１００℃での高温放置後のＯＣＶ降下を示すグラフである。 本発明の実施例及び比較例によるリチウム二次電池の１００℃での高温放置後の容量回復率を示すグラフである。
以下、本発明の一実施形態によるリチウム二次電池用電解質及びこれを採用したリチウム電池について詳細に説明する。これは、例示として提示されるものであり、これによって本発明が制限されるものではない。
本発明の第一の態様によって、リチウム塩、非水性有機溶媒、及び下記化学式１で表示される添加剤を含むリチウム二次電池用電解質が提供される。
前記化学式１で、Ａ１ないしＡ９は、互いに独立して、下記化学式１０〜１２、または下記化学式１３であり、ただし、下記化学式１２及び下記化学式１３のうち少なくとも一つを含み；ＣＹ１は、炭素数３ないし６の芳香族環であり、ＣＹ２は、炭素数２ないし５の芳香族環または非芳香族環であり；Ｂ１及びＢ２は、互いに独立して、単一結合、下記化学式１１またはＣ１−Ｃ５のアルキレン基であり；前記Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、水素、ハロゲン基、シアノ基、ヒドロキシ基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒａ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲａ、−ＯＣ（＝Ｏ)（ＯＲａ）、−ＣＨ＝Ｎ（Ｒａ）、−ＳＲａ、−Ｓ（＝Ｏ）Ｒａ、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｒａ、−Ｐ（Ｒａ）２、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０のアルコキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０のアルケニル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０のアルキニル基、Ｃ２−Ｃ２０のアルキレンオキシド基、置換または非置換のＣ３−Ｃ３０のシクロアルキル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリール基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリールオキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ３０のヘテロアリール基またはこれらの組み合わせであり、ここで、Ｒａは、水素、Ｃ１−Ｃ１０のアルキル基、またはＣ６−Ｃ２０のアリール基であり；ただし、前記Ｒ１及びＲ２のうち一つ以上が、ハロゲン基、ヒドロキシ基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒａ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲａ、−ＯＣ（＝Ｏ）（ＯＲａ）、−ＣＨ＝Ｎ（Ｒａ）、−ＳＲａ、−Ｐ（Ｒａ）２、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ２−Ｃ２０のアルキレンオキシド基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリールオキシ基、及び置換または非置換のＣ２−Ｃ３０のヘテロアリール基からなる群から選択される極性作用基を含む。
前記化学式１で表示される添加剤は、極性作用基を持つベンズアゾール系化合物及びその誘導体でありうる。前記ベンズアゾール系化合物は、インダゾール系化合物、ベンズイミダゾール系化合物及びベンズトリアゾール系化合物を含む。
前記化学式１で表示される添加剤は、非水性有機溶媒に比べて酸化電位が低く、前記非水性有機溶媒より先に酸化して正極表面に被膜を形成することで、正極表面での電解質酸化を防止できる。
前記化学式１で表示される添加剤は、例えば、Ｇａｕｓｓｉａｎ０３コードを用い、密度関数理論（Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｔｈｅｏｒｙ、Ｂ３ＬＹＰ）を適用して、６−３１１＋Ｇ（ｄ，ｐ）を基底（ｂａｓｉｓ）としてＰＣＭ（Ｐｏｌａｒｉｚａｂｌｅ Ｃｏｎｔｉｎｕｕｍ Ｍｏｄｅｌ）で酸化電位を計算した場合、非水性有機溶媒より約２Ｖほど低い酸化電位を表して、非水性有機溶媒より先に酸化することが分かる。
また、前記化学式１で表示される添加剤は、複素環内に非共有電子対を持つ窒素原子と、電子供与の非共有電子対を持つ極性作用基とを含むことで、コア部分の酸化電位を低めて薄い被膜を形成でき、電解質のリチウムイオンがさらに円滑に移動できる経路を提供できるため、寿命特性の改善されたリチウム二次電池が得られる。
図１は、本発明の一実施形態によるリチウム二次電池用添加剤を電解質２８に添加する場合、正極の表面部にＳＥＩ被膜２６が形成される概略図を示すものである。
図１を参照すれば、本発明の一実施形態によるリチウム二次電池用電解質添加剤を使用する場合、正極の表面部である正極活物質２２の表面に薄くて堅いＳＥＩ被膜２６を形成して、リチウムイオン２４が正極から電解質２８に効果的に伝えられうることを示している。
さらに具体的に、複素環内の非共有電子対を持つ窒素原子と、電子供与の非共有電子対を持つ極性作用基を含有して非水性有機溶媒と重合体を形成することで、正極活物質２２上にリチウムイオン伝導性の薄い被膜２６を形成し、電解質のリチウムイオンがさらに円滑に移動できる経路を提供する。これは、後述する図２により確認できる。
このように得られた正極表面被膜は、電池が高温に露出される時にもさらなる電解質副反応を抑制し、金属イオンの溶出を抑制して高温の保存特性及び寿命特性向上に寄与する。
前記化学式１で使われる置換（基）の定義について説明すれば、次のとおりである。
前記化学式１で使われるアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレンオキシド基、シクロアルキル基、アリール基、アリールオキシ基、ヘテロアリール基が持つ「置換された」における「置換」は、ハロゲン原子、ハロゲン原子に置換されたＣ１−Ｃ２０のアルキル基（例：ＣＣＦ３、ＣＨＣＦ２、ＣＨ２Ｆ、ＣＣｌ３など）、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボキシル基やその塩、スルホン酸基やその塩、燐酸やその塩、またはＣ１−Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２−Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ２−Ｃ２０のアルキニル基、Ｃ１−Ｃ２０のヘテロアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基、Ｃ６−Ｃ２０のアリールアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０のヘテロアリール基、またはＣ６−Ｃ２０のヘテロアリールアルキル基に置換されたことを意味する。
前記化学式１で使われるＣ１−Ｃ２０のアルキル基の具体的な例には、メチル、エチル、プロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒ−ブチル、ｎｅｏ−ペンチル、ｉｓｏ−アミル、及びヘキシルなどが挙げられ、前記アルキル基のうち一つ以上の水素原子は、前述した「置換」で定義したような置換基に置換できる。
前記化学式１で使われるＣ１−Ｃ２０のアルコキシ基の具体的な例には、メトキシ、エトキシ、及びプロポキシなどが挙げられ、前記アルコキシ基のうち一つ以上の水素原子は、前述した「置換」で定義したような置換基に置換できる。
前記化学式１で使われるＣ２−Ｃ２０のアルケニル基の具体的な例には、ビニレン、アリ及びレンなどが挙げられ、前記アルケニル基のうち一つ以上の水素原子は、前述した「置換」で定義したような置換基に置換できる。
前記化学式１で使われるＣ２−Ｃ２０のアルキニル基の具体的な例には、アセチレンなどが挙げられ、前記アルキニル基のうち一つ以上の水素原子は、前述した「置換」で定義したような置換基に置換できる。
