JP2002075447A - リチウムサルファ電池用電解液及びこれを含むリチウムサルファ電池 - Google Patents

リチウムサルファ電池用電解液及びこれを含むリチウムサルファ電池

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 寿命特性と容量特性の優れたリチウムサルフ
ァ電池用電解液及びこれを含むリチウムサルファ電池を
提供すること。 【解決手段】 60%の単体硫黄,20%のスーパー−
P導電剤,20%のポリ(ビニルアセテート)をアセト
ニトリル溶媒で混合し,このスラリーをカーボンがコー
ティングされたAl電流集電体にコーティング,真空乾
燥した。正極板上に1Mの濃度のLiSOCFのス
ルホラン/トルエン(40/50)電解液を適当量落と
し,セパレータをその上に置いて電解液を少しさらに加
えた後,その上にリチウム電極を載せた。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はリチウムサルファ電
池用電解液及びこれを含むリチウムサルファ電池に係
り,特に,誘電常数が大きい溶媒と粘度が低い溶媒とを
混合して製造されるリチウムサルファ電池用電解液及び
これを含むリチウムサルファ電池に関するものである。
【0002】
【従来の技術】近年,携帯用電子機器の急速な発展によ
って2次電池の需要が増加している。携帯用電子機器の
軽薄短小の傾向に対応することができる高エネルギー密
度の電池開発への要求は高まる一方であり,このような
要求に対応するためには,低価格で安全かつ環境保護に
も十分配慮した電池の開発が急務である。
【0003】このような要求を満たす多様な電池の中
で,リチウムサルファ電池は現在まで開発されている電
池のなかでもエネルギー密度の面で最も有望である。活
物質として用いられるリチウムのエネルギー密度が38
30mAh/gであり,硫黄(S)のエネルギー密度
が1675mAh/gであって,用いられる活物質自身
が値段も安くて環境親和的な物質であるからである。し
かしながら,リチウムサルファ電池システムとして常用
化に成功した例はまだないのが実情である。
【0004】リチウムスサルファ電池の常用化を困難に
している理由としては,まず硫黄を活物質として使用す
ると,投入された硫黄の量に対する電池内電気化学的酸
化還元反応に参与する硫黄の利用率が低くなるため,電
池容量が非常に低いということが挙げられる。
【0005】また,酸化還元反応時に硫黄が電解質へ流
出して電池寿命が劣化し,適切な電解液を選択しなかっ
た場合,硫黄の還元物質であるリチウムサルファイド
(Li S)が析出して,それ以上の電気化学反応に参
与できなくなる。
【0006】米国特許第6,030,720号では主溶
媒がR(CHCHO)(ここでnは2〜1
0であり,Rはアルキルまたはアルコキシグループであ
る),溶媒はドナーナンバー(donor numbe
r)が15以上である混合溶媒を用いる。また,クラウ
ンエーテル(crown ether),クリプタンド
(cryptand),ドナー溶媒のうちの少なくとも
一つを含む溶媒を含む液体電解液を使用しているが,こ
の電解液は放電した後に結果的にカソライト(cath
olyte)になる電解液である。上記特許には,電極
間のセパレーションディスタンス(separatio
n distance)が400μm以下でなければな
らないと記載されている。
【0007】また,米国特許第5,961,672号で
は,リチウム金属負極にポリマーフィルムをかぶせて
(上塗りして)寿命と安全性を改善するために,1Mの
LiSOCFを含む1,3−ジオキソラン/ジグラ
イム/スルホラン/ジメトキシエタンが50/20/1
0/20の割合で混合された溶液を電解液として使用し
たことを開示している。
【0008】なお,米国特許第5,523,179号,
米国特許第5,814,420号及び米国特許第6,03
0,720号では,上記の問題点を解決するための技術
的改善方向を提示している。
【0009】一方,リチウム金属を負極として使用する
と電池寿命の劣化を解決しなければならないという問題
