JPH1167272A - リチウム電池 - Google Patents
リチウム電池Info
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- JPH1167272A JPH1167272A JP9222245A JP22224597A JPH1167272A JP H1167272 A JPH1167272 A JP H1167272A JP 9222245 A JP9222245 A JP 9222245A JP 22224597 A JP22224597 A JP 22224597A JP H1167272 A JPH1167272 A JP H1167272A
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- lithium
- electrolyte
- battery
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 リチウム、又はリチウムを吸蔵・放出する化
合物を負極に用いる一次及び二次電池の保存特性ならび
に二次電池におけるサイクル特性の向上を目的とする。 【構成】 リチウム、又はリチウムを吸蔵・放出する化
合物を負極に用いた電池内に、メルカプト基によって一
部置換された縮合多環複素環化合物を存在させたリチウ
ム電池とすることで、上記目的を達成できる。
合物を負極に用いる一次及び二次電池の保存特性ならび
に二次電池におけるサイクル特性の向上を目的とする。 【構成】 リチウム、又はリチウムを吸蔵・放出する化
合物を負極に用いた電池内に、メルカプト基によって一
部置換された縮合多環複素環化合物を存在させたリチウ
ム電池とすることで、上記目的を達成できる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム電池の改
良に関するものである。
良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、エレクトロニクス分野の発展に伴
い電子機器の小型化がめざましい。特に携帯電話やＰＨ
Ｓなどの携帯機器類や小型パーソナルコンピュータの需
要拡大は著しく、これらの機器類の軽薄短小化に伴い電
源となる電池においても高機能化に加えて小型化・薄形
化が求められている。このような背景において小型で高
容量が期待できるリチウム電池が注目されている。最近
では携帯電話などにリチウムイオン二次電池の応用がな
されており、情報化時代の注目技術として研究が盛んに
行われている。
い電子機器の小型化がめざましい。特に携帯電話やＰＨ
Ｓなどの携帯機器類や小型パーソナルコンピュータの需
要拡大は著しく、これらの機器類の軽薄短小化に伴い電
源となる電池においても高機能化に加えて小型化・薄形
化が求められている。このような背景において小型で高
容量が期待できるリチウム電池が注目されている。最近
では携帯電話などにリチウムイオン二次電池の応用がな
されており、情報化時代の注目技術として研究が盛んに
行われている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】リチウム電池において
は、安全性などの解決すべき問題点が多く存在するが、
負極のリチウムあるいはリチウムをドープしたカーボン
の反応性が高いことが様々な問題点を引き起こす原因と
なっている。リチウムは反応性に非常に富むために電解
液などと反応して表面被膜層を形成することが知られて
いる。また、この特性を利用して積極的に表面に機能的
な被膜を形成させようという研究も行われている。例え
ば、Kanamuraらの報告であるJ. Electrochem. Soc., Vo
l141, No.9などに示されるように、フッ化水素の積極的
な添加・表面被膜形成によりリチウムの表面を制御しよ
うとする動きが挙げられる。これらの背景としては、金
属リチウムはエネルギー密度が高いものの、充放電の繰
り返しや長期保存後に表面被膜を形成したり、それが原
因で樹枝状リチウムの析出が生じ、デンドライトショー
トやリチウムの電子的孤立を招いたりすることが挙げら
れる。
は、安全性などの解決すべき問題点が多く存在するが、
負極のリチウムあるいはリチウムをドープしたカーボン
の反応性が高いことが様々な問題点を引き起こす原因と
