CN112490405A - 一种锂硫电池凝胶态正极及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂硫电池凝胶态正极及其制备方法，包括凝胶层，凝胶层由聚合物骨架经电解液充分溶胀后形成，聚合物骨架至少由导电聚合物和易凝胶聚合物共混后涂覆在支撑体上形成，电解液至少由多硫化锂溶解于高介电常数溶剂中形成。该凝胶态正极具有载硫量高、电解液用量少、结构柔性稳定、对硫物种有效限域、可电子传导等多重优点，有效解决了硫绝缘、膨胀、溶解、穿梭等各种问题，利用其制作的锂硫电池，可逆比容量和实际比能量高、循环稳定性优异、安全性能良好。

Description

一种锂硫电池凝胶态正极及其制备方法

技术领域

本发明属于新能源技术领域，具体涉及一种锂硫电池凝胶态正极及其制备方法。

背景技术

锂硫电池具有理论能量密度高、原料来源丰富、环境友好等突出优点，但是当前普遍存在活性材料利用率低、循环稳定性差、自放电严重等缺陷，这主要是由于：1)单质硫及其固态放电产物导电性差，导致低的电化学活性和严重的极化问题；2)硫在锂化前后产生大的体积变化，导致电极结构出现粉化甚至瓦解坍塌；3)充放电过程中形成的中间产物多硫化锂易溶解于电解液中并向负极扩散，一方面腐蚀锂负极，另一方面硫物种在正负极间不断往返产生“穿梭效应”，导致活性物质损失和负极结构破坏。此外，现有锂硫电池的载硫量偏低、电解液用量偏高，也不利于电池真实能量密度的提升。这些问题均已成为制约锂硫电池下一步发展的主要障碍。

为了实现电池性能的突破性提升，近年来国内外学者从正极、电解液和电池结构等方面入手开展了大量的研究工作，取得了显著进展。硫与导电材料复合可以提高电极导电性、一定程度限域多硫化锂，但不能从根本上解决多硫化锂溶解/穿梭及嵌脱锂过程的体积变化问题，导电相作为非活性组分也会导致电极实际比容量下降。电极中使用柔性聚合物材料可以较好的适应硫锂化前后的体积变化，但是多数聚合物导电性偏差。使用低介电常数、弱溶剂能力的有机溶剂可以抑制多硫化锂溶解，但是电解液离子电导受到影响，电解液用量也难以下降。在正负极中间设置阻挡层可以较好的物理阻止多硫化锂扩散，但是作为一个非活性部件，这些阻挡层也不利于电池的体积或质量比能量提高。

综上所述，现有针对锂硫电池的改性优化措施都具有一定的局限性，无法从全局上解决锂硫电池存在的各种问题，因此对电池性能的改善程度有限。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种锂硫电池凝胶态正极及其制备方法，对锂硫电池的整体电化学性能具有显著的提升作用。

本发明采用以下技术方案：

一种锂硫电池凝胶态正极，包括凝胶层，凝胶层采用聚合物骨架经电解液充分溶胀后形成，聚合物骨架至少由导电聚合物和易凝胶聚合物共混后涂覆在支撑体上形成，电解液至少由多硫化锂溶解于高介电常数溶剂中形成，凝胶层扣除支撑体后的厚度为10～300um。

具体的，导电聚合物包括聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩和/或聚乙撑二氧噻吩-聚(苯乙烯磺酸盐)及其共聚物、衍生物中的至少一种。

具体的，易凝胶聚合物包括聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氧化乙烯、聚氯乙烯、聚乙酸乙酯、聚丙烯酸乙二醇酯、聚丙烯酰胺和/或聚丙烯酸及其共聚物、衍生物中的至少一种。

具体的，多硫化锂包括Li₂S₈、Li₂S₇、Li₂S₆、Li₂S₅和/或Li₂S₄中的至少一种。

具体的，高介电常数溶剂包括N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基乙酰胺、乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、甲酰胺、己内酰胺、二甲基亚砜、乙腈和/或丙二腈中的至少一种。

具体的，多硫化锂在电解液中的浓度为多硫化锂在高介电常数溶剂中饱和溶解度的40％～100％。

具体的，电解液中还包括其他含锂化合物，其他含锂化合物在电解液中的浓度为0.05～2mol/L。

进一步的，其他含锂化合物包括LiNO₃、LiODFB、LiBOB、LiPF₆、LiTFSI、LiBF₄、LiClO₄、LiFSI、LiBETI、LiCF₃SO₃、LiAsF₆、LiTf、LiOTf、LiBC₂O₄F₂、LiN(FSO₂)₂、LiN(CF₃SO₂)₂、LiCl、LiI、LiBr、LiF、LiFAP、LiFAB和/或LiTFSM中的至少一种。