前記化学式１で使われるＣ２−Ｃ２０のアルキレンオキシド基の具体的な例には、酸化エチレン、酸化プロピレン、及び酸化ブチレンなどが挙げられる。
前記化学式１で使われるＣ３−Ｃ３０のシクロアルキル基の具体的な例には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロフェニル、及びシクロヘキシルなどが挙げられ、前記シクロアルキル基のうち一つ以上の水素原子は、前述した「置換」で定義したような置換基に置換できる。
前記化学式１で使われるＣ６−Ｃ３０のアリール基は、単独または組み合わせて使われ、一つ以上の環を含む芳香族システムを意味し、例えば、フェニル、ナフチル、及びテトラヒドロナフチルなどが挙げられる。また、前記アリール基のうち一つ以上の水素原子は、前述した「置換」で定義したような置換基に置換できる。
前記化学式１で使われるＣ６−Ｃ３０のアリールオキシ基の具体的な例には、フェノキシなどが挙げられ、前記アリールオキシ基のうち一つ以上の水素原子は、前述した「置換」で定義したような置換基に置換できる。
前記化学式１で使われるＣ２−Ｃ３０のヘテロアリール基は、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳから選択された一つ以上のヘテロ原子を含み、残りの環原子が炭素である有機化合物を意味し、例えば、ピリジルなどが挙げられる。また、前記ヘテロアリール基のうち一つ以上の水素原子は、前述した「置換」で定義したような置換基に置換できる。
前記添加剤は、下記化学式２で表示される。
Ａ１及びＡ２は、互いに独立して、下記化学式１０、下記化学式１４、下記化学式１５または下記化学式１１であり、ただし、下記化学式１０及び下記化学式１５のうち少なくとも一つを含み；Ｂ３及びＢ４は、互いに独立して、単一結合、下記化学式１１またはＣ１−Ｃ５のアルキレン基であり；前記Ｒ’１、Ｒ’２、Ｒ”１、Ｒ”２、Ｒ”３、Ｒ”４は、互いに独立して、水素、ハロゲン基、ヒドロキシ基、シアノ基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒａ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲａ、−ＯＣ（＝Ｏ）（ＯＲａ）、−ＣＨ＝Ｎ（Ｒａ）、−ＳＲａ、−Ｓ（＝Ｏ）Ｒａ、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｒａ、−Ｐ（Ｒａ）２、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０のアルコキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０のアルケニル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０のアルキニル基、Ｃ２−Ｃ２０のアルキレンオキシド基、置換または非置換のＣ３−Ｃ３０のシクロアルキル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリール基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリールオキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ３０のヘテロアリール基またはこれらの組み合わせであり、ここで、Ｒａは、水素、Ｃ１−Ｃ１０のアルキル基、またはＣ６−Ｃ２０のアリール基であり；ただし、前記Ｒ’１、Ｒ’２、Ｒ”１、Ｒ”２、Ｒ”３、Ｒ”４のうち一つ以上が、ハロゲン基、ヒドロキシ基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒａ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲａ、−ＯＣ（＝Ｏ）（ＯＲａ）、−ＣＨ＝Ｎ（Ｒａ）、−ＳＲａ、−Ｐ(Ｒａ)２、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ２−Ｃ２０のアルキレンオキシド基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリールオキシ基、及び置換または非置換のＣ２−Ｃ３０のヘテロアリール基からなる群から選択される極性作用基を含む。
前記化学式２で使われる置換（基）の定義については、前記化学式１で定義されたとおりである。
前記化学式２で表示される添加剤は、ベンズアゾール系化合物であり、前記ベンズアゾール系化合物は、インダゾール系化合物、ベンズイミダゾール系化合物、及びベンズトリアゾール系化合物を含む。
前記化学式２で表示される添加剤は、複素環内の非共有電子対を持つ窒素原子と、電子供与の非共有電子対の極性作用基を含有しており、コア部分の酸化電位を低めて電解質が正極表面で酸化する前にさらに速く酸化して、短時間内に被膜を形成できる。
前記添加剤は、例えば、下記化学式から選択される一つ以上を含む。
また、前記添加剤は、例えば下記化学式から選択される一つ以上を含む。
また、前記添加剤は、例えば、下記化学式から選択される一つ以上を含む。
前記添加剤は、電解質総重量に対して、０．００５ないし１０重量％の範囲で含まれ、例えば、０．０１ないし５重量％の範囲で含まれる。
前記範囲内の添加剤が電解質に含まれる場合、電解質の副反応の少ない状態で電解質に溶解されて、正極表面に薄い導電性被膜が形成されうるところ、サイクル寿命特性が改善される。
前記リチウム塩は、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｘＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘ及びｙは、自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、リチウムビスオキサレートボラートまたはこれらの組み合わせでありうる。
前記リチウム二次電池用電解質に含まれるリチウム塩は有機溶媒に溶解されて、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム二次電池の作動を可能にし、正極と負極間のリチウムイオンの移動を促進する役割を行う物質であり、リチウム電池で通例的に使われるものならば、いずれも使用できる。
これらの電解塩は、支持（ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ）電解塩として使われる。
前記リチウム塩の濃度は、当業界で一般的に使われる範囲であればその含有量は特に限定されないが、さらに具体的には、電解質中に０．１ないし２．０Ｍ範囲で使用することが望ましい。リチウム塩を前記濃度範囲で使用することで、電解質濃度を適当に維持して電解質の性能を改善させ、電解質の粘度を適当に維持させてリチウムイオンの移動性を改善させることができる。
前記非水性有機溶媒は、例えば、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、非量子性溶媒またはこれらの組み合わせでありうる。
前記リチウム二次電池用電解質に含まれる非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質の役割を担うものであり、本発明に使われる非水性有機溶媒は、当業界で通例的に使われるものならば特に制限されるものではない。
さらに具体的に、前記カーボネート系溶媒には、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、及びブチレンカーボネート（ＢＣ）などが使われ、前記エステル系溶媒には、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ−ブチロラクトン、デカノリド、バレロラクトン、メバロノラクトン、及びカプロラクトンなどが使われる。前記エーテル系溶媒には、ジブチルエーテル、テトラグリム、ジグリム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、及びテトラヒドロフランなどが使われ、前記ケトン系溶媒には、シクロヘキサノンなどが使われる。