なっている。リチウムは反応性に非常に富むために電解
液などと反応して表面被膜層を形成することが知られて
いる。また、この特性を利用して積極的に表面に機能的
な被膜を形成させようという研究も行われている。例え
ば、Kanamuraらの報告であるJ. Electrochem. Soc., Vo
l141, No.9などに示されるように、フッ化水素の積極的
な添加・表面被膜形成によりリチウムの表面を制御しよ
うとする動きが挙げられる。これらの背景としては、金
属リチウムはエネルギー密度が高いものの、充放電の繰
り返しや長期保存後に表面被膜を形成したり、それが原
因で樹枝状リチウムの析出が生じ、デンドライトショー
トやリチウムの電子的孤立を招いたりすることが挙げら
れる。
【０００４】また、最近においては高分子固体電解質や
ゲルを用いた電解質電池の研究が盛んに行われている。
これらの電池においてはリチウム界面に接するフリーな
溶媒分子が液状で存在しないことから表面被膜が生成す
るとリチウムの溶解・析出が困難になり、液系の電池と
比較して電池特性の悪化が認められる。
ゲルを用いた電解質電池の研究が盛んに行われている。
これらの電池においてはリチウム界面に接するフリーな
溶媒分子が液状で存在しないことから表面被膜が生成す
るとリチウムの溶解・析出が困難になり、液系の電池と
比較して電池特性の悪化が認められる。
【０００５】本発明は上記問題点に鑑みなされたもので
あり、リチウム、又はリチウムを吸蔵・放出する化合物
を負極に用いる一次及び二次電池の保存特性ならびに二
次電池におけるサイクル特性の向上を目的とする。
あり、リチウム、又はリチウムを吸蔵・放出する化合物
を負極に用いる一次及び二次電池の保存特性ならびに二
次電池におけるサイクル特性の向上を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】リチウム、又はリチウム
を吸蔵・放出する化合物を負極に用いた電池においては
充放電や保存に伴って活物質表面に被膜が生成し、内部
抵抗が増大することが知られている。この問題を解決す
る手段としては活物質自身を化学修飾する方法やリチウ
ムにおいては合金化する方法が検討されている。前者は
技術的に確立されておらず、後者においては合金化する
ことで理論容量が低下するなどの問題がある。リチウム
金属系に関してはクーロン効率を向上させる添加剤とし
て金属イオンなどがMatsuda らによりJ. Power Source
s, 45 (1993) などで報告されている。本発明は、ある
種の有機化合物の微量添加により金属リチウムの表面抵
抗の増大を大幅に抑制可能で、ひいてはリチウムを吸蔵
・放出する化合物においても同様の効果があることを見
い出したことによりなされたものである。この技術によ
って金属リチウムを用いた電池においてもゲル電解質や
高分子固体電解質を電解質として用いる電池においても
抵抗増大を抑制可能である。
を吸蔵・放出する化合物を負極に用いた電池においては
充放電や保存に伴って活物質表面に被膜が生成し、内部
抵抗が増大することが知られている。この問題を解決す
る手段としては活物質自身を化学修飾する方法やリチウ
ムにおいては合金化する方法が検討されている。前者は
技術的に確立されておらず、後者においては合金化する
ことで理論容量が低下するなどの問題がある。リチウム
金属系に関してはクーロン効率を向上させる添加剤とし
て金属イオンなどがMatsuda らによりJ. Power Source
s, 45 (1993) などで報告されている。本発明は、ある
種の有機化合物の微量添加により金属リチウムの表面抵
抗の増大を大幅に抑制可能で、ひいてはリチウムを吸蔵
・放出する化合物においても同様の効果があることを見
い出したことによりなされたものである。この技術によ
って金属リチウムを用いた電池においてもゲル電解質や
高分子固体電解質を電解質として用いる電池においても
抵抗増大を抑制可能である。
【０００７】前述のある種の有機化合物とはメルカプト
基によって一部置換された縮合多環複素環化合物に代表
される物質であり、2-メルカプトベンズイミダゾール、
2-メルカプトベンズチアゾール、2-メルカプトベンゾキ
サゾール、2-メルカプト5-メチルベンズイミダゾール、
6-メルカプトプリンなどが挙げられるがこれらに限定さ
れるものではない。これらの化合物を電解質に対して0.