具体的，支撑体包括铝箔、铝网、镍箔、镍网、不锈钢片、不锈钢网、碳纸、碳布、碳膜和/或导电高分子膜中的至少一种。

本发明的另一个技术方案是，一种制备锂硫电池凝胶态正极的方法，包括以下步骤：

S1、将单质硫和硫化锂按摩尔比(7～3):1混合后加入高介电常数溶剂中，经充分溶解、反应后制得含有多硫化锂的电解液；

S2、将导电聚合物与易凝胶聚合物按质量比(1～5)：(9～5)在溶剂中混合均匀后，涂覆于支撑体上，经25～85摄氏度干燥12～48h后制得聚合物骨架；

S3、将聚合物骨架浸泡于电解液中0.5～24h，或将电解液注入聚合物骨架中，经充分溶胀后形成凝胶层，制得凝胶态正极。

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

本发明一种锂硫电池凝胶态正极，使用的是溶解后的硫物种而非固态硫单质，这避免了固态硫的电子绝缘问题，也就无需匹配大量的导电相来增强电极导电性；高介电常数有机溶剂具有高的多硫化锂溶解性，能够提高多硫化锂在电解液中的浓度，这一方面提高了电极的载硫量，另一方面降低了有机溶剂以及电解液的用量，从而提升了电池的真实质量能量密度，也同时改善了电池安全性；聚合物骨架吸收电解液转为凝胶态后，能够很好的吸收留存住电解液，也就留存了溶解在其中的多硫化锂，防止其从正极中脱出、扩散，进而抑制穿梭效应，所选择凝胶层的厚度范围是经大量实验优化得到的。在这个厚度范围内，凝胶层可以在保障电极高载硫的前提下，稳定附着在支撑体表面。

进一步的，所选择导电聚合物具有一定的电子导电性，有助于在凝胶态正极内部形成电荷传递通道，进一步提高活性物种的利用率。而且，这些导电聚合物还用于和易凝胶聚合物协同构建柔性电极骨架，保障电极结构稳定性。

进一步的，所选择易凝胶聚合物在有机电解液中易于溶胀而构成凝胶层，这种凝胶结构对于电解液以及溶解在电解液中的多硫化锂具有很好的限域作用。

进一步的，所选择多硫化锂均为长链，易于溶解在大多数有机溶剂中(如醚类、酰胺类等)，这有利于顺利调制含有多硫化锂的电解液。

进一步的，所选择高介电常数溶剂对上述多硫化锂都具有高的溶解性。如前所述，这有利于配制高浓度多硫化锂溶液，提高电极的载硫量，同时也相应降低有机溶剂以及电解液的用量。

进一步的，所选择多硫化锂在电解液中的浓度较高，甚至可以达到其在高介电常数溶剂中饱和溶解度，这也是提高电极载硫量、降低电解液用量的关键环节。

进一步的，在所调制的电解液中还可以加入除多硫化锂以外的其他含锂化合物，其在电解液中的浓度适中，有利于提高电解液中锂离子数量，支持高的锂离子迁移率，且不会对电解液电导率和黏度产生明显不利的影响。

进一步的，所选择的含锂化合物一方面可以为电解液提供更多的锂离子，另一方面其阴离子还可以参与在锂负极表面钝化膜的形成，进一步阻止少量可能扩散至负极的多硫化锂对锂的腐蚀。

进一步的，所选择支撑体都能够起到电子导体和物理支撑的双重作用，实现电子传导的同时，支撑凝胶层稳定成型。

本发明还公开了上述凝聚态正极的制备方法，该方法操作方便、工艺简单、过程可控、易于实现，相比传统的硫正极制备方法，省去了硫碳复合材料制备环节，因此具有良好的实用性和可操作性。

综上所述，本发明的凝胶正极具有高载、少液、柔性、限域、电导、稳定等多重优点，可以有效解决硫绝缘、膨胀、溶解、穿梭等各种问题，实现对锂硫电池容量、循环、倍率、比能量、安全等性能的整体改善。

下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

附图说明

图1为本发明实施例1组装的锂硫电池经0.2C充放电获得的循环性能曲线；

图2为本发明实施例1组装的锂硫电池经0.2C充放电获得的充放电曲线。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

应当理解，当在本说明书和所附权利要求书中使用时，术语“包括”和“包含”指示所描述特征、整体、步骤、操作、元素和/或组件的存在，但并不排除一个或多个其它特征、整体、步骤、操作、元素、组件和/或其集合的存在或添加。

还应当理解，在本发明说明书中所使用的术语仅仅是出于描述特定实施例的目的而并不意在限制本发明。如在本发明说明书和所附权利要求书中所使用的那样，除非上下文清楚地指明其它情况，否则单数形式的“一”、“一个”及“该”意在包括复数形式。