また前記アルコール系溶媒には、エチルアルコール、及びイソプロピルアルコールなどが使われ、前記非量子性溶媒には、Ｒ−ＣＮ（Ｒは、炭素数２ないし２０の直鎖状、分枝状、または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含む）などのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類、及びスルホラン類などが使われる。
前記非水性有機溶媒は、単独または２種以上混合して使用でき、２種以上混合して使用する場合の混合比率は、目的とする電池性能によって適当に調節でき、これは、当業者には周知である。
また、前記カーボネート系溶媒の場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを混合して使用することが望ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートとは、１：１ないし１：９の体積比で混合して使用することで、電解質が良好な性能を有するものになる。
本発明の非水性有機溶媒は、前記カーボネート系溶媒に芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含んでもよい。この時、前記カーボネート系溶媒と芳香族炭化水素系有機溶媒とは、１：１ないし３０：１の体積比で混合される。
前記芳香族炭化水素系有機溶媒には、下記化学式３の芳香族炭化水素系化合物が使われる。
前記化学式３で、ＲａないしＲｆは、それぞれ独立的に水素、ハロゲン、炭素数１ないし１０のアルキル基、ハロアルキル基またはこれらの組み合わせでありうる。
さらに具体的に、前記芳香族炭化水素系有機溶媒は、ベンゼン、フルオロベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジフルオロベンゼン、１，２，３−トリフルオロベンゼン、１，２，４−トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ヨードベンゼン、１，２−ジヨードベンゼン、１，３−ジヨードベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１，２，３−トリヨードベンゼン、１，２，４−トリヨードベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、１，２−ジフルオロトルエン、１，３−ジフルオロトルエン、１，４−ジフルオロトルエン、１，２，３−トリフルオロトルエン、１，２，４−トリフルオロトルエン、クロロトルエン、１，２−ジクロロトルエン、１，３−ジクロロトルエン、１，４−ジクロロトルエン、１，２，３−トリクロロトルエン、１，２，４−トリクロロトルエン、ヨードトルエン、１，２−ジヨードトルエン、１，３−ジヨードトルエン、１，４−ジヨードトルエン、１，２，３−トリヨードトルエン、１，２，４−トリヨードトルエン、キシレンまたはこれらの組み合わせでありうる。
以下では、本発明の一実施形態による電解質を採用したリチウム二次電池について説明する。
他の側面によるリチウム二次電池は、リチウムイオンの挿入及び脱離の可能な正極活物質を含む正極；リチウムイオンの挿入及び脱離の可能な負極活物質を含む負極；及び前記正極と前記負極との間に電解質を含み、前記電解質は、リチウム塩、非水性有機溶媒、及び下記化学式１で表示される添加剤を含むリチウム二次電池が提供される。
前記化学式１で、Ａ１ないしＡ９は、互いに独立して、下記化学式１０〜１２または下記化学式１３であり、ただし、下記化学式１２及び下記化学式１３のうち少なくとも一つを含み；ＣＹ１は、炭素数３ないし６の芳香族環であり、ＣＹ２は、炭素数２ないし５の芳香族環または非芳香族環であり；Ｂ１及びＢ２は、互いに独立して、単一結合、下記化学式１１またはＣ１−Ｃ５のアルキレン基であり；前記Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、水素、ハロゲン基、シアノ基、ヒドロキシ基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒａ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲａ、−ＯＣ（＝Ｏ）（ＯＲａ）、−ＣＨ＝Ｎ（Ｒａ）、−ＳＲａ、−Ｓ（＝Ｏ）Ｒａ、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｒａ、−Ｐ（Ｒａ）２、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０のアルコキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０のアルケニル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０のアルキニル基、Ｃ２−Ｃ２０のアルキレンオキシド基、置換または非置換のＣ３−Ｃ３０のシクロアルキル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリール基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリールオキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ３０のヘテロアリール基またはこれらの組み合わせであり、ここで、Ｒａは、水素、Ｃ１−Ｃ１０のアルキル基、またはＣ６−Ｃ２０のアリール基であり；ただし、前記Ｒ１及びＲ２のうち一つ以上が、ハロゲン基、ヒドロキシ基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒａ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲａ、−ＯＣ（＝Ｏ）（ＯＲａ）、−ＣＨ＝Ｎ（Ｒａ）、−ＳＲａ、−Ｐ（Ｒａ）２、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ２−Ｃ２０のアルキレンオキシド基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリールオキシ基、及び置換または非置換のＣ２−Ｃ３０のヘテロアリール基からなる群から選択される極性作用基を含む。
前記化学式１で表示される添加剤は、非水性有機溶媒に比べて酸化電位が低く、前記非水性有機溶媒より先に酸化して正極表面に被膜を形成することで、正極表面での電解質酸化を防止できる。
また、前記化学式１で表示される添加剤は、複素環内に非共有電子対を持つ窒素原子と、電子供与の非共有電子対を持つ極性作用基とを含有することで、コア部分の酸化電位を低めて薄い被膜を形成でき、電解質のリチウムイオンがさらに円滑に移動できる経路を提供して、寿命特性の改善されたリチウム二次電池が得られる。
このように得られた正極表面被膜は、電池が高温に露出される時にもさらなる電解質副反応を抑制し、金属イオンの溶出を抑制して高温の保管特性及び寿命特性の向上に寄与する。
高温寿命特性改善は、電池が電気自動車に適用される時に極限環境で使用可能にし、高温保存特性改善は、高温に露出される恐れがある電力保存の用途にさらに適している。
前記電解質は、下記化学式２で表示される添加剤を含む。