1mol/kg 以下の微量濃度で添加することによってその効
果は発現可能となる。0.1mol/kg 以上の添加でも本発明
の効果は期待できるが、逆に発電要素に寄与しない同物
質をむやみに増やすだけであり、0.1mol/kg 以下の微量
で十分に効果が発現される。特に、2-メルカプトベンズ
イミダゾールの効果は著しく、リチウムの保存における
抵抗の増大は殆ど抑制可能となる。また、イオン伝導性
付与のために電解質中にリチウム塩としてＬｉＢＦ4 や
ＬｉＰＦ6 を含有させた場合、電池保存に伴い著しく抵
抗が増大するが、そのような条件下においても、抵抗増
加が抑制可能となる。そのメカニズムに関しては現在解
明中であるが、リチウムとの反応によって有機被膜が生
成し、無機被膜の生成を抑制する効果があると考えられ
る。同様にゲル電解質、特に平衡膨潤度以下の状態にあ
るゲル電解質や高分子固体電解質を用いた場合に非常に
効果的である。これは、親和性のない無機被膜に対し
て、添加剤によって生成した有機被膜は緻密でないと考
えられ、加えて電解質ポリマーとの親和性・密着性も良
いことが原因と考えられる。
基によって一部置換された縮合多環複素環化合物に代表
される物質であり、2-メルカプトベンズイミダゾール、
2-メルカプトベンズチアゾール、2-メルカプトベンゾキ
サゾール、2-メルカプト5-メチルベンズイミダゾール、
6-メルカプトプリンなどが挙げられるがこれらに限定さ
れるものではない。これらの化合物を電解質に対して0.
1mol/kg 以下の微量濃度で添加することによってその効
果は発現可能となる。0.1mol/kg 以上の添加でも本発明
の効果は期待できるが、逆に発電要素に寄与しない同物
質をむやみに増やすだけであり、0.1mol/kg 以下の微量
で十分に効果が発現される。特に、2-メルカプトベンズ
イミダゾールの効果は著しく、リチウムの保存における
抵抗の増大は殆ど抑制可能となる。また、イオン伝導性
付与のために電解質中にリチウム塩としてＬｉＢＦ4 や
ＬｉＰＦ6 を含有させた場合、電池保存に伴い著しく抵
抗が増大するが、そのような条件下においても、抵抗増
加が抑制可能となる。そのメカニズムに関しては現在解
明中であるが、リチウムとの反応によって有機被膜が生
成し、無機被膜の生成を抑制する効果があると考えられ
る。同様にゲル電解質、特に平衡膨潤度以下の状態にあ
るゲル電解質や高分子固体電解質を用いた場合に非常に
効果的である。これは、親和性のない無機被膜に対し
て、添加剤によって生成した有機被膜は緻密でないと考
えられ、加えて電解質ポリマーとの親和性・密着性も良
いことが原因と考えられる。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明では、リチウム、又はリチ
ウムを吸蔵・放出する化合物を負極に用いた電池の電解
質内に、メルカプト基によって一部置換された縮合多環
複素環化合物を存在させたことを特徴とし、該電解質が
高分子固体電解質あるいは平衡膨潤度以下の膨潤状態に
あるゲル電解質である場合に更にその効果が顕著であ
り、前記メルカプト基によって一部置換された縮合多環
複素環化合物がメルカプトベンズイミダゾールとするこ
とで最も高い効果が発現可能となる。メルカプト基によ
って一部置換された縮合多環複素環化合物の濃度が電池
に含有される電解質に対し0.1mol/kg 以下の濃度でその
効果は十分に発現され、前記電解質に含まれるリチウム
塩がＬｉＰＦ6 又はＬｉＢＦ4 である抵抗増大の著しい
系においても効果的に上記目的を達成することが可能と
なる。
ウムを吸蔵・放出する化合物を負極に用いた電池の電解
質内に、メルカプト基によって一部置換された縮合多環
複素環化合物を存在させたことを特徴とし、該電解質が
高分子固体電解質あるいは平衡膨潤度以下の膨潤状態に
あるゲル電解質である場合に更にその効果が顕著であ
り、前記メルカプト基によって一部置換された縮合多環
複素環化合物がメルカプトベンズイミダゾールとするこ
とで最も高い効果が発現可能となる。メルカプト基によ
って一部置換された縮合多環複素環化合物の濃度が電池
に含有される電解質に対し0.1mol/kg 以下の濃度でその
効果は十分に発現され、前記電解質に含まれるリチウム
塩がＬｉＰＦ6 又はＬｉＢＦ4 である抵抗増大の著しい
系においても効果的に上記目的を達成することが可能と
なる。
【０００９】