点がある。
【0010】その原因としては,まず充放電が進行する
とリチウム金属表面から析出して成長するデンドライト
が正極表面と接触し電池を短絡させるため,それ以上電
池としての機能を行うことができず,また,リチウム表
面と電解液との反応で引き起こされるリチウムの腐食に
より電池容量が減少する。
【0011】このような問題点を解決するために,米国
特許第6,017,651号,米国特許第6,025,
094号及び米国特許第5,961,672号などで
は,リチウム電極の表面に保護膜を形成する技術を開示
している。
【0012】上記のリチウム保護膜が良好に作動するた
めの前提条件としては,リチウムイオンの出入りは自由
に行われるようにしながらも,リチウムと電解質との接
触を防止しなければならないことである。しかしなが
ら,現在まで知られた方法はいくつの問題点を抱いてい
る。
【0013】殆どのリチウム保護膜は,電池が組立てら
れた後に電解液の中の添加剤とリチウムとの反応によっ
てリチウム保護膜が形成されるようにしたものである
が,この方法はその膜の形成が緻密でないため,隙間を
介して相当量の電解液がリチウム金属に浸透して接触す
る恐れがある。
【0014】また,窒素プラズマをリチウム表面で反応
させてリチウムナイトライド(Li N)層をリチウム
表面に形成させる方法があるが,この方法も粒界を通し
て電解液の浸透が可能であり,リチウムナイトライドが
水分に弱いためその層が分解されやすく,何よりもポテ
ンシャルウィンドー(potential windo
w)が低いため(0.45V),実際に用いられること
は難しいという問題点がある。
【0015】
【発明が解決しようとする課題】本発明は,このような
問題点に鑑みてなされたもので,その目的とするところ
は,寿命特性と容量特性の優れたリチウムサルファ電池
用電解液を提供することにある。
【0016】本発明の他の目的は,上記電解液を用いた
リチウムサルファ電池を提供することにある。
【0017】
【課題を解決するための手段】前述した課題を達成する
ために本発明は,誘電常数が20以上である溶媒と,粘
度が1.3以下である溶媒と,リチウム塩とを含むこと
を特徴とするリチウムサルファ電池用電解液である。
【0018】リチウムサルファ電池は,一般に硫黄化合
物である活性硫黄(activesulsur;
),リチウムサルファイド(LiS),リチウム
ポリサルファイド(Li,n=2,4,6,8)
を正極活物質として使用しており,このような正極活物
質をよく溶解させる溶媒を電解液として使用しなければ
ならない。
【0019】リチウムサルファ電池の充放電の進行中に
現れる硫黄化合物のうち,硫黄は極性が小さく,リチウ
ムサルファイドやリチウムポリサルファイドは極性が大
きいイオン性化合物である。従って,このような物質を
よく溶解させるための適切な溶媒を選択することが重要
である。
【0020】また,電解液は高温特性及び低温特性が優
れていなければならないため,氷点が低く,沸騰点が高
いだけでなく,リチウム塩に対する溶解度やイオン伝導
性が優れていなければならない。
【0021】一般に前記の条件を満たすことができる単
一溶媒は殆どないので,通常は2から4種の混合溶媒を
用いる。
【0022】本発明では誘電常数が大きい溶媒と粘度が
低い溶媒とを混合して用いる。この誘電常数は20以上
(単位は真空の誘電率を1とする)であり粘度は1.3
以下(単位はセンチポアーズ,CP)であるのが好まし
い。
【0023】この誘電常数が大きい溶媒は,溶媒の極性
が大きいため,イオン性化合物であるリチウムサルファ
イド(LiS),リチウムポリサルファイド(Li
,n=2,4,6,8)をよく溶かすことができ
る。このような溶媒としてはエチレンカーボネート,プ
ロピレンカーボネート,ジメチルスルホキシド,スルホ
ラン,ガンマブチロラクトム,アセトニトリル,ジメチ
ルホルムアミド,メタノール,ヘキサメチルホスホルア
ミド,エタノール及びイソプロパノールからなる群より
選択される少なくとも一つを用いることが好ましい。
【0024】この誘電常数が大きい溶媒は粘度が大きい