还应当进一步理解，在本发明说明书和所附权利要求书中使用的术语“和/或”是指相关联列出的项中的一个或多个的任何组合以及所有可能组合，并且包括这些组合。

在附图中示出了根据本发明公开实施例的各种结构示意图。这些图并非是按比例绘制的，其中为了清楚表达的目的，放大了某些细节，并且可能省略了某些细节。图中所示出的各种区域、层的形状及它们之间的相对大小、位置关系仅是示例性的，实际中可能由于制造公差或技术限制而有所偏差，并且本领域技术人员根据实际所需可以另外设计具有不同形状、大小、相对位置的区域/层。

本发明一种锂硫电池凝胶态正极及其制备方法，凝胶态正极具有载硫量高、电解液用量少、结构柔性稳定、对硫物种有效限域、可电子传导等多重优点，可有效解决硫绝缘、膨胀、溶解、穿梭等各种问题，利用其制作的锂硫电池，可逆比容量和实际比能量高、循环稳定性优异、安全性能良好。

本发明提供的一种锂硫电池凝胶态正极，包括凝胶层，凝胶层不含支撑体的厚度为10～300um；凝胶层由聚合物骨架经电解液充分溶胀后形成，电解液至少由多硫化锂溶解于高介电常数溶剂中形成。

聚合物骨架至少由导电聚合物和易凝胶聚合物共混后涂覆在支撑体上形成，导电聚合物包括聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙撑二氧噻吩-聚(苯乙烯磺酸盐)及其共聚物、衍生物中的至少一种。易凝胶聚合物包括聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氧化乙烯、聚氯乙烯、聚乙酸乙酯、聚丙烯酸乙二醇酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸及其共聚物、衍生物中的至少一种。

支撑体包括铝箔、铝网、镍箔、镍网、不锈钢片、不锈钢网、碳纸、碳布、碳膜、导电高分子膜中的至少一种。

电解液还可以由多硫化锂和其他含锂化合物共同溶解于高介电常数溶剂中形成。

多硫化锂包括Li₂S₈、Li₂S₇、Li₂S₆、Li₂S₅、Li₂S₄中的至少一种。

多硫化锂在电解液中浓度为其在高介电常数溶剂中饱和溶解度的40％～100％。

其他含锂化合物包括LiNO₃、LiODFB、LiBOB、LiPF₆、LiTFSI、LiBF₄、LiClO₄、LiFSI、LiBETI、LiCF₃SO₃、LiAsF₆、LiTf、LiOTf、LiBC₂O₄F₂、LiN(FSO₂)₂、LiN(CF₃SO₂)₂、LiCl、LiI、LiBr、LiF、LiFAP、LiFAB或LiTFSM中的至少一种。其他含锂化合物在电解液中的浓度为0.05～2mol/L。

高介电常数溶剂包括N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基乙酰胺、乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、甲酰胺、己内酰胺、二甲基亚砜、乙腈、丙二腈中的至少一种。

本发明一种锂硫电池凝胶态正极的制备方法，包括以下步骤：

S1、将单质硫和硫化锂按摩尔比7:1～3:1混合后加入高介电常数溶剂中，经充分溶解、反应后制得含有多硫化锂的电解液；

S2、将导电聚合物与易凝胶聚合物按质量比1:9～5:5在溶剂中混合均匀后，涂覆于支撑体上，经25～85度干燥12～48h后制得聚合物骨架；

S3、将聚合物骨架浸泡于电解液中0.5～24h，或将电解液注入聚合物骨架中，经充分溶胀后形成凝胶层，制得凝胶态正极。

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中的描述和所示的本发明实施例的组件可以通过各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

将单质硫和硫化锂按摩尔比5:1在DMA中混合后，再加入适量的LiTFSI和LiNO₃，制得含有Li₂S₆的电解液，Li₂S₆浓度为其在DMA中饱和溶解度的80％。

将PEDOT/PSS、P(AM-co-AA)、PEO在NMP/去离子水混合溶剂中搅匀后，涂覆在碳纤维布上，经干燥后得到厚度80um(扣除碳纤维布厚度)的聚合物骨架。将制得的Li₂S₆电解液注入聚合物骨架中，经充分溶胀后得到凝胶态正极。

将上述凝聚态正极与多孔隔膜、锂片依次层叠，密封于扣式壳体中组装成锂硫电池。

实施例2

将单质硫和硫化锂按摩尔比7:1在DMSO中混合后，再加入适量的LiFSI，制得含有Li₂S₈的电解液，Li₂S₈浓度为其在DMSO中饱和溶解度的95％。

将PPy、PVDF-HFP在DMF/去离子水混合溶剂中搅匀后，涂覆在碳纸表面，经干燥后得到厚度达200um(扣除碳纸厚度)的聚合物骨架。将聚合物骨架浸泡于Li₂S₈电解液中，经充分溶胀后得到凝胶态正极。