【実施例】以下、本発明の詳細について実施例により説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１０】（本発明）本発明の効果を確かめるため
に、リチウム／ゲル電解質／リチウムのサンドイッチセ
ルを以下の通り試作した。
に、リチウム／ゲル電解質／リチウムのサンドイッチセ
ルを以下の通り試作した。
【００１１】電解液にはプロピレンカーボネートとエチ
レンカーボネートの体積比３：２の混合溶媒にＬｉＢＦ
4 を1mol/lとなるよう溶解させたものを準備した。集電
体である厚さ２０μｍのステンレス箔上に厚さ１００μ
ｍのリチウムをロール圧着した。前記電解液とスチレン
換算で数平均分子量約11000 のポリエチレンオキサイド
の２官能アクリレートを重量比４：１で混合したもの
に、予めアルコールから再結晶させた後に真空乾燥を行
った2-メルカプトベンズイミダゾールを0.03mol/kgの濃
度となるよう溶解させた。これを以下ゲルプレカーサー
溶液と言う。ついで、リチウム上にゲルプレカーサー溶
液をバーコーターで塗布し、放射線重合を行ない、ゲル
電解質層を形成させた。２枚同様なものを作製し、周囲
部分にポリプロピレンを配置して重ねあわせて真空シー
ルし、リチウム/ ゲル電解質/ リチウムのサンドイッチ
セルを作製した。これを以下テストセル１とする。
レンカーボネートの体積比３：２の混合溶媒にＬｉＢＦ
4 を1mol/lとなるよう溶解させたものを準備した。集電
体である厚さ２０μｍのステンレス箔上に厚さ１００μ
ｍのリチウムをロール圧着した。前記電解液とスチレン
換算で数平均分子量約11000 のポリエチレンオキサイド
の２官能アクリレートを重量比４：１で混合したもの
に、予めアルコールから再結晶させた後に真空乾燥を行
った2-メルカプトベンズイミダゾールを0.03mol/kgの濃
度となるよう溶解させた。これを以下ゲルプレカーサー
溶液と言う。ついで、リチウム上にゲルプレカーサー溶
液をバーコーターで塗布し、放射線重合を行ない、ゲル
電解質層を形成させた。２枚同様なものを作製し、周囲
部分にポリプロピレンを配置して重ねあわせて真空シー
ルし、リチウム/ ゲル電解質/ リチウムのサンドイッチ
セルを作製した。これを以下テストセル１とする。
【００１２】同様に本発明に用いる添加剤として2-メル
カプトベンズチアゾール、2-メルカプトベンゾキサゾー
ル、2-メルカプト5-メチルベンズイミダゾールを2-メル
カプトベンズイミダゾールに置き換えて各々作製した。
作製したセルをそれぞれテストセル２、テストセル３、
テストセル４とする。
カプトベンズチアゾール、2-メルカプトベンゾキサゾー
ル、2-メルカプト5-メチルベンズイミダゾールを2-メル
カプトベンズイミダゾールに置き換えて各々作製した。
作製したセルをそれぞれテストセル２、テストセル３、
テストセル４とする。
【００１３】次に上述の電解質を二次電池に用いたとき
のサイクル特性を調べるために前述のリチウム極と電解
質に対向する面にバナジン酸リチウムを活物質とする正
極を配置し、テストセルと同様に密閉してそれぞれ電池
を作製した。テストセルと同様に2-メルカプトベンズイ
ミダゾールを添加してある電池を本発明の電池１、以下
2-メルカプトベンズチアゾール、2-メルカプトベンゾキ
サゾール、2-メルカプト5-メチルベンズイミダゾールの
添加してある電池をそれぞれ本発明の電池２、本発明の
電池３、本発明の電池４とした。（比較例）比較例とし
てリチウム／ゲル電解質／リチウムのサンドイッチセル
を前述同様の方法で、メルカプト基を有する縮合多環複
素環化合物を添加していない電解質を用いて作製したも
のをテストセル０、それを電池にしたものを比較例の電
池１とした。
のサイクル特性を調べるために前述のリチウム極と電解
質に対向する面にバナジン酸リチウムを活物質とする正
極を配置し、テストセルと同様に密閉してそれぞれ電池
を作製した。テストセルと同様に2-メルカプトベンズイ
ミダゾールを添加してある電池を本発明の電池１、以下
2-メルカプトベンズチアゾール、2-メルカプトベンゾキ
サゾール、2-メルカプト5-メチルベンズイミダゾールの
添加してある電池をそれぞれ本発明の電池２、本発明の
電池３、本発明の電池４とした。（比較例）比較例とし
てリチウム／ゲル電解質／リチウムのサンドイッチセル
を前述同様の方法で、メルカプト基を有する縮合多環複