前記化学式２で、Ａ１及びＡ２は、互いに独立して、下記化学式１０、下記化学式１４、下記化学式１５または下記化学式１１であり、ただし、下記化学式１０及び下記化学式１５のうち少なくとも一つを含み；Ｂ３及びＢ４は、互いに独立して、単一結合、下記化学式１１またはＣ１−Ｃ５のアルキレン基であり；前記Ｒ’１、Ｒ’２、Ｒ”１、Ｒ”２、Ｒ”３、Ｒ”４は、互いに独立して、水素、ハロゲン基、ヒドロキシ基、シアノ基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒａ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲａ、−ＯＣ（＝Ｏ）（ＯＲａ）、−ＣＨ＝Ｎ（Ｒａ）、−ＳＲａ、−Ｓ（＝Ｏ）Ｒａ、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｒａ、−Ｐ（Ｒａ）２、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０のアルコキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０のアルケニル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０のアルキニル基、Ｃ２−Ｃ２０のアルキレンオキシド基、置換または非置換のＣ３−Ｃ３０のシクロアルキル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリール基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリールオキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ３０のヘテロアリール基またはこれらの組み合わせであり、ここで、Ｒａは、水素、Ｃ１−Ｃ１０のアルキル基、またはＣ６−Ｃ２０のアリール基であり；ただし、前記Ｒ’１、Ｒ’２、Ｒ”１、Ｒ”２、Ｒ”３、Ｒ”４のうち一つ以上が、ハロゲン基、ヒドロキシ基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒａ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲａ、−ＯＣ（＝Ｏ）（ＯＲａ）、−ＣＨ＝Ｎ（Ｒａ）、−ＳＲａ、−Ｐ(Ｒａ)２、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ２−Ｃ２０のアルキレンオキシド基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリールオキシ基、及び置換または非置換のＣ２−Ｃ３０のヘテロアリール基からなる群から選択される極性作用基を含む。
前記化学式２で使われる置換（基）の定義については、前記化学式１で定義されたとおりである。
前記化学式２で表示される添加剤は、ベンズアゾール系化合物であり、前記ベンズアゾール系化合物は、インダゾール系化合物、ベンズイミダゾール系化合物及びベンズトリアゾール系化合物を含む。
前記化学式２で表示される添加剤は、複素環内の非共有電子対を持つ窒素原子と、電子供与の非共有電子対の極性作用基とを含有しており、電解質が正極表面で酸化する前にさらに速く酸化して短時間内に被膜を形成でき、これを含む電解質を採用したリチウム二次電池は、高温寿命特性及び高温保存特性が向上する。
前記添加剤は、例えば、下記化学式から選択される一つ以上を含む。
また、前記添加剤は、例えば、下記化学式から選択される一つ以上を含む。
また、前記添加剤は、例えば、下記化学式から選択される一つ以上を含む。
他の一実施形態による正極、負極及び電解質を含むリチウム二次電池として、前記電解質は、リチウム塩、非水性有機溶媒及び前記化学式１で表示される添加剤を含み、前記正極は、その表面に形成された被膜を含み、前記被膜は、前記電解質のうち添加剤の一部または全部から由来したものであるリチウム二次電池が提供される。
これにより、リチウム二次電池は、４．３Ｖを超過する高電圧で充電する場合にも優秀な容量維持特性を持ち、また、高温条件でも優秀な寿命特性及び容量保存特性を持つ。
前記被膜の厚さは、０．５ｎｍないし１００ｎｍであり、例えば、０．１ｎｍないし８０ｎｍであり、例えば、０．５ｎｍないし５０ｎｍでありうる。
前記リチウム二次電池の正極表面に形成された被膜は前記範囲内の厚さを持つことで、リチウムイオンの伝達に不利な影響を及ぼさず、電解質の正極表面での酸化を効果的に防止できる。
前記添加剤は、電解質総重量に対して、０．００５ないし１０重量％の範囲で含まれ、例えば、０．０１ないし５重量％の範囲で含まれる。
前記範囲内の添加剤が電解質に含まれる場合、電解質の副反応が少ない状態で電解質に溶解されて正極表面に薄い導電性被膜が形成されるので、サイクル寿命特性を改善できる。
図３は、本発明の一実施形態によるリチウム二次電池１００の分解斜視図である。図３では、円筒形電池の構成を示す図面を示しているが、本発明の電池がこれに限定されるものではなく、角形やポーチ型も可能であるということはいうまでもない。
リチウム二次電池は、使用するセパレータ及び電解質の種類によって、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池及びリチウムポリマー電池に分類され、形態によって、円筒形、角形、コイン型、またはポーチ型などに分類され、サイズによって、バルクタイプと薄膜タイプとに分けられる。本発明の一実施形態によるリチウム二次電池は、その形態が特に制限されず、これら電池の構造及び製造方法は、該当分野で周知であるので、詳細な説明は省略する。
図３を参照してさらに詳細に説明すれば、リチウム二次電池１００は円筒形であり、負極１１２、正極１１４、前記負極１１２と正極１１４との間に配されたセパレータ１１３、前記負極１１２、正極１１４及びセパレータ１１３に含浸された電解質（図示せず）、電池容器１２０、及び前記電池容器１２０を封入する封入部材１４０を主な部分として構成されている。これらのリチウム二次電池１００は、負極１１２、正極１１４及びセパレータ１１３を順次に積層した後、螺旋状に巻き取られた状態に電池容器１２０に収納して構成される。
前記負極１１２は、集電体及び前記集電体上に形成された負極活物質層を含み、前記負極活物質層は、負極活物質を含む。
負極に使われる集電体は、電圧の領域によって銅、ニッケルまたはＳＵＳ集電体を使用でき、例えば、銅集電体を使用できる。
前記負極活物質は、当業界で一般的に使われるものならば特に限定しないが、さらに具体的に、リチウム金属、リチウムと合金化可能な金属物質、遷移金属酸化物、リチウムをドープ及び脱ドープできる物質、またはリチウムイオンを可逆的に挿入及び脱離可能な物質などを使用できる。
前記遷移金属酸化物の具体的な例には、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などがあり、リチウムをドープ及び脱ドープできる物質の例には、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ−Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素またはこれらの組み合わせ元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ−Ｙ（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素またはこれらの組み合わせ元素であり、Ｓｎではない）などが挙げられ、また、これらのうち少なくとも一つとＳｉＯ２とを混合して使用してもよい。前記元素Ｙは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏまたはこれらの組み合わせである。
前記リチウムイオンを可逆的に挿入及び脱離できる物質には、炭素物質として、リチウムイオン二次電池で一般的に使われる炭素系負極活物質はいかなるものでも使用でき、その代表的な例には、結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらを共に使用できる。前記結晶質炭素の例には、無定形、板状、フレーク状、球形または繊維型の天然黒鉛または人造黒鉛などの黒鉛が挙げられ、前記非晶質炭素の例には、ソフトカーボン（低温塑性炭素）若しくはハードカーボン、メソフェーズピッチ炭化物、または焼成されたコークスなどが挙げられる。
前記負極活物質層はまたバインダーを含み、選択的に導電材をさらに含んでもよい。
前記バインダーは、負極活物質粒子を互いによく付着させ、また負極活物質を電流集電体によく付着させる役割を行い、その代表的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、酸化エチレンを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンゴム、アクリレートスチレン−ブタジエンゴム、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用できるが、これらに限定されるものではない。