将上述凝聚态正极与多孔隔膜、锂片依次层叠，密封于扣式壳体中组装成锂硫电池。

对比例1

将单质硫和多孔碳经高温烧结制得硫碳复合材料(含硫量～70％)，磨碎过筛后备用。

将硫碳复合材料、导电剂、粘结剂按8:1:1质量比在NMP中混合均匀，涂覆在铝箔表面，得到传统硫正极。

将传统硫正极与多孔隔膜、锂片依次层叠，滴加传统电解液(1M LiTFSI和0.1MLiNO₃溶解于DME/DOL混合溶剂中)，密封于扣式壳体中组装成锂硫电池。

表1实施例与对比例的测试结果

将制作的电池进行恒流充放电测试，电流密度为0.2C，电位窗口为1.7～2.8V，循环50次，结果汇总于表1、图1和图2。可以看到，与采用传统硫正极的对比例相比，本发明的凝聚态正极，无论是可逆容量还是循环稳定性均具有明显的优势，电池综合性能优异。

综上所述，本发明一种锂硫电池凝胶态正极及其制备方法，具有高载、少液、柔性、限域、电导、稳定等多重优点，可以有效解决硫绝缘、膨胀、溶解、穿梭等各种问题，有利于实现对锂硫电池容量、循环、倍率、比能量、安全等性能的整体改善，制备凝聚态正极的方法具有操作方便、工艺简单、过程可控等优点，易于实现，实施可行性强。

以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锂硫电池凝胶态正极，其特征在于，包括凝胶层，凝胶层采用聚合物骨架经电解液充分溶胀后形成，聚合物骨架至少由导电聚合物和易凝胶聚合物共混后涂覆在支撑体上形成，电解液至少由多硫化锂溶解于高介电常数溶剂中形成，凝胶层扣除支撑体后的厚度为10～300um。

2.根据权利要求1所述的锂硫电池凝胶态正极，其特征在于，导电聚合物包括聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩和/或聚乙撑二氧噻吩-聚(苯乙烯磺酸盐)及其共聚物、衍生物中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的锂硫电池凝胶态正极，其特征在于，易凝胶聚合物包括聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氧化乙烯、聚氯乙烯、聚乙酸乙酯、聚丙烯酸乙二醇酯、聚丙烯酰胺和/或聚丙烯酸及其共聚物、衍生物中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的锂硫电池凝胶态正极，其特征在于，多硫化锂包括Li₂S₈、Li₂S₇、Li₂S₆、Li₂S₅和/或Li₂S₄中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的锂硫电池凝胶态正极，其特征在于，高介电常数溶剂包括N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基乙酰胺、乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、甲酰胺、己内酰胺、二甲基亚砜、乙腈和/或丙二腈中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的锂硫电池凝胶态正极，其特征在于，多硫化锂在电解液中的浓度为多硫化锂在高介电常数溶剂中饱和溶解度的40％～100％。

7.根据权利要求1所述的锂硫电池凝胶态正极，其特征在于，电解液中还包括其他含锂化合物，其他含锂化合物在电解液中的浓度为0.05～2mol/L。

8.根据权利要求7所述的锂硫电池凝胶态正极，其特征在于，其他含锂化合物包括LiNO₃、LiODFB、LiBOB、LiPF₆、LiTFSI、LiBF₄、LiClO₄、LiFSI、LiBETI、LiCF₃SO₃、LiAsF₆、LiTf、LiOTf、LiBC₂O₄F₂、LiN(FSO₂)₂、LiN(CF₃SO₂)₂、LiCl、LiI、LiBr、LiF、LiFAP、LiFAB和/或LiTFSM中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的锂硫电池凝胶态正极，其特征在于，支撑体包括铝箔、铝网、镍箔、镍网、不锈钢片、不锈钢网、碳纸、碳布、碳膜和/或导电高分子膜中的至少一种。

10.一种制备权利要求1所述锂硫电池凝胶态正极的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、将单质硫和硫化锂按摩尔比(7～3):1混合后加入高介电常数溶剂中，经充分溶解、反应后制得含有多硫化锂的电解液；

S2、将导电聚合物与易凝胶聚合物按质量比(1～5)：(9～5)在溶剂中混合均匀后，涂覆于支撑体上，经25～85摄氏度干燥12～48h后制得聚合物骨架；

S3、将聚合物骨架浸泡于电解液中0.5～24h，或将电解液注入聚合物骨架中，经充分溶胀后形成凝胶层，制得凝胶态正极。

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