素環化合物を添加していない電解質を用いて作製したも
のをテストセル０、それを電池にしたものを比較例の電
池１とした。
【００１４】それぞれのテストセル０〜４に関しては60
℃での保存に伴う抵抗の経時変化を確認した。比較例１
の電池と本発明１〜４の電池に関しては定電流充放電を
行った。充放電条件は20℃において、上限カット電圧を
3.1V、下限カット電圧を2.0Vとし、電流は0.35mA/cm2で
約10時間率とした。電池におけるリチウムの仕込み量は
サイクル特性を確認するために正極理論容量と同等とし
た。
℃での保存に伴う抵抗の経時変化を確認した。比較例１
の電池と本発明１〜４の電池に関しては定電流充放電を
行った。充放電条件は20℃において、上限カット電圧を
3.1V、下限カット電圧を2.0Vとし、電流は0.35mA/cm2で
約10時間率とした。電池におけるリチウムの仕込み量は
サイクル特性を確認するために正極理論容量と同等とし
た。
【００１５】テストセルの60℃下での保存に伴う抵抗の
増大は表１に見られるように無添加のテストセル０と比
較して各々の2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メル
カプトベンズチアゾール、2-メルカプトベンゾキサゾー
ル、2-メルカプト5-メチルベンズイミダゾールの添加し
てあるテストセル１〜４に関しては抵抗の増大が抑えら
れていることが確認できる。特に2-メルカプトベンズイ
ミダゾールの添加してあるテストセル１の抵抗増大の抑
制効果は顕著であった。
増大は表１に見られるように無添加のテストセル０と比
較して各々の2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メル
カプトベンズチアゾール、2-メルカプトベンゾキサゾー
ル、2-メルカプト5-メチルベンズイミダゾールの添加し
てあるテストセル１〜４に関しては抵抗の増大が抑えら
れていることが確認できる。特に2-メルカプトベンズイ
ミダゾールの添加してあるテストセル１の抵抗増大の抑
制効果は顕著であった。
【００１６】
【表１】
【００１７】また、電池の充放電試験に関しても図１に
見られるように2-メルカプトベンズイミダゾールの添加
において最大の効果が認められ、他のメルカプト基によ
って一部置換された縮合多環複素環化合物の添加におい
ても比較例１の電池と比較して良好な特性が認められ
た。
見られるように2-メルカプトベンズイミダゾールの添加
において最大の効果が認められ、他のメルカプト基によ
って一部置換された縮合多環複素環化合物の添加におい
ても比較例１の電池と比較して良好な特性が認められ
た。
【００１８】本発明における効果および原因を間接的に
調査するためテストセル１およびテストセル０のリチウ
ム表面のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）による測定を行っ
た。テストセル１においてはフッ化リチウムに由来する
Ｆ1sのピークがごく表面層のみで観測されるものの、フ
ッ化リチウムや酸化リチウムは深さ方向にたいして減少
傾向が大きく、図２から明らかな如く、60nmのエッチン
グで不純物層のピークはほとんど消失したことが確認さ
れた。比較例１に関しては深部までフッ化リチウムの存
在が認められている。即ち、金属リチウムのフッ素化が
抑制されていることがわかった。また、テストセル１の
最表面層においてはメルカプト基が原因と考えられる硫
黄化合物の結合と、添加剤の骨格に含まれる窒素の化合
物の結合が確認された。よって、縮合多環複素環化合物
が優先的にリチウムと反応して安定な表面構造を形成
し、遊離フッ素などやアニオンの分解、あるいは不純物
による表面被膜の成長を阻害する効果が発現されると考
えられる。
調査するためテストセル１およびテストセル０のリチウ
ム表面のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）による測定を行っ
た。テストセル１においてはフッ化リチウムに由来する
Ｆ1sのピークがごく表面層のみで観測されるものの、フ
ッ化リチウムや酸化リチウムは深さ方向にたいして減少
傾向が大きく、図２から明らかな如く、60nmのエッチン
グで不純物層のピークはほとんど消失したことが確認さ
れた。比較例１に関しては深部までフッ化リチウムの存