前記導電材は、電極に導電性を付与するために使われるものであり、構成される電池において、化学変化を引き起こさずに電子伝導性材料ならば、いかなるものでも使用でき、その例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、または金属繊維などを使用でき、またポリフェニレン誘導体などの導電性材料を混合して使用できる。前記集電体としては、銅箔、ニッケル箔、ステンレス鋼箔、チタン箔、ニッケル発泡体、銅発泡体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材またはこれらの組み合わせのものを使用できる。
この時、前記負極活物質、バインダー及び導電材の含有量は、リチウム二次電池で通例的に使用するレベルを使用でき、例えば、前記負極活物質と、前記導電材とバインダーとの混合重量との重量比は、９８：２ないし９２：８であり、前記導電材及びバインダーの混合比は、１：１．５ないし３であるが、これに制限されるものではない。
前記正極１１４は、電流集電体、及び前記電流集電体に形成される正極活物質層を含む。
前記電流集電体としては、Ａｌを使用できるが、これに限定されるものではない。
前記正極活物質は、当業界で一般的に使われるものであれば特に限定しないが、さらに具体的に、リチウムの可逆的な挿入及び脱離の可能な化合物を使用できる。具体的には、コバルト、マンガン、ニッケル、及びこれらの組み合わせから選択される金属とリチウムとの複合酸化物のうち１種以上のものを使用でき、その具体的な例には、ＬｉａＡ１−ｂＢｂＤ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、及び０≦ｂ≦０．５である）；ＬｉａＥ１−ｂＢｂＯ２−ｃＤｃ（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉＥ２−ｂＢｂＯ４−ｃＤｃ（前記式で、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢｃＤα（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢｃＯ２−αＦα（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢｃＯ２−αＦ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢｃＤα（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢｃＯ２−αＦα（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢｃＯ２−αＦ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１である）；ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１である）；ＬｉａＮｉＧｂＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＣｏＧｂＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎＧｂＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＱＯ２；ＱＳ２；ＬｉＱＳ２；Ｖ２Ｏ５；ＬｉＶ２Ｏ５；ＬｉＩＯ２；ＬｉＮｉＶＯ４；Ｌｉ（３−ｆ）Ｊ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ（３−ｆ）Ｆｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；ＬｉＦｅＰＯ４の化学式のうちいずれか一つで表現される化合物を使用できる。
正極活物質の例として、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１−ＸＣｏＸＯ２（０≦ｘ＜１）、Ｌｉ１−ＸＭＸＯ２（Ｍは、ＭｎまたはＦｅ、０．０３＜ｘ＜０．１）、Ｌｉ［ＮｉＸＣｏ１−２ＸＭｎＸ］Ｏ２（０＜ｘ＜０．５）、Ｌｉ［ＮｉＸＭｎＸ］Ｏ２（０＜ｘ≦０．５）、Ｌｉ１＋ｘ（Ｍ）１−ｙＯｚ（０＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１、２≦ｚ≦４、Ｍは、遷移金属）、ＬｉＭ２Ｏ４（Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ）、ＬｉＭＸＭｎ２−ＸＯ４（Ｍは、遷移金属）、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭＰＯ４（Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）、Ｖ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ３、ＶＯ２（Ｂ）、Ｖ６Ｏ１３、Ｖ４Ｏ９、Ｖ３Ｏ７、Ａｇ２Ｖ４Ｏ１１、ＡｇＶＯ３、ＬｉＶ３Ｏ５、δ−ＭｎｙＶ２Ｏ５、δ−ＮＨ４Ｖ４Ｏ１０、Ｍｎ０．８Ｖ７Ｏ１６、ＬｉＶ３Ｏ８、ＣｕｘＶ２Ｏ５、ＣｒｘＶ６Ｏ１３、Ｍ２（ＸＯ４）３（Ｍは、遷移金属、Ｘは、Ｓ、Ｐ、Ａｓ、Ｍｏ、Ｗなど）及びＬｉ３Ｍ２（ＰＯ４）３（Ｍは、Ｆｅ、Ｖ、Ｔｉなど）が挙げられる。
具体的な代表的な正極活物質の例として、Ｌｉ１＋ｘ（Ｍ）１−ｘＯ２（０．０５≦ｘ≦０．２）を含み、Ｍは、遷移金属でありうる。前記Ｍの遷移金属の例として、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、及びＴｉなどが挙げられるが、これらに制限されるものではない。
前記正極活物質は、遷移金属Ｍに対してリチウムイオンの比率が大きいため、これを含む正極を採用したリチウム二次電池は容量がさらに向上される。
前記した金属とリチウムとの複合酸化物の具体例を示す化学式において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎまたはこれらの組み合わせであり；Ｂは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素またはこれらの組み合わせであり；Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐまたはこれらの組み合わせであり；Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎまたはこれらの組み合わせであり；Ｆは、Ｆ、Ｓ、Ｐまたはこれらの組み合わせであり；Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖまたはこれらの組み合わせであり；Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎまたはこれらの組み合わせであり；Ｉは、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙまたはこれらの組み合わせであり；Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕまたはこれらの組み合わせである。
もちろん、この化合物表面にコーティング層を持つものを使用してもよく、前記化合物とコーティング層を持つ化合物とを混合して使用してもよい。このコーティング層は、コーティング元素のオキサイド、ヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネート、またはコーティング元素のヒドロキシカーボネートなどのコーティング元素化合物を含む。これらコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質でありうる。前記コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒまたはこれらの混合物を使用できる。コーティング層形成工程は、前記化合物にこれらの元素を使用して正極活物質の物性に悪影響を及ぼさない方法（例えば、スプレーコーティング、浸漬法など）でコーティングできれば、いかなるコーティング方法を使用してもよく、これについては、当業者にはよく理解できる内容であるため、詳細な説明は省略する。