ので,これを緩和させるために本発明では粘度が1.3
以下の低い溶媒を混合して用いる。このような溶媒とし
ては,メチルエチルケトン,ピリジン,ギ酸メチル,テ
トラヒドロフラン,ジグライム(2−メトキシエチルエ
ーテル),1,3−ジオキソラン,メチルアセテー,2
−メチルヒドロフラン,エチルアセテート,n−プロピ
ルアセテート,エチルプロピオネート,メチルプロピオ
ネート,エチルエーテル,ジエチルカーボネート,メチ
ルエチルカーボネート,ジメチルカーボネート,トルエ
ン,フルオロトルエン,1,2−ジメトキシエタン,ベ
ンゼン,フルオロベンゼン,p−ジオキサン及びシクロ
ヘキサンからなる群より選択される少なくとも一つを用
いることが好ましい。
【0025】また,誘電常数が大きい溶媒は20〜80
重量%を用いることが好ましく,粘度が低い溶媒は残部
の80〜20重量%を用いることが好ましい。電解液特
性を改善するためには前記範囲にあることが好ましい。
例えば,誘電常数が大きい溶媒は粘度が大きいため,8
0重量%を超過して使用すると放電量が急激に減少する
現象が発生するという問題点がある。また,誘電常数が
大きい溶媒は極性が大きいため,極性の弱いセパレータ
にはよく含浸しない傾向がある。これもまた誘電常数が
大きい溶媒を80重量%以上用いる場合に放電量が減少
する理由のうちの一つとなる。
【0026】本発明の電解液に用いられた溶媒は溶媒の
粘度と誘電常数を考慮して選択されたものである。誘電
常数が20以上である溶媒は極性が大きくて電解液とし
ては非常に良い条件となるが,粘度が大きいという短所
があり,粘度が1.3以下である溶媒は極性はそれほど
大きくないが粘度が低いという長所がある。従って,こ
のような溶媒のうちのある一つを過剰に用いることは好
ましくなく,1:1の比で用いることが好ましい。
【0027】本発明に用いられる電解塩の例としては,
リチウムヘキサフルオロホスフェート(LiPF),
テトラフルオロホウ酸リチウム(LiBF),ヘキサ
フルオロヒ酸リチウム(LiAsF),過塩素酸リチ
ウム(LiClO),リチウムトリフルオロメタンス
ルホニルイミド(LiN(CFSO),リチウ
ムトリフルオロスルホナート(CFSOLi)など
を用いることができるが,これに限られるわけではな
い。前記電解塩の濃度は0.5〜2.0Mであるのが好
ましい。
【0028】一方,本発明ではこのような電解液に,負
極の表面に固体電解質フィルム(SEIフィルム)を形
成することができる添加剤をさらに添加することによ
り,リチウムサルファ電池の寿命を改善することができ
る。
【0029】また添加剤としては,ビニレンカーボネー
ト,エチレンサルファイト(ethylenesulf
ite)及びビスマスカーボネートからなる群より選択
される少なくともひとつであることが好ましい。
【0030】このような添加剤は電解液に対して0.2
〜10重量%を用いることが好ましい。添加剤の量が
0.2重量%未満であれば添加効果が微小であって好ま
しくなく,10重量%を超過すれば添加剤の値段が高く
なるだけであって,その効果がさらに良くなることはな
いので好ましくない。
【0031】リチウムサルファ電池において電池を充放
電する場合電池寿命に影響を与える要素のうちの一つ
は,負極のリチウム金属の表面にデンドライトが形成さ
れることである。充放電が反復される中でリチウム金属
表面に生成されるデンドライトは電池短絡の原因となる
だけでなく,電池寿命にも悪影響を与えるようになる。
【0032】本発明の電解液に含まれる添加剤は,この
ようなデンドライトの形成を抑制することができるよう
に,負極表面にSEIフィルムがよく形成されるように
することにより電池の寿命特性を向上させる。つまり,
充電時に負極表面で電解液が分解されると共にSEIフ
ィルムが生成されてデンドライトの形成を抑制する役割
を果たし,負極表面での寄生反応を抑制して寿命向上に
効果がある。
【0033】本発明ではこのような電解液を含むリチウ
ムサルファ電池を提供する。本発明のリチウムサルファ
電池の負極活物質としては,リチウム金属,リチウム含
有合金,リチウム/不活性硫黄の複合電極,リチウムイ