在が認められている。即ち、金属リチウムのフッ素化が
抑制されていることがわかった。また、テストセル１の
最表面層においてはメルカプト基が原因と考えられる硫
黄化合物の結合と、添加剤の骨格に含まれる窒素の化合
物の結合が確認された。よって、縮合多環複素環化合物
が優先的にリチウムと反応して安定な表面構造を形成
し、遊離フッ素などやアニオンの分解、あるいは不純物
による表面被膜の成長を阻害する効果が発現されると考
えられる。
【００１９】
【発明の効果】以上の説明から明かなように、上述の如
く本発明によれば、リチウム、又はリチウムを吸蔵・放
出する化合物を負極に用いる一次および二次電池の保存
特性ならびに二次電池におけるサイクル特性の向上が可
能となる。
く本発明によれば、リチウム、又はリチウムを吸蔵・放
出する化合物を負極に用いる一次および二次電池の保存
特性ならびに二次電池におけるサイクル特性の向上が可
能となる。
【図１】放電容量とサイクル数との関係図である。
【図２】ＸＰＳ測定における60nmエッチング後のリチウ
ム及びその化合物の結合状態を表わすＬｉ1sスペクトル
を示す図である。
ム及びその化合物の結合状態を表わすＬｉ1sスペクトル
を示す図である。
Claims (4)
- 【請求項１】 リチウム、又はリチウムを吸蔵・放出す
る化合物を負極に用いた電池内に、メルカプト基によっ
て一部置換された縮合多環複素環化合物を存在させたこ
とを特徴とするリチウム電池。 - 【請求項２】 リチウム、又はリチウムを吸蔵・放出す
る化合物を負極に用いた電池の電解質内に、メルカプト
基によって一部置換された縮合多環複素環化合物を存在
させたことを特徴とするリチウム電池。 - 【請求項３】 前記メルカプト基によって一部置換され
た縮合多環複素環化合物が、2-メルカプトベンズイミダ
ゾールであることを特徴とする請求項１又は２記載のリ
チウム電池。 - 【請求項４】 前記電解質が、高分子固体電解質あるい
は平衡膨潤度以下の膨潤状態にあるゲル電解質であるこ
とを特徴とする請求項２記載のリチウム電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9222245A JPH1167272A (ja) | 1997-08-19 | 1997-08-19 | リチウム電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9222245A JPH1167272A (ja) | 1997-08-19 | 1997-08-19 | リチウム電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1167272A true JPH1167272A (ja) | 1999-03-09 |
Family
ID=16779383
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9222245A Pending JPH1167272A (ja) | 1997-08-19 | 1997-08-19 | リチウム電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1167272A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001307737A (ja) * | 2000-04-25 | 2001-11-02 | Mitsubishi Chemicals Corp | リチウム二次電池用正極材料、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 |
| JP2002141067A (ja) * | 2000-10-31 | 2002-05-17 | Mitsubishi Chemicals Corp | リチウム二次電池用正極材料、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 |
| JP2013069686A (ja) * | 2011-09-22 | 2013-04-18 | Samsung Electronics Co Ltd | リチウム二次電池用電解質及びこれを採用したリチウム電池 |
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