前記正極活物質層はまた、バインダー及び導電材を含む。
前記正極活物質の作動電位は、４．５Ｖ±０．５Ｖ以上であり、また、４．５Ｖ±０．３Ｖでありうる。
前記バインダーは、正極活物質粒子を互いによく付着させ、また正極活物質を電流集電体によく付着させる役割を行い、その代表的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、酸化エチレンを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンゴム、アクリレートスチレン−ブタジエンゴム、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用できるが、これらに限定されるものではない。
前記導電材は、電極に導電性を付与するために使われるものであり、構成される電池において、化学変化を引き起こさずに電子伝導性材料ならば、いかなるものでも使用でき、その例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウム、及び銀などの金属粉末、並びに金属繊維などを使用でき、またポリフェニレン誘導体などの導電性材料を１種または１種以上を混合して使用できる。
この時、前記正極活物質、バインダー及び導電材の含有量は、リチウム電池で通例的に使用するレベルを使用でき、例えば、前記正極活物質と、前記導電材とバインダーとの混合重量との重量比は９８：２ないし９２：８であり、前記導電材及びバインダーの混合比は、１：１．５ないし３であるが、これに制限されるものではない。
前記負極１１２と正極１１４とは、活物質、バインダー及び導電材を溶媒中で混合して活物質組成物を製造し、この組成物を電流集電体に塗布して製造する。かかる電極製造方法は、当業界で周知の内容であるため、本明細書で詳細な説明は省略する。前記溶媒としてはＮ−メチルピロリドンなどを使用できるが、これに限定されるものではない。
リチウム二次電池の種類によって、正極と負極との間にセパレータが存在してもよい。かかるセパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデンまたはこれらの２層以上の複数層膜が使われ、ポリエチレン／ポリプロピレン２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層セパレータなどの混合複数層膜が使われうるということはいうまでもない。
以下では、本発明の具体的な実施例を提示する。ただし、以下で記載された実施例は本発明を具体的に例示または説明するためのものに過ぎず、これにより本発明が制限されてはならない。
また、ここに記載されていない内容は、当業者ならば十分に技術的に想到できるものであるため、その説明を省略する。
（リチウム二次電池用電解質の製造）
実施例１：リチウム二次電池用電解質の製造
エチレンカーボネート３０体積％、ジエチルカーボネート５０体積％及びエチルメチルカーボネート２０体積％からなる混合有機溶媒に、添加剤として、下記化学式２０の５−ヒドロキシインダゾールを０．１重量％添加し、リチウム塩としては１．３ＭＬｉＰＦ６を使用してリチウム二次電池用電解質を製造した。
実施例２：リチウム二次電池用電解質の製造
添加剤として、前記化学式２０の５−ヒドロキシインダゾールの代わりに、下記化学式２１の３−インダゾリノン０．１重量％を使用したことを除いては、前記実施例１と同じ方法でリチウム二次電池用電解質を製造した。
実施例３：リチウム二次電池用電解質の製造
添加剤として、前記化学式２０の５−ヒドロキシインダゾールの代わりに、下記化学式２２の２−（メチルチオ）ベンズイミダゾール０．１重量％を使用したことを除いては、前記実施例１と同じ方法でリチウム二次電池用電解質を製造した。
実施例４：リチウム二次電池用電解質の製造
添加剤として、前記化学式２０の５−ヒドロキシインダゾールの代わりに、下記化学式２３の２−（２−ピリジル）ベンズイミダゾール０．１重量％を使用したことを除いては、前記実施例１と同じ方法でリチウム二次電池用電解質を製造した。
実施例５：リチウム二次電池用電解質の製造
添加剤として、前記化学式２０の５−ヒドロキシインダゾールの代わりに、下記化学式２４の４−ヒドロキシ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール０．１重量％を使用したことを除いては、前記実施例１と同じ方法でリチウム二次電池用電解質を製造した。
実施例６：リチウム二次電池用電解質の製造
添加剤として、前記化学式２０の５−ヒドロキシインダゾールの代わりに、下記化学式２５の１、１’−トリメチレンビス（ベンゾトリアゾール）０．１重量％を使用したことを除いては、前記実施例１と同じ方法でリチウム二次電池用電解質を製造した。
比較例１：リチウム二次電池用電解質の製造
エチレンカーボネート３０体積％、ジエチルカーボネート５０体積％及びエチルメチルカーボネート２０体積％からなる混合有機溶媒に、リチウム塩としては１．３Ｍ ＬｉＰＦ６を使用して、添加剤なしにリチウム二次電池用電解質を製造した。
比較例２：リチウム二次電池用電解質の製造
添加剤として、前記化学式２０の５−ヒドロキシインダゾールの代わりに、下記化学式２６のインデン０．１重量％を使用したことを除いては、前記実施例１と同じ方法でリチウム二次電池用電解質を製造した。
比較例３：リチウム二次電池用電解質の製造
添加剤として、前記化学式２０の５−ヒドロキシインダゾールの代わりに、下記化学式２７のインダゾール０．１重量％を使用したことを除いては、前記実施例１と同じ方法でリチウム二次電池用電解質を製造した。
比較例４：リチウム二次電池用電解質の製造
添加剤として、前記化学式２０の５−ヒドロキシインダゾールの代わりに、下記化学式２８のベンズイミダゾール０．１重量％を使用したことを除いては、前記実施例１と同じ方法でリチウム二次電池用電解質を製造した。
比較例５：リチウム二次電池用電解質の製造
添加剤として、前記化学式２０の５−ヒドロキシインダゾールの代わりに、下記化学式２９の２−メチルベンズイミダゾール０．１重量％を使用したことを除いては、前記実施例１と同じ方法でリチウム二次電池用電解質を製造した。
比較例６：リチウム二次電池用電解質の製造
添加剤として、前記化学式２０の５−ヒドロキシインダゾールの代わりに、下記化学式３０の１Ｈ−ベンゾトリアゾール０．１重量％を使用したことを除いては、前記実施例１と同じ方法でリチウム二次電池用電解質を製造した。
比較例７：リチウム二次電池用電解質の製造
添加剤として、前記化学式２０の５−ヒドロキシインダゾールの代わりに、下記化学式３１の５−メチルベンゾトリアゾール０．１重量％を使用したことを除いては、前記実施例１と同じ方法でリチウム二次電池用電解質を製造した。
（リチウム二次電池の製造）
実施例７：リチウム二次電池の製造
正極物質として、Ｌｉ１．１０Ｎｉ０．２３Ｃｏ０．２３Ｍｎ０．４３Ｏ２粉末、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に５重量％で溶解されたポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）バインダー、及び導電材（Ｄｅｎｋａ ｂｌａｃｋ）を９２：４：４重量比で、メノウ乳鉢に添加及び混合してスラリーを製造した。前記スラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウムホイール上にバーコーティングでコーティングした。これを９０℃オーブンに入れて、約２時間ＮＭＰが蒸発されるように１次乾燥させ、１２０℃真空オーブンに入れて、約２時間２次乾燥させてＮＭＰを完全に蒸発させた。前記電極を圧延及びパンチングして、厚さ６０μｍのコインセル用正極を得た。
直径１．５ｃｍサイズの前記正極、直径１．６ｃｍサイズのグラファイト負極及びポリエチレンセパレータを使用し、前記実施例１で得たリチウム二次電池用電解質を用いてコインセルを製造した。