オンを可逆的にインターカレーションすることができる
化合物及びリチウムイオンと表面で可逆的に酸化還元反
応することができる化合物を用いることが好ましい。
【0034】このようなリチウム含有合金としては,リ
チウム/アルミニウム合金,リチウム/錫合金がある。
リチウムサルファ電池は充放電する過程で正極活物質と
して用いられる硫黄が不活性物質に変化して,リチウム
負極表面に付着することができる。このように不活性硫
黄(inactive sulfur)は,硫黄が多様
な電気化学的または化学的反応を経て正極の電気化学反
応にそれ以上参加できない状態の硫黄をいい,リチウム
負極表面に形成された不活性硫黄はリチウム負極の保護
膜としての役割を果たす長所もある。従って,リチウム
金属とこのリチウム金属上に形成された不活性硫黄との
複合電極を負極として使用することもできる。リチウム
イオンを可逆的にインターカレーションすることができ
る物質は,炭素物質であってリチウムイオン二次電池で
一般に用いられる炭素負極活物質はいずれのものでも用
いることができ,その代表としては結晶質炭素,非晶質
炭素があり,またはこれらを共に用いることができる。
リチウムイオンと可逆的に酸化還元反応することができ
る化合物としては,チタニウムナイトレート,シリコン
化合物を挙げることができるが,これに限られるわけで
はない。
【0035】また,本発明は,リチウム金属,リチウム
含有合金,リチウム/不活性硫黄の複合電極,リチウム
イオンを可逆的にインターカレーションすることができ
る化合物及びリチウムイオンと表面で可逆的に酸化還元
反応することができる化合物からなる群より選択される
負極活物質を含む負極と;誘電常数が20以上である溶
媒,粘度が1.3以下である溶媒及び電解塩を含む電解
液と;硫黄元素,Li(n≧1),有機硫黄化合
物及び炭素−硫黄ポリマー((C:x=2.
5〜50,n≧2)からなる群より選択される一つ以上
の硫黄系列物質を含む正極活物質及び電気的に導伝性物
質を含む正極とからなることを特徴とするリチウムサル
ファ電池を提供する。
【0036】
【発明の実施の形態】以下,本発明の好ましい実施例を
提示するが,下記の実施例は本発明の理解を助けるため
に提示されるものであって,本発明が下記の実施例に限
られるわけではない。
【0037】実施例1から4及び比較例1 60%の単体硫黄,20%のスーパー−P導電剤,20
%のポリ(ビニルアセテート)をアセトニトリル溶媒の
中で混合してスラリーが完全に混ざるまで混合した後,
このスラリーをカーボンがコーティングされたAl電流
集電体にコーティングした。コーティングされた正極板
を組立てる前に12時間以上真空下で乾燥した。正極板
と真空乾燥されたセパレータをグローブボックスに移し
た。正極板の上に1M濃度のLiSOCFを塩とし
て使用する,表1に示したような組成の電解液を適量落
とした。セパレータをその上に置いて電解液を少しさら
に加えた後,その上にリチウム電極を載せた。組立てら
れた電池を常温で24時間放置した後,カット−オフ電
圧が1.5〜2.8Vであるという条件で0.1Cで1
回,0.2Cで3回,0.5Cで5回,1.0Cで10
0回の充放電を実施した。本実施例及び比較例で用いら
れた電解液の組成と充放電実施結果を表1に示した。
【0038】表1
【0039】実施例1から4と比較例1(米国特許第
5,961,672号で開示された電解液を用いて組立
てられたもの)とを比較すれば,比較例1で製造された
電池の初期放電容量が571mAh/gであって,実施
例1から4によって製造された電池の初期放電容量より
7〜9%程度少なく,寿命特性もまた実施例1から4の
電池が比較例1に比べて約8〜16%程度増加した。こ
れは実施例では誘電常数と極性の大きい溶媒が放電中に
生成されるリチウムポリスルファイドの溶解度を増加さ
せた反面,比較例の電解液成分は極性が大きい溶媒(ス
ルホラン)が10%しかないため,放電中に生成される
リチウムポリスルファイドの溶解度が落ちたからであ
る。
【0040】実施例1と2を比較してみれば,粘度が低
い溶媒としてどの溶媒を用いるかによって電池性能に多