実施例８：リチウム二次電池の製造
電解質として、前記実施例２で製造した電解質をそれぞれ使用したことを除いては、前記実施例７と同じ方法でリチウム二次電池を製造した。
実施例９：リチウム二次電池の製造
電解質として、前記実施例３で製造した電解質をそれぞれ使用したことを除いては、前記実施例７と同じ方法でリチウム二次電池を製造した。
実施例１０：リチウム二次電池の製造
電解質として、前記実施例４で製造した電解質をそれぞれ使用したことを除いては、前記実施例７と同じ方法でリチウム二次電池を製造した。
実施例１１：リチウム二次電池の製造
電解質として、前記実施例５で製造した電解質をそれぞれ使用したことを除いては、前記実施例７と同じ方法でリチウム二次電池を製造した。
実施例１２：リチウム二次電池の製造
電解質として、前記実施例６で製造した電解質をそれぞれ使用したことを除いては、前記実施例７と同じ方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例８：リチウム二次電池の製造
電解質として、前記比較例１で製造した電解質をそれぞれ使用したことを除いては、前記実施例７と同じ方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例９：リチウム二次電池の製造
電解質として、前記比較例２で製造した電解質をそれぞれ使用したことを除いては、前記実施例７と同じ方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例１０：リチウム二次電池の製造
電解質として、前記比較例３で製造した電解質をそれぞれ使用したことを除いては、前記実施例７と同じ方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例１１：リチウム二次電池の製造
電解質として、前記比較例４で製造した電解質をそれぞれ使用したことを除いては、前記実施例７と同じ方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例１２：リチウム二次電池の製造
電解質として、前記比較例５で製造した電解質をそれぞれ使用したことを除いては、前記実施例７と同じ方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例１３：リチウム二次電池の製造
電解質として、前記比較例６で製造した電解質をそれぞれ使用したことを除いては、前記実施例７と同じ方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例１４：リチウム二次電池の製造
電解質として、前記比較例７で製造した電解質をそれぞれ使用したことを除いては、前記実施例７と同じ方法でリチウム二次電池を製造した。
（電池性能テスト）
評価例１：リチウムイオン伝導性評価
前記実施例７、１０及び比較例８で製造されたコインセルに対して、常温で化成（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）充放電を２回行った。化成段階では、前記コインセルに対して０．２Ｃ電流で４．４Ｖに到達するまで定電流充電を、そして０．０５Ｃ電流に到達するまで定電圧充電を行った。次いで、０．２Ｃ電流で２．８Ｖに到達するまで定電流放電を行った。前記化成充放電を経た電池に対して０．５Ｃ電流で前記の充電形態に充電した後、電池を解体してＸＰＳ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｑｕａｎｔｏｍ ２０００）を用いて、正極の表面部に形成された被膜のリチウムイオン伝導性改善如何を評価した。その結果を図２に示した。
前記図２で、リチウムイオン不導性のＬｉＦのピークは、結合エネルギーが６８４ｅＶ〜６８６ｅＶで観察された。
実施例７及び実施例１０による電解質の使用により正極の表面部に形成された被膜は、比較例８による電解質の使用により、正極の表面部に形成された被膜に比べてリチウムイオン不導性のＬｉＦをさらに少なく含んでいることを表す。
したがって、実施例７及び実施例１０による電解質の使用により正極の表面部に形成された被膜は、リチウムイオン伝導性が改善されることが分かる。
評価例２−１：リチウム二次電池の高温寿命特性１
前記実施例７ないし１０及び比較例８ないし１２で製造されたコインセルに対して、常温で化成充放電を２回行った。化成段階では、前記コインセルに対して０．２Ｃ電流で４．４Ｖに到達するまで定電流充電を、そして４．４Ｖで電流が低減して０．０５Ｃ電流に到達するまで定電圧充電を行った。次いで、０．２Ｃ電流で２．８Ｖに到達するまで定電流放電を行った。前記化成充放電を経た電池に対して、０．５Ｃ電流で前記の充電形態に充電した後、０．２Ｃ電流で２．８Ｖに到達するまで放電を行った。この時の充放電条件を標準充放電条件とし、この時の放電容量を標準容量とした。
次いで、高温寿命特性を説明するために、４５℃の恒温チャンバーで１Ｃ電流で前記の充電形態に充電した後、１Ｃ電流で２．８Ｖに到達するまで放電を行った。この時の放電容量（１回目のサイクルの放電容量）を測定した。かかる充電及び放電を繰り返してサイクル寿命を評価した。前記電池に対して、各サイクルでの放電容量及び１００回目のサイクルでの放電容量を測定し、これからサイクル容量維持率を計算した。前記容量維持率（％、ｃｙｃｌｅ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）は、それぞれ下記の数式１のように得られる。
［数式１］ 容量維持率（％）＝１００回目のサイクルでの放電容量／１回目のサイクルでの放電容量
前記方法で得た容量維持率を、下記の表１及び図４Ａに示した。
評価例２−２：リチウム二次電池の高温寿命特性２
前記実施例１１、１２及び比較例８、１３、１４で製造されたコインセルに対して、前記評価例２−１と同一に常温で化成充放電を２回行った。
次いで、高温寿命特性を説明するために、６０℃の恒温チャンバーで１Ｃ電流で前記の充電形態に充電した後、１Ｃ電流で２．８Ｖに到達するまで放電を行った。この時の放電容量（１回目のサイクルの放電容量）を測定した。これらの充電及び放電を繰り返してサイクル寿命を評価した。前記電池に対して、各サイクルでの放電容量及び１００回目のサイクルでの放電容量を測定し、これよりサイクル容量維持率を計算した。前記容量維持率（％、ｃｙｃｌｅ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）は、それぞれ前記数式１のように得られる。
前記方法で得た容量維持率を、下記の表２及び図４Ｂに示した。
前記表１及び図４Ｂを参考にすれば、極性作用基を持つインダゾール系及びベンズイミダゾール系添加剤が含まれた実施例７ないし１０のリチウム二次電池は、添加剤が含まれていないか、または極性作用基を持っていない比較例８ないし１２のリチウム二次電池に比べて容量維持率が向上した。したがって、実施例７ないし１０のリチウム二次電池は、比較例８ないし１２のリチウム二次電池に比べて高温寿命が長いことが分かる。
また、前記表２及び図４Ｂを参考にすれば、極性作用基を持つベンズトリアゾール系添加剤が含まれた実施例１１、１２のリチウム二次電池は、添加剤が含まれていないか、または極性作用基を持っていない比較例８、１３、１４のリチウム二次電池に比べて容量維持率が向上した。したがって、実施例１１、１２のリチウム二次電池は、比較例８、１３、１４のリチウム二次電池に比べて、高温寿命特性が優秀であることが分かる。
評価例３：リチウム二次電池の高温保存特性
２回の化成充放電と１回の標準充放電とを行った実施例７、１０及び比較例８で製造されたコインセルに対して、標準充放電条件での充電条件で充電した後、充電されたコインセルを１００℃の恒温チャンバーで約４０時間放置し、高温放置前後に充放電器に連結した直後の電圧を測定して、開放回路電圧降下（ｏｐｅｎ ｃｉｒｃｕｉｔ ｖｏｌｔａｇｅ：ＯＣＶ ｄｒｏｐ）を測定した。また、これらの放電容量（高温放置後放電容量）を得て、これより高温容量維持率を計算し、次いで、最初の充放電時に放電容量を測定して高温容量回復率を計算した。
高温容量維持率、前記高温放置前後のＯＣＶ及びこれらのＯＣＶ差の結果、及び高温容量回復率の結果は、それぞれ表３、４及び図５ないし図７に示した。