少差が出ることがわかる。トルエンは誘電常数が2.6
であり,n−プロピルアセテートは誘電常数が6.0で
あって,粘度はほぼ似ているが極性がより大きいn−プ
ロピルアセテートの方がイオン伝導性がさらに良いため
であると判断される。実際に電解液を製造する時,電解
塩はn−プロピルアセテートにはよく溶けるがトルエン
にはよく溶けない。
【0041】実施例5から7及び比較例2 下記表2の組成を有する電解液を用いたことを除いて,
上記実施例1から4と同様な方法で電池を組立てた。組
立てられた電池を常温で24時間放置した後,カット−
オフ電圧1.5〜2.8Vの電圧範囲で0.1Cで1
回,0.2Cで3回,0.5Cで5回,1.0Cで10
0回充放電を実施した。その結果を表2に示した。
【0042】表2
【0043】ビニレンカーボネートを含有しない比較例
1とビニレンカーボネートを含有した比較例2と比較し
てみれば,添加剤として形成されたSEIにより寿命が
44%から55%に約11%増加したが,初期放電容量
は増加しなかったことがわかる。これにより,電池の容
量増大は電解液組成に多くの影響を受けることが分か
る。
【0044】本発明による電解液組成を有し,添加剤を
含有した実施例5から7を見れば,同じ電解液を用いる
が添加剤のない実施例1に比べて,寿命特性と初期容量
特性が同等以上であることが分かる。これは上記実施例
5から7の電解液に含まれている添加剤が,充電時にリ
チウム負極表面にSEIを形成してデンドライトの形成
を抑制し,リチウム負極表面での副反応を抑制したため
であると判断される。
【0045】以上,本発明にかかるリチウムサルファ電
池用電解液及びこれを含むリチウムサルファ電池の好適
な実施形態について説明したが,本発明はかかる例に限
定されない。当業者であれば,特許請求の範囲に記載さ
れた技術的思想の範疇内において各種の変更例または修
正例に想到し得ることは明らかでありそれについても当
然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【0046】
【発明の効果】以上,詳細に説明したように本発明によ
れば,寿命特性と容量特性の優れたリチウムサルファ電
池用電解液及びこれを含むリチウムサルファ電池を提供
することができる。
【0047】本発明の電解液を用いて製造されたリチウ
ムサルファ電池は,初期放電容量及び寿命特性が向上し
たことが分かる。まず,電解液本体の組成を比較した場
合には米国特許第5,961,672号より本発明の方
が寿命において著しく改善され,次に本発明の電解液本
体のみと添加剤追加を比較した場合には本体のみに比べ
て添加剤追加の方が改善され,上記米国特許追試品に比
して,本願発明の最も良い物は,寿命において3分割,
容量において1分割改善された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) H01M 4/60 H01M 4/60 (72)発明者 崔 水石 大韓民国忠青南道天安市白石洞(番地な し)現代アパート105棟1002号 (72)発明者 李 濟玩 大韓民国忠青南道天安市寧城洞47−24番地 (72)発明者 ジョン ヨンジュ 大韓民国大田市儒城区松江洞(番地なし) 松江マウルアパート202棟602号 (72)発明者 金 周石 大韓民国忠青南道天安市聖城洞508番地 Fターム(参考) 5H029 AJ03 AJ05 AK01 AL06 AL07 AL08 AL12 AL18 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 DJ09 HJ01 HJ10 HJ16 5H050 AA07 AA08 BA16 BA17 CA01 CB07 CB08 CB09 CB12 CB29 DA13 EA08 EA09 EA10 EA22 HA01 HA10 HA16

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 誘電常数が20以上である溶媒と,粘度
    が1.3以下である溶媒と,リチウム塩とを含むことを
    特徴とするリチウムサルファ電池用電解液。
  2. 【請求項2】 前記誘電常数が20以上である溶媒は,
    エチレンカーボネート,プロピレンカーボネート,ジメ
    チルスルホキシド,スルホラン,ガンマブチロラクト
    ム,アセトニトリル,ジメチルホルムアミド,メタノー
    ル,ヘキサメチルホスホルアミド,エタノール及びイソ
    プロパノールからなる群より選択される少なくとも一つ
    の溶媒であることを特徴とする請求項1に記載のリチウ
    ムサルファ電池用電解液。
  3. 【請求項3】 前記粘度が1.3以下である溶媒は,メ
    チルエチルケトン,ピリジン,ギ酸メチル,テトラヒド
    ロフラン,ジグライム(2−メトキシエチルエーテ
    ル),1,3−ジオキソラン,メチルアセテート,2−
    メチルヒドロフラン,エチルアセテート,n−プロピル
    アセテート,エチルプロピオネート,メチルプロピオネ
    ート,エチルエーテル,ジエチルカーボネート,メチル
    エチルカーボネート,ジメチルカーボネート,トルエ
    ン,フルオロトルエン,1,2−ジメトキシエタン,ベ
    ンゼン,フルオロベンゼン,p−ジオキサン及びシクロ
    ヘキサンからなる群より選択される少なくとも一つの溶
    媒であることを特徴とする請求項1または2に記載のリ
    チウムサルファ電池用電解液。
  4. 【請求項4】 前記誘電常数が20以上である溶媒の含
    量は20〜80重量%であり,前記粘度が1.3以下で
    ある溶媒の含量は20〜80重量%であることを特徴と
    する請求項1または2または3に記載のリチウムサルフ
    ァ電池用電解液。
  5. 【請求項5】 前記電解液が充電時に負極表面に固体電
    解質フィルムを形成することができる添加剤をさらに含
    むことを特徴とする請求項1または2または3に記載の
    リチウムサルファ電池用電解液。
  6. 【請求項6】 前記添加剤がビニレンカーボネート,エ
    チレンサルファイト及びビスマスカーボネートからなる
    群より選択される少なくとも一つの化合物であることを
    特徴とする請求項5に記載のリチウムサルファ電池用電
    解液。
  7. 【請求項7】 前記添加剤の使用量は電解液に対して
    0.2〜10重量%であることを特徴とする請求項5ま
    たは6に記載のリチウムサルファ電池用電解液。
  8. 【請求項8】 前記リチウム塩は,リチウムヘキサフル
    オロホスフェート(LiPF),テトラフルオロホウ
    酸リチウム(LiBF),ヘキサフルオロヒ酸リチウ
    ム(LiAsF),過塩素酸リチウム(LiCl
    ),リチウムトリフルオロメタンスルホニルイミド
    (LiN(CFSO),リチウムトリフルオロ
    スルホナート(CFSOLi)からなる群より選択
    される少なくとも一つの塩であることを特徴とする請求
    項1または2または3に記載のリチウムサルファ電池用
    電解液。
  9. 【請求項9】 前記電解塩の濃度が0.5〜2.0Mで
    あることを特徴とする請求項1または2または3に記載
    のリチウムサルファ電池用電解液。
  10. 【請求項10】 リチウム金属,リチウム含有合金,リ
    チウム/不活性硫黄の複合電極,リチウムイオンを可逆
    的にインターカレーションすることができる化合物及び
    リチウムイオンと表面で可逆的に酸化還元反応すること
    ができる化合物からなる群より選択される負極活物質を
    含む負極と;誘電常数が20以上である溶媒,粘度が
    1.3以下である溶媒及び電解塩を含む電解液と;硫黄
    元素,Li(n≧1),有機硫黄化合物及び炭素
    −硫黄ポリマー((C:x=2.5〜50,
    n≧2)からなる群より選択される一つ以上の硫黄系列
    物質を含む正極活物質及び電気的に導伝性物質を含む正
    極とからなることを特徴とするリチウムサルファ電池。
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