前記高温容量維持率（％、ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）及び高温容量回復率（％、ｒｅｃｏｖｅｒｙ）は、それぞれ下記数式２、３によって得られる。
［数式２］ 高温容量維持率（％）＝高温放置後の放電容量／標準容量
［数式３］ 高温容量回復率（％）＝高温放置後の最初の充放電時の放電容量／標準容量
前記表３、４及び図５ないし図７を参考にすれば、本発明の実施例７、１０によるリチウム二次電池を１００℃の温度で約４０時間放置した場合、比較例８のリチウム二次電池を同じ条件で放置した場合と比較して、本発明の一実施形態によるリチウム二次電池の高温放置後の放電容量が高く、高温容量維持率及び高温放置後のＯＣＶ特性が改善されたことが分かった。また、本発明の一実施形態によるリチウム二次電池は、高温放置後の残存容量が高く、高温容量回復率も改善されたことが分かった。
以上、本発明の望ましい実施例について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、特許請求の範囲と発明の詳細な説明及び図面の範囲内で色々な変形及び実施が可能であり、これも本発明の範囲に属するということは言うまでもない。
本発明は、リチウム二次電池用電解質及びこれを採用したリチウム電池関連の技術分野に好適に用いられる。
２０ 正極集電体
２２ 正極活物質
２４ リチウムイオン
２６ ＳＥＩ被膜
２８ 電解質
１００ リチウム二次電池
１１２ 負極
１１３ セパレータ
１１４ 正極
１２０ 電池容器
１４０ 封入部材

Claims (20)

  1. リチウム塩、非水性有機溶媒、及び下記化学式から選択される一つ以上を含む添加剤を含む、リチウム二次電池用電解質。
  2. 前記添加剤は、下記化学式から選択される一つ以上を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解質。
  3. 前記添加剤は、下記化学式から選択される一つ以上を含む請求項１に記載のリチウム二次電池用電解質。
  4. 前記添加剤が電解質総重量に対して、０．００５ないし１０重量％の範囲で含まれる請求項１に記載のリチウム二次電池用電解質。
  5. 前記添加剤が電解質総重量に対して、０．０１ないし５重量％の範囲で含まれる請求項４に記載のリチウム二次電池用電解質。
  6. 前記リチウム塩が、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＢＰｈ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（Ｃ ｙ Ｆ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘ及びｙは、自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬＩＢＯＢ（リチウムビスオキサレートボラート）またはこれらの組み合わせを含む請求項１に記載のリチウム二次電池用電解質。
  7. 前記非水性有機溶媒が、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、若しくはニトリル類、アミド類、ジオキソラン類、及びスルホラン類からなる群から選択される非量子性溶媒またはこれらの組み合わせである請求項１に記載のリチウム二次電池用電解質。
  8. リチウムイオンの挿入及び脱離の可能な正極活物質を含む正極；
    リチウムイオンの挿入及び脱離の可能な負極活物質を含む負極；及び
    前記正極と前記負極との間に電解質を含み、
    前記電解質が、リチウム塩、非水性有機溶媒、及び下記化学式から選択される一つ以上を含む添加剤を含むリチウム二次電池。
  9. 前記添加剤は、下記化学式から選択される一つ以上を含む請求項８に記載のリチウム二次電池。
  10. 前記添加剤は、下記化学式から選択される一つ以上を含む請求項８に記載のリチウム二次電池。
  11. 前記正極は、その表面に形成された被膜を含み、前記被膜は、前記電解質のうち添加剤の一部または全部から由来したものである請求項８に記載のリチウム二次電池。
  12. 前記被膜は、厚さが０．５ｎｍないし１００ｎｍである請求項１１に記載のリチウム二次電池。
  13. 前記添加剤が電解質総重量に対して、０．００５ないし１０重量％の範囲で含まれる請求項８に記載のリチウム二次電池。
  14. 前記添加剤が電解質総重量に対して、０．０１ないし５重量％の範囲で含まれる請求項８に記載のリチウム二次電池。
  15. 前記正極活物質が、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１−ＸＣｏＸＯ２（０≦ｘ＜１）、Ｌｉ１−ＸＭＸＯ２（Ｍは、ＭｎまたはＦｅ、０．０３＜ｘ＜０．１）、Ｌｉ［ＮｉＸＣｏ１−２ＸＭｎＸ］Ｏ２（０＜ｘ＜０．５）、Ｌｉ［ＮｉＸＭｎＸ］Ｏ２（０＜ｘ≦０．５）、Ｌｉ１＋ｘ（Ｍ）１−ｙＯｚ（０＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１、２≦ｚ≦４、Ｍは、遷移金属）、ＬｉＭ２Ｏ４（Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ）、ＬｉＭＸＭｎ２−ＸＯ４（０＜ｘ≦１、Ｍは、遷移金属）、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭＰＯ４（Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）、Ｖ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ３、ＶＯ２（Ｂ）、Ｖ６Ｏ１３、Ｖ４Ｏ９、Ｖ３Ｏ７、Ａｇ２Ｖ４Ｏ１１、ＡｇＶＯ３、ＬｉＶ３Ｏ５、δ−ＭｎｙＶ２Ｏ５(０＜ｙ≦１)、δ−ＮＨ４Ｖ４Ｏ１０、Ｍｎ０．８Ｖ７Ｏ１６、ＬｉＶ３Ｏ８、ＣｕｘＶ２Ｏ５(０＜ｘ≦１)、ＣｒｘＶ６Ｏ１３(０＜ｘ≦１)、Ｍ２（ＸＯ４）３（Ｍは、遷移金属、Ｘは、Ｓ、Ｐ、Ａｓ、Ｍｏ、Ｗ）及びＬｉ３Ｍ２（ＰＯ４）３（Ｍは、Ｆｅ、Ｖ、Ｔｉ）からなる群から選択された一つ以上を含む請求項８に記載のリチウム二次電池。
  16. 前記正極活物質が、Ｌｉ１＋ｘ（Ｍ）１−ｘＯ２（０．０５≦ｘ≦０．２）を含み、Ｍは、遷移金属である請求項８に記載のリチウム二次電池。
  17. 前記正極活物質は、４．０Ｖ以上の作動電位を持つ請求項８に記載のリチウム二次電池。
  18. 前記負極活物質は、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ−Ｙ合金（前記Ｙは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏまたはこれらの組み合わせ）、黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、メソフェーズピッチ炭化物及び焼成されたコークスからなる群から選択された一つ以上を含む請求項８に記載のリチウム二次電池。
  19. 前記リチウム塩が、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＢＰｈ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（Ｃ ｙ Ｆ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘ及びｙは、自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬＩＢＯＢ（リチウムビスオキサレートボラート）またはこれらの組み合わせを含む請求項８に記載のリチウム二次電池。
  20. 前記非水性有機溶媒が、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、若しくはニトリル類、アミド類、ジオキソラン類、及びスルホラン類からなる群から選択される非量子性溶媒またはこれらの組み合わせである請求項８に記載のリチウム二次電池